（工业催化专业论文）负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究.pdf

摘要 c 2 h 4 氢甲酰化反应，是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气固多相 催化反应技术应用于这一反应体系，设计并制各了三种负载型催化剂 c u 2 c u x ) 2 s i 0 2 ( x = o m e 、c 1 、o a c ) ，采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、 b e t 比表面分析、x 射线衍射、透射电镜、热重t g - d t a 分析、t p d m s 和微反 等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲 酰化反应性能，得到以下主要实验结果： 用表面改性离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂 c u 2 0 , x ) 2 s i 0 2 ，其活性组分双核桥联配合物以粒径5 r i m 左右均匀分散于载体s i 0 2 表面；金属离子c u 2 + 与载体s i 0 2 表面0 2 以双齿配位键合，o m e 、c 1 和o a c 分别以 桥基形式连接双c u 2 + 形成双核物g e c u 2 ( u x ) 2 ；这种桥联结构于1 5 3 1 9 0 开始发 生分解，表面形成单核金属配合物c u x s i 0 2 ：温度升高，单核配合物继续分解， 当温度达到4 5 0 后，分解趋于平衡，配合物还原成表面金属氧化物。三种负载 型配合物的热稳定性顺序为： c u 2 ( u - o m e ) 2 s i 0 2 c u 2 0 c 1 ) 2 s 1 0 2 c u 2 0 一o a e ) 2 s i 0 2 。 三种催化剂对h 2 、c o 和c 2 h 4 均有良好的化学吸附性能：h 2 在催化剂表面 异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物，其活化程度依次为： c u ：o , 一o a c ) 2 s i 0 2 c u 2 缸一c 1 ) 2 s 1 0 2 c u 2 缸o m e ) 2 s i 0 2 c o 在表面形成具有 氢甲酰化活性的线式吸附态，其吸附活化程度依次为 c u 2 0 - o m e ) 2 s i 0 2 c u 2 q - c 1 ) 2 s 1 0 2 c u 2 ( j u - o a c ) 2 s i 0 2 ic 2 i - 1 4 在表面以o n 键与 中，l , c u ( u ) 作用形成烯烃络合物，其吸附活化程度类似于c o 吸附。 三种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性，反应产物主要为丙醛、乙烷和 丙醇。受桥联配体给予电子能力的影响，在c u 2 似o a c ) 2 s i 0 2 上乙烯转化率最高， 在c u 2 以o m e ) 2 s i 0 2 上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙 烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件( 1 0 0 ( 2 、1 0 0 0 h 一、 o 1 m p a 、珂( c 2 i - 1 4 ) 刀( c o ) 刀( h 2 ) = 1 1 1 ) 下，催化剂c u 2 c u o m e ) 2 s i 0 2 上乙烯的 转化率达8 ，丙醛选择性达8 5 。 根据以上实验结果，探讨了负载型双核桥联配合物c u 2 ( f 1 x ) 2 s i 0 2 ( x = o m e 、 c 1 、o a c ) 催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。 关键词：双核桥联配合物，负载型催化剂，乙烯，丙醛，氢甲酰化 a bs t r a c t e t h y l e n eh y d r o f o r m y l a t i o ni s a ni m p o r t a n ti n d u s t r i a lp r o c e s sf o rp r o d u c i n g p r o p a n a l i nt h i sw o r k , ag a s s o l i dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s - r e a c t i o nt e c h n o l o g yw a s a p p l i e dt o t h i sr e a c t i o ns y s t e m t h r e ek i n d so fs u p p o r t e d c o m p l e xc a t a l y s t s c u 2 ( 一x ) 2 s i 0 2 ( ) ( = o m e ，c i ，o a c ) w e r ed e s i g n e d a n d p r e p a r e db y s u r f a c e m o d i f i c a t i o nc o m b i n e d 谢也i o n - e x c h a n g em e t h o d t h ep h y s i c o - c h e m i c a ls t r u c t u r e s ， t h e r m a ls t a b i l i t y ，c h e m i s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dr e a c t i o nb e h a v i o r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e t h o d so ft i t r a t i o na n a l y s i s ，i r ，b e t , x r d ，t e m ，t g d t a ，t p da n d m i c r o r e a c t o rt e c h n i q u e t h er e s u l t so b t a i n e df r o m 也ee x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ： t h ea c t i v ec o m p o n e n to ft h es u p p o r t e dd i n u c l e a rc o m p l e x e sc u 2 ( p - x ) 2 s i 0 2 w e r ed i s p e r s e dh i g h l yo nt h es u r f a c eo fs i l i c aw i t hp a r t i c l es i z ea r o u n d5n m t h e s e d i n u c l e a rb r i d g e dc o m p l e x e se x i s t e do nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，c o p p e r ( i i ) b o n d e dw i t h t h es u r f a c e 。o ns i 0 2c a r r i e ri nb i d e n t a t ef a s h i o n ，a n db i s - p o m e ( c 1 ，o a c ) 嘶d g e d s t r u c t u r ec u 2 ( 一x hw a sf o r m e db e t w e e nt w oc o p p e r ( i i ) i o n s t h e yd e c o m p o s e dt o m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sc u x s i 0 2a t1 5 3 1 9 0 ，a n dt h ec t t x s i 0 2c o n t i n u e dt o d e c o m p o s e t om e t a lo x i d e sa tt h et e m p e r a t u r eu pt o4 5 0 。c t h e s es u p p o r t e dd i n u c l e a r b r i d g e dc o m p l e x e s h a dt h et h e r m a l s t a b i l i t y i nt h eo r d e ro f c u 2 0 一o m e ) 2 s i 0 2 c u e ( u ：c 1 ) 2 s i 0 2 c u 2 啦- o a c ) 2 s i 0 2 t h r e ek i n d so ft h ec a t a l y s t sh a dab e t t e rc h e m i s o r p t i o np r o p e r t yt oh 2 ，c oa n d c 2 h 4 t h eh 2c o u l db em a i n l yc h e m i s o r b e do nt h ea c t i v es i t e so fc u ( 1 1 ) a n db r i d g e d l i g a n d s w i t ht h ea c t i v a t i o no r d e ro f c u 2 ( - o a c ) 2 s i 0 2 c u 2 ( f l - c i ) 2 s 1 0 2 c u a # - o m e ) 2 s i 0 2 t h ec oa n dc 2 i - 1 4c o u l db ec h e m i s o r b e do i lc o p p e r ( n ) t of o r m l i n e rc oa d s o r p t i o ns t a t ea n da l k e n e c o m p l e xb y o x f o rh y d r o f o r m y l a t i o n r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o na b i l i t y f o rc oa n dc 2 i - hw e r ei nt h eo r d e ro f c u 2 q d - o m e ) 2 s i 0 2 c u 2 0 - c 1 ) 2 s i 0 2 c u k u - o a c ) 2 s i 0 2 t h er e a c t i o np r o d u c t so fe t h y l e n e h y d r o f o r m y l a t i o no nt h et h r e ek i n d so f c a t a l y s t sw e r em a i n l yp r o p a n a l ，e t h a n ea n dp r o p a n 0 1 t h et e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , p r e s s u r ea n dr e a c t a n tc o m p o s i t i o nh a ds o m ei n f l u e n c eu p o nt h ec o n v e r s i o no f e t h y l e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fp r o p a n a l u n d e rt h ec o n d i t i o n so f1 0 0 c ，1 0 0 0 h ， o 1 m p a ，刀( c 2 i - 1 4 ) 玎( c o ) 力( i - 1 2 ) = 1 i 1 ，t h ee t h y l e n ec o n v e r s i o no f8 a n dt h e p r o p a n a ls e l e c t i v i t yo f8 5 w a so b t a i n e do v e rc u 2 0 一o m e ) 2 s i 0 2 b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap r o b a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo f e t h y l e n eh y d r o f o r m y l a t i o no v e rs u p p o r t e dd i n u c l e a rc o m p l e x e sc u 2 0 一x h s i 0 2 ( x = o m e ，c i ，o a c ) w a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：d i n u c l e a rb r i d g e dc o m p l e x ，s u p p o r t e dc a t a l y s t , 。e t h y l e n e ，p r o p a n a l ， h y d r o f o r m y l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞查堂或其他教育机构的学位或证 j 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：挑衅签字吼明 年 月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁鲞苤堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：够萨辫 签字日期：枷 年f 月卅日 导师签名： 第一章绪论 1 1 烯烃氢甲酰化研究概况 第一章绪论 烯烃氢甲酰化反应( 又称o x o 反应) ，是指在催化剂作用下，烯烃与合成气 ( c o + h 2 ) 反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛( 正构醛l i n e a ra l d e h y d e 和异 构醛i s o a l d e h y d e ) 类的原子经济反应，如图式1 1 所示。 h 2 c = c i - i - - - r + c o + h 2 _ 2 中一c h 2 r + h 3 吖h r li c h oc h o n o r m a li s o s c h e m e1 1 此反应是r o e l e n 等人于1 9 3 8 年在德国鲁尔化学公司从事费一托合成中首次 发现【l 】：在1 5 0 c 、1 0 1 2 0 3 m p a 下，c 2 】臣、c o 和h 2 混合物，通过钴催化剂时反 应生成了丙醛和乙二酮。随后，此反应得到了进一步的应用与发展。近代石油化 工的快速发展为氢甲酰化反应提供了大量的物质基础烯烃；增塑剂、织物添 加剂、表面活性剂、药物中间体、溶剂和香料等【2 卅等精细化工领域的发展促进 了醛、醇需求的日益增长，为氢甲酰化反应开拓了市场需求。氢甲酰化产品遍及 不同碳数的醛和醇：乙烯、丙烯为原料的丙醛、丁醛、辛醛外，高碳烯烃出发制 得的c 8 1 l 增塑剂醇和c 1 2 - 1 8 的表面活性剂醇类等【5 】也占据着重要地位。关于该反应 的研究开发一直盛久不衰，它每年以7 0 0 8 0 0 万t t 6 】的产量成为世界最重要的有机 化工工艺之一，因此对氢甲酰化反应催化剂的研究一直以来是人们关注和研究的 热点。 1 1 1 均相催化氢甲酰化反应的研究 对氢甲酰化反应而言，所有能形成羰基化合物的金属都是潜在的催化剂，但 对于不同的金属，其催化活性相差很大。曾有人【7 】总结出不同金属相对于羰基钴 的催化氢甲酰化活性，结果如表1 1 所示。 表1 1 烯烃氢甲酰化反应中几种金属的相对活性 t a b l e1 1r e l a t i v ea c t i v i t yo fs o m em e t a l sf o ra l k e n eh y d r o f o r m y l a t i o n 目前氢甲酰化反应的催化剂研究主要集中在以下四种过渡金属：c o 、r h 、p t 第一章绪论 和r u ，其中p t 和r u 催化剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的则 只有c o 和r h 催化剂。c o 和r h 对烯烃氢甲酰化反应具有优异的催化活性，现 有氢甲酰化反应的工业过程均以这两种金属作为催化剂。在工业应用中，均相氢 甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶段： ( 1 ) 羰基钴催化剂c 0 2 ( c o ) s 。 四十年代后期兴起的第一次商业性应用【8 】的催化剂即为羰基钴，无论何种形 式的钴盐，碳酸钴、氧化钴、马来酸钴、醋酸钴等在氢甲酰化反应条件下，首先 转化成可溶于有机溶剂的羰基钴和氢羰基钴( n c o ( c o ) 4 ) 。h c o ( c o ) 。是这一反应 中真实的催化剂母体，起主要催化作用。由于对催化剂的稳定性、反应速度、生 成醛的正异比的要求，反应必须在高的c o 分压下进行。为此进行了许多研究改 进工作，通过改变配位体和中心原子来提高其稳定性和选择性。 ( 2 ) 叔膦改性的羰基钴催化剂。 六十年代，壳牌公司提出对c 0 2 ( c o ) 8 的改性【9 】。叔膦配体取代c o 配体修饰羰 基钴配位物后，其稳定性增加，但活性下降。这是因为p r 3 与c o 相比是一个更 强的a 给电子配位体和较弱的7 c 电子受体，能增加中心金属的电子密度，从而增 强了中心金属反馈电子的能力，使m c o 键变得牢固，可以在比较低的c o 分压下 进行氢甲酰化反应，但整个反应速度减慢，温度1 8 0 时反应速度只有以 h c o ( c o ) 。为催化剂时的1 5 l 6 。同样地，增加金属中心的电子密度，氢的电 负性也增加，更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子上形成正构醛；但由于 中心金属电子云密度增高，氢负离子电负性也增加，加氢活性增高，使产物只有 ：醇而没有醛，并有5 的烯烃同时被加氢还原成经济价值低的烷烃，损失了原料 烯烃，使产品收率减低。同时反应产物正异比提高，这主要是由于叔膦圆锥角 空间效应和电子效应的共同作用的结果。t o l m a n 1 0 】提出了“圆锥角”( c o n ea n g l e 0 ) 的概念来衡量一个单齿膦配体的空间效应，0 值越大，膦配体空间效应越显著， 这一概念现已被人们普遍接受并应用到新配体的合成研究中。增大单齿膦配体的 “圆锥角”，将导致反应的区域选择性增加，产物中正构醛的含量增岁1 1 - l3 1 。雷 鸣等【1 4 】也指出有机膦配体是不等性s p 3 杂化四面体构型，比直线构型羰基配体 大，产生的立体效应提高了反应的选择性，有机膦配体的三个取代基所形成的截 面面积灌大，选择性越高。t o l m a n 还发现，在过渡金属上羰基的红外振动频率厂 ( t o l m a n 电子参数) 值，随着配合物中其它配体的性质和数量的改变而改变。配 位物n i ( c o ) 3 l ( l 为有机膦配体) 在红外光谱中有非常尖锐的谱带a l ，且n i ( c o ) 4 和l 作用生成n i ( c 0 3 1 3 l 非常迅速。所以t o l m a n 提出选用a i 谱带频率作为三价叔 膦的电子授受性强弱的量度。t u c c i 1 5 】分析了它与改性羰基钴催化氢甲酰化反应 的关系：t o l m a n 厂值与反应速率有一定的正比关系，产物的线性率与叔膦配体的 第一章绪论 碱性( p k a 值表示) 或电子参数，有关，p k a 值降低，电子参数值增大，氢甲酰化 活性正比例增加，产物的线性降低，催化体系的加氢活性也降低。雷鸣等【1 4 】还 用p m 3 半经验计算方法研究膦配体上的磷原子的q 值( 磷原子的电荷值并以此作 为有机膦配体的电子效应大小的量度) 与膦配体的碱性p k a 值以及其相应的 t o l m a n 电子参数厂值呈一定的顺变关系：q 值越大，p k a 值越小，t o l m a n 电 子参数值越大；磷原子的q 值与氢甲酰化反应活性相关：磷原子的电子q 值越 大，氢甲酰化转化速率常数k 值越大。 与未修饰的对应物相比，该工艺大大降低了反应的压力，但即使在更高的温 度下操作，反应活性仍比未改性的钴催化剂低很多；此催化剂虽然增加了对正构 醛的选择性，但它的加氢活性较高，因而得到的产物主要为醇，而且也会使部分 原料烯烃氢化成价值低的烷烃，造成原料与能源的浪费。 ( 3 ) 烃溶性铑膦络合物催化剂。 简单的钴催化体系的氢甲酰化反应条件苛刻( 高压) ，改性后钴体系的主要 问题是催化活性下降，副反应活性增大，烯烃利用率低等。铑是比钴更具氢甲酰 化反应活性的金属，可以有效地在更温和的温度和压力下操作；氢甲酰化活性是 钴的1 0 3 1 0 4 倍，同时还是活性很高的异构化催化剂，加氢反应活性小。但最大 的问题是产物的正异比低，即使对于最简单的烯烃丙烯也难得能有1 ：l 的水平( 而 钴催化剂的正异比为4 ：1 ) 【1 6 】。低的选择性和铑昂贵的价格相比，远远超过了铑 活性上的优越性。而真正基于氢甲酰化反应催化体系铑的商业应用还是在6 0 年 代初期s l a u g h 和m u l i n e a u x 在s h e l lo i l 的e m e r y v i l l e 实验室发现用叔膦修饰的铑 配合物作为烯烃氢甲酰化反应催化剂具有特别优良的反应性能开始的。后来人们 从反应速度、选择性及价格三方面对不同的叔膦进行研究，认为三苯膦最型7 1 ， 在相似的反应条件下，一个含三丁基膦的羰基铑催化剂，其活性比三苯膦为配体 时小6 倍，选择性小1 0 。以h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 为催化剂的氢甲酰化反应在1 9 7 5 年 由u c c 实现工业化【1 8 】，但由于铑的价格是钴的价格3 5 0 0 倍，催化剂的损失必 需限制到最小程度，因此推动了铑回收技术的发展，目前已经能控制铑的流失量 在3 1 0 6 以下。解文娟掣1 9 】研究 r h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 2 、r h 4 ( c o ) 1 2 、i 峨( c o ) 1 6 催化 1 己烯氢甲酰化反应动力学，结果显示羰基铑配合物的构型对反应速度的影响不 大，这说明在液相反应体系内，虽然多核原子簇化合物在结构上金属的排列方式 不同，但是无论在四面体还是八面体单元结构中的每一个铑原子均和单核化合物 的金属中心一样，为反应物分子可及，能有效和烯烃发生配位作用，发挥利用率 和高的催化活性。 第一章绪论 1 1 2 多相催化氢甲酰化反应研究 均相催化剂反应活性、选择性高，但均相络合催化中所用的有机金属络舍催 化剂太多只溶于有机溶剂，反应后和产物的分离困难，特别是沸点高的产物和催 化剂的分离，容易引起催化剂分解和失括，这些缺点使它们在工业上的应用受到 限制。催化剂的分离及循环利用是均相催化亟待解决的核心问题，近年来发展迅 速的水溶性( 水有机) 两相催化体系利用水溶性良好而不溶于有机物的金属配 合物做催化剂，反应后水相中的催化剂与有机相中的产物经分层即可自动分离。 由于金属配合物在两相中溶解度的极大差异，大大降低了催化剂随产物的流失 量，因此水溶性催化体系为解决传统均相催化中产物与催化荆的分离，防止催化 剂活性组分的流失开辟了新的途径。水溶性膦配体的合成，主要是将水溶性基团 引入有机分子，可得到各种水溶性良好且具有特殊电子效应和立体效应的膦配 体，其亲水基团主要包括磺酸基、羧基、铵基和聚氧乙烯醚链等。在所有的水溶 性膦配体中，磺酸基取代膦的水溶性配体合成研究最为深入m 】。三苯基膦三磺 酸钠t p p t s 配体合成方法简单口”，在水中溶解度极大达到1 1 0 0 9 l ，可以使贵金 属中心离子有效地“固定”在水相，从而使水溶性催化剂和产品易于分离：不仅 如此，由t p p t s 合成的水溶性络合物 h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 氢甲酰化催化性能良好 8 ”。水有机两相催化基本原理见图1 1 所示： 反应赏 匣巨e 图i - i 水油两相催化基本原理示意图 f i g1 一ls h c m a t i co f t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mf o rt h ew a t e r - o i lt w op h a s ec a t a l y s i s 水溶性金属瞵配合物催化剂在反应完成后催化剂和产物自动分别居于水，有机两 相，大大简化了贵金属催化剂的分离回收步骤。1 9 8 4 年法国r j l o n ep o u l c n c 和德 国r u h r c h e m i e 公司合作成功开发水溶性铑膦配合物h p h ( c o ) ( t p p t s ) 3 1 i t p p t s = p ( m - c 棚4 s o n a ) 3 催化新工艺k ”用于丙烯水一有机两相氢甲酰化的工 业化。这一被称作为r c h p - 巾i 艺的生产规模从最初的l o w t a 发展到目前丁醛产 量已超过6 0 万吨的规模口”。该工艺既保持了“低压铑法”反应条件温和、活性 高、选择性好的优点，又解决了均相催化中产物与催化剂难分离的缺点，比传统 第一章绪论 的“低压铑法 工艺具有明显优越性【2 5 1 。表1 - 2 列出前已述及的这4 种经典催化 剂用于丙烯氢甲酰化时的生产工艺条件和催化性能对照。 表1 - 2 丙烯氢甲酰化的工艺参数【2 6 】 t a b l e1 - 2t e c h n i c a lp a r a m e t e r so f p r o p y l e n eh y d r o f o r m y l a t i o n 从表1 2 中可以看出不同时代催化过程的能量需求已显著下降，反应温度和 压力逐趋缓和，反映的目的产物具有更高的选择性。r c h i 冲水一有机两相氢甲 酰化工艺的操作条件最为缓和，产物的选择性最高，生成的丙烷很少，其他副产 物也相对最少。 尽管水溶性催化剂在丙烯氢甲酰化过程中有里程碑性的成功应用，但随着烯 烃碳链增长，烯烃在水相催化剂中的溶解度降低7 两相传质成为催化体系速度控 制的因素，导致转化率较低。为了提高催化活性和生成正构醛的选择性，近年来 人们进行了大量研究，它们大致可分为两条路线：一是向体系中加入共溶剂( 如 能与水混溶的低级醇) 2 7 - 2 s 、表面活性剂【2 9 3 0 1 、共配体川和伊环糊料3 2 1 等添加剂； 二是合成新水溶性配体，其中主要是双膦配体。这些膦配体分子中既带有亲水基 又带有疏水基，具有一定的表面活性。通过这些措施以期增加长链烯烃在水中的 溶解度和加快两相间的传质速度，从而达到提高催化活性和选择性的目的。 在以r h t p p t s 为催化剂的两相催化体系中，加入醇类助溶剂，确实能有效 地加快长链烯烃氢甲酰化反应的速度。随着体系中乙醇含量的增加，反应速度明 显加快，且表现出与均相催化体系相类似的动力学特钳2 7 】，与水混溶的低级醇 是通过增加烯烃在水中的溶解度，从而加快反应速度的，但它同时也增加了溶于 水中的铑络合物在有机相中的溶解度，造成水溶性催化剂在有机相中的缓慢流 失；另外，醇与产物醛之间可能发生的缩合反应也会使产物复杂化，给该体系的 工业应用带来不利影响。研究表明【3 3 】，各种表面活性剂中，只有阳离子表面活 第一章绪论 性剂能有效增加两相催化体系中氢甲酰化反应速度，阴离子和非离子表面活性剂 对反应则无明显的促进作用。在反应过程中，阳离子表面活性剂形成的胶束对水 溶性差的烯烃有增溶作用；带正电荷的极性头可通过静电作用将t p p t s 吸附在两 相间的界面上，从而将与t p p t s 配位的铑固定在两相界面，促进了烯烃与催化剂 的配位，从而增加了催化反应速度。而极性头带负电荷的阴离子表面活性剂和中 性的非离子表面活性剂，虽然可以增加两相间的接触面积，但不能有效将带负电 荷的铑配合物固定在两相间的界面，不利于铑与烯烃的配位，从而对催化反应无 明显促进作用。但是添加表面活性剂的体系，在反应过程中乳化现象严重，反应 后产物与催化剂难于分离，铑的流失现象产生，影响其工业实用价值。r e e t z 等【3 4 】 利用伊环糊精在水中的溶解度和对有机物的包结作用，将水溶性膦配体与伊环糊 精配合使用，或直接用伊环糊精改性的水溶性铑膦络合物做催化剂的两相催化 体系，首次实现超分子化学与过渡金属催化剂相结合的超分子催化。它不仅可以 有效地增加两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应的速率，而且通过对伊环糊精 的修饰，还可实现对催化活性的调变和对底物的选择性催化。伊环糊精对两相催 化体系中长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用，可以认为是主客体络合物在相转移 催化中扮演了重要角色的结果，如图1 - 2 所示。 o r g a n i cp h b e l i k c p , m b o i , j sp h a r , e 图1 2 两相体系氢甲酰化反应中r h 催化剂与主客体包结络合的作用模型 f i g 1 - 2m o d eo fa c t i o no fh o s t g u e s tc o m p l e x e si np h a s e 仃a n s f f ra n dr h - c a t a l y s ti n t w o - p h a s eh y d r o f o r m y l a t i o n 金子林等首次 3 5 - 3 7 】报道了一类适用于强憎水性底物两相反应的温控相转移 催化( t r p t c ) ，该工艺过程是基于由非离子表面活性膦配体与过渡金属形成的 络合催化剂的温控相转移功能，即在低( 室) 温下具有良好水溶性的催化剂，当 温度升至浊点温度( c p ) 时会从水中析出并转移至有机相，因而在反应开始前 催化剂与底物分处于两相，而在高于浊点的反应温度下，催化剂和底物则共处于 有机相，使反应在有机相中进行；待反应结束后温度冷却至浊点以下时，催化剂 o 夕r 第一章绪论 又恢复水溶性，从有机相重返水相，从而使留在水相中的催化剂可以通过简单的 相分离与含有产物的有机相分开，达到催化剂易于分离回收的目的。以 r h p e o t p p s 催化两相体系中的长链烯烃氢甲酰化反应，可获得较高的反应活 性，但对正构醛的选择性较差和催化剂在有机相中的流失较多，是该体系应用于 两相体系长链烯烃氢甲酰化反应中须待解决的问题。 美国埃克森研究工程公司( e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o ) 等【38 】基于 全氟溶剂与多数有机溶剂在低温下相溶性有限而高温下互溶的特性，提出了“氟 两相体系 ( f b s ) 。氟两相体系的应用最先在高碳烯烃的氢甲酰化反应中取得 成功【3 9 】，由c 6 h l l c f 3 全氟化烷烃和氟催化剂r h p c h h c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 3 3 组成的 氟相及由有机溶剂和底物有机相在较高的反应温度下形成均一的单相：而在反应 结束冷却后，含催化剂的氟相和有机相分为两相。氟两相体系对均相催化剂分离 回收的有效性已被催化界所公认，然而所用氟溶剂和含氟膦配体成本昂贵，氟烃 还有破坏臭氧层的潜在危险，使其工业应用前景还难以肯定。 多相催化氢甲酰化的研究是9 0 年代以后发展的趋势和努力的目标，深受国 内外关注。尽管多相催化与均相催化相比，催化剂与反应物料不必分离，受温度 影响较小，但多相催化剂对于氢甲酰化反应的活性和选择性都不高，所以现在多 相催化的研究主要集中在催化剂的制备、载体的选择、活性组分和助剂的选择上， 以期提高多相催化剂的活性和选择性。在此类的研究中，r h 基催化剂催化乙烯 氢甲酰化合成丙醛的理论研究较为多见。有入对金属与载体间的相互作用以及载 体对r h 基催化剂性能的影响进行了研究【舡4 1 】，表1 3 是常用载体的r h 基催化 剂催化性能比较结果。 表1 3 不同载体的r h 催化剂反应性能比较 t a b l e1 - 3r e a c t i o n p r o p e r t i e so fr h o d i u mo i ld i f f e r e n ts u p p o r t s 从表中数据可以看出，载体种类影响催化剂的反应性能，s i 0 2 和活性炭作为r h 催化剂的载体能起到较好的效果，醛的选择性较高，因此s i 0 2 和活性炭是氢甲酰 化常用的载体。以a t 2 0 3 、t i 0 2 、z n o 、c a o 和m g o 等作为载体负载r h 的催化剂 也曾被研究过【4 2 1 ，但其催化氢甲酰化反应的选择性都不高。i c h i k a w a 等【4 3 - 4 4 发现 第一章绪论 在r h s i 0 2 中添加少量z n 可以显著提高催化剂的氢甲酰化活性而抑制加氢活性。 红外光谱所显示的特征变化表明助剂z n 干扰了c o 的吸附。s a c h t e r 等【4 5 舶】认为 z n 、m n 和f e 这类助剂的加入，妨碍t c o 的解离吸附，加速了c o 吸附分子的移 动插入。1 w a s a w a 等【4 7 郴】报道了s e r _ h z r 0 2 催化剂上的氢甲酰化反应。电负性大 的原子如s e 可以与r h 相互作用，使i 池金属上的电子反馈n c o 的2 冗反键能级上 的电子减少，因而吸附的c o 更难解离，有利于c o 的插入。作者认为，s e 的加入 使反应的速度控制步骤由c o 的插入反应转变成h 2 的解离。周焕文【4 9 】用v 助剂改 性了r h s i 0 2 催化剂，发现r h 和v 在一定比例的时候，r h - v s i 0 2 上乙烯氢甲酰化 反应的活性有最大值。罗洪原【5 1 】报道了r h - v s i 0 2 催化剂中v 助剂可以大大提 高储氢作用，这些储存在催化剂表面的氢有利于氢甲酰化反应的进行。徐奕德等 5 2 - 5 3 报道了多相r h 基氢甲酰化催化剂：在分子筛担载的r h y 和r h l 催化剂中他 考察了添加了z n 的r h z n l 氢甲酰化性能。发现催化剂的加氢活性明显下降而氢 甲酰化活性有所上升，在催化剂化学吸附中，观察到z n 可以增：j 口r h 的分散度， 并使催化剂吸附h 2 和c o 的能力较r h l 减弱，表明正是这种分散效应和电子效应 使r h z n l 催化剂的氢甲酰化活性增加。n t a k a h a s h i 删等认为可能是y 分子筛的 这种给电子性能的弱碱性提高了融以催化剂乙烯氢甲酰化的活性。多相催化氢 甲酰化法生产丙醛的活性和选择性与均相催化相比还有一定差距，但其他类烯烃 氢甲酰化多相催化活性、选择性更低。因此改善现有工艺并实现工业化生产是人 们努力奋斗的目标。 1 2 负载型配合物催化剂研究概况 为解决均相络合催化存在后续分离的缺点，自2 0 世纪7 0 年代以来，人们将 均相催化剂负载在高分子或无机载体上制备固载化催化剂，使其具有均相催化和 多相催化双重化优点 5 5 4 9 】。而且，对这类催化剂催化剂的研究有可能在分子水平 上研制出反应性能优异的催化剂，也有可能获得较明确的催化作用机理，由此均 相固载化催化剂得到了广泛的重视。 1 2 1 均相催化剂固载化研究进展 高分子聚合物固载化【删是7 0 年代兴起的一个研究领域，当固态的高分子 聚合物通过配体与过渡金属键联后，均相络合物催化剂便成为固载于聚合物载体 的多相催化剂。它由两部分构成，即过渡金属络合物和高分子聚合物。聚苯乙烯、 聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸等是常用的聚合物。高分子聚合物固载化使反应物与催 化剂易分离，解决了均相催化昂贵的催化剂在反应终了时与生成物分离难的问 第一章绪论 题。s h i b a h a r a 等【6 l 】研究了固载于高度交联的聚苯乙烯上的俾，s ) - b i n a p h o s r h ( i ) 络合物催化体系对高碳烃烯不对称氢甲酰化的影响，结果表明对高碳烯烃的对 映选择性高于传统的高聚物固载催化剂，并研究了催化剂在高聚物载体上定位问 题。l i n d n e r 等【6 2 悃固载在聚硅氧烷上的铑( d 膦络合物，在甲苯或二氯乙烷中催 化1 己烯的氢甲酰化反应，获得高达8 9 1 m o l 醛t o o l 催化剂h 的结果，醛的拧( ，z + f ) = 0 5 3 ，且没有铑的流失。 由于大多数高分子聚合物耐热性差，高温反应时络合物金属容易从载体上剥 离下来。耐热性和化学稳定性好的无机载体( 如二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧 化镁、蒙脱土和分子筛等)引起人们的关注，可以利用这些载体表面的o h 将 有机络合物化学键合到载体表面。殷元骐等【1 6 】曾以s i 0 2 为载体、 r h c i ( c o ) 2 为 活性物前体、膦化硅烷为桥联剂，制成固相化催化剂，在1 1 0 、4 0m p a 条件 下，对1 己烯氢甲酰化进行了2 0 0h 的连续考察，发现1 己烯转化率、庚醛摩尔收 率平均在9 0 以上，铑流失低于i x l 0 。6 ( 质量分数) 。h g a o 等1 6 3 】研制了1 辛烯 氢甲酰化反应的新型固载在负载金属上的均相络合物催化剂 r h s p p d - s i 0 2 t c s m ，考察了均相组分和多相组分的协同作用。 固相化催化剂另外还有担载液相催化剂s l p c ( s u p p o r t e dl i q u i dp h a s e c a t a l y s t ) 、担载水相催化剂s a p c ( s u p p o r t e da q u e o u s p h a s ec a t a l y s t ) 和复合负载 金属支撑水相催化剂s m s a p c ( c o m b i n e dc a t a l y s t sc o m p r i s i n gs u p p o r t e d m e t a l a n d s u p p o r t e da q u e o u s - p h a s ec a t a l y s t ) 。s l p c 类催化剂反应在固定床上进行，催 化过程仍是在气、液( 载体空隙与液相催化剂) 两相之间进行，长链烯烃会使溶 剂层溶解，催化剂流失而快速失活，因此该催化剂比较适合于气相氢甲酰化。 s a p c 催化剂的氢甲酰化是在低于水的气化温度下进行，是在固定床上进行的特 殊水油两相催化反应，它集中了均相反应和多相反应的优点，并克服了均相反 应的缺点，适用于更广泛碳数烯烃的氢甲酰化反应。但s a p c 的活性取决于载体 颗粒上的含水量，反应过程中水的流失会引起催化活性下降或金属脱落，且配体 在水相液膜中流动性不佳，选择性较低。s m s a p c 是朱何俊等科】首次在硅胶负载 金属铑催化剂上担载水相络合催化剂制成的。该催化剂有着和s a p c 相似的特 性，氢甲酰化反应发生在水油界面上，所不同的是该催化剂上固载有r h 金属颗 粒，配体t p p t s 与分布均匀的r h 原子产生强相互作用，可减少铑膦催化剂流失。 r h s i 0 2 s a p c 对1 己烯氢甲酰化反应结果表明，在适宜条件下，1 己烯转化率是 4 7 6 9 ，庚醛选择性是9 4 9 2 。总之，催化剂固相化后，可发挥均相催化和多 相催化的各自优点，有利于产物和催化剂的分离。其关键是活性组分与载体相互 作用强弱和载体的微观结构( 几何结构和电子结构) 均会影响活性组分的流失及 传质、传热过程，进而影响催化剂的活性和选择性高低。 第一章绪论 1 2 2 负载型双核配合物催化剂的应用研究现状 多原子桥联配体桥联的双核配合物由于体系内未成对电子间的相互作用和 有利转移而表现出特有的物理化学性质和生理活性，因此被应用于模拟酶催化 【6 5 】、分子生物学【蛔、均相催化和负载型络合催化【6 7 1 ，并日益受到人们的重视。 双核钯、铑配合物 ( p h 3 ) 2 a r 2 p d 2 ( j y - o h h 、【( p h 3 p ) 4 r h 2 ( t o h h 2 c 6 h 6 在卤代 芳烃的羰基化【6 8 】过程中也发挥着优异的催化作用，获得较好的芳基羧酸的收率。 双核金属配合物r j l 2 s b u ) 2 ( c o ) 2 ( t p p t s ) 2 q b ，连接两个铑原子的含硫配体具有 极好的柔韧性，使其在催化反应中能保持双核结构，因而在烯烃氢甲酰化反应中 表现出较h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 更好的活性和选择性【6 9 1 ，实验结果还表明双核配合物 稳定性好，铑流失量小。在v a p t ( t p p t s ) 2 c i ( s n c l 3 ) 制成的双中心异核簇合物s a p 催化剂【7 0 】上进行烯烃氢甲酰化时未检出铂流失，但含水量从1 5 变为7 ( 训) 时，正异比从1 0 5 变为3 ，且活性下降。羧酸氧基桥联的双核铑配合物也被广泛 地应用于乙烯基物质作为基底反应物的氢甲酰化反应， r h ( c o d ) ( o a c ) 2 催化【7 l j 苯 乙烯的氢甲酰化反应支链醛的区域选择性可达9 6 。在过去十年，新的r h ( d i e n e ) 配合物已经制得并被成功应用于各种单体的控制聚合反应。k o s t a s 等人【7 2 】还将双 核铑的芳氧基和羧酸氧基桥联配合物应用于苯乙烯的研究：苯乙烯氢甲酰化反应 中，在与文献 7 1 中相同的反应条件下，2 5 c 这两种类型催化剂获得较高