（应用化学专业论文）氧化物发光薄膜材料的制备及表征.pdf

摘要 本文在查阅国内外大量文献的基础上对目前发光薄膜的制备进 行了综述。随着信息技术的飞速发展，人类社会正大踏步迈进信息化 时代，各种新兴媒体不断涌现，大量高精度电子化系列产品迅速普及， 电子显示器件越来越重要，各种各样的平板显示器件( f p d ) 更是如此， 它们普遍具有薄型、轻质、低电压驱动、低功耗，而且适用于数字技 术等特点。 同传统的由发光粉制成的显示屏相比，薄膜型荧光材料具有优 良的导电性和导热性、高对比度和高分辨率、相对较低的释气速率、 良好的均匀性、并且与衬底结合良好，提高了材料耐高温及大电流 的程度，薄膜散热快，避免了荧光的淬灭，所以荧光薄膜制备在各 类显示器件中具有重要意义。 溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机物化学汽相沉积法等方法， 虽能控制薄膜的组成及生长方向，也可降低后处理温度，但设备昂贵， 成本高，不适于制备大面积的薄膜等。我们提出了一种新型的制备薄 膜发光材料的方法一电沉积一灼烧法，相比于设备昂贵、制备成本 高的气相沉积法，电沉积法的成本大大降低，可通过控制电量来方便 调节薄膜厚度，另外在i t o 玻璃上直接进行发光材料的制备，可大大 简化发光器件制备的工艺。采用电化学灼烧法制备出了y 2 0 3 ：e u 、 g d 2 0 3 ：e u 和l a 2 0 3 ：e u - - 种红色发光薄膜材料；y 2 0 3 ：t b ”、g d 2 0 3 ：t b 3 + 和l a 2 0 3 ：t b 3 + 三种绿色发光薄膜材料，它们的发光均为e u 、n 离子的 特征发光，与基质材料的关系不大；兰紫色z n o 发光薄膜，其发光范 围基本上在3 7 5 - - 5 0 0 n m 的范围内，在中心峰3 9 6 n m 和4 6 9 n m 附近，有 较明显的两个发射峰，为有近紫外和蓝光两个发光波段。研究了不同 电沉积条件对v 2 0 3 ：e u 3 + 、y 2 0 3 ：t b ”、z n o 薄膜发光强度的影响。 使用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观测了薄膜的表面形 态，结果显示薄膜表面均匀平整，是由粒度较小的微晶组成的。用 x r d 检测薄膜结晶情况，在5 0 0 条件下制备的发光薄膜晶型完整。 采用电化学和电化学石英微天平( e q c m ) 进行了电沉积氢氧化 钇的机理研究，机理研究表明，电极上沉积氢氧化钇是分步进行的， 首先是电极上还原硝酸根产生氢氧根，然后是氢氧根与电极表面吸附 的钇离子产生氢氧化钇并沉积在电极上。电化学过程是控制总个反应 的慢反应，k o 为1 6 1 6 x 1 0 一，其速率常数非常小，需要较大的过电位 才能促使反应的进行。 用无机盐为原料，改变过去一直用醇盐为前驱体的溶胶凝胶工 艺，用六次甲基四氨法和柠檬酸制备了稳定的e u s + 掺杂的y 2 0 3 溶胶， 并对溶胶凝胶工艺条件进行优化，分析了在不同的温度下热处理时 凝胶化学成分变化及不同工艺制备的溶胶对薄膜制备的影响。采用旋 涂法制备了均匀的y 2 0 3 ：e u 3 + 发光薄膜，研究热处理条件下薄膜的晶 体结构变化和薄膜的表面形貌及其发光性能，比高温固相法的成晶温 度降低了2 0 0 以上。 溶胶凝胶法制备的无机发光薄膜均匀、无裂纹、粒子堆积非常 紧密。薄膜的发光性能与溶胶的制备工艺、添加剂的种类有较大的关 系，对比添加六次甲基四氨和柠檬酸，前者的发光性能明显好于后者， 后者的发光强度只有前者的7 3 ，通过对发光薄膜的x r d 分析，可 以看出前者晶相纯度明显优于后者。 把含铕配合物掺入s i 0 2 基质中，通过对工艺条件的优化制得不 开裂的发光薄膜，研究了稀土配合物在s i 0 2 基质中的发光性能，重 点研究了苯甲酸铕在s i 0 2 基质中的热稳定性和配位情况，以及掺杂 浓度和热处理温度对材料发光性能的影响。p e g 的加入有助于提高 发光强度，是因为降低了羟基的荧光淬灭。发光薄膜在5 9 4 n m 和 6 1 8 n m 处出现强发射，单位质量稀土配合物的发光强度提高了2 倍左 右。x 衍射和a f m 分析结果表明合成的苯甲酸铕s i 0 2 是一种非晶态 的固体，p e g 4 0 0 掺入薄膜中能很好分散在s i 0 2 基质中。 电化学沉积和溶胶一凝胶法是制备发光薄膜材料的非常好的方 法，在导电的基底上制备发光薄膜材料时最好采用电化学方法，而在 非导电的基底上制备发光薄膜材料则可采用溶胶凝胶法。 关键词：发光薄膜，电化学法，沉积，溶胶凝胶法，表征 a b s t r a c t o v e r v i e wo fp r e p a r a t i o no fl u m i n e s c e n tt h i nf i l mi sm a d eb a s e do n t h eal a r g ea m o u n to fr e f e r e n c e sa th o m ea n da b r o a d h u m a ns o c i e t yh a s e n t e r e di n f o r m a t i o ne r aw i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y ，m a n yn e wm e d i ah a sa p p e a r e da n dl a r g ea m o u n t so fh i 曲 a c c u r a c ye l e c t r o n i cp r o d u c th a sa p p e a r e de v e r ya s p e c t s e l e c t r o n i c d i s p l a yd e v i c eh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t ，e s p e c i a l l yt h e v a r i o u sf p d ，w h i c hh a st h i n ，l i g h t ，l o wv o l t a g ed r i v e ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o na n da d a p tt ot h ed a t at e c h n o l o g y c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ld i s p l a ys c r e e np r e p a r e dw i t hl u m i n e s c e n t p o w d e r , l u m i n e s c e n tm a t e r i a l so ft h i nf i l mh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a se x c e l l e n te l e c t r i ca n dh e a tc o n d u c t i v i t y , h i g hc o n t r a s tr a t i o ，l o wg a s r e l e a s e r a t e ，u n i f o r m i t y , g o o dc o m b i n a t i o nw i t ht h em a t r i x t h e e n d u r a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r ea n dl a r g ee l e c t r i cc u r r e n ta r ei m p r o v e d a n dh e a td i f f u s i o no ft h i nf i l mb e c o m ef a s tw h i c ha v o i dq u e n c h i n go f f l u o r e s c e n tl i g h t s oi ti s s i g n i f i c a n t t o s t u d yt h ep r e p a r a t i o no f f l u o r e s c e n tt h i nf i l ma n di t sa p p l i c a t i o ni nv a r i o u sd i s p l a yd e v i c e s s p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na n dm t a l l o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nc a l lc o n t r o lt h ec o m p o s i t i o no ft h i nf i l ma n dt h eg r o w t h o r i e n t a t i o n ；i tc a na l s od e c r e a s et h et e m p e r a t u r eo fp o s tt r e a t m e n t 。刃 e d i s a d v a n t a g e so ft h e s em e t h o di sm eh i 曲c o s ta n dh i g he q u i p m e n t i n v e s t m e n t ，s oi ti sn o tf i tt op r e p a r el a r g ea r e at h i nf i l m an o v e lm e t h o dt op r e p a r e1 u m i n e s c e n tt h i nf i l mw a s p r o p o s e d t h a t i se l e c t r od e p o s i t i o n - s i n t e r i n g 1 1 1 ec o s td e c r e a s e ss h a r p l yc o r r e s p o n d i n g t ot h ev a p o rp h a s ed e p o s i t i o n t h et h i c k n e s so ft h i nf i l mc a l lb ea d j u s t e d b yc o n t r o l l i n gt h ee l e c t r i cq u a n t i t y , t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fd i s p l a y a p p a r a t u ss i m p l i f i e do w i n gt op r e p a r el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf r o mi t o g l a s s t h r e er e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n dt h r e eg r e e nl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa r eo b t a i n e dv i ae l e c t r o c h e m i c a l s i n t e r i n gm e t h o d t h e ya r e y 2 0 a ：e u ，g d 2 0 s ：e u ，l a 2 0 s ：e ur e s p e c t i v e l ya n dy 2 0 3 ：t b ，g d 2 0 3 ：t b ， l a 2 0 3 ：t br e s p e c t i v e l y t h e i re m i s s i o ni st h ec h a r a c t e r i s t i cs p e c t r u mo f 1 - 、r 啊 一 一 e u ， lbi o na n d1 sn o tr e l e v a n tt ot h em a t r i x t h el u m i n e s c e n tr a n g eo f i i i b l u ea n dg r e e nl u m i n e s c e n tt h i nf i l mo fz n oc o v e r37 5 , - 一50 0 n m t h e r e a r et w oo b v i o u se m i s s i v ep e a ka b o u t3 9 6 n ma n d4 6 9 n m ，t h i sc a nb e a t t r i b u t e dt ou l t r a v i o l e ta n db l u eb a n d t h ee f f e c to fe l e c t r o d e p o s i t i o n c o n d i t i o no nl u m i n e s c e n ts t r e n g t ho fy 2 0 3 ：e u ，y 2 0 3 ：t b ，z n oa r es t u d i e d s e ma n da f ma r ee m p l o y e dt oo b s e r v et h ea p p e a r a n c em o r p h o l o g y o ft h i nf i l m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tu n i f o r m i t ys u r f a c ei sm a d eo fm a n y s m a l lm i c r o c r y s t a l l i n e t h e mo ft h i nf i l mi n d i c a t et h a tt h ei n t e g r a t e o fc r y s t a l l i n ei sg o o dw h e nt r e a t e da t5 0 0 e l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) a r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o d e p o s i t i o no f y t t r i u mh y d r o x i d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e p o s i t i o np r o c e s so f y t t r i u mh y d r o x i d ei ss t e pb ys t e p f i r s th y d r o x y lp r o d u c e df r o mt h e r e d u c t i o no fn 0 3 。o ne l e c t r o d e ，a n dh y d r o x y lr e a c t e dw i t hy t t r i u m a b s o r b e di nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d et of o r my t t r i u mh y d r o x i d e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni st h ec o n t r o ls t e pa n dpi s1 616 1o 一，h i g l l o v e rp o t e n t i a li sn e e d e dt oa c c e l e r a t et h er e a c t i o no w i n gt ot h es m a l l r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t t h eh e x a m e t h i n et e t r a m i n ea n dc i t r i ca c i da r eu s e dt op r e p a r es t a b l e c o l l o i d a ls o lo fy 2 0 3d o p i n gw i t he u 十i n o r g a n i cs a l t sa r eu s e dt o s y n t h e t i cm a t e r i a l sa n dc h a n g et h et r a d i t i o n a ls o l - g e lt e c h n o l o g yw h i c h a l k o x i d ei su s e da sp r e c u r s o r t h ee f f e c to ft h e r m a lt r e a tt e m p e r a t u r eo n c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h ee f f e c to ft e c h n o l o g yo nt h ep r e p a r a t i o no f t h i nf i l ma r es t u d i e d t h ep r o p e r t i e so fc o l l o i d a ls o lc a nk e e p4 8 hi n a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dc l o s e dc o n d i t i o n l u m i n e s c e n tt h i nf i l m y 2 0 3 ：e u 3 + a r ep r e p a r e d w i t h s p i n n i n gc o a t i n g m e t h o db a s e do n m o n o c r y s t a l s i l i c as l i c e t h ea l t e r a t i o no fc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d s u r f a c i a lm o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e su n d e rd i f f e r e n tt h e r m a l t r e a t m e n tc o n d i t i o ni si n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo ft h i n f i l ml o w e r e d2 0 0 。cc o m p a r e dt ot h a to fh i 曲t e m p e r a t u r es o l i dp h a s e m e t h o d i n o r g a n i cl u m i n e s c e n c et h i nf i l mp r e p a r e dw i t hs o l - g e lm e t h o dh a v e m a n ya d v a n t a g e ss u c ha su n i f o r m i t y , n oc r a c k a n dc o m p a c ta c c u m u l a t i o n o fp a r t i c l e s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h i nf i l mi sr e l a t e dw i t ht h e i v t e c h n o l o g yo fs o l v e n tp r e p a r a t i o na n dt h ev a r i e t i e so fa d d i t i v e c o m p a r e d t oh e x a m e t h i n et e t r a m i n e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h i nf i l mt h a t i n c o r p o r a t i n g c i t r i ca c i di s o b v i o u s l yl o w e r d ，a n dt h e l u m i n e s c e n t s t r e n g t hi so n l y7 3 0 ac o m p a r e dt ot h a to ft h ef o r m e r ，t h ex r do f l u m i n e s c e n tt h i nf i l mi n d i c a t e st h ec r y s t a l l i n ep u r i t yo ft h ef o r m e ri s s u p e r i o rt ot h el a t t e r n oc r a c kl u m i n e s c e n tt h i nf i l ma r eo b t a i n e du n d e rt h eo p t i m u m t e c h n o l o g yw h e ne uc o n t a i n e dc o m p l e x e si n c o r p o r a t i n gt om a t r i xo f s i l i c o nd i o x i d e ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h e m a t r i xo fs i l i c o nd i o x i d e ，e s p e c i a l l yt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e c o m p l e x i o no fb e n z o i ca c i de ui nt h em a t r i xo fs i l i c o nd i o x i d ea n dt h e e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fd o p i n ga n dt h e r m a lt r e a t i n gt e m p e r a t u r eo n l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa r es t u d i e d 1 h el u m i n e s c e n ts t r e n g t h i si m p r o v e do w i n gt od e c r e a s et h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fh y d r o x y l g r o u pw h e np e g i si n c o r p o r a t e d s t r o n ge m i s s i o na p p e a r si n5 9 4 n ma n d 618 n m ，田1 el u m i n e s c e n ts t r e n g t ho fu n i tm a s si n c r e a s ed o u b l et i m e s t h e a n a l y s i so f a n da t o mf o r c em a c r o g r a p h ( a f m ) s h o wb e n z o i ca c i d e u s i 0 2i sa na m o r p h o u ss o l i d ，a n dt h eg o o dd i s p e r s i o ni nm a t r i xo f s i l i c o nd i o x i d ec a nb ea c h i e v e dw h e np e g 4 0 0d o p i n gt ot h i nf i l m e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n ds o l g e la lev e r yg o o dm e t h o dt o p r 印a r el u m i n e s c e n c et h i nf i l mm a t e r i a l s e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o ni s f a v o r a b l et o p r e p a r e l u m i n e s c e n c et h i nf i l mm a t e r i a l sf r o mt h e c o n d u c t i n gm a t r i x ，a n ds o l g e l m e t h o di s e m p l o y e dt op r e p a r e l u m i n e s c e n c et h i nf i l mm a t e r i a l sf r o mn o n c o n d u c t i n gm a t r i x 1 ( e yw o r d sl u m i n e s c e n c et h i n f i l m ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ， d e p o s i t i o n ，s o l - g e lm e t h o d ，c h a r a c t e r i z a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：盏至逸日期：吐年旦月土日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名继导师签名缴堑氐日期：互年脚幽 中南大学博士学位论文第一章绪论 1 1 薄膜材料发光的优势 第一章绪论 随着信息技术的飞速发展，人类社会正大踏步迈进信息化时代，各种新兴 媒体不断涌现，大量高精度电子化系列产品迅速普及，电子显示器件越来越重 要，各种各样的平板显示器件( f p d ) 更是如此，它们普遍具有薄型、轻质、低电 压驱动、低功耗，而且适用于数字技术等特点。实际上，平板显示器件已经广 泛应用于钟表显示、计算器、仪表显示、家电产品显示以及各种室内外信息显 示牌，并且在交通、办公自动化、计算机终端显示和高清晰度挂壁电视等方面 成为传统显示器强有力的竞争对手，应用前景更加广阔。当前，美国和日本投 入了大量的人力和财力从事平板显示器件的研究和开发工作，其他发达国家， 如法国、英国、德国也非常重视对平板显示器件的研究，近年来不断推出新型 平板显示器件，有些已经形成了批量生产的能力。 平板显示器件种类繁多，比较有代表性的品种有液晶显示器( l c d ) 、等离子 体显示器( p d p ) 、电致发光显示器r ( e l d ) 、发光二极管( l e d ) 等。大部分器件中由 荧光材料组成的荧光层，不仅需要有较高的平整度，而且要求与衬底结合良好。 但是由粉料制作的荧光屏往往存在导电性和导热性差、平整度不够的缺点，特 别是荧光粉颗粒与衬底结合力不佳，直接影响其应用效果。因此直接在显示屏 上制备荧光薄膜材料成为新一代平板显示器件的一项重要的任务【l j 。 同传统的由发光粉制成的显示屏相比，薄膜型荧光材料具有优良的导电性 和导热性、高对比度和高分辨率、相对较低的释气速率、良好的均匀性、并且 与衬底结合良好，提高了材料耐高温及大电流的程度，薄膜散热快，避免了荧 光的猝灭【2 3 】，这正是平板显示和场发射所需要解决的问题。荧光薄膜不但可以 应用于f e d 器件、e l d 器件，在高分辨显示中也起着非常重要的作用，例如在 医学显示方面的阴极射线管( c r t ) 、远程温度计、气体传感器、热机器件及非 常有应用前景的电压穿透色移c r t 中都以薄膜作为发光基质。所以荧光薄膜制 备在显示器件和荧光材料制备方面成为研究热点之一。 1 2 无机发光薄膜材料的制备方法 无机发光薄膜的研究主要集中在稀土离子( e u 3 + ，t b 3 + 等) 或过渡金属离 子时等) 激活的氧化物、硫化物、铝酸盐、硅酸盐、钒酸盐以及硼酸盐等。 中南大学博士学位论文 第一章绪论 用于发光薄膜的制备方法有许多， 如：蒸镀法( e v 印o m t i o n ) 【4 1 、溅射法 ( s p u t t e r i n g ) 【6 1 、金属有机物化学汽相沉积法( m e t a l l o 唱砌cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 8 9 1 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) t l o ，1 1 1 、脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ) 1 2 1 3 1 、喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 【1 4 ，1 5 1 等。每种方法都有自己的优 点与局限性。下面进行简要描述。 1 2 1 蒸镀法 蒸镀法是一种在低温下得到高质量光学薄膜的方法，是把被蒸发材料加热 到蒸发温度，使之蒸发沉积到衬底上形成所需要的膜层。得到的膜是多晶的，定 向生长的，满足计量比的要求或接近计量比，在可见区有很好的透明性。蒸镀 法在制备电致发光薄膜上有着特别广泛的应用，典型的是c a g a 2 s 4 ：c e t l 6 l ， z n s ：c u c l 2 【1 7 】，z n s ：m n 1 7 1 等薄膜的制备。我国陈松岩等【1 8 1 用双舟热蒸发技术在 硅衬底上制备硫化锌电致发光薄膜，发现硅衬底上硫化锌薄膜与硫化锌粉末在 晶体结构上存在差异，硅衬底硫化锌发光薄膜器件可与硅器件工艺兼容。 1 2 2 溅射法 溅射法是用高能离子轰击靶材表面，使靶材表面的分子或原子喷射在衬底表 面，以形成致密薄膜的过程。溅射沉积的薄膜致密度高，与衬底的粘附性好，薄膜的 成分与靶材具有较好的一致性。近几年在制备场发射显示器件、真空荧光灯、 特别是在电致发光薄膜上有着较为广泛的应用，如已成功制备了用于电致发光 器件的c a g a 2 s 4 ：c e 【1 9 1 、g a ：0 3 ：m n 、g a 2 0 3 ：c r 、g a 2 0 3 ：e u f 2 0 l 、( y 2 0 3 g e 0 2 ) ：m n 【2 1 1 、 z n g a 2 0 4 ：m n 2 2 1 、y 2 0 3 ：m n 2 3 1 、z n x s r l x s ：c e z 4 1 ，用于f e d 的z n g a 2 0 4 z n o 2 5 】等。 我国王玉恒等【2 6 】采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备出锑掺杂的氧化锡薄膜 制备薄膜是具有纯氧化锡四方金红石结构的多晶薄膜，晶粒生长的择优取向为 ( 1l o ) 。室温下光致发光测量结果表明，在3 9 2 n m 刚近存在强的紫外紫光发射。 1 2 3 化学气相沉积( c v d 法) ， 化学气相沉积是一种化学的气相生长法，它是指把含有构成薄膜元素的一 种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相的作用或在基片上发生的化学 反应生成所需要的膜，它具有设备简单、绕射性好、膜组成控制性好等特点， 比较适合于制备陶瓷薄膜。金属有机物化学汽相沉积法过程简单，成本低，可 在较低温度下以较高的速度制备出高质量的膜，同时也容易控制掺杂的程度， 2 中南大学博士学位论文第一章绪论 改变激活剂。这种方法的应用较为广泛，典型的是红光材料y 2 0 3 ：e u t 9 f 拘n 备。 我国王玉玺等匹7 - - 氧化硅衬底上生长硫化锌( z n s ) 薄膜，在长为3 3 e v 处观察 到一束强紫外光致发光和相当弱的深能级发射。 这类方法的实质为利用各种反应、选择适当的温度、气相组成、浓度及压 强等参数，可得到不同组分及性质的薄膜，理论上可任意控制薄膜的组成，能 够实现以前没有的全新的结构与组成。 1 2 4 溶胶一凝胶法( s o i - g e i 法) 溶胶一凝胶工艺是指把金属有机或无机化合物通过溶胶凝胶的转化和热处 理的过程制备氧化物或其他固体化合物的一种工艺方法。现代s o l - - g e l 技术源 于1 9 世纪中叶，至今已经有上百年的历史，从本世纪7 0 年代起，s o l - - g e l 法在 多组分化合物及薄膜制备方面的应用，又使它获得了新生。这种方法的基本过 程为有源物质一溶胶一凝胶一热处理一材料，其特点为纯度高，均匀度好，化 学计量可精确控制，可达到分子水平，低温易操作等，是目前制备无机薄膜普 遍采用的一种方法。目前主要的薄膜涂覆方法主要有3 种：甩胶涂覆法、浸渍 法和喷涂法，以上3 种薄膜制备的方法各有优、缺点。 最早的有关通过溶胶凝胶法制备无机发光薄膜报道是在1 9 8 7 年，传统的阴 极射线发光粉y 2 s i 0 5 ：t b t 2 8 】通过s 0 1 g e l 途径直接被沉积在石英片上制成发光薄 膜，而后几年这方面的文献报道较少。直到最近5 年，随着溶胶凝胶工艺在功能 材料制备中的不断发展，人们逐渐认识到该法在制备发光薄膜方面的巨大潜能 和优越性，这方面的报道逐渐增多。目前，一些重要的商业化发光材料，如 y 2 s i 0 5 ：e u 3 + 【2 9 1 、z n 2 s i 0 4 ：m n t 3 们、y 2 0 3 ：e u t l 0 1 、g d 2 t i 2 0 7 ：e u 3 + 【3 1 1 等都己通过溶胶 凝胶法被制成发光薄膜，并且有的已在器件上获得应用。 我国谢平波【3 2 】等用溶胶一凝胶提拉法制备了均匀致密的z n 2 s i 0 4 ：m n 薄膜， 在空气中干燥后于适当温度下热处理可得到纳米微晶z n 2 s i 0 4 ：m n 薄膜，其荧光 寿命从常规粉末材料的的m s 量级缩短至n s 量级。曾冬铭掣3 3 】也用浸渍拉提法在 石英玻璃表面上拉出均匀的凝胶膜，膜厚0 3 岬，9 0 0 高温处理后发光性能良 好。 十 1 2 5 喷雾热解法 喷雾热解法采用有机溶液或水溶液为先体，将先体溶液雾化为液滴，将液 滴用载气送入反应室，在加热基片上反应沉积薄膜。喷雾热解法制备薄膜技术 中南大学博士学位论文 第一章绪论 主要有如下优点：工艺设备简单，不需要高真空设备，在常压下即可进行；能 大面积沉积薄膜，沉积速率高，可选择的前驱物较多，容易控制薄膜的化学计 量比；掺杂容易并可改变前驱物溶液中组分的浓度制备多层膜或组分梯度膜等； 通过调节雾化参数可控制薄膜的厚度，克服溶胶一凝胶法难于制备厚膜的不足； 沉积温度大多在6 0 0 以下，相对较低。但是，喷雾热解法不容易制备光滑、致 密的薄膜，在沉积过程中，薄膜中易带入外来杂质，而且主要限于制备氧化物、 硫化物等材料。因而用该法制备发光材料有其特殊的优势，特别适用于阴极射 线发光材料的制备如e u 、n 、和t m 掺杂z n a l 2 0 4 【3 4 】和v 2 0 3 【1 5 】薄膜。用喷雾热解 法一步合成了光致发光薄膜b a m g a l l o o l 7 ：e u l 3 5 1 、z n o t 3 6 1 等。我国采用该法制备 发光薄膜材料较少，杨永德【3 7 】利用喷雾热解技术，在硅片衬底上生长了锰掺杂 z 1 1 a 1 2 0 4 光致发光纳米薄膜。当a i c l 3 在z n ( o h ) 2 中的含量高于2 0 ，衬底温度高 于1 0 0 时，在衬底上形成z n a l 2 0 4 z n o 纳米复合薄膜。 1 2 6 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备 技术。p l d 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材 料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t _ 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光沉 积法的优点是：操作简单，反应过程迅速，可实现一步合成，组分不会变化， 反应温度相对较低，通过正确选择基底和实验参数，可以很容易控制膜的生长 取向、形貌和微观结构，合成时允许有相对较高的氧气含量，是合成氧化物的 一种有效的方法。近来已成功用于制备v 2 0 3 ：e u 3 8 】、z n g a 2 0 4 【3 9 】薄膜，r s e m a 等 4 0 l 用此法制备了高浓度e r 掺杂的a 1 2 0 3 薄膜，可应用于高性能集成光路。我国 苏凤莲掣4 l 】用脉冲激光沉积法沉积t z n o 薄膜，观察至u 4 3 0 n m 的蓝光发射，该蓝 光发射是由锌填隙原子缺陷能级到价带顶能级间的跃迁以及电子从氧空位浅施 主能级到价带顶能级间的跃迁两种机理共同作用的结果。 1 2 7 脉冲激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发， 随后冷却结晶生长的一种制备材料的方法。用激光烧蚀的方法对薄膜进行后处 理有许多优点：反应迅速，基底不需经过高温反应，使得基底的选择余地增大了， 甚至可以包括聚合物等，反应时间和杂质分散都得以大大地减少，同时这也是 4 中南大学博士学位论文第一章绪论 一个快速、清洁的过程，不会像炉子高温处理那样引入杂质。已制备出多种发 光薄膜材料如z r l g a 2 0 4 4 2 、s r 2 c e 0 4 4 3 1 、g d v 0 4 ：e u 4 4 1 等。 已有的各种制备发光薄膜的方法虽都有着不同程度的应用，但却各有自己 的优缺点。如溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机物化学汽相沉积法等方法， 虽能控制薄膜的组成及生长方向，也可降低后处理温度，但设备昂贵，成本高， 不适于制备大面积的薄膜等缺点是其无法克服的。而对于溶胶一凝胶法，喷雾热 解法等方法虽成本低，设备简单，适于制备各种形状的薄膜，但是却不能精确 控制组成、生长方向等问题。因此，在今后的发光薄膜的制备过程中，我们仍 需根据对发光薄膜的不同应用的要求，而采用相应的方法，以得到符合应用要 求的光学薄膜。同时，随着人们对低成本，低廉的设备，低的后处理温度，短 的反应时间，膜形态可控等要求的不断提高，类似于溶胶一凝胶法等一些绿色工 艺必将通过改良而成为制各发光薄膜的最重要的方法。 1 3 溶胶一凝胶法制备发光薄膜的现状 1 3 1 无机发光薄膜 无机发光薄膜主要是指由无机化合物组成的发光薄膜。它包括由单一物种 的无机化合物组成的发光薄膜和由发光半导体颗粒分散在s i 0 2 、z r 0 2 等基质中组 成的复合发光薄膜。最早的有关通过溶胶凝胶法制备无机发光薄膜报道是在 1 9 8 7 年，传统的阴极射线发光粉y 2 s i 0 3 ：t b 通过溶胶凝胶途径直接被沉积在石英 片上制成发光薄膜1 2 引，随后几年这方面的文献报道较少。在1 9 9 6 年就用溶胶凝 胶法制备出y 2 0 3 ：e u 荧光薄膜【3 】，采用离子交换法制备稀土氢氧化物溶胶，在室 温放置1 0 至1 5 天，凝胶经7 0 0 1 0 0 0 退火处理，其荧光强度与粉末状的样品相似。 p a n g 笔j ；1 1 1 】通过溶胶凝胶法制备了y 2 0 3 ：e u 荧光薄膜，结果显示在5 0 0 9 0 0 可制 得最佳e u 掺量为5 m 0 1 的7 0 n m 的均匀、无裂纹的荧光膜。c h o n g 等【l0 】采用快速 退火的方法处理凝胶，荧光薄膜的退火温度是6 5 0 和7 5 0 ，e u 掺量为1 2 m 0 1 ， 真空条件下退火效果最佳。 直到最近几年，随着溶胶凝胶工艺在功能材料制备中的不断发展，。人们逐 渐认识到该法在制备发光薄膜方面的巨大潜能和优越性，使这方面的报道逐渐 增多。目前，一些重要的发光材料，如z n s i 0 3 ：m n l 3 0 1 、g d 2 0 3 ：e u 3 + 【4 5 1 、c d s ：m n 2 + m 、 b a m g f 4 ：e u 2 + 【4 7 】等都已通过醇盐醇解或硅烷醇解的溶胶凝胶工艺制备成了发 光薄膜，并且有的巳在器件上获得应用。 中南大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 2 配合物无机杂化发光薄膜 在发光材料中有一类较特殊的材料是金属有机配合物。它可应用到电致发 光器件中，是一类非常有发展前景的显示器，已在小屏幕显示器件中获得应用。 其特点是驱动电压低，与集成电路的驱动电压相匹配。以金属有机配合物为代 表，一些普通金属有机配合物是性能优良的电致发光材料，如8 羟基喹啉铝。金 属螯合物范畴的稀土配合物，其发射光谱谱带尖锐，半高宽度窄( 不超过1 0r i