（工程力学专业论文）八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用.pdf

摘要 有限元方法是一种高撼度的数值计算方法，在工程计算上获得了广泛的应用。从7 0 年代开始，有限元方法逐渐被应用于量子化学( 简称量化 计算，并取得了定的成果。 但前人在用有限元法求解量化问题时，大多利用高阶插值函数，并且网格节点取得过密， 计算量很大。因此本文尝试利用八节点等参单元构造二维量化问题的 h a r t r e e f o c k s l a t e r 方程的有限元求解列式，希望既能利用等参单元对几何边界的适 应能力，又可避免了高阶单元的大计算量，达到对量化问题的有效求解。在求解离散后 的广义特征值问题时，采用了广义雅可比法。本文还研究了量化中有限元分析的并行算 法，采用了并行的迁移式子空间迭代法，可以使在迭代中己经达到精度的分子轨道从子 空间中迁移出去，从而能够大大缩短计算时间，提高计算效率。所研究的方法更适应于 较大规模量化问题的计算，这是结构动力学算法在量子化学中的成功应用，显示出交叉 学科的研究优势。 本文以八节点等参元程序为主体，研制出适应于量化分析的迭代求解程序，对求解 的分子轨道、轨道能和波函数进行反复迭代，直至达到势场自洽，并收敛到指定精度。 利用研制的量化分析程序求解了硼化氢分子( b h ) ，锂化氢分子( l i h ) ，锂分子( l i z ) ， 氮分子( ) 和一氧化碳分子( c o ) ，五个线性分子。计算时，利用这些分子的轴对称特 征。进行变量分离，将三维问题转化为二维问题，降低了计算量。从五个双原子分子的 基态总能量的计算结果可以看出，采用八节点等参单元进行量化分析是一种可行而有效 的方法；同文献中的高阶单元相比，在保持精度不变的情况下，可以大大减少网格点的 割分数目，节省计算时间。同时，本文采用的并行迁移式子空间迭代法在计算分子轨道 和轨道能量时，也可以有效地提高计算加速比和效率。 关键词：量子化学：有限单元法：八节点等参单元；并行计算 迁移式子空间迭代法 a b s t r a c t t h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o df f e m ) i saf a m o u st e c h n i q u et os o l v ed i f f e r e n tp r o b l e m si n e n g i n e e r i n gs c i e n c e s i n c e1 9 7 0 ，f e m h a sb e e n a p p l i e d t os o l v eq u a n t u m c h e m i s t r yp r o b l e m s s u c ha st h ee l e c t r o n i cs t r u c t u t eo fa t o m so td i a t o m i cm o l e c u l e st oo b t a i nw a v ef u n c t i o n sa n d t o t a le n e r g i e s i no r d e rt or e a c ht h ea c c u r a t er e s u l t s 、i t l lav e r ys m a l ln u m b e ro fg r i dp o i n t s ，af i n i t e e l e m e n tm e t h o dw i t h8 - n o d ei s o p a r a m e t r i ce l e m e n ti sp r e s e n t e dt os o l v i n gt w o d i m e n s i o n a l q u a n t u mc h e m i s t r yp r o b l e m sf o rg r o u n ds t a t ee n e r g i e so f d i a t o m i cm o l e c u l e si nt h i sp a p e r t h ef e mi st h em a i np r o g r a m ，m e a n w h i l eg e n e r a l i z e dj a c b ia n dap a r a l l e ls u b s p a c ei t e r a t i o n m e t h o dw i t hm o d a lt r a n s f e ri sd e v e l o p e dt os o l v et h eg e n e r a l i z e de i g e n v a l u ep r o b l e m b a s e do nt h en u m e r i c a le x a m p l e sf o rb h ，l i h ，l i 2 ，n 2a n dc oa r eg i v e nt os h o wt h e s i m p l i f i c a t i o na n de 伍c i e n c yo f t l l ef i n i t ee l e m e n tm e t h o dw i t h8 - n o d ei s o p a r a m e t r i ce l e m e n t c o m p a r e w i t ho t h e rf e m ，t h i sm e t h o dc a r la c h i e v et h es u i n ga c c u r a t er e s u l t s ，u s i n gf e w e rg r i d n o d e s ap a r a l l e ls u b s p a c ei t e r a t i o nm e t h o dw i mm o d a lt r a n s f e ri se m p l o y e dt oc o m p u t e m o l e c u l a ro r b i t sa n do r b i t a le n e r g i e s a ni m p l e m e n t a t i o no ft h i sm e t h o do nac l u s t e ro f m i c r o m p u t e r si sd i s c u s s e d n u m e r i c a lr e s u l t sf o rb h a n dl i ha r ep r e s e n t e dt od e m o n s t r a t e t h ee f f e ：e t i v e n e s so f t h i sm e t h o d k e y w o r dq u a n t u mc h e m i s t r y , f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，p a r a l l e lc o m p u t i n g , 8 - n o d e i s o p a r a m e t r i ce l e m e n t ；s u b s p a c e i t e r a t i o nm e t h o dw i t hm o d a l t r a n s f e r , 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 本课题的理论意义和应用价值 在量子化学中，基组展开方法求解分子轨道( m o ) 得到了广泛的应用，获得了很大的 成功e 但是，基组展开方法的计算精度不高。通常，提高基组展开方法计算精度的途径是 增加基函数的数目。但这样做容易造成基函数局部过完备，引起线性相关，同时还加大了 计算量。因此选取多少取代基才能满足要求，是很难预测的“1 。有限元方法是一种高精 度的数值计算方法，在工程上获得了广泛的应用。从7 0 年代开始，有限元方法逐渐被应 用于量子化学计算，并显示出其高精度的特点，到目前为止，已取得了初步的成果。本课 题的研究目的就是希望能用较少的网格结点获得足够高的精度，同时采用的方法能够利 于进行并行计算，降低计算量，为能求解大分子体系奠定基础。 本课题的应用前景是药物”1 和材料计算。据国际上近年来的统计，研制成功一种新 药，平均需要花费1 0 1 2 年的时间，耗资2 0 3 5 亿美元，并且这一费用正以每年2 0 的速度递增。因此迫切需要应用新的理论方法和技术来加以改进。于是，计算机辅助药 物设计应运而生。而量子化学计算方法是药物设计中一种比较重要的方法。它为药物设 计工作者提供了一个确实可靠的理论计算工具。如果将本课题所研究的方法成功应用于 计算大分子的构型，就可将此方法应用到药物分予的设计中，这将大大提高新药开发的 成功率。另外，随着材料和结构科学的飞速发展，结构和材料一体化设计已经成为当前 国内外一个热门研究方向，多尺度计算是其难点所在。研究表明，分子动力学和密度泛 函方法结合是解决这一问题的有效途径，本课题工作也将有助于推进这一问题的研究。 1 1 2 国内外研究及发展趋势 1 9 7 5 年a s k a r 首次用有限元方法计算了原子基态及第一激发态的总能量”1 。从1 9 8 5 年起，k o l b 等用有限元方法系统研究了二维问题，双原子分子体系。1 9 8 5 年计算了只有 一个电子的h + 。”1 ，1 9 8 7 年求解了氢分子的h a r t r e e f o c k 方程”1 。1 9 8 8 年求解了自旋限 制的h a r t r e e f o c k - s l a t e r 方程，计算了n 。，c o ，b h 的基态总能量”1 ，并总结了这方面的工 作，比较了增加单元数和提高多项式次数对总能量精度的影响。计算结果表明增加多项 式次数可以以较少的计算量获得较高的精度。利用氢原子的球形对称性，将三维问题化 为一维问题。按这一思路，1 9 8 9 年f l o r e s 应用有限元方法系统地计算了惰性气体h e 、 八节点等参元及j e 并行计算在量子化学中的应用 、a r 、k r 、x e 、r n 的基态总能量。1 。f l o r e s 将三维波函数表示成径向部分和球谐函数 的乘积。径向部分用有限元多项式展开。与文献 9 不同的是，这里采用的是升幂多项式 ( h i e r a c h i cp o l y n o m i a l s ) ，而不是l a g r a n g e 多项式。1 9 9 0 年h e i n m a n n 等用有限元方法 求解了自旋极化的h a r t r e e f o c k s l a t e r 方程“”。同年h e i n m a n n 等还用h a r t r e e f o c k 方程计算了b e 、a r 、l i h 、b h 、n ：、c o 的基态总能量“，并和差分方法( l c a o ) 计 算的基态总能量进行了比较，发现有限元方法的精度最高，差分方法( l c a o ) 方法的精 度最低。1 9 9 2 年c l e m e n t i 等“”首次将有限元方法应用于三维问题，计算了h e + ，h + ：，h e ，h 。 的基态总能量。为了提高总能量的精度，采用增加多项式次数的办法，多项式的最低次 数为5 次，最高次数为1 2 次。高次多项式都集中在原子核附近。节点数最少近2 万个， 最高时达4 2 万个，计算量非常大。从1 9 9 3 年到2 0 0 4 年，k o l b 等用有限元法求解了考 虑相对论的量化问题o3 “1 ，计算了双原子分子和重金属原子：为了减少计算量，他们发 展了f e m - d k m 方法“”和f e m m g o ”方法来求解量化问题。国内方面，1 9 9 5 年黎乐 民等0 2 1 在有限元方法的框架下，成功地将有限元方法和基组展开方法结合起来。计算了 氢分子离子，氢分子的基态总能量和普通有限元方法的计算结果进行比较，发现新方法 计算量少，而且精度更高。1 9 9 8 年黎乐民等将量子化学中的有限元法应用于并行计算 中。利用搜索工具，至今还没有查到利用等参元来求解量化问题的文章。 1 2 本文工作 本文利用工程中广泛应用的有限元法求解了量子化学问题中的 h a r t r e e f o c k - s l a t e r 方程，计算了双原予分子的基态总能量，取得了令人满意的结果。 主要做了以下几方面的工作： 1 以往利用有限元求解量化问题时睁”1 大多利用高阶插值函数，尽管达到了精度要求， 但计算置太大。为了在同等精度的情况下，降低计算量，本文推导了 h a r t r e e f o c k s l a t e r 方程和库仑势方程的八节点等参单元的有限元列式，并编制 了完整的有限元程序进行量化分析。 2 本文还研究了量子化学中有限元分析的并行算法，采用了并行的迁移式子空间迭代 法，来计算我们关心的分子轨道和轨道能量，避免了全部分子轨道和轨道能量的求 解。在保证计算精度的条件下，减少了计算量，提高计算速度，该方法更适应于较 大规模量化问题的计算。由于本文的计算规模已经大大降低，因此在求解分子轨道 和轨道能量时，本文还采取了广义雅可比法。 3 注意到电子在原予核附近出现的几率要远大于其它地方，同时在靠近原子核的地方， 电子受到核的吸引力也比较大，因此在这个区域核对电子的吸引势也比较大的特点。 在网格剖分方面，没有采用传统的剖分方式，而是采用网格长度与原子间的距离成 不同比例排布的剖分方法，在原子核附近网格密一些，其它地方稀疏一些。算例表 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 明，这种剖分方法可以得到较好的计算结果。 4 为了便于程序的应用，前处理方面，本文还编写了网格剖分程序，使用者可以根据 计算要求将求解域剖分成疏密不同，大小不同的单元。 5 在求解库仑势方程时，为了减少边界条件处理的复杂度，假设各边界点的库仑势均 相等。由于在求解区域足够大的情况下，边界各点到电荷密度的中心的距离可以看 做近似相等，因此，这种近似处理是合理的，算例分析也验证了方法的可行性。 八节点等参元及其并行计算在蕾子化学中的应用 第二章量子化学计算原理及方法 量子化学n ”盯是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间作用力、化学反映理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化 合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的学科。 目前，化学及其相邻学科正朝着推理化、定量化、微观化的方向发展。量子化学方 法已经逐渐成为许多涉及研究分子层次的其他学科的基础，并且它在化学动力学、催化、 电化、生物、药物、材料等方面的应用，产生了崭新的学科分支。量子化学与生命科学、 材料科学的交叉与结合必将有力推动分子生物学、新材料的分子设计的发展。近2 0 年 来，量子化学计算方法有了很大的发展，并且随着计算机科学的迅速发展，量子化学计 算方法所计算的体系越来越大，计算精度也越来越高，运用量子化学将会解决更多的实 际问题。 2 1 s c h r 6 d i n g e r 方程 s c h r s d i n g e r 方程是量子力学的基本方程“”。 s c h r s d i n g e r 方程不是推导出来的，但仍有脉络可循。 少( x ，f ) = a e x p 卜i ( c a t k x ) 1 改写为能量e 与动量p 的函数： ( x ，t ) = 彳e x p - i h ( e t p x ) 】 对时间的微分方程：i h a 矿s t 】- e 矿 严格说，控制波函数运动的 自由空间粒子的波函数为： ( 2 一1 ) 对x 的两次微商给出：一 2 眵教2 】= p 2 矿 而能量是动能与势能矿之和，即：e = p 2 2 m + 1 ： s c h r s d i n g e r 将上式作用到波函数上，并利用以上两式，将p 2 与化为微商，得 i h o 矿a t l = h 妒= 一 2 2 m ) 【a 2 矿缸2 】+ y 妒 其中： h = 一( 2 2 m ) 【a 2 而c 2 】+ 矿( x ) 式( 2 3 ) 称为时变s c h r s d i n g e r 方程。 对许多问题，势能函数w 砂与时间无关，此时可分离变 4 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 妒( x ，t ) = y ( x ) 。e x p 一i e t h ( 2 4 ) 于是可以得到定态s c h r s d i n g e r 方程： h 少( x ) = e 少( x )( 2 5 ) 式中层是体系的总能量，y 是描述体系状态的函数，称之为波函数。实际上， s c h r s d i n g e r 方程( 2 - - 5 ) 是h a m i l t o n 算符h 的本征方程，体系能量e 即是h 的本征值 波函数妒是h 的本征函数。 2 1 1 分子体系的s e h r 6 d i n g e r 方程 量子化学所处理的体系包括原予、原子簇( 即一群原子) 和分子。处理这些微观粒 子体系，一般需要解s c h r s d i n g e r 方程。 考虑由个电子和v 个原子核组成的分子体系，把原子核和电子都看成是点电荷， 忽略相对论效应和其它次要的相互作用，这些粒子之间的相互作用就只有c o u l o m b 作 用。由此我们得到分子体系的定态s c h r s d i n g e r 方程： h y ( x ) = e y ( x )( 2 6 ) 其中： 圩= t + y( 2 7 ) r = 喜一每：+ 喜一鲁j 。8 ， 矿= ；| ；妻一等嘻窆百z z p + 善n n 詈2 p = lj = i i = l 口i l 口 1 、口口 j “ ( 2 9 ) 式中，t 为体系的动能，包括原子核的总动能和电子的总动能。矿为体系的势能， 包括原子核与电子的作用，核与核之间的作用和电子与电子之间的作用。m 和m 分别 表示核和电子的质量，z 是原子序数，r 和，表示距离，g 表示电子的电荷。实际上除了 屈指可数的几个简单体系( h 、h 2 + 等) 可直接精确求解之外，其余体系都无法直接求 解s c h r s d i n g e r 方程，因此在实际计算中，必须借助近似方法一b o m - o p p e n h e i m e r 近 似、轨道近似、h f 平均场近似和原子轨道线性叠加等方法进行处理。先算分子中每个 电子的状态，即分子轨道：继而求出整个分子的波函数，即分子的状态。最后才能求出 分子的能量、偶极矩、电荷分布、键级等性质。 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 2 2 波函数的性质 在量子化学中，波函数是用来描述微观粒子的运动状态，它是体系的态函数。如果 体系的状态用波函数竹来描述，则称体系处在，态。波函数平方的物理意义是在单位 体积内发现粒子的几率，如果用p 来表示几率密度，则有： j_ 1 p = 矿p 暑i y | ( 2 一i 0 ) 按照波函数的这种统计解释，在整个空间发现粒子的几率应是1 ，即 0 毕，f 由：1 ( 2 一1 1 ) o 称满足( 2 一1 1 ) 式的为归一化的波函数。同时，这种统计解释还要求哆黾单值的、有 限的和连续的。 我们引入了波函数来描述体系的状态，但到底用波函数能不能确切描述体系的状 态，这还需要考察波函数所能给出的信息。量子理论揭示，体系力学量的平均值 、 对应的算符f 和嗽函数之间满足： ( ，) = f 妒f r 咖 ( 2 1 2 ) 因而，波函数一经确定，体系任一力学量的平均值也就由( 2 一1 2 ) 式所确定，体系的状 态也就随之确定。可见，波函数确实可以描述体系的状态，只是这种描述是在统计的意 义上罢了。换句话说，体系的各种性质都可以用波函数计算出来。因此，求解s c h r s d i n g e r 方程，以得到体系的波函数，就自然成为量子化学中各种计算方法所要解决的核心河题。 2 3 b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似( 核不动近似) 由于组成分子体系的原子核的质量比电子大1 0 3 至1 0 6 倍，因而电子的运动速度比原 子核的运动速度大很多。当原子核进行任一微小运动时，迅速运动的电子总可以跟得上 核力场的微小变化，而建立起新的运动状态。这意味着，在任意确定的核排布下，电子 都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果，这就是 说，分子中电子的运动，可以近似地看成是在核固定不动的情况下进行的。这一近似称 为b o m o p p e n h e i m e r 近似。 在b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似下，对于给定的分子结构，( 2 - - 8 ) 式中的核间排斥势能 v 。是常数，即： p ：争皆堡( 2 - - 1 3 ) ”暑箭e 一 我们将电子的运动与核的运动分离开来。则电子的动能和势能分别为： l = 凳一鲁吩毫姜一等+ 毒害。号 叫4 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 于是h a m i l o n 算符变为： h = 乏+ 屹+ 圪 ( 2 1 5 ) s c h r s d i n g e r 方程变为： ( t + t + k 。) y 。= e y 。 ( 2 1 6 ) u 。是一常数，略去h 中的常数并不影响波函数，只是使能量减少同一常数值， 因而由( 2 - - 1 6 ) 式得到： ( t + 屹) y 。= ( e 。一吒。) 妒。 ( 2 - 1 7 ) 在计算时不考虑v 。最后把v n 。如到解出的能量上，即令 e = e 一 ( 2 - - 1 8 ) 于是得到电子的s c h r s d i n g e r 方程： (正+圪)虮=丘虬(2-19) 写成通用形式： h v ( x ) = e y ( x ) ( 2 2 0 ) 其中： = 善一奢；一喜喜等+ 善n 若n 等2 ( 2 - - 2 1 ) e 为n 个电子的总能量，嚷n 个电子的波函数。 2 4 原子单位 在量子化学中常采用腺f 单位，长魇以b o h r 半砼为早位【0 0 ) ，能量以h a r t r e c 为 单位，质量以电子质量为单位。其中： ”菩删9 2 j ，l a r t r e e 。等砬7 2 l 将，：乓，和e ：一m e 4 带入( 2 2 1 ) 式中，同时约去等，并略去“，便得到以m p n 原子单位表示的电子s c h r s d i n g e r 方程： ( 兰一扣j 一宝主争+ n 了1 ) y = e y 2 2 2 ，i ，i - l oj 口 ， j l “ 丛蔓皇箜茎垄丝茎茎堡生兰堡墨三丝堂! 箜生里 经过b o r n o p p e n h e i m e r 近似并采用原子单位以后，已将由n 个电子和v 个原子核组成 的分子体系的计算问题简化为求解n 个电子体系的s c h r s d i n g e r 方程的问题。从式( 2 2 2 ) 中看出，原子核位置坐标只作为参数出现在方程中，进而可将方程( 2 2 2 ) 写 成如下形式： h ( 1 ，2 ，n ) v ( 1 ，2 ，) = e 吵( 1 ，2 ，) ( 2 2 3 ) 其中1 ，2 ，n 分别代表n 个电子坐标。 2 ，5 轨道近似和s l a t e r 行列式 2 5 1 轨道近似( 单电子近似) 轨道，在量子化学中是指单电子波函数。原子的单电子波函数称为原子轨道，分子 的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是量子化学计算中常用的另一种基本近似，与 b o m - - o p p e n h e i m e r 近似一样，可大大简化求解问题的s c h r s d i n g e r 方程。 经b o r n o p p e n h e i m e r 近似后，n 个电子和v 个原子核所组成的分子体系的 s c h r s d i n g e r 方程已经简化成( 2 2 2 ) 式，即含有3 n 个电子坐标变量的偏微分方程， 但仍然很复杂。只有n = 1 ，v = 2 的氢分子离子可以通过直接求解s c h r s d i n g e r 方程得 到其能量和波函数，对于其它量子化学体系仍无法直接求解。因此需要对方程( 2 2 2 ) 进一步简化。 求解偏微分方程的一种强有力的方法是分离变量法。如果能把含有3 n 个变量的偏 微分方程( 2 2 2 ) 分离变量，将n 个电子的坐标分离开来，变成n 个单电子s c h r s d i n g e r 方程，则计算量将会被简化，从而使计算分子体系成为实际可行。分子轨道近似( 或称 单电子近似) ，正是从这一思想出发的。所谓轨道近似，指的是用n 个单电子波函数乘 积的线性组合来近似n 个电子体系的波函数。显然，最简单的作法是把n 个电子与n 个单电子波函数曲。，矿- ，西联系起来，把n 个电子体系的波函数掣( 1 2 n ) 写 成n 个电子波函数的乘积，即： 矿( 1 ，2 , - - - , ) = 屯( 1 ) 魂( 2 ) 虫( ) i z z 4 ) 式中a ，b ，n 为轨道标记，1 ，2 ，n 为电子标记。 如果多电子h a m i l t o n 算符h ( i 一2 ，n ) 可以表示成单电子算符f ( i ) 之和，通过变 量的直接分离，就能得到s c h r s d i n g e r 方程( 2 - - 2 2 ) 的鳃，这些解真正具有单电子波 函数的乘积形式，如同( 2 - - 2 4 ) 式一样。事实上，多电子的h a m i l t o n 算符不能简单地 写成单电子算符之和，因为包含了i 1 形式的电子间排斥项，其算符与两个电子j 和j 的瞬时相对坐标有关。因此，要想分离变量而使s c h r s d i n g e r 方程变锝容易求解，必须 八节点等参，亡及其并行计算在盂予化学中的应用 采用新的近似，把多电子h a m i l t o n 算符h 近似地表示成单电子算符f ( i ) 之和的形式， 即 h 0 ，2 ，。_ ) ：妻f ( f ) ( 2 - - 2 5 ) 面 式中f ( i ) 为电子i 的动能项和势能项之和，形式如下： 1 f ( i ) = 一v ；+ 矿( f ) ( 2 - - 2 6 ) z 其中单电子的势能项v ( i ) ，在不同的量子化学计算中，所取的形式也不同。 表达式( 2 2 5 ) 的物理意义很清楚。尽管电予i 与其余n 一1 个电子的相互作用势 跟这n 一1 个电子的瞬时坐标有关，但总可以把这n 一1 个电子对电子i 的作用势平均 成一个势场，让电子i 在这个平均势场和诸原子核的势场中运动，v ( i ) 就是电子i 在 这个合势场中所具有的势能。这种作法实际上是把其余n 一1 个电子按某种分布方式固定 在整个空间，而不考虑电子之间的瞬时相关作用。这样就把每个电子的运动与其余n 1 个电子的运动分离丌来，而每个电子便可以用一个独立的波函数( 轨道) 来描述。在 这种轨道近似下，方程( 2 2 2 ) 的解便具有( 2 2 4 ) 式的乘积形式或其线性组合形式， 其中每个轨道庐都满足一个单电子s c h r s d i n g e r 方程，即： f ( 1 ) 庐( 1 ) = 印( 1 ) 式中e 是轨道能量。 ( 2 2 7 ) 采用轨道近似后，使原来求解体系的s c h r s d i n g e r 方程( 2 2 2 ) 变成为求解单电 子的s c h r s d i n g e r 方程( 2 - - 2 7 ) 。 2 5 2s l a t e r 行列式 理论和实验都已经证明了电子具有自旋角动量。引入电子自旋以后，电子状态需要 用空间波函数g ( x ，y ，z ) 和自旋波函数印( 帆) 的乘积来描述，这种乘积波函数称为自旋轨 道。如第i 个轨道唬上的电子处在口自旋态，其自旋轨道为谚口。于是可以用自旋轨道 来表示轨道近似( 2 2 4 ) 式，即： ( 1 ，2 ，) = 统( 1 ) 珑( 1 ) 宠( 2 ) ( 2 ) 吮( ) ( ) ( 2 - - 2 8 ) 下面我们来讨论微观粒子的全同性。如果某些微观粒子具有完全相同的质量、电荷、 自旋等固有性质。我们称这些微观粒子为全同粒子。全同粒子具有完全相同的内察性质， 例如所有电子都具有相同的质量、相同电荷、相同的自旋等。所以原子或分子中的一群 电子构成一种全同粒子体系。 在经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动过程中都有自己的轨道，任何时 八节点等参j 亡及其井行计算在量子化学中的碰用 刻都可以用粒子在空间中的坐标和动量来标志该粒子，所以粒子的内禀性质虽然相同， 却可以区别它们，或者说可以逐个追踪它们。但是在量子力学中，由于粒子具有波动性 质，当两个全同粒子靠近时，两者的波包互相叠加或干涉，这时就无法区别或者跟踪它 们了。当然，如果两个全同粒子相距很远，它们实际上不发生波的叠加或干涉，我们是 可以区分它们的，不过这不是我们要处理的情况。所以，我们说全同粒子体系中的粒子 是彼此不可区分的。当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察的后果。例如所 有的电子都是全同粒子。由于电子这种本质上的不可区分性，若将电子重新命名或编号， 将不会影响体系的物理性质。按照波函数的统计解释( 2 一1 0 ) ，如果交换任意两个电子 的坐标，电子密度函数p 必定不受影响，即 p = 胁，2 ， i ，i 一，n ) 1 2 = i v ( 1 川2 一，j ，i ，t i ，) 1 2 ( 2 2 9 ) 由此可以得到： y ( 1 ，2 ，f ，j ，) = 矿( 1 ，2 ，f ，) ( 2 3 0 ) 这就是说，由于微观粒子具有粒子全同性，对于交换任意两个粒子坐标，其波函数或者 是对称的，或者是反对称的。理论和实验都已证明，对于交换任意两个电子坐标，电予 体系的波函数是反对称的。 其表达式为： 妒( 1 ，2 ，i ，j ，n ) = 一妒( 1 ，2 ，j ，i ，) ( 2 - - 3 1 ) 显然，在轨道近似下，n 个电子体系的波函数( 2 - - 2 8 ) 式不满足反对称t 因而不 能精确描述电子的状态。为了能精确描述电子的状态，n 个电子体系的波函数应该具有 下面行列式( 或其线性组合) 的形式： 邮，2 ，) = 去 ( 1 ) r ( 1 ) o ( 2 ) r o ( 2 ) 纯( ) 仉( - ) ( 1 ) r b ( 1 ) 谚b ( 2 ) r b ( 2 ) 唬( ) ( ) ( 1 ) 仇( 1 ) 九( 2 ) 巩( 2 ) 九( ) 仉( ) ( 2 3 2 ) 这种行列式称为s l a t e r 行列式，式中了丽1 为归一化常数。交换任意两个电子坐标相 当于交换行列式中的任意两列，按行列式理论啦该变号，因而s l a t e r 行列式可以构成 反对称波函数。如果s l a t e r 行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明两个电 子占有完全相同的自旋轨道是不可能的，或者说两个电子不能处在同一状态，即每个轨 道中不能占据自旋相同的两个电子，这就是著名的p a u l i 互不相容原理。 t 0 丸九以 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 2 6 自洽场分子轨道理论 2 6 1h a r t r c e f o c k 方程 我们得到多电子体系电子总能量的一般表达式：假定其它电子不存在时的单电子能 量之和，加上每对电子的c o u l o m b 积分，减去具有相同自旋的每对电子的交换积分。对 于含有p - 个原子核和n 个电子体系的波函数，则体系总能量为： e = 弦( 1 ) m ( 1 ) 机+ 告膨( 1 ) 谚( 1 ) ( 2 ) 谚( 2 ) d u 毗 。 “，1 1 2 ( 2 - - 3 3 ) 一告弦( 1 ) ( 2 ) 谚( 2 ) 奶叱 ，l 2 式中谚和谚表示占据的分子轨道；表示求和遍及所有电子；表示求和遍及所有 自旋相同的电子；因子妄是因为每对电子都计算了两次。算符定义为： 非一；鲁 c z 叫， 即为单电子的动能算符加上单电子与各个原子核的c o u l o m b 作用势。另外，我们要 求所有的分子轨道都是正交归一化的即： j ( 1 ) 谚( 1 矽嵋= 磊 ( 2 3 5 ) 根据变分原理，若调整各分子轨道破；使电子总能量e 取极小值，则n 个电子体系 的波函数将是较好的近似波函数，这组谚就是较好的近似轨道。求e 的极小值，则e 对 谚的变分要等于零，加上正交归一化条件( 2 - - 3 5 ) ，就成为个条件极值的问题。根据 l a g r a n g e 不定乘子求条件极值的方法，应有： 占 e + s “( j ，一j 庐? ( 1 ) 商( 1 ) d vl ) = 0 ( 2 3 6 ) 其中矗为不定乘子。将上式左边展开，得： 占e 一白 聊( 1 ) 谚( 1 ) + 计( 1 ) 鳓( 1 ) d 嵋= o ( 2 3 7 ) 由( 2 - - 3 3 ) 式，得： 一一丛羔皇受笙垄丝基茎堑生兰垄墨三些堂皇些查旦 占昱= 耐( 1 ) h ? 谚( 1 ) + 妒j ( 1 ) h ? 始( 1 ) d u 麟毒纛， 1 j | 篡嚣， d v l d r 2 ( 2 3 8 ) 将( 2 - - 3 8 ) 式代八到( 2 - - 3 7 ) 式中，因( 2 - - 3 7 ) 式得左边等于零，则耐( 1 ) 的系数应 等于零，即得到( 2 - - 3 9 ) 式，如下： h ? 萌( 1 ) + 肠( 1 ) 圭西( 2 ) 卉( 2 也一。协( 1 ) 圭( 2 ) 磊( 2 ) d 屹一；勺卉( 1 ) = o ( 2 - - 3 9 ) jr i ：，1 2j 毛的选取应当使谚满足正交性，一种选法是： 。i=6t?f(2-40) 结合( 2 - - 3 9 ) 和( 2 - - 4 0 ) ，p - p 得到h a r t r e e - - f o e k 方程： 卜+ 手脚w z ，吉玑卜( 2 - - 4 1 ， 一引似伸，亡m 扣，掣州， b a r t r e e - - f o c k 方程的简单形式： h a f 谚( 1 ) = 哦( 1 ) ( 2 4 2 ) 其中h f 为h a r t r e e - - f o c k 算符， h ”= ，+ 一k j ( 2 4 3 ) 和一分别为c o u l o m b 算符和交换算符，其形式为： 州肛z 袱z ，吉毗卜 _ 4 4 ) k ，磊。，= 膨哦去砒 咖。，( 2 - - 4 5 ) 为了z | , - - 破，需要求解h a r t r e e f o c k 方程( 2 4 2 ) ，但矗”含有j j 和k j ， 是由待求的谚定义的，因此，只能用迭代的方法求解h a r t r e e f o c k 方程，即先假定一 八节点等参元及其并行计算在量子化学中的应用 组试探轨道群“，用群1 写出h ”，h a r t r e e f o c k 方程求得一组新得轨道群”，再用群2 ) 写出新的 ”，在求解h a r t r e e f o c k 方程，又得到一组新得轨道，这个迭代过程反 复进行，直到进一步迭代时，轨道得变化已经很小，再给定的误差范围内为止。这时就 称这些轨道与它们所产生的势场自洽，这种方法称为自洽场方法( s e l f - - c o n s i s t e n t f i e l d ， 略作s c f ) 。 2 6 2l c a o - - m o 近似 对于分子体系，除了双原子分予以外，用数值方法求解其h a r t r e e - - f o c k 方程，至 少到目前是不切实际的。涉及两个电子的二重积分( 双电子积分) 的数量正比于体系中 电子总数的4 次方。例如，计算一个1 0 0 个电子的小分子竟然需要先算1 亿个双电子积 分。 为了解决计算上的困难，我们把分子轨道按某个选定的完备基函数集合( 简称基组) 展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精度要求逼近精确的分子轨道。这样， 对于分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，h a r t r e e - - f o c k 方程就从一组非线性的 积分一微分方程转化为一组数目有限的代数方程h f r ( h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a a n ) 方程。 这组方程仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解，不过比微分方程的求解容易多了。 当然，这种解只是近似的，因为要精确逼近任意函数，必须用无限多项，而我们实际上 只能取有限项。通常把严格满足h a r t r e e - - f o c k 方程的解称为h a r t r e e - - f o c k 轨道，而把 在选定的有限基组下满足h a r t r e e - - f o c k 方程的解称为自治场分子轨道。自洽场轨道的 极限精确值就是h a r t r e e - - f o c k 轨道。目前，除极简单的分子之外，严格的分子h a r t r e e f o c k 轨道是彳导不到的。通常把精度足够的自洽场轨道称为近似h a r t r e e - - f o c k 轨道 ( n e a rh a r t r e e - - f o c ko r b i t a l s ) 。 分子轨道妒按基组的展开形式如下： = c ，石 ， 其中，c i 为待定的展开系数，oi 是基函数。 对于基组的选择是任意的，总的原则是“提高效率”，即要求基函数的数目尽可能 小，而逼近精确度尽可能地高。人们最早想到的是将基组选为组成分子的原子轨道集合。 将分子轨道表达成为原予轨道线性组合的方法称为原子轨道线性组合分子轨道( l c a o m 0 ) 方法。这种选择是很合理的，因为根据实验知道，当原子组成分子时，它的内 层电子分布变化很小，而只有价电子层变化较大。用l c a o 方法，能够用很小的基组就 把分子孰道的特征表达出来，这是用别的基组办不到的。另外，l c a o 方法还能把分子的 性质同原子的性质联系起来，对于寻找化学现象的规律是很有帮助的。不过，从计算量 一一 ! 竖皇簦叁垂丝薹茎壁生簦垄墨至竺堂! 箜垒墨 子化学的角度看，甩精确的原子轨道集合作基组也并不是最有效的，因为分子轨道毕竟 不是原子轨道的简单叠加。由于原子形成分子时，电荷分布有较大的变化，对于价电子 层更是这样。所以，基组也不一定要和原子轨道集合发生联系，只要效率高，选择其它 形式的基组也是完全允许的。在量子化学计算中，现在广泛应用的基函数有两类：s l 栅 型原子轨道( s t o ) 和g a u s s 型原子轨道( g t o ) 。 2 6 3 闭壳层h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a a n 方程 闭壳层体系是指体系中的所有电子均按自旋相反的方式进行配对。大多数分子在基 态时含有偶数个电子，一半是口电子，半是电子，其中的分子轨道要么是双电子占 据，要么是空轨道。对于n 个电子的体系空间占据轨道的数目胛= n 1 2 。 下面将给出h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a a n 方程的推导，这个推导不是很严格，但比较 容易理解。 设分子有n 个原予核和1 1 个电子，每个轨道上可以容纳两个自旋取向不同的电子。 厄为系列实的基函数，分子轨道破可以用这些基函数展开，即 秭= z 。 ( z 一4 6 ) 则h a r t r c e - f o c k 方程为： 厅艘以= 矿磊 ( 2 4 7 ) 用左乘上式两边，并在整个空间积分，得： l z m 妒f z 蠢v = s c i ，l 。：c ，d y 2 4 8 ) 令 f 嚣：x 。铲fz 。d v t 2 4 9 ) s。=zmzv(2-50) 利用( 2 - - 4 9 ) 和( 2 5 0 ) 得： ( 碟一矿& ) = o ( 2 5 1 ) 方程( 2 - 5 1 ) 称为h a r t r e e - f o c k - - r o o t h a a n 方程。 我们可以把( 2 - - 5 1 ) 式用矩阵的形式表达： f c = e s c ( 2 5 2 ) 通常把f 矩阵称为f o c k 矩阵，s 矩阵称为重叠矩阵。( 2 - - 5 2 ) 形式上是一个广义 八节点等参元及其并行计算在盈予化学中的应用 的本征方程，占是相应本征值矩阵，c 是相应的本征矢量矩阵。 h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a a n 方程有非零解的条件是其久期行列式为零，即： d c t i r ：一6 ，h f s ，i _ o ( 2 5 3 ) 如果矩阵元磁和。都可以直接计算出来，则可以从( 2 5 2 ) 式解出轨道能量s ， 将s 代入( 2 - - 5 1 ) 式中解出c 。，进而得到分子轨道谚。但实际上；2 ”中含有分子轨道 破，即含有未知的张开系数气，于是三搿中也含有未知的气，因此，h a n r e e f o c k r o o t h a a n 方程也需要迭代求解。 2 6 4h a r t r e e - - f o c k - - s l a t e r 方程 h a r t r e e - - f o c k 方程可以概括为以下形式： h v ；+ 哪) + 哪) + ( 1 ) 鲫) =