（应用化学专业论文）亲水性复合超滤膜的制备及其耐油污染性能的研究.pdf

摘要 摘要 使用膜分离法处理含油污水时，膜污染是阻碍膜分离技术迸一步广泛应用与 充分发挥效率的主要因素，采用耐污染膜材料是防止膜污染的有效方法之一。由 于聚乙烯醇( p v a ) 具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性，而成为越来越 广泛应用的亲水性膜材料之一。但是p v a 材料易溶胀甚至溶解，所以需通过热或 缩醛化处理使其稳定化，达到永久性亲水性改性目的。 本论文将p v a 、哌嗪和对苯二甲酰氯在聚醚砜( 截留分子量为l o 万) 超滤膜 表面上进行界面聚合，制备聚哌嗪酰胺复合超滤膜。探讨了有机溶剂的种类，添 加的酸吸收剂和表面活性剂的作用，不同反应物浓度和反应时间对改性膜的性能 影响。研究结果表明，在环境温度2 5 c 下，p v a 含量0 2 5 ，哌嗪含量0 1 5 ，对 苯二甲酰氯含量0 3 6 ，碳酸钠含量0 2 以及十二烷基硫酸钠含量0 8 时，所制 得的膜的性能较好。其截留分子量为4 万，纯水通量为2 8 0 l ( m 2 h ) ；红外光谱结 果表明p v a 在长时间的过滤后，会因漂洗而部分流失；用p v p 代替p v a 进行实验， 得到的膜的性能差别不大，说明用上述方法制备的聚哌嗪酰胺复合超滤膜，p v a 以致孔剂的作用为主。这是因为胺基与酰氯反应速度远远大于与羟基的反应速 度。 为了使p v a 介入反应，起到永久亲水的改性作用，本实验将p v a 与2 ，4 甲苯 二异氰酸酯( t d i ) 在聚醚砜超滤膜表面上进行界面聚合交联反应，形成网状结 构。研究结果发现在环境温度1 5 。c 下，较好的复合膜制备条件为：氢氧化钠浓度 为0 2 o 4 ( 、o ，十二烷基硫酸钠浓度为0 8 1 0 * 4 ( w c ) ，p v a 与t d i 的含量分别 为0 5 2 、0 0 8 o 5 ，反应时间为6 0 1 2 0 s 。复合膜的截留分子量为l 万，纯 水通量为2 2 0 l ( m 2 m ；耐污染性能与清洗性能都优于基膜。红外光谱结果证明 p v a 存在于复合膜中，长时间过滤也不会流失。 将基膜、聚哌嗪酰胺复合超滤膜和p v a - 亚胺酯复合超滤膜进行耐油污染及 清洗实验。结果发现三者的除油率分别为7 8 、9 0 f r l9 4 ，衰减系数分别为 4 6 8 ( 4 小时) 、2 2 ( 1 2 小时) 与1 9 ( 1 2 小时) ；在长时间含油废水耐污 染实验中，稳定含油废水通量分别为2 7 o l ( m 2 h ) 、3 2 6 l ( m 2 h ) 和3 8 o l ( m 2 h ) ： 说明p v a 亚胺酯复合超滤膜较基膜、聚哌嗪酰胺复合超滤膜有更好的耐油污染 性能；并且p v a 亚胺酯复合超滤膜的清洗性能也优于基膜和聚哌嗪酰胺复合超 滤膜；通过阻力分析发现，过滤过程中的阻力主要阻力为复合膜的主要阻力。采 用恒通量操作和表面活性剂预处理能获缛较高的膜通量。 北京】：业火学r 学硕士学位论文 关键词超滤；界面聚合；聚乙烯醇( p v a ) ；改性 a b s t r a c t m 蛐b r a n ei sb ne f f e c t i v ew a yt ot r e a tw i t ho i l 。w a t e rw a s t e b u tt h em a i np r o b l e m f o c u s e so nf l u xd e c l i n ed u et 0m 锄b r a n ef o u l i n gc a u s e db yo i la d s o r p t i o no nt h e m e m b r a n es u r f a c e ，w h i c hs t r i c t l yr e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n ef i l t r a t i o ni n t h ef i e l do ft h ep e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g u s i n ga n t i - f o u l i n gm e m b r a n em a t e r i a l st o m o d i f ys u p p o r t i n gm 锄h r a n ei sav e r yi n t e r e s t i n gw a yt oi m p r o v et h ec o m p o s i t e m e m b r a n e sh y d r o p h i l i c i t y m t hh i g l lh y d r o p h i l i c i t y , g o o df i l m - f o r m i n gp r o p e r t i e s a n do u t s t a n d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , p o l y ( v i n y ta l c o h 0 1 ) ( p v a ) i sa n f a v o r a b l em 锄b 越n em a t e r i a lf o rp r e p a r a t i o no fh y d r o p h i f i cu l t m f i l t r a t i o n b u ti t s c h e m i c a lc o n s t i t u t i o na n dw a t e rs o l u b i l i t ym a k et h ed i s a d v a n t a g eo fe a s i e r d e g r a d a t i o na n de l i m i n a t i o na f t e ru s e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni sap o w e r f u lt o o lf o r o b t a i n i n gp o l y m e r sw i t hn e wp r o p e r t i e sa n dt h e r e f o r ef o r i n c r e a s i n gt h es c o p eo ft h e i r a p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , t h ep o l y a m i d ec o m p o s i t eu fm e m b r a n ew i t hg o o dw a t e rf l u xa n d a n t i - f o u l i n gp e r f o r m a n c ei n2 5 * ( 2w a sp r e p a r e db yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nw h e nt h e r a t i oo fp i p e r a z i n ea n dt e r e p h t h a l y lc h l o d d ew a s1 ：1 7 1 ：2 4 ，s d s0 4 0 ，s o d i u m c a r b o n a t eo ，2 ( w 0a n dc y c l o h e x a n ea c t e da ss o l v e n ti no r g a n i cp h a s e t h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew i t ht h i nt o pl a y e rh a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a np e s ( m w c o1 0 0 ，0 0 0 ) s u p p o r tm e m b 瑚e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t , p v ac o u l db ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs u p p o r t m e m b r a n e ，b u tc o u l dp a r t l yl e a kf r o mt h et o pl a y e rw h e nt h em e m b r a n ew a su s e df o r p e r f o r m a n c em e a s u l - e l , a e n ta n dl o n g - t i m ep o a c h i n g s i n c et h ea b s o r p t i o nl l h - a x i n x u n lo f p v a - o hd i m i n i s h e d i tw a ss h o w e dt h a tp v al i n k , 谢n lp o l y a m i d et h r o u g hp h y s i c a l a d s o r p t i o n , n o tc h e m i c a lb e n d w h e nap o l y a m i d e - - p v p p e sc o m p o s i t em e m b r a n e w a sp r e p a r e dw i t hp v pi n s t e a do fp v ai nt h es a m em e t h o da n dc o n d i t i o n , b o 也 p o l y a m i d e - p v p p e sa n dp o l y a m i d e - p v a p e sw e r eu s e dt ot r e a tb s a s o l u t i o na n d o i lw a s t ew a t e r , a n dt h ew a t e rf l u xw a sn e a t f o rt h et w om 锄b r a n e s ，w h i c hc o u l d p r o v ep v aa c t e da sa na d d i t i v ei nt h ep o l y a m i d c - p v ac o m p o s i t em e m b r a n eb y i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , a n dt h a ta b i l i t yd o e s n ts u i tf o rt h eh y d r o p h i l i c i t y m e m b r a n e t d ic o u l da c t e da sam o d i f i e rt om a k ep v aj o i nt h ei n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw i t ht e r e p h t h a l y ic h l o r i d e ，a n dt d ih a sa g i l i t yp r o p e r t i e st ob er a p i dr e a c t i o n t oa l c o h o l ，w a t e ra a l i n e , e t c i nt h en o r m a lt e m p e r a t u r e t h i ss t u d yf o c u s e so nt h e m o d i f i c a t i o no f p v a c o m p o s i mu fm e m b r a n et h r o u g hi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n t h e e f f e c t so ft h er e a c t i o nt i m ea n dp v a , t d lw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d o nt h e p e r f o r m a n c e s o f c o m p o s i t e m e m b r a n e s p v ae s t e r - i m i d e s c o m p o s i t eu fm e m b r a n ew i t hg o o dw a t e rf l u xa n da n t i f o u l i n gp e r f o r m a n c ew a s i h 北京丁业人学_ 学硕士学位论文 p r e p p e db yi n t e r f a e i a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h eb e s tc o n d i t i o np v ao 5 2 ( 、旧，t d i o 0 8 0 5 ( v 0 1 ) ，s d so 4 杈州) a n ds o d i u mh y & o 烛0 2 ( w 0a t6 0 1 2 0 si n 1 5 p v ae s t e r - i m i d e sc o m p o s i t eu fm e m b r a n ew i t ht h i nh y d r o p h i l i cp v al a y e rh a d b e t t e ra n t i f o u l i n gp e r f o r m a n c et h a np i p e r a z i n ec o m p o s i t eu fm e m b r a n ea n dp e s s u p p o r t i nt h ec a s eo fp v a e s t e r - i m i d e sc o m p o s i t eu fm e m b r a n e ，t h eo i lr e m o v a l r a t i oa n dw a t e rf l u xc o u l dg e tt o9 4 a n d3 8 0 l “m 2 h ) r e s p e c t i v e l y ，w h i c hw e r e b e t t e rt h a np o l y a m i d ec o m p o s i t eu fm e m b r a n e ( 9 0 a n d3 2 6 l ，( ，h ) ) a n dp e s s u p p o r t ( 7 8 a n d2 7 0 l ( m 2 h ) ) 1 1 地m a i nr e s i s t a n c ew a st h et i t r a t i o nr e s i s t a n c e ，a n d p v ac o u l de x i s to nt h et o pl a y e ro fc o m p o s i t em e m b r a n et h r o u g hc h e m i c a lb o n d , a n d w o u l d n tl e a kw h i l ew o r k i n g t h eo i l w a t e rf l u xw a sh i 曲u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o w o i l w a t e rc o n c e n t r a t i o n ，c o n s t a n tf l u xa n ds d sa c c e s s i o n k e y w o r d su l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ；p v a ；m o d i f i c a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：函垫日期：边丛型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：函函导师签名：塑坠堇日期：丛里z 彩矿多签名：盈逝导师签名：塑坠生日期：丛丑彩矿多 1 1 含油污水简介 1 1 1 含油污水的来源 第1 章绪论 含油污水来源广泛，如石油化工、石油开采、石油炼制、油品贮运、油轮事 故、轮船航运、交通运输、车辆清洗、机械加工、皮革、纺织、食品、医药等等。 每年世界上约有5 0 0 1 0 0 0 万吨油类通过各种途径流入海洋【l 】，我国内陆和沿海 水域油的污染也在加剧。 油污染作为一种常见的污染，对环境保护和生态平衡危害极大。这些含油废 水的化学需氧量( c o d ) 高，( 特别是乳化液，高达几万p p m ) ，含油量大：油面覆 盖会隔绝水体的表面复氧，使水体丧失了自净能力；水中的油会使水质变坏、变 臭，影响人体健康。因此，无论是从环境治理、各类油的回收以及水的再利用都 要求对含油污水进行有效分离1 2 1 。人们已经对含油污水分离进行了充分研究，获 得了许多行之有效的除油方法，并且还在不断的创新开发。 1 1 2 含油废水传统处理技术 含油废水中的油分一般认为以浮油、分散油、乳化油和溶解油等4 种【3 】形态 存在。除去浮油、分散油并不太困难，但按环保要求，水体中含油应小于l o 1 5 m g l ，按回收水的要求则含油更低，因此必须去除水体中的乳化油和溶解油。 特别是乳化油，其油珠极细，油表面形成一层界膜，带有电荷，油珠外围形成双 电层，使油珠相互排斥极难接近，在动力学上有一定的稳定性，较难处理【4 】。 乳化油分离方法有很多，聚结或粗粒化是长期以来被广泛采用的油水分离方 法之一，但此方法对进口浓度有严格要求，且粗粒化材料易被阻塞污染，难以再 生，不利于广泛应用； 离心分离处理分散油和乳化油效果均较好，但能耗较高，对操作条件要求苛 刻； 气浮法分离油水乳化液时需加大量药剂，且产生浮渣，需增加后处理，流程 过长； 常规过滤法去除分散油和乳化油主要利用颗粒介质滤床的截留或表面粘附 等物化作用，作为二级或深度处理单元时，可将污水油浓度从1 0 0 m g l 降至 l o m g t , ，最大可降至2 5 m g l ，且可同时去除水体中的其他多种杂质，降低化 学需氧量( c o d ) 、生物需氧量( b o d ) 等指标，但由于过滤介质阻塞严重，处 北京工业大学_ 学硕士学位论文 理量随时间延长而急剧下降等问题，其应用前景不容乐观，尽管近期从多方面研 究了强化过滤介质抗污染能力的有效方法，但实际效果还有待观察。 1 1 3 膜分离技术 膜分离法是s s o u r i r a j o n 所开拓并在近2 0 年来迅速发展起来的高效分离技 术，是一种对含油污水进行深度处理的行之有效的方法。膜分离是通过膜对混合 物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位为推动力，对双组分或 多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法，它包括微滤( m f ) 、 超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等。膜分离法具有常温下进行、操作简 单、维护简便、设备的体积较小、占地面积少、分离效果良好、不产生含油污泥、 浓缩液焚烧处理、化学添加剂使用量少、无相变、能耗低等优点；并且膜分离法 一般只需压力循环废水，设备费用和运转费用低，特别适合于油分浓度几千毫克 升以上含油废水的处理。因此，在含油污水处理中越来越受人们的重视【5 1 。 1 2 超滤过程及分离理论 1 2 1 超滤过程的基本原理 超滤作为一种膜分离技术，利用超滤膜孔径比油珠孔径小，以及超细的膜孔 有利于破乳或有利于油滴聚结的特点【6 ”，在膜法处理含油废水中得到了广泛地 应用。超滤如同筛滤，通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程( 如图l 1 ) 。 即在一定的压力( o 1 0 6 m p a ) 下，当水流过膜表面时，它只允许溶剂和小于膜孔 径的溶质( 水、无机盐及小分子物质) 通过，而阻止大于膜孔径的溶质( 油粒、 悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质) 通过，以达到溶液的净化、分离 与浓缩的目的，可以得到较好的乳化油水分离的处理效果。超滤过程以膜两侧的 压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。 超滤膜 滤出液 图1 1 超滤基本原理示意图 f i g l 一1t h es k e t c hm a po fu ff i n d a m e n t a l 超滤膜多为非对称膜，也有复合膜。随着膜技术的飞速发展，复合膜成为发 第1 章绪论 展快、研究最多的膜，在油水分离领域有强大的发展潜力。复合膜指在多孔的支 撑膜( 基膜) 上复合一层很薄的致密的膜层。与相转化制膜法比较，这样制备的膜 既可以减少表面致密层的厚度，又可以选用不同的材料不同的方法来制备复合 层，从而使膜同时具有高的溶质分离率和透过速度。在复合膜制备中主要是超薄 皮层的形成，就要选择性能优良的高分子材料制膜。在使用复合膜进行分离操作 时，阻力主要集中在超薄表层，为了减少膜的传质阻力，应在保证分离要求的前 提下尽可能减少超薄皮层的厚度。 1 2 2 分离理论 膜分离理论则由于膜分离过程本身比较复杂、传质机理各异、情况复杂至今 仍是学派林立，众说纷纭。目前为止，还没有确切的膜分离理论。大多数认为膜 分离是一个以处理料组分选择性透过膜的物理化学过程：大量流体通过过滤介 质，将相对量少的物质截留在介质面上，过程的推动力主要是膜两侧的压差。 因为油和水都是很特殊的物质，水有强极性，而油本是单纯的碳氢化合物， 是非极性疏水的物质，但由于种种原因它们常和表面活性剂等化学物质混合，成 为难以处理的、被乳化了甚至溶解的油瞵j 。典型的乳化油不仅油滴小，而且表面 性质复杂，所以膜法处理乳化油废水更加复杂。董声雄、张金咿l 认为超滤膜分离 油珠的原理可用两种截留原理来解释。一种是空间位阻效应，其支配因素是膜孔 径和油珠直径的相对大小，即选用复合超滤膜这种孔径较小的膜；另一种截留作 用是由于膜材料表面的化学特性，即要选用亲水性的膜材料。 膜分离过程中的传递现象，一般认为由膜内传递过程和膜外传递过程两部分 构成i l “】。对油水乳液而言，膜内传质比较符合孔模型。若将流体通过膜孔的流 动作为毛细管内的层流，而且在不考虑浓度极化时，u f 和m f 膜的渗流流速可 用h a g e n p o i s e u i l l e 定律表示： 山= ( 茄卜 式中 ，一膜的渗透速率； 膜的孔隙率； r 孑1 径的曲折率； 玎_ 容液粘度； ，膜厚度； 4 p _ _ 净压差 但已查明，此关系仅存在于低压、低料浆浓度和高流速下。实际上膜分离受 表面浓差极化和污染层形成的影响，在含油污水体系中，随膜分离长时间的运转 过程的进行，膜面附近含油污水的浓度不断增大，很容易形成污染层。这样在处 北京工业大学工学硕士学位论文 理含油污水的过程中，膜面上形成极大的透过阻力。根据d a r e y 定律【1 2 1 ，此时膜 的渗透速率山可表示为： l = 而了a 再p 丽 1 2 ) 式中a p 膜两侧压差( 推动力) ； 口透过液的粘度； r 。膜阻力； 如溶质与膜之间吸附产生的阻力； 胄，旅差极化层和污染层对透过水的阻力 李海波”3 1 等认为由于膜的选择透过性，含油废水中的某一组分将被膜截留， 积累在膜高压侧表面或膜上流，造成与主体液的浓度差，此时膜的渗透速率，可 表示为： ，：肼n i 兰堕二鱼1 ( 1 - 3 ) l c ，l c 妇 式中k 传质系数，与r e y n o l d s 数、s h e r w o o d 数和s c h m i d t 有关； 以，主体液的浓度； ，广膜表面溶液的浓度； 岛广滤液的浓度 若被截留物质在膜表面沉积成污染物时，表面传质将受其控制，( 1 3 ) 式中 幻近似为0 ，c , 1 2 达到溶质s 的饱和浓度c o 则透过液通量厶可表示为； ，= 肚n f 鱼i ( 1 - 4 ) l f ，1 此时，只能靠增加传质系数k 来提高膜渗流速率。 总地看，膜分离法处理油水乳液的理论还很缺乏，需通过实际的流场测试研 究其具体的动力学机理，建立合理的数学模型。 1 3 膜法在含油污水处理中的应用 近半个世纪以来，膜分离工程得到了迅猛的发展，在工业上和实验研究中都 取得了很大的发展，至今方兴术艾。 1 3 1 膜法油水分离的工业应用状况 膜分离技术既能对工业含油废水进行有效的净化，又能回收其中有用物质， 同时还可节省能源，是一种最具发展潜力的新型水处理技术。因此，我国在油田、 冷轧厂以及汽车产业等行业早已将膜分离方法投入到实际应用中。 第1 章绪论 胜利油田营1 1 8 井的注水水源是黄河水，因其浊度高，使用前必须进行充分 地预处理。为了达到油田注水的水质指标，胜利油田研究院在营1 1 8 井采用了聚 砜中空纤维超滤器进行了注水的深度处理【1 4 j 。含油污水处理利用中空纤维超滤装 的工艺流程如图l 2 所示。所用超滤装置系由3 4 u f 装置并联组成，该装置处理能 力为2 0 m 3 h 。该装置从1 9 9 2 年至今，使用效果良好。 图i - 2 含油污水u f 处理装置流程【1 4 】 f 培l - 2t h ef l o wc h a r to f u fd i s p o s a lp a t h w a y o no i l w a t e rw a s t e a d o l p hc o o r s 公司用u f 法代替原溶气气浮法( d a f ) 处理罐头生产中的含 油清洗废水“4 】，流程如图1 3 。u f 系统采用聚偏氟乙烯的管式组件，每个组件产 水量为1 1 3 61 1 1 3 h 。改用u f 法处理废水后，该公司每年可节省运行费3 2 万美元 图1 - 3c o o r s 公司的废水处理流程【1 4 】 f i g1 - 3t h ef l o wc h a r to f w a s t e r w a t e rt r e a t i n go f c o o r s 鞍山钢铁、上海宝钢、首钢、本溪钢铁、上海大众、广州机场、美国伊顿中 国公司等等均采用凯米科技k o c h 专有符合油特性的超滤膜( 膜的材质及膜表面 经过了特殊的处理) 处理含油废水；广东复兴拉丝厂、上海成通钢带厂等采用邦 尼科技的邦尼特有的油水分离纳滤膜，该膜符合油特性的分离表层，出水完全达 到要求，并将油浓缩到可利用的程度。 北京工业久学工学项士学位论文 1 2 2 膜法油水分离的实验室研究现状 用膜分离法处理含油污水的实验室研究已经有了很大的进展。r o ns f m b i s h 和y o r a mc o h e n 1 5 1 用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 改性氧化锆超滤膜处理油包水乳化 油( o w ) 。实验证明氧化锆基膜较易污染，而改性后的超滤膜有良好的抗污染 能力，并且除油效果也比较显著。另外，还提出对于氧化锆基膜的污染是因为电 荷屏蔽、强离子间作用力以及氢氧基团的影响和过滤过程中滤饼层的形成。 l i d i e t t ag i o m o l l 6 j 等制备了一种不对称的内径1 5 ( 士o 1 ) r a m ，厚度0 4 ( 士o 0 5 ) m m 的聚酰胺中空纤维膜。油溶液配置是用异辛烷作分散相，水作连续相， 分别用表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和聚乙烯醇( p v a ) 作为乳化剂和稳 定剂。这种膜对油粒径为1 8 7 ( 4 - 0 5 8 ) “r n 的去除效果可以达到8 5 。 s h u i 、il i n 和h e f b e a oe s p i n o z a - g o m e z l ”懒据疏水膜更容易吸附蛋白和细 菌而造成膜污染的性质，改进分离过滤系统，制备出了聚乙烯丙烯腈醋酸纤维素 膜。这种膜在2 7 6 k p a 下处理1 0 0 0p p mo w 溶液除油率可达9 8 ，并且料液过滤速 率比改进前的过滤系统要提高3 2 ，达到了节省能源的目的。 国内丁健等【1 8 i 对聚醚砜( p e s ) 和聚丙烯腈( p a n ) 进行共混改性，在聚合 物溶剂一聚合物体系中加入一种增溶剂，改变了聚合物在溶液的聚积状态，使之 在表面功能层与下部支撑层之间是一层由两种聚合物交叉互相贯穿的网络结构 ( 即i p n 结构) ，大大增强了两层之间的结合牢度，避免了在分离过程中膜表面功 能层的脱落，并研究了形成此膜的各种影响因素。检测发现改性后水的接触角由 改性前的1 0 7 。减少到3 7 0 ，说明亲水改性非常有效。用显微照相的方法发现在油 水分离过程中，膜表面始终有一层极薄的水层，而油不粘附在膜的表面，油水具 有及其明显的界限，对油水分离的耐污染性能有着很大的意义。 邱运仁等选用聚乙烯醇、水、乙酸、硫酸铁等为原料，用相转化法制备了 亲水性超滤膜。在一定范围内研究了各种不同浓度的膜液组成对超滤膜性能的影 响，确定了较佳的铸膜液组成( 质量分数) 为：8 p v a ，6 乙酸。15 2 硫酸 铁。用此铸膜液制各的超滤膜，在操作压力为0 3 0 o 4 5 m p a 下，处理浓度为 ：o o o m g m 的0 w 型乳化液，透液速率可达4 3 l ( m 2 h ) 以上，其除油率可达9 2 以上。研究还表明，p v a 超滤膜中添加适量硫酸铁，膜内p v a 的羟基不断与铁 离子络合，从而使膜的透液速率有所上升，可改善膜的结构和耐水性能。 从国内外的研究进展来看，多数选用聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、亲水性材 料聚酰胺、聚乙烯醇以及陶瓷材料氧化锆、氧化铝颗粒等作为油水分离的膜材料； 在选用亲水材料的同时，大都是经过对这些材料进行改性，而改善膜的结构和耐 水性能，从而有效地达到油水分离的目的。但是在膜分离法处理含油废水的过程 中，膜污染是影响分离过程的最主要问题 2 0 0 2 2 ，是限制膜分离技术在石油化工领 域广泛应用的瓶颈。 第1 章绪论 1 4 膜污染理论 1 4 1 污染理论 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在 物理、化学作用或机械作用，而引起的膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小 或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。其表现是膜运行过程 中膜通量快速、连续衰减并且难以清洗恢复。 关于油对膜的污染一般认为由于浓差极化的产生和油滴极易吸附在膜内和 膜表面上从而影响通量降低 2 3 1 。浓差极化的影响，主要是膜表面局部溶质浓度增 加引起边界层流体阻力增加( 或局部渗透压增加) ，导致传质推动力下降而引起通 量下降，这种影响是可逆的；对于在膜内和膜表面上吸附油滴形成的膜污染，包 括油滴在孔内壁吸附；膜面形成污染层增加传质阻力；膜的孔道被大分子溶质堵 塞引起膜过滤阻力增加【2 4 j 。这三种影响往往是不可逆的。 油滴在膜内和膜表面上的吸附导致的膜污染，与膜和溶质两者之间的极性密 切相关【2 5 l 。极性材料倾向于吸附极性物质，对非极性物质的吸附较弱；相反夕非 极性材料的膜则更容易吸附非极性溶质。而根据相似相溶的原理，极性溶质易在 极性溶剂中溶解，而非极性溶质易在非极性溶剂中溶解，也就不容易被膜表面吸 附，故油滴的极性若与溶剂的极性越接近，与膜的极性相差越大，则油滴在膜表 面的吸附就越小。从微观的角度来看，膜表面吸附的难易程度及吸附层的稳定性， 与大分子溶质和膜表面、大分子溶质之间的相互作用力有关，其间的作用力一般 分为范德华力和双电层作用力。 、 1 范德华力：两个物体间的范德华力大小可用h a m a k e r 比例常数臁征， 对于水、油、和膜的三元体系： h 2 1 3 = 【h 1 1 ”- ( h n h ”) “4 】2 ( 1 - 5 ) 式中历，冰的n a m a k f f t 常数； - 2 2 油的h a m a k c r 常数； 玛，膜的h a m a k e r 常数 对疏水性膜，飓j 下降，对疏水性溶质，岛2 下降，两者均会导致仍，j 增加， 使膜与溶质问范德华力增大，加重膜面的污染，因而，疏水性膜与溶质均会使膜 面更易被污染。 2 双电层的作用力：膜在与溶液相接触时，由于离子吸附、偶极取向、氢 键等作用会使膜表面带上电荷，表面电荷能够影响表面附近溶液中的离子分布， 带异性电荷的离子受到表面电荷的吸引而趋向膜的表面，带同性电荷的离子被表 面电荷所排斥而远离膜的表面，使得膜表面附近溶液中的正负离子发生相互分离 的趋势；同时，热运动又使得正负离子有恢复到均匀混合的趋势，在这两种相反 北京工业大学工学硕士学位论文 趋势的综合下，过剩的异号离子以扩散的方式分布在带电膜表面附近的介质中， 就形成了双电层。当膜所带电荷与油滴粒子所带电荷相同时，污染吸附较小；反 之，吸附较大。膜面污染吸附量取决于上述两种力的综合结果。 膜污染吸附模型2 6 1 可用吉布斯吸附方程和弗雷德里希吸附方程表示。其中吉 布斯吸附方程重点表征等温条件下的吸附关系： r _ ( 茜) 【等笋】( i - 6 ) 式中卜单位面积膜的污染吸附量； c 溶液浓度； r 培液体系的温度； r 气体常数； 厂溶液界面张力； 口- 润湿角度，口越大，疏水性越大 而在吸附热与表面覆盖度有关的情况下，用弗雷德里希吸附方程描述： f = k c ”( 1 - 7 ) 式中卜单位面积膜的污染吸附量； c 溶液的平衡浓度； k ，卜一相关常数 纵观膜污染过程可分为两个阶段：第一阶段是油滴被吸附在膜上，这个过程 在油滴分子同膜接触1 0 m i n l 为便完成；第二阶段是使膜通量相对缓慢连续地降低， 且这种降低趋势不依赖于料液中大分子溶质的浓度以及操作的水力条件f 2 ”。这种 现象的形成主要由于膜孔道堵塞，或者膜表面缓慢形成污染层，其过程是不可逆 的，污染程度同膜材料、油粒的尺寸、溶液的p h 、离子强度、电荷组成、温度 和操作压力等有关。 1 4 2 膜污染的影响因素 1 油粒的尺寸。膜的孔径直接影响分离过程和结果，即膜从溶液中分离溶 解的成分是依据溶质的尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而 决定的。当油料尺寸接近膜孔径时，水透过膜而把油粒带向膜面或膜孔造成沉积 堵塞；当油粒尺寸大于膜孔径时，如果流速较大，那么油粒不宜在膜面沉积而堵 孔。如图1 5 所示，连续相( 水) 无需压力可通过膜表面，而分散相( 油) 是在 压力作用下通过膜，这样油滴就会在残留在膜孔中j 。 2 料液浓度。膜过滤过程是一个料液的浓缩过程，存在着浓缩的极限。主 体溶液中料液浓度的升高会导致透过通量的减少。根据浓差极化理论，通量的下 降正比于料液的对数浓度【2 9 1 。当浓度超过某一范围之后，这种线性关系便不再保 8 - 第1 苹绪论 持。当料液浓度较小时，膜面不易形成覆盖层，随浓度的增大，膜面阻力增大， 膜的稳定通量显著降低【3 0 j l 】。当料液浓度较大时，油滴粒径变大，在膜表面形成 薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入膜孔，减缓了膜阻塞，膜的稳定通量基本不变， 这对油水的浓缩过程是有利的。 3 膜面流速。一般认为增大流速可提高通量d o , 3 2 1 ，这是由于流速增大，膜 表面的剪切力增大，使膜表面沉积的油滴被带走，减小了污染层的厚度，并且减 小了浓差极化的影响。当流速过高时，通量反而降低，这可能是操作压差不均匀 所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短所致，另外，由于流速增大，剪 切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低。 4 操作压差。膜过滤过程的操作压差是指渗透膜两侧的压力差，是膜过程 得以实现的推动力，其大小直接影响膜过滤性能。在压差不太高的时候，一般随 压差的升高( o 0 5 o 1 5 m p a ) ，膜通量开始上升较快，为压力控制区；当压差为 0 1 5 o 2m p a 时，由于浓差极化的影响，通量增加较缓慢；当压差大于0 2m p a 时，膜通量基本保持不变，这是由于在此压差下已形成污染层，过滤过程为物质 传递所控制，为传质控制区，通量与压力无关 3 0 3 1 1 。由于油滴的可压缩性，当压 差增大到一定程度时，可能使油滴挤压变形而进入膜孔，严重污染膜组件，并进 入渗透侧造成截留率降低。 5 操作温度。适当提高操作温度也可以提高膜通量。因为温度升高，料液 粘度减小，溶质扩散系数增大，因而膜通量增大。 6 膜与油粒的物理化学作用。处理理含油污水还与范德华力、静电力及氢 键作用力等物理性质因素有关。当和一定浓度的反向离子相遇时，范德华力、静 电力等都会引起键的相互作用而导致膜污染。 1 4 3 膜污染的解决方法 目前，国内外在膜污染问题上已进行了大量的研究，主要集中在如下方面： 1 ) 从化工传质过程出发，建立膜污染模型：2 ) 膜组件的优化设计( 改变液体在 膜表面的流动状态) ；3 ) 利用外场作用降低膜的污染( 电泳、电渗) ；4 ) 研究污染 后的超滤膜清洗方法，延长膜的使用寿命；5 ) 抗污染膜的研制。在油水分离膜 研究中，许多研究是针对后2 个方面开展工作的。在如何防止或减缓膜污染方法 研究中，人们提出了两类解决途径：其一是使用震动或提高膜表面的剪切力以减 小浓差极化，确保膜有长期稳定的通量和良好的油水分离效果。其二是从膜材料 考虑田j ，选用有利于油水分离的亲水膜材料。 可以用错流流动方式或者通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体 力学条件，如提高流速，采用湍流促进器和设计合理的流通结构等方法，可以减 轻已经产生的浓差极化现象，使膜的分离特性得以部分恢复；但是，油这种物质 北京工业大学工学硕士学位论文 易吸附在膜上，因为膜与油的吸附作用，在膜上表面形成的水污染层的阻力，会 使大量的膜孔被覆盖，增加了透水阻力，对膜处理过程产生较大影响；若选用亲 水性材料可以使膜与油粒间的吸引力减小，从而可以减少膜本身对透过水的阻 力，减少膜污染。 亲水膜有纤维素酯、聚酰亚胺聚醚酰亚胺( p i p e o 、聚酯肪酰胺0 ，a ) 、聚炳 烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，以及a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z 她等陶瓷膜。亲水 膜的发展非常迅速，因其水通量高，抗污染能力强，已逐渐成为含油污水除油作 业的主要膜材。对于不耐污染的膜材质，也可以进行改性( 主要增大材料的亲水 性和荷电性) ：如聚醚砜( p e s ，分子结构如下) 【3 4 j ，其化学稳定性好，强度高，p h 值适应范围为1 1 3 ，最高使用温度达1 2 0 ，耐酸碱性能、抗氧化性和抗氯性均 十分优良，曾广泛的应用于除油污水中。但p e s 膜疏水性强，在处理水基体系时 膜阻力大、通量小且易被污染，必须通过亲水化改性来提高膜的抗污染能力和降 低膜过程运行的动力消耗。 9p k 扣 了扣附 oo 聚乙烯醇( p v a ) 是一种优良的膜材，他的结构是严格的线型，结构规整，因 此化学性质稳定，材料的机械强度高；分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定 性；分子链上的羟基使其具有高度亲水性，与水具有相近的溶解度参数，成为水 溶性聚合物：p v a 的耐有机溶剂性能好，并且不受动物油、植物油和石油烃的作 用；p v a 成膜性很好，能形成非常强韧的、耐撕裂的膜，膜的耐磨性也好【3 ”。 所以，p v a 在耐污染膜材料中得到越来越广泛的应用。但是，p v a 易溶胀溶于 水，所以需要对其改性而得到不与水相溶、阻力小、通量高的优良膜材。 1 5p v a 复合膜的研究进展 1 5 1p v a 复合膜的研究 1 9 2 4 年，德国化学家w c h e r r m a n n 博士首先发现【3 “p v a ，其结构式如下： 十c h 广c h 十 o h 在过去2 0 多年p v a 作为薄层复合膜致密层膜材料更具吸引力，在世界上得 到较大发展1 3 7 ，其中一些已进入商品化应用阶段。对于薄层复合膜( t f c 膜) ，要 求其薄致密层同时具有一定溶剂透过性和溶质截留率，多孔支撑层有较大强度和 抗压性能，对透过液有最小阻力，这些可以通过对不同膜层选择不同的膜材料达 到最优化。聚酰胺和芳香聚酰胺一直被认为是超薄皮层的理想材料，而p v a 材 料的应用也越来越多。u e m u r a 和k u f i h a r a p s l 的专利介绍了一种具有聚砜多孔支 第1 苹绪论 撑层，超薄皮层和p v a 保护层的t f c 膜。但是，近几年关于p v a 超滤膜发展的 相关文献较少，一方面是关于该领域的研究已经取得了较好的成绩；另一方面这 几年的研究工作较多集中在p v a 渗透气化膜，它是近几十年来研究开发的新型 分离的过程，如李爱勤【3 9 j 等以p ( 缩醛) 溶液改性的p v a p a n 复合膜为分离膜 进行乙酸乙酯脱水试验。t f c 膜制作中关注的焦点在于超薄皮层的形成，形成的 方法主要有聚合物涂覆、动态形成、界面聚合、单体催化聚合、等离子体聚合等。 1 5 1 1 涂覆 涂覆法制备过程较简单，