（应用化学专业论文）辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的构效关系研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 摘要 辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种新型的、性能优良的高分子乳化稳定剂，应用广 泛，是目前变性淀粉相关研究的热点。本文系统研究了辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化 性能的构效关系，主要内容包括以下几个方面： 1 凝胶渗透色谱( g p c ) 法在辛烯基琥珀酸淀粉酯研究中的应用 首次将g p c 分析方法用于辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究。发现：g p c 样品的 最佳制备条件为样品浓度为0 0 8 、超声时间5 m i i l ；随酯化反应的进行辛烯基 琥珀酸淀粉酯的分子量逐渐降低，辛烯基琥珀酸酐( o s a ) 用量越大，所得淀粉 酯的分子量越低；淀粉酯的分子量和支链淀粉含量都较原淀粉低且酯化淀粉较原 淀粉难酶解。 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构对其乳化性能的影响 以大豆色拉油为乳化对象，采用g p c 分析和化学分析方法确定淀粉酯结构， 考察了辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子量、取代度对其乳化性能的影响。发现分子量 越大、取代度越高，淀粉酯的乳化性能越好。 3 乳化对象的结构对辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的影响 首次系统研究乳化对象的结构对辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的影响，得到 如下结论：对烷烃、脂肪醇、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯系列乳化对象，碳链长度 越长，越有利于乳状液的稳定：连续相与分散相密度差对乳化稳定性的影响较为 显著；短碳链( 碳数 c o o h ；长碳链( 碳数1 2 ) 且含羧基的乳化对象，其乳化效果受其羧基 夺取辛烯基琥珀酸淀粉酯钠中钠离子的能力及其形成盐之后的自身乳化性能的 影响；对s p a n 系列和脂肪酸系列乳化对象的粘度过高会影响乳化分散过程，进 而影响乳化效果。 关键词：辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能结构凝胶渗透色谱( g p c ) 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t o c t e n y ls u c c i l l i cs 觚he s t c ri san e w ，h i g l l p e 面肌锄c ep o l y m e r 锄u l s i o n s t a b i l i z e r ，w 王l i c hh 弱w i d e l y 印p l i c 撕o n sa l l di sr 铭e a r c hh o ti nr e c e n ty e a r s t i l i s t 1 1 e s i sa i m st 0f i l l do u tm er e l a t i o n s l l i pb e t w e 锄t l l es 仇l c t u r c 锄dm e 锄u l s i f 甄n g p r o p e n yo ft h i ss t a r c h t e r ，w h i c hc o n s i s t so 1 t h ea p p l i c a t i o no f g p ci nt t l es t l l d yo f o c t 钮y ls u c c i n i cs t a i c he s t 盯 w ea r et 1 1 ef i r s tt 0 印p l yt h i sm e m o dt 0r e s e 鲫c ht h eo c t e n y ls u c c i i l i cs t 卸c he s t e r t h er e s u l t sa r e ：t l l eb e s tc o n d i t i o n so fp 姊a r e i n gt l l i sg p cs a m p l e sa r et h es 锄p l e c 伽c 吼t r a t i o no fo 0 8 a n db eu l t 麟的i l i c e df o r5 m i l l n em o l e c u l a rw e i g l l to f o c t e n y l 吼l c c i i l i cs t a r c he s t e ri sg r a d u a l l yd e c r c 鹳e di nt h ep r o c e s so fe s t e r i f i c a t i o n ，t l l e m o r em eu s a g eo f 0 c t e i ：i y ls u c c i i l i ca n h 蛳d e ( o s a ) ，t l l el o w e rt l l em o l e c u l a rw e i g h t o fm es t a r c he s t e r h lc 叩撕s o nw i t l ln a m r a ls t a r c h ，t i l em o l e c u l 盯、耽i 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t l l r eo f 锄u l s i f i e d0 b j e c t s 0 nt h ee m u l s i 助n g p r o p 鳅yo ft h i ss t a r c he s t e r t 1 1 er e s u l t sa r e 弱f o l l o w s ：w i t ht h e s 锄em n c t i o n a l 母0 u p s ，t l l el o n g e rt h el e n 舒ho fc a r b o nc h a i n ，t h eb e t t e rt h es 住b i l i t y o ft h ee m u l s i o no ft h e 锄u l s i f i e do b j e c t s t l l ed i f f e r 翩c eb e t 、e e l lt h ed e n s 姆o f c o n t i n u o u sp h a s ea n dt l l ed i s p e r s e dp h a s eh a sa l lo b v i o u se f f e c tt 0t h es t a b i l 时o ft h e 浙江大学硕士学位论文 锄u l s i o n f o rt h es u b j e c t sw i t hs h o r t - c h a i nc a r b o n ( c a 而o nn 啪b e r c o o h f 0 rt l l ee m u l s i f i e do b j e c t s w i t ht 1 1 ec a r b o x y lf o u n c t i o n a lg r o u pw h oh a sa1 0 n 哥c h a i nc a r o b o n ( c a r b o nn 眦1 b e r 1 2 ) m cs t a b i l i t yo fm e 锄u l s i o nd 印饥d s0 nm ea b i l i t yo fm ec 洳r y lc a p t u r em e s o d i u mi o n 丘d mm eo c t e n y ls u c c i n a t es o d i 啪鼬m me s t e ra n dt h e l f e i l l u l s i f 舛n g p r o p e n i e so ft h e 南l l o w i i l gs o d i 啪s a l tf 0 加a t i o n f 研t l l es p a ns e r i e s 锄dm ef a l = t y a c i d ss e r i e s ，i fm e 啊s c o s i t ) ，i st 0 0l l i g h ，i tw i l le f f e c tm ep r o c e s so fd e c e i l 仃a l i z a t i o n a i 】i dt h e r e b ye 虢c tm e 锄u l s i f i c a t i o ne f r c c t k e yw o r d s ：o c t e i l y l 叭c c i l l i cs t a r c he s t e r ，e l i l u l s i f 舛n gp r o p e r t y ，s 觚l c t u r e s ，g p c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：脚 签字日期： 访 年 参月妒 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：伊占年6 月妒日 导师签名： 签字日期之叼可年月p 日 学位论文作者毕业后去向：上硷 工作单位：d ) f e a 以脱以 通讯地址：上沦节衔延歹乙夕场壤弓箩口弓譬 电话：邮7 f f f 吾钾 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章文献综述 淀粉是一种可再生的廉价丰富的天然原料，是许多工业生产的原辅料。但是 从应用角度看，原淀粉具有【l 】冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却 后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水性和乳化能力等问题，限制了其在各个 领域的应用。为了改善原淀粉的性能，扩大其应用范围，人们开发并发展了变性 淀粉工业。广义上讲，凡是改变原淀粉的化学、物理性能的任何产品都是变性淀 粉。即变性包括有效的分子切断、分子重排、氧化或在淀粉分子中引入化学取代 基团以改变原淀粉的物理性能和化学性能。 变性后的淀粉因其结构发生了改变，从而具有特有的理化性质，适用于各种 不同的应用领域。变性淀粉大致可分为四类：物理变性、化学变性、生物变性和 复合变性淀粉。物理变性类如预糊化淀粉，是一种多孔、无明显结晶现象的淀粉 颗粒，具有快速溶解于冷水、成糊后粘度高、吸水性强的特性，广泛用于食品、 饲料、医药、化妆品行业等。化学变性淀粉如酯化淀粉、醚化淀粉、其它取代基 淀粉等。这种改性能改变淀粉的糊化和蒸煮特性、减弱直链淀粉凝沉和胶凝倾向、 增加淀粉低温分散系的持水性；此外，取代羟基的基团使变性产品在胶凝、增稠、 粘合及成膜方面得到改善。生物变性类如环状糊精，环内侧为疏水区，外侧为亲 水区，能吸附一些有机物质或小分子无机物，应用于以下几个方面：作为香气物 质和使用色素的稳定剂，改善食品风味、除去杂异味，形成包接复合物保护其它 成分，作乳化剂和起泡助剂等【2 】。 辛烯基琥珀酸淀粉酯是我国近年来研究较多的一种变性淀粉，是化学变性淀 粉的一种。它是由辛烯基琥珀酸酐和淀粉上的羟基进行酯化反应制得。由于接枝 上一个疏水的辛烯基长链和一个亲水的羧酸基团，因此具有亲水亲油的表面活 性，广泛用于食品、纺织、造纸等行业。多年来，美国、欧洲、日本等国家的研 究者对该产品的制备方法和应用技术不断进行改进，使得辛烯基琥珀酸淀粉酯得 以工业化生产，产品市场前景看好。近年来国内学者也对辛烯基琥珀酸淀粉酯做 了大量的研究。内容涉及该淀粉酯的制备、理化性能和应用研究等。辛烯基琥珀 浙江大学硕士学位论文 酸淀粉酯最大的优点是它可以作为乳化稳定剂，国内虽有关于其乳化性能研究的 报道，但大都限于应用领域的研究，对于为什么不同的应用领域需要用不同结构 的辛烯基琥珀酸淀粉酯还未做深入系统的研究。本文在这样的研究背景下提出辛 烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的构效关系研究，以期对辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用 和工业生产提供理论指导作肌 1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯综述 本文研究的重点在于辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能和结构之间的关系，由 于辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构与淀粉的结构、辛烯基琥珀酸酐的结构、合成过程 等因素紧密相关，因此辛烯基琥珀酸淀粉酯综述部分将重点介绍辛烯基琥珀酸淀 粉酯的合成、分子结构、乳化性能、应用及研究进展。 1 2 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯简介 辛烯基琥珀酸淀粉酯最初由美国c a l d w e l l 和w u 亿b u r g 研制成功，并于1 9 5 3 年申请专利【3 】。辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种安全性高的乳化增稠剂，1 9 7 2 年美国 出版的食品用化学手册已列有此产品。对国内食品行业来说，它是一种新型的变 性淀粉，在1 9 9 7 年才出现在中国的食品添加剂手册上。烯基琥珀酸淀粉酯是一 大类变性淀粉，被允许使用于食品业的仅有一种，即辛烯基琥珀酸淀粉酯【4 1 。联 合国粮农组织和世界卫生组织( f a o m 憎o ) 评价：日许量无需特殊规定可用于食 品，使用范围没有限制【5 】。我国在2 0 0 1 年又批准扩大了该产品在食品中的使用 范围，用量根据需求添加，无需控制。 通过改变原淀粉的种类、控制产品的取代度和降解程度等，可得到结构和性 质各异的系列产品【6 1 ，从而用于不同领域。 1 2 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成 1 2 2 1 合成机理 在碱催化剂的作用下，淀粉与辛烯基琥珀酸酐( o s a ) 反应生成辛烯基琥珀 2 浙江大学硕士学位论文 酸淀粉酯，其反应方程式如图1 1 所示： s t - o h+ c 8 h 1 5 n a o h s t 一。八 ! - c 8 。y 洲2 图1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯反应方程式l f i g u r el 1r - e a c t i e q u a t i 明o fo c t 明y ls u c c i i l i cs 觚h e s t e i l 辛烯基琥珀酸酐与淀粉反应时，酸酐环打开，其中一端以酯键与淀粉分子的 羟基结合，另一端则产生一个羧酸，整个反应体系的p h 值随反应的进行而下降， 反应中需用碱性试剂去中和产生的羧酸，维持反应体系的微碱性，使反应向酯化 反应方向进行【7 】。 另一种方法是通过1 辛烯基琥珀酸酰基卤化物与淀粉在酸性或碱性条件下 反应合成。其反应式如图1 2 所示： s t - o h+ c 8 h 侣n a o h s t o - - - - - - - - - - - h 午一c 8 h 1 5 l 1 2 2 2 合成条件对结构的影响 1 2 2 2 1 取代度 辛烯基琥珀酸淀粉酯结构的一个重要参数是取代度。徐婉澜等【9 】考察了反应 温度、p h 值、反应时间、淀粉乳浓度和辛烯基琥珀酸酐( o s a ) 添加量、原淀 粉种类等合成条件对淀粉酯取代度的影响，发现： 1 反应温度3 5 对酯化反应最有利，因为温度过低，不利于越过反应能垒， 几 浙江大学硕士学位论文 温度升高有利于辛烯基琥珀酸酐向淀粉颗粒扩散，同时也提高了淀粉颗粒的溶胀 性能，从而有可能产生较高的取代度，但温度过高将加剧辛烯基琥珀酸酐的水解 作用。 2 反应p h 值在弱碱性条件即约8 5 9 o 时有利于酯化反应，可以取得最大的 取代度，在小于或大于此范围时，淀粉酯的取代度有所下降，这是因为淀粉与辛 烯基琥珀酸酐的酯化反应是可逆的亲核取代反应，当p h 过小时，淀粉的羟基不 能形成有效的亲核基团，而当p h 过大时，辛烯基琥珀酸酐将会剧烈水解，而且 淀粉在强碱条件下还可能糊化，增加体系粘度，同时也增加了产品的回收难度。 3 反应时间最佳为6 小时，这是由于酯化反应是酯化和水解的可逆过程，反 应的初始阶段酯化反应比水解反应快，处于主导地位，当反应到一定时间，水解 反应将会处于主导地位，使反应效率下降，因此反应时间不能无限延长。 4 木薯淀粉的最佳浓度为3 5 ，是由于提高淀粉乳浓度，反应物浓度增大， 反应速度提高，产物取代度增大；但是继续提高浓度，反应体系水分减少，不利 于辛烯基琥珀酸酐分子向淀粉分子中扩散，使反应物分子碰撞几率下降而导致反 应速度降低，产物取代度变小。 5 o s a 的用量越大，产物的取代度越大，但是反应效率下降。 6 原淀粉的种类对产物的结构也有很大的影响。不同原淀粉合成的淀粉酯的 取代度也不相同。 1 2 2 2 2 分子量 辛烯基琥珀酸淀粉酯结构的另一个重要参数是分子量。通常通过0 【淀粉酶酶 解的方法合成不同分子量的淀粉酯。这里又分为两种方法：第一，直接对辛烯基 琥珀酸淀粉酯进行酶解；第二，先酶解原淀粉，再用酶解后的原淀粉合成低分子 量的辛烯基琥珀酸淀粉酯。这里需要明确的是a 一淀粉酶具有专一性，只能做用于 q 。l ，4 糖苷键，对a 1 ，6 糖苷键不起作用。当该淀粉酶作用于辛烯基琥珀酸淀粉酯 时，它切割的只是淀粉酯分子中的淀粉长链上的a l ，4 糖苷键。徐婉澜等【9 】考察 了酶解条件对辛烯基琥珀酸淀粉酯分子量的影响，发现： 1 加酶量对分子量的影响非常显著，加酶量越大分子量降低得越快。 2 酶解时间越长，辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均分子量越小。 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 3 合成工艺对结构的影响 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯有三种方法：湿法工艺、有机溶剂法、干法工艺 【lo l l 】 o 1 湿法工艺( 水相法) 该方法以水为介质，又称水相法。在一定温度条件下，用n a o h 或n a 2 c 0 3 调淀粉浆p h 值至8 1 0 ，向淀粉浆中缓慢加入辛烯基琥珀酸酐( 也可先用有机溶 剂稀释，如乙醇、异丙醇) ，同时用碱维持反应在微碱性条件下进行，反应结束 后，用酸调p h 值至6 7 ，将淀粉过滤，用水或乙醇洗涤，干燥即得产品。 2 有机溶剂法工艺 将淀粉悬浮在惰性有机溶剂( 如苯、丙酮) 介质或有机溶剂的水溶液中，再 加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时加入吡啶等碱性有机溶剂或无机碱溶液维持 反应体系的微碱性环境，反应一段时间后，用酸中和，水洗涤，干燥即得产品。 3 干法制备工艺 将淀粉与一定量的碱( 如n a 3 p 0 4 、n a 2 c 0 3 ) 混合，再喷水至淀粉含水1 5 2 0 ，然后喷入用有机溶剂事先稀释的辛烯基琥珀酸酐，混匀后加热反应。另 一种方法是先将淀粉悬浮于0 7 1 的n a o h 溶液中，过滤，待淀粉烘干至所 需要的水分，喷入辛烯基琥珀酸酐，混匀后加热进行反应。 4 三种工艺条件优缺点的比较【1 2 】 湿法工艺的优点是反应均匀，缺点是酸酐不溶于水导致反应是两相反应，难 以得到较高的取代度。 有机相法工艺的优点在于反应效率高，产品取代度高，缺点是生产成本高， 对环境污染大，用这种方法得到的产品，不适合用于食品或化妆品中。 干法生产工艺简单，成本低，反应效率高，对环境污染小，需解决的难题是 设法使反应物料均匀混合，以避免局部反应剧烈，这也是干法生产变性淀粉中普 遍存在的问题。 综上所述，湿法工艺是生产食品用辛烯基琥珀酸淀粉酯的主要方法。 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子结构 1 2 3 1 分子结构特点 辛烯基琥珀酸淀粉酯商品名为纯胶，一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存 在，是一种安全性高的乳化增稠剂【1 3 】。它由疏水性的辛烯基琥珀酸酐( 简称o s a ) 和淀粉在弱碱性条件下酯化反应制得，分子结构如图1 3 所示。 c h 2 _ 午一艮0 。n ac h ， l 百h ( ：h l 宁h ! ) 4 c h ， 图1 3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子结构示意图 f i g i l 鹏l - 3 m o l e c u l es 仇i c t t l 陀o fo c t e l l y l 跚c c i i l i cs t a r c he s t e r 可以看出淀粉分子中可以发生取代反应的位置是2 、3 和6 位羟基，最大理 论取代度为3 ，但是由于反应条件的限制，实际取代度小于3 。接枝后的辛烯基 琥珀酸淀粉酯较原淀粉多了一个疏水的辛烯基长链和一个亲水的羧酸基团，从而 具有了亲水亲油的表面活性剂性质。 1 2 3 2 分子结构表征 1 2 3 2 1 取代度 取代度( d s ) 可表示每个葡萄糖残基上o h 基团被取代的数目。但是它只 能总体地说明淀粉分子结构中有多少个羟基被取代，而没有给出具体的淀粉分子 链上被取代o h 基团的位置。取代度的测定方法一般采用n a o h 滴定法。 6 浙江大学硕上学位论文 1 2 3 2 2 结晶度 淀粉及其衍生物具有较强的颗粒结构，其颗粒呈现一定的x 光衍射图样， 可采用x 】来研究和测定辛烯基琥珀酸淀粉酯多晶体系的结晶性质和结晶度。 1 2 3 2 3 分子量和分子量分布 物质的分子量和分子量分布对物质的粘度、密度和颗粒体积都有很大的影 响，从而对物质的应用性能产生的影响。研究辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子量和分 子量分布具有重要的意义。目前，关于辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子量和分子量分 布的测定还未见文献报道。 1 2 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯性质 1 2 4 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯性质概述 辛烯基琥珀酸淀粉酯为白色粉末、无毒、无异味，在热水中可溶解，经预糊 化处理后可在冷水中溶解，呈透明液体，在酸碱溶液中都有很好的稳定性。淀粉 经辛烯基琥珀酸酐改性后，淀粉的粘度提高，凝胶强度略有下降，冻融稳定性、 透明度、凝沉稳定性、溶胀性以及蒸煮物抗老化的稳定性明显提高【1 4 1 5 1 。 辛烯基琥珀酸淀粉酯有优良的自由流动性，能防止淀粉颗粒的附聚，在水的 乳液中能均匀分散，稳定规定的淀粉含量和所需粘度的乳化液，并且有很好的流 动性1 6 】。辛烯基琥珀酸淀粉酯和其它表面活性剂有很好的协同增效作用，没有配 伍禁忌。 有研究报道【1 7 】，辛烯基琥珀酸淀粉酯对a 淀粉酶、淀粉糖化酶和普鲁兰脱 支酶具有抗性，低取代度时就能使淀粉酯的降解程度大幅度降低，并且取代度越 高，抗性越强。 7 浙江大学硕士学位论文 1 2 4 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性制1 8 i 1 2 4 2 1 乳化性能简介 辛烯基琥珀酸淀粉酯往往以钠盐的形式制备出来，它有一个疏水的辛烯基长 链，还有一个亲水的羧酸钠基团。由于它既含有亲水基，又含有疏水基，因此可 以作为种大分子乳化剂。 1 和小分子乳化剂相比的优越性 辛烯基琥珀酸淀粉酯作为乳化稳定剂的优越性在于它仅使用一种试剂，即在 淀粉的多糖长链上同时引入亲水基和疏水基，且二者的比例是稳定的1 ：1 ，制备 过程相对容易，成本低。由于它含有一个多糖长链，在用于油水乳状液时，亲 水的羧酸基团深入水中，亲油的烯基长链深入油中，使多糖长链在油水界面上 形成一层坚韧的、有较大内聚力、连续且不易破裂的界面膜，阻止分散相颗粒聚 集或分离，使乳化体系保持高度稳定【1 9 l 。小分子乳化剂只能形成单分子界面膜， 因此辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化稳定性要强于小分子乳化剂。 2 不同于一般乳化剂之处 辛烯基琥珀酸淀粉酯虽有乳化特性，但与一般乳化剂不同。首先，它可以在 不同的干物含量下得到不同粘度的液体，在淀粉固含量为百万分之几时，只能形 成极低粘度的乳化液，淀粉含量达4 0 5 0 时，又可形成粘度超过几个p a s 、 非常粘稠的类似奶油样的乳状液；其次，用辛烯基琥珀酸淀粉酯作为乳化稳定剂 时，它所稳定的乳浊液必须先用胶体研磨等通过搅拌和剪切方法制备，一旦形成 了颗粒精细的乳状液，辛烯基琥珀酸淀粉酯就通过防止颗粒凝聚而使乳浊液稳 定。总之，这种酯化淀粉有优良的自由流动性和疏水性，能防止淀粉颗粒附聚， 在水的乳液中能均匀分散，可以稳定一定淀粉含量和所需粘度的乳化液1 1 4 ，1 5 1 。 1 2 4 2 2 乳化稳定性机理 1 乳化稳定性原因 当前对辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化稳定性的解释有以下三种【2 0 】：第一，取代基 团的接入使亲水性提高，粘度增大，对油水乳化体系起到增稠作用，提高了乳化 体系的稳定性；第二，在接入亲水基团的同时还接入了一个疏水的烯基长链，二 浙江大学硕士学位论文 者的比例为1 ：1 ，成为具有乳化作用的两性分子，在用于水包油乳状液体系时， 亲水的羧基基团伸入水中，亲油的烯基长链伸入油中，多糖长链在油水界面上 形成一层很厚、强度较高的界面膜，产生空间位阻，防止油滴的凝聚，大幅度降 低油水界面张力，从而有效降低油水体系的自由能；第三，使不同的油滴带上相 同的负电荷，从而彼此间产生排斥作用。 已有研究表明，辛烯基琥珀酸淀粉酯在水包油型乳状液中可吸附到油水界面 上，大幅度降低油水界面张力，但降低表面张力的速度比水溶性小分子阴离子表 面活性剂慢，其乳化稳定机理也不同。辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化稳定机理主要 是空间位阻效应【2 l 】，即取决于粘附在界面上或分散在胶粒之间的淀粉大分子产生 的空间位阻作用，使油水乳化体系具有很好的稳定性。但是，由于淀粉分子要 吸附在新形成的界面上，并在油水界面上形成一层较强的界面膜( 小分子乳化剂 只能形成单分子界面膜) ，因此油水界面的稳定速度相当慢，通常在均质完成之 后的放置阶段可以有效地防止油滴的再聚结。 2 乳化稳定性影响因素 辛烯基琥珀酸淀粉酯降低表面张力作用很小。其乳化机理主要遵从聚合物乳 液乳化机理。在聚合物乳液中，乳胶粒大小在0 0 1 5 啪之间，属于胶体颗粒范 围，比表面很大，属于热力学不稳定体系，体系中的乳化剂降低了界面能，使体 系具有一定的稳定性。其稳定性主要受以下几个因素影响： ( 1 ) 静电力。由于聚合物乳液的乳胶粒表面吸附有离子型乳化剂，乳胶粒 带有相同电荷而产生静电斥力有利于乳胶粒在乳胶体系中稳定悬浮。 ( 2 ) 空间位阻。在乳胶粒表面吸附和接枝的大分子链使乳胶粒之间产生空 间障碍，使乳液保持稳定。 ( 3 ) 溶剂化作用。在乳胶粒表面吸附的亲水性高分子保护胶体在乳胶粒表 面形成一定厚度的水化层，使乳胶粒发生碰撞聚结的空间位阻加大，有利于乳胶 粒的稳定。 ( 4 ) 电解质。聚合物乳液的稳定性与电解质浓度密切相关。当体系中的电 解质浓度超过一定数量时聚合物乳液的稳定性会变差。 ( 5 ) 温度的作用。温度主要对体系粘度产生影响。 ( 6 ) p h 值。对不同离子型聚合物乳液，p h 值影响不同。阴离子乳化剂的 9 浙江大学硕士学位论文 聚合物乳液在高p h 值条件下乳液较稳定。阳离子乳化剂在较低p h 值条件下才 能使乳液保持稳定。 1 2 4 2 3 乳化性能影响因素 1 乳化条件的影响 吕晓娅等曾以大豆色拉油为乳化对象，考察了乳化条件对辛烯基琥珀酸淀 粉酯乳化性能的影响。结果表明：淀粉酯糊液粘度越大，形成的乳状液越稳定； 低温下制成的乳状液较高温下的乳状液稳定；用中性淀粉酯糊液制成的乳状液最 稳定；介质中的盐含量会使乳状液的稳定性变差。陈均志【3 6 】等考察了介质中糖含 量对体系稳定性的影响，指出：介质中的糖能提高辛烯基琥珀酸淀粉酯乳浊液的 稳定性，且提高的程度与介质中糖的浓度基本上成正比。 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯结构的影响 徐婉澜等【9 】考察了辛烯基琥珀酸淀粉( 糊精) 酯的取代度、分子量、原淀粉 种类和糊精d e 值对大豆色拉油的乳化性能的影响。得出如下结论：取代度越高， 乳化性能越好；分子量越高、乳化性能越好；马铃薯淀粉酯的乳化性能较其它淀 粉酯好；d e 值越高，乳化性能越差。 3 乳化对象结构的影响 胡飞等f 2 3 1 考察了不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯对不同物质的乳化力，乳 化对象为：食用油、液体石蜡、甲苯，得出如下结论：由于物质的多样性，分子 结构的差异，表面活性剂的乳化性能是相对的。因此系统考察乳化对象的结构对 辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的影响具有重要意义。 1 2 5 辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用0 1 2 2 纯7 l 不同结构的辛烯基琥珀酸淀粉酯具有不同的性质，也就具有不同用途。下面 就不同结构的辛烯基琥珀酸淀粉酯的用途进行综述。 1 2 5 1 低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的用途 1 食品工业 l o 浙江大学硕- j ：学位论文 低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品工业的一个重要应用是作无酒精饮料中 调味剂的稳定剂。在碳酸饮料中，具有冷水可溶性的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯 可以成功替代阿拉伯胶，达到稳定目的。由于辛烯基琥珀酸淀粉酯优良的乳化稳 定性，用量较少，对乳化液颗粒的大小、发泡效果及乳化液稳定性都无任何不良 影响，同时乳化液没有出现沉淀及油水分层现象。 z w i e r e 觚，g a 巧c t 【2 8 】的研究表明，用酸降解的玉米淀粉制备的辛烯基琥珀酸 淀粉酯可以取代干酪中的酪阮酸盐( 取代量小于8 0 ) 。用4 8 5 水，1 3 3 变 性淀粉，1 3 3 酪阮酸盐以及其他一些无机盐等配制成的代脂品与含2 6 6 酪阮 酸盐天然干酪质量很接近。 豆奶粉冲调时往往会出现结团现象，这是其颗粒表面不光洁和吸潮粘结所 致。提高豆奶粉的溶解度的最好的方法是把豆奶粉的颗粒做成多孔疏松的小颗 粒，以增大内外比表面积，减小颗粒直径及液膜厚度，提高扩散或对流传质系数 等。采用低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯对豆奶粉颗粒进行涂膜包埋是一种好的方 法。由于该淀粉酯具有高溶解度、良好的乳化性和成膜性，浓溶液低粘度的特性， 且膜层不会太厚，因而提高了产品的抗吸潮力，改变其冲调性能，达到理想效果。 2 做微胶囊壁材 以低粘度纯胶为壁材制得的微胶囊产品，从干燥速度、油的包埋率、货架稳 定性、粉末在水中的分散溶化能力及自由流动性和斥水性来看，都优于阿伯胶、 麦芽糊精等传统壁材原料做成的产品，可以部分或全部取代阿拉伯胶。在粉末香 精中，纯胶作为包埋壁材，除上述优点外，对香精香料还具有缓释的作用。纯胶 可广泛用于含油粉末状的微胶囊制品中，如粉末油脂、粉末香精等产品中，还可 在其它工业应用中作为微胶囊包埋的壁材，如化肥、油墨、防锈液、液晶及军用 微胶囊的制造。 3 医药行业 在制药工业上用酶部分降解的淀粉制造的辛烯基琥珀酸淀粉酯作为药片的 基质载体，能够赋予药片良好的水中分散性。 1 2 5 2 高粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的用途 1 调味色拉油中的应用 浙江大学硕士学位论文 高粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯对于诸如色拉调味油等高粘度高含油体系是 优良的稳定剂。辛烯基琥珀酸淀粉酯不仅提供一定的粘度，而且能使油有效分散， 得到的产品呈稀奶油状、在口中有滑润的感觉，乳化状态稳定。另外，它具有增 进乳化液稳定性，低温贮藏期间具有良好的粘度稳定性及全面改善组织的特性。 2 复配型乳化稳定剂中的应用 因为高粘度纯胶具有亲水亲油性，在水中的溶解性好，又呈透明液状，并具 有增稠性，因而它与蔗糖酯及其它胶制品相比较，性能更好。如在乳制品的乳化 稳定剂中可起到很好的乳化及稳定作用；在豆奶、甜奶、鲜奶、酸奶和炼乳中， 特别在酸性条件下纯胶也很稳定，在发酵过程中也不会起反应。纯胶复配乳化稳 定剂还可用于其它混浊性的饮料中，还可在固体饮料中做基质载体，如咖啡伴侣 等，它可赋予乳液外观有光泽、口感润滑的感觉。 1 2 5 3 不同原淀粉种类的淀粉酯的应用 h a s u l y ，m i c h a e lj 【2 9 1 报道，用酸解玉米淀粉生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯与润滑 油混合进行经纱上浆，能提高纺织性能和退浆能力。 辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯作为乳化桔子香精的乳化稳定剂，可以制得较为稳 定的乳化体系。 辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯用于冰淇淋的乳化，可制得口感滑腻、外观乳白 的稳定的乳化体系。 宋晓燕等【1 8 1 报道，用糯玉米原淀粉合成的淀粉酯，更适合用于食品行业。 1 2 5 4 其它结构辛烯基琥珀酸淀粉酯的用途 i i d a ，i c h i r o l 【3 0 1 等发现，用取代度为o 0 1 o 0 2 的辛烯基琥珀酸淀粉酯加入到 肉浆中可明显增强肉浆的弹性、持水性和粘性，这在一定程度上也是利用了其乳 化和增稠特性。e v a l l s ，d a v “3 1 】报道，在焙烤食品上，用辛烯基琥珀酸淀粉酯和 糊精( d e 值为l o ) ，以及蛋白质、米粉、玉米粉、面包屑、盐等混合物料包裹 在鸡块外面进行焙烤，可以得到类似油炸的外观，并且色泽均一口感极脆。 1 2 浙江大学硕士学位论文 1 2 6 国内外研究现状 由于辛烯基琥珀酸淀粉酯的优良性能以及广泛的应用，因此自1 9 5 3 年 c s l d w e l l ，w u r z b u r g 取得专利以来，国内外对该淀粉酯的报道层出不穷。该产品在 1 9 7 2 年被列入美国食品添加剂范畴。r 彻d a l 等【3 2 】对辛烯基琥珀酸基团在淀粉分 子上的分布进行研究，发现取代基团主要分布在淀粉颗粒的内部、支链淀粉的无 定形区，同时淀粉颗粒外表面也有分布。s h 0 目胁等人【3 3 1 也研究了辛烯基琥珀酸 酐在糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的淀粉颗粒内外的分布情况，这为进一步解释辛 烯基琥珀酸淀粉酯在结构和物理特性之间的关系提供了依据。 近年来国内学者对该淀粉酯也做了大量研究。卢时勇、黄强、罗发兴等【1 6 3 4 3 5 1 对辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备和应用做了研究。陈均志等【3 6 】研究了微波有 机相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能。阳元娥等【37 】研究了双酶法制备低粘 度辛烯基琥珀酸淀粉钠的工艺条件。徐婉澜等【9 l 研究了辛烯基琥珀酸淀粉( 糊精) 酯的工艺条件及其乳化性能。胡飞【2 3 l 对辛烯基琥珀酸淀粉酯的表面性质做了细致 探讨。柳志强等【1 4 】研究了酶解辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质及应用。黄强等【蚓推 导了辛烯基琥珀酸淀粉钠( s s o s ) 的亲水亲油平衡值( h l b ) ，表明不同取代度 的s s o s 的h l b 值都大于1 0 ，s s o s 为亲水性乳化剂。还有很多研究者探讨了 不同结构的辛烯基琥珀酸淀粉酯在不同领域中的应用。 1 3 淀粉的概述 淀粉是一种天然高分子化合物，广泛用于食品工业、造纸工业、纺织工业、 日化、石油、建材、皮革以及水处理等领域。 本论文的研究重点为辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构与性能的关系，由于辛烯基 琥珀酸淀粉酯的结构和性质是从原淀粉的结构和性质演化而来，因此本节重点叙 述原淀粉的结构、性质以及其构效关系。 浙江大学硕士学位论文 1 3 1 淀粉分子结构特点 1 3 1 1 淀粉分子的结构3 8 3 9 l 淀粉是由a ：葡萄糖缩聚而成的一种多糖类物质。淀粉的化学结构式 ( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，其中c 6 h 1 0 0 5 为脱水葡萄糖单位；n 为聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 3 0 0 0 。 n 与c 6 h 1 0 0 5 相对分子质量1 6 2 相乘，即得淀粉相对分子质量。 淀粉由两种分子链组成，即直链淀粉和支链淀粉。前者为直链分子，经由 c c 1 ，4 糖苷键组成不带分支的或带有很低比例( o 2 o 6 ) 的仅1 ，6 糖苷键的长 链结构；后者为支叉分子，经由旷l ，4 和a 1 ，6 糖苷键组成。大约5 的葡萄糖 苷以伽1 ，6 键相连形成淀粉的侧链分支，分支的聚合度( d p ) 平均为2 4 3 0 个残 基。根据支链淀粉侧链的长短可以将其分为a 、b 和c 链，a 链较短，约9 1 6 个葡萄糖残基且不带分支，构成了支链淀粉侧链簇的最外层，b 链从a 链的c 6 原子分支出来或从其它的b 链上分出来，c 链仅有一个自由的还原端，每个支链 分子中只有一条c 链。 直链淀粉和支链淀粉间的比例随淀粉种类和来源不同而异。通常，直链分子 占2 5 1 4 ，支链分子占7 5 8 6 。直链淀粉和支链淀粉分子结构如图1 4 和图1 5 所示。 oo o ho h 图l _ 4 直链淀粉分子结构示意图 f i g u 他l4m o l e c u l 盯s 缸u c t i l 他o f 踟y l o 1 4 浙江大学硕士学位论文 一o h o c h 2 0 h 1 3 1 2 淀粉的形态结构0 3 8 ，4 0 4 1 j 在植物体中，淀粉大都以淀粉颗粒形式存在，淀粉的形态结构一般指其颗粒 的大小、形状和晶型。淀粉来源不同，其颗粒大小，形态和组成会有差异。通常 淀粉颗粒的直径为1 1 0 0 肛l ，其中马铃薯淀粉l - 4 5 凹1 ，普玉米淀粉1 2 0 斗m 。淀 粉颗粒的形状多种多样，有卵圆、球形、五角形、三棱形、蝶形和多角形等。直 链淀粉和支链淀粉共同构成了不溶性淀粉颗粒晶体，其中支链淀粉构成晶体颗粒 骨架，直链淀粉对其进行填充。 淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉分子，它们之间通过氢键相互连成胶束状 态。整个淀粉粒由内向外分成三个部分：结晶区、半结晶区和非结晶区。支链淀 粉是结晶区的主要成分，结合较紧密：直链淀粉之间氢键力较弱，多存在于非结 晶区，容易从整个淀粉中游离出来【4 2 1 。支链淀粉具有高度的结构有序性，没有随 机卷曲的直链以及分支链都成簇排列，高分支的部分和无分支的部分交替，使得 结晶区相邻的长直链分子间形成平行排列的双螺旋结构，晶体结构更加致密。无 定形区往往是q 淀粉酶开始结合并水解的部位，这就是所谓淀粉晶体结构的缺 陷，直链淀粉具有破坏淀粉晶体结构致密性的作用，使无定形区和结晶区改变。 1 3 1 3 直链淀粉和支链淀粉的比较【4 3 1 直链淀粉和支链淀粉具有不同的用途，是因为它们在分子结构和理化性质上 有许多差异。两者的比较见表1 1 。 浙江大学硕士学位论文 表1 1 直链淀粉和支链淀粉的比较 t a b l el lt h ed i 虢r e r l c eb e 铆e 锄y l o s e 锄d 锄y 1 0 p e c t i n 特征直链淀粉支链淀粉 连接方式q 1 ，4 糖苷键 q 一1 ，4 糖苷键和q l ，6 糖苷键 a 1 。6 糖苷键比例( ) 4 5 )紫红色 溶液稳定性不稳定稳定 成膜能力非常强 中等 水溶性能溶于热水1 0 0 以上才开始溶解 1 凝沉性不同 直链淀粉由于分子排列比较规整，分子容易相互靠拢重新排列。因此在冷的 水溶液中，直链淀粉有很强的凝聚沉淀性能。支链淀粉的分子大，各支链的空间 阻碍作用使分子间的作用力减小，水分子容易进入支链淀粉的微晶束内，阻碍支 链淀粉分子的凝聚，使支链淀粉不易凝沉。 2 溶解度不同 直链淀粉溶于热水，支链淀粉在l o o 以上才能溶解于水。当淀粉与水接触 时，水分子与淀粉分子上的极性基团的静电作用使其渗透进入淀粉颗粒里面。淀 粉颗粒吸收水分后，发生膨胀，使淀粉颗粒的分子链发生扩张，体积膨大。随着 温度升高，水渗透作用的加快，淀粉颗粒膨胀速度也加快。淀粉颗粒中各分子间 的作用力削弱，各分子链分开。直链淀粉颗粒中，排列有序的大分子链使水分子 不容易渗透到颗粒内部。但大量水分子对直链淀粉颗粒表面的作用，使大分子链 从淀粉颗粒表面脱落进入水溶液。在3 0 6 0 的热水中，直链淀粉溶解，形成有 粘性的溶液。但直链淀粉的溶解度随温度升高的变化并不大。支链淀粉颗粒大， 晶体结构不太紧密，水分子容易渗透到支链淀粉颗粒内，使颗粒润湿胀大。但由 于支链间的相互作用，阻碍分子链进入水中。在5 0 6 0 的热水中，支链淀粉分 子中各支链的相互作用大于水分子对分子链分作用，支链淀粉不溶于水，但能在 水中胀大而湿润。当温度升到l o o 时，水的渗透作用加快，支链间的作用力减 弱而与水分子的作用增强，支链淀粉开始溶解于水，形成非常粘滞的液体。温度 继续上升到1 2 0 时，支链淀粉的溶解度加大。由于直链淀粉的颗粒小，晶体结 1 6 浙江大学硕士学位论文 构紧密。分子中氢链缔合程度大，水分子不易钻入微晶束内拆散全部氢键；也就 是说直链淀粉分子中有很多极性基团仍是相互作用在一起，没有和水分子形成作 用力。因此直链淀粉在温水中能溶于水，而粘度却没有支链淀粉的大。 3 碘色反应不同 直链淀粉的分子是由大葡萄糖单位构成的不分支的链状结构，并且链具