（应用化学专业论文）尖晶石锂锰氧化合物合成及其电化学性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 以天门冬酰胺，甘氨酸和天门冬氨酸为络合剂，采用溶胶凝胶 法低温合成了尖晶石l m f i l 2 0 4 。通过对锂锰前驱体进行f t - i r 、n m r 、 t g d t a 和元素分析并结合x r d 结果，推测了锂锰络合剂前驱体的 结构组成，分析了锂锰前驱体的形成及热分解过程，探究了尖晶石 l i m n 2 0 4 的形成机理。通过x r d 、s e m 、元素分析和电化学测试对3 种氨基酸作络合剂生成的尖晶石l i m n 2 0 4 的物相、形貌及电化学性能 进行分析，研究了样品中锂离子的脱嵌动力学。结果表明天门冬氨酸 作络合剂降低了锂锰前驱体的分解温度，在4 0 0 下即生成纯尖晶石 相l i m n 2 0 4 ；在相同煅烧温度下，天门冬氨酸作络合剂合成的尖晶石 l i m n 2 0 4 的颗粒较小，团聚现象减弱，结晶度、首次放电比容量和循 环稳定性能均优于天门冬酰胺和甘氨酸作络合剂合成的尖晶石 l i m n 2 0 4 。以天门冬氨酸为络合剂，4 0 0 。c 煅烧所得样品的首次放电比 容量1 1 0 3m a h g - 1 ，2 0 次循环后容量保持率为8 6 4 ，采用e i s 对 样品的动力学过程进行了初步探讨，并应用相应电路模型对动力学参 数进行了计算；7 5 0 。c 煅烧所得样品内的锂离子平均扩散系数为 1 0 0 3 x 1 0 9 c m 2 s 1 。 以氧化还原法合成的球形m n 0 2 为前驱体与l i o h h 2 0 按照一定 锂锰摩尔比通过熔盐浸渍反应制备了球形尖晶石l i m n 2 0 4 。采用x r d 和s e m 对样品进行了表征，研究了表面包覆l i c 0 0 2 对球形l i m n 2 0 4 形貌、结构及电化学性能的影响。结果表明合成的球形l i m n 2 0 4 振实 t 硕士学位论文 摘要 密度高，分散均匀；2 5 和5 5 下首次放电比容量分别为1 2 8 2 m a h g 一和1 2 5 0m a h g - 1 ，5 0 次循环后容量保持率分别为9 0 和6 8 。表面包覆l i c 0 0 2 后，球形尖晶石l i m n 2 0 4 的循环稳定性能有很 大改善，包覆5 的l i c 0 0 2 不仅提高了高温下样品的循环性能，对 其初始比容量的提高亦有意义，但过多的包覆量则会降低室温下的初 始比容量。 关键词尖晶石l i m n 2 0 4 ，合成机理，球形，包覆，电化学性能 n 硕士学位论文 a b s t r a e t a b s t r a c t t h ec a t h o d em a t e r i a ls p i n e ll k n n 2 0 4w a sp r e p a r e db yt h es o l g e l m e t h o du s i n ga s p a r a g i n e ，g l y c i n ea c i da n da s p a r t i ea c i da sc h e l a t i n g a g e n t sr e s p e c t i v e l ya tl o wt e m p e r a t u r e f t - i r , n m r , t g - d t a , x r da n d e l e m e n ta n a l y s i sw e r ea p p l i e dt oi 1 1 f e rt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f l i t h i u mm a n g a n e s ep r e c u r s o r s ，t oa n a l y z et h ef o r m a t i o np r o c e s sa n d t h e r m o - d e c o m p o s i t i o no fl i t h i u mm a n g a n e s ep r e c u r s o r sa n dt od i s c u s s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs p i n e ll i m n 2 0 4 t h em o r p h o l o g y , p h a s e ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s p i n e ll i m n 2 0 4 a n dt h ek i n e t i c so f e l e c t r o d ew e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m , e l e m e n ta n a l y s i s a n d c h a r g e d i s c h a r g et e s t t h er e s u l t ss h o wt h a ta s p a r t i ca c i dc a nr e d u c e d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e o fl i h i u m m a n g a n e s ep r e c u r s o r s a n d p h a s e - p u r es p i n e ll i m n 2 0 4c a r lb eo b t a i n e da l4 0 0 c a tt h es a m e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es a m p l e sp r e p a r e du s i n gt h ea s p a r t i ca c i da s t h ec h e l a t i n ga g e n th a v es m a l l e rp a r t i c l e sa n dw e a k e ra g g l o m e r a t i o na n d a r eb e t t e rt h a nt h es a m p l e sp r e p a r e du s i n gt h eg l y c i n ea c i da n da s p a r a g i n e a st h e c h e l a t i n ga g e n t s o nc r y s t a l l i z a t i o n , i n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i z a t i o n t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e s a m p l ep r e p a r e da t4 0 0 * ci s11 0 3 m a h g - a f t e r2 0c y c l e s ，t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yd e c r e a s e st o 8 6 4 o ft h ei n i t i a l c a p a c i t y t h ek i n e t i c so f e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db ye i s t h ee q u i v a l e n tc i r c u i t sm e d e l i n gw a s m 硕士学位论文a b s t r a c t p r o p o s e dt o f i t e x p e r i m e n t a le i s a n dt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d t h e a v e r a g e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i t h i u mo fs a m p l e p r e p a r e da t7 5 0 ci s1 0 0 3 1 0 母c m 2 s - 1 s p h e r i c a ls p i n e ll i m n 2 0 4p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h e s p h e f i c a lm n 0 2p r e c u r s o rm i x e dw i t hl i o h i - 1 2 0b yc o n t r o l l i n gt h e m o l a rr a t i oo fm e t a li o n sl i + m n 2 + t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m e f f e c to fs u r f a c ec o a t e d l i c 0 0 2o l lt h em o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s p h e r i c f ll i m n 2 0 4w a ss t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a ts p h e r i c a l l i m n 2 0 4h a sh i g ht a p d e n s i t ya n de x c e l l e n ts i z ed i s t r i b u t i o n t h ei n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t i e so fs a m p l e st e s t e da t 2 5 ca n d5 5 。ca r e 1 2 8 2 m a h g - a n d1 2 5 0 m a h 百1r e s p e c t i v e l y a f t e r 5 0 c y c l e s ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e st o9 0 a n d6 8 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t y r e s p e c t i v e l y 5 l i c 0 0 2 一c o a t e dl i m n 2 0 4h a sb e t t e rc y c l i n gp e r f o r m a n c e a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dm o r ei n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t i e st h a np u r e s p h e r i c a ls p i n e ll i m n 2 0 4a t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e b u tt h ee x c e s s i v e l i c 0 0 2c a l lr e d u c et h ei n i t i a lc a p a c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s s p i n e ll i m n 2 0 4 ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，s p h e r i c a l ，c o a t i n g ， w 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：二阻日期：珥年旦月盈日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者躲埤导师签攀眺辨月幺日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 目前普遍使用的二次电池有四种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子 电池( 四种二次电池的性能比较见表1 1 ) 。锂离子电池具有工作电压高、体积小、 质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、对环境无污染等特点， 现已广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机等的电源， 并己在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步 替代传统的电池，是2 l 世纪发展的理想能源1 1 1 。 表i - 1 四种- - k 电池的性能比较 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f t h ef o u r t y p e so f s e c o n d a r yb a t t e r i e s 商品化的锂离子电池首先由s o n y 公司在二十世纪九十年代推出。它采用具 有锂离子嵌入脱出的碳材料和过渡金属氧化物作负极、正极材料，大大提高其安 全性。为防止过度的充放及短路，采用了电子电路技术，进一步提高了锂离子电 池的安全性和实用性。美国、日本、法国、意大利、韩国等都已经将锂离子电池 的研究列入一系列研究计划并投入大量的财力进行研究取得了一些令人满意的 成果。我国在1 9 9 1 年已将锂离子电池的研究项目列入“8 6 3 ”高科技发展计划。 除电动车用动力电池和大型分散储能电池外，锂离子电池在其它方面的应用研究 也已开始。美国、法国、德国、加拿大等国已经开始了锂离子电池在卫星应用上 的研制和开发。因此，锂离子电池完全有可能在本世纪成为新一代电化学能源而 被广泛应用到各个领域。 锂离子电池目前有液态锂离子电池( i ，m ) 和聚合物锂离子电池( p l m ) 两 类。其中，液态锂离子电池是指l r 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采 用锂化合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用锂一碳层间化合物l i x c 6 。电 解液为溶解有锂盐l i p f 6 ，l i a s f 6 等的有机溶液。典型的电池体系为 硕士学位论文第一章文献综述 u c 6ll i p f 6 - e cld e cll i c 0 0 2 在充、放电过程中，l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇 椅电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 。 1 2 锂离子电池的工作原理 二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征是其正、负极材料均采用了 能可逆嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o nc o m p o u n d s ) ，这些插层化合 物具有锂离子嵌入及脱出的一维、二维或三维通道，而本身的骨架结构在锂嵌 入及脱出过程中保持不变。 锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜四部分组成。正极材料多采 用嵌入型金属氧化物，负极则为碳材料及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物。 锂离子电池采用的电解液多为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶 液。有机溶剂有：碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、 碳酸二乙酯( d e c ) 、氯碳酸酯( c i m c ) 等。 锂离子电池的电化学表达式为 ( 一) c 6 l m o ll i p f 6 e c + d m cl i m 0 2 ( + ) 正极反应： 布由 l i m o ，；兰l i l m 0 2 4 - x l i + x e 负极反应： 一 充电 c e + x l i 帆e 寻l i x c 8 电池反应： 充电 l i m 0 2 + c o 寻l 1 “m 0 2 圳x c 6 式中，m 为c o ，n i ，f e ，w 等；正极化合物有l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ， l i f e 0 2 ，l i w 0 2 等；负极化合物有l i x c 6 ，t i s 2 ，w 0 3 ，n b s 2 ，v 2 0 5 等。 锂离予电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入 和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材 2 硕士学位论文 第一章文献综述 料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一 种理想的可逆反应。 锂离子电池工作原理如图1 1 所示： 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f w o r k i n gm e c h a n i s mo f l i i o nb a t t e r y 1 3 锂离子电池正极材料的发展现状 理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料， 但由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i c o t x n i x o z ，l i l 4 1 m n 2 0 4 ，l i m y m n 2 y 0 4 等，其中 l i c o t h 属q - n a f e 0 2 结构，适合于锂离子嵌入，l i c 0 0 2 制备工艺简单，开路电 压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电，电化学性能稳定，早已商品化。 l i n i 0 2 由于制备过程控制条件不同，很容易形成非化学计量化合物，致使电化 学性能不稳定，不耐过充电。l i m n 2 0 4 耐过充电，安全性能好，但循环性能差， 高温( 5 5 以上) 容量衰减快，理论比容量相对较低，难以制得纯净的单相产物， 而且充放电时尖晶石结构不稳定。 由于l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 用作锂离子正极材料尚未取得满意结果，许多研究工 作者正在进行l i n i o z ，l i m n 2 0 4 的改性研究，即将l i c 0 0 2 中的钴用部分镍代替， l i n i o z 中的镍用部分锰代替。除上述钴、镍、锰的锂氧化物外，用作正极材料 的还有l i f e p 0 4 ，l i n i v 0 4 ，l i 6 v 5 0 1 5 ，海洋锰结核等。 1 3 1 层状l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 属a - n a f e 0 2 结构，在理想层状l i c 0 0 2 结构中，如图l - 2 所示，l i + 硕士学位论文第一章文献综述 和c o ”各自位于立方密堆积氧层中交替的八面体位置 2 1 ，a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 6 n m ，c a 比一般为4 8 9 9 。但是实际上，由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的作用 力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称 性( 空间群为r 3 m ) 。在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可 逆脱嵌，嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运动，锂离子电导 率高，扩散系数为1 0 母l o 。7 c m 2 s 。另外共棱的c 0 0 6 的八面体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率0 。也比较高。 u _ a _ _ 卜1 q 图1 - 2l i c 0 0 2 晶体构型示意图 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i u o ns e h e m a t i c o f l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、 比能量高、循环性能好等优点，适合大流量放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离 子电池中得到率先使用。此外，由于它比较容易制备而成为目前己实用于生产的 铿离子电池正极材料。但是，l i c 0 0 2 的实际容量约为1 4 0 m a h g 1 ，只有理论容 量( 2 7 4 m a h g - 1 ) 的5 0 左右，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌 入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 的内 阻增大，容量减少。研究者们采用掺杂镍、镁、锰、锌、钛、铝、铁、铟、锡等 元素来稳定层状l i c 0 0 2 的结构，提高电化学性能并降低生产成本【3 - 6 ：引入钒等 杂质原子以及一些非晶物质如h 3 p 0 3 、s i 0 2 等，可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分 发生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高 充放电容量。另外，在l i c 0 0 2 的表面包覆z 1 - 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、p 2 0 5 、a l p 0 4 、 c 等物质 t q 0 1 ，也可改善材料的电化学性能。世界上钻的资源不多，我国钴矿更 是稀缺，价格较高。另外，过充时l i c 0 0 2 所产生的c 0 0 2 对电解质氧化的催化 活性很强，且放出大量热量而导致严重的安全隐患。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 层状l i n i 0 2 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 一样为a - n a f e 0 2 型层状结构【1 1 】，属于r 3m 空间群( 六方 晶系) 其晶格参数位a = 0 2 9 n m ，c = 1 4 2 m ，c a = 4 9 。l i n i 0 2 化合物为：一0 一l i 一0 一n i o l i o 一构型，氧原子位于6 c 位置，为立方密堆积，镍原子 位于3 a 位置，锂原子位于3 b 位置，交替占据八面体位置，在【1 1 l 】晶面上呈层 状排列。层状的n i 0 2 为锂离子提供了可供迁移的二维隧道，在l i n i 0 2 的晶体结 构中，l i 一0 键的键能远弱于n i o 键的键能，具有离子键的特点，在一定条件 下，l i + 能够在n i o 层与层之闻进行嵌脱。但在高温下( 1 2 0 ) ，八面体3 a 位置和隙间6 c 位置参与锂离子的扩散，导致部分3 a 位置的锂离子迁移到隙间的 6 c 位置，从而产生阳离子无序。由于n i 2 + 较难氧化为n i 3 + ，在通常条件下所合 成的l i n i 0 2 材料中会有部分n i 3 + 被n i 2 + 占据。为保持电荷平衡应使一部分n i 2 + 占据l r 所在的位置。由于在l i n i 0 2 固溶体中，层问由锂或额外镍离子占据八面 体的尺寸远远大于n i 0 2 层的n i 0 6 八面体，所以层间存在的额外镍离子为+ 2 价， 即通常所说的阳离子无序( c a t i o nd i s o r d e r ) 。由于存在于锂层( 3 a ) 的n i 2 + 离子 ( r n i 2 + = o 0 6 8 n m ) 半径小于l i + 的离子半径( i o = o 0 7 6 m ) ，且在脱锂过程中 被氧化为半径更小的n p ( r n i 3 + = o 0 5 6 n m ) ，导致层间局部结构塌陷，使得占据 锂位的镍离子周围的6 个锂位难发生再嵌入，造成材料容量损失，循环性能下降。 因此，l i n i 0 2 制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易 生成非计量化合物；l i n i 0 2 在充放电过程中同l i x c 0 0 2 一样，会发生从三方晶系 到单斜晶系的相交，导致电池容量衰退快【1 2 1 ，在分解为电化学活性差的 l i l x n i l + x 0 2 时，排放的0 2 可能与电解液反应，使安全性较差，而且l i n i 0 2 在高 脱锂状态下的热稳定性也较差【”l 。 为了提高l i n i 0 2 的比容量，改善其循环性能及结构稳定性，必须对l i n i 0 2 进行掺杂改性。常用的掺杂元素有钴4 1 、镁嗍、铝【1 6 1 、锰【1 8 1 、铜【1 9 1 、钛1 2 0 1 、 镓叫及氟 2 2 1 等。r i t c h i e t 2 3 1 等合成的l i n i l y c o y 0 2 ( y = o 1 0 2 ) 比容量可达 1 8 0 m a h g - 1 ，性能比l i c 0 0 2 还好。将l i n i 0 2 进行包覆或涂层也可克服结构稳定 性差的问题，涂层材料包括z r 0 2 2 4 1 、l i 2 0 2 8 2 0 3 玻璃体口5 】和m 9 0 1 2 6 1 。还可以 通过添加石墨插层化合物( g i c s ) 制成l i n i 0 2 电极来提高充放电可逆性和工作电 压平稳性口7 】。总之，l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料将会受到其他正极材料特 别是廉价且环境友好型的尖晶石锰酸锂以及铁系正极材料的巨大挑战。 1 3 3 层状l i m n 0 2 正交l i m n 0 2 为岩盐结构，与层状的l i c o c h 等有所不同，氧原子分布为扭 5 硕士学位论文第一章文献综述 变四方密堆结构，交替的锂离子层和锰离子层发生折皱，所以尽管为层状结构， 阳离子层并不与密堆氧平面平行，结构对称性与三元对称的正交l i c 0 0 2 ( r 3 m ) 相比要差一些，其空间点群为p m n m 。理论容量为2 8 5 m a h g - 1 ，大约是尖晶石 l i m n 2 0 4 的2 倍。 在3 0 4 5 v 范围内，正交l i m n 0 2 的脱锂容量高，可达2 0 0 m a h g - 1 以上。 但是，脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石结构转变。晶体结构的反复变化引起体 积的反复膨胀和收缩，导致循环性能不好。也有人认为由充放电过程中得到的尖 晶石结构无序程度较高，这种尖晶石结构属于短程有序、长程无序，j o h n t e l l e r 效应对其影响不大。即使在2 5 4 3 v 之间进行充放电，循环性能也比较好【2 8 】， 将成为新一代锂离子电池正极材料研究的热点之一。l i m n 0 2 作为锂离子电池正 极材料虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构 转变，导致容量衰减快。目前而言，掺杂金属离子是提高正交l i m n 0 2 循环性能 的有效方法之一，例如掺杂铝1 2 9 、铬 3 0 - 3 1 】、钴 3 2 1 、镍 3 3 j 。以锂片为参比电极， 在2 5 4 3 v 之间循环，正交l l a l 0 0 5 m n 0 9 5 0 2 的可逆容量可达到1 8 8 m a h g - 1 3 4 】。 另外，采用复合的方法也可提高其电化学性能，例如采用聚苯胺。采用过硫酸铵 进行化学脱锂后，初始电化学活性有明显提高，但是最终可逆容量要小于没有进 行化学脱离的最终可逆容量阁。 1 3 4l i m p 0 4 随着人们对新的正极材料的开发，在上世纪9 0 年代人们发现过渡金属( m = f e ，m n ，c o ，v 等) 与( p 0 4 ) 弘等可作为锂离子正极材料。在这些化合物中，由 于o 原子与p 等形成较强的共价键，削弱了与m 的共价键，降低了m 3 切酽+ 的 氧化还原能级，使v o c ( 开路电压) 提高。通过选择不同的金属与阴离子团，可 以调节v o c 。阴离子团中的共价键越强，v o c 就越大。其中l i f e p 0 4 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，对环境无污染，原材料来源丰富，价格廉价，比容 量高，结构稳定，循环性能好，使之成为极具潜力的正极材料之一。 正交晶系橄榄石型的l i f e p 0 4 ，其理论比容量为1 7 0 m a h g - 1 ，相对锂的电极 电势约为3 4 v 3 6 。但是由于锂离子所在的平面内包含有p 0 4 四面体，限制了锂 离子的移动空间，具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入，因 此l i f e p 0 4 的电导率就比较低，测定约为l o 。9 s g m 1 。强的p o 共价键形成离域 的三维立体化学键使l i f e p 0 4 具有很好的热力学和动力学稳定性。其密度也较大 ( 3 6 9 e m 3 ) 【3 ”。所以有待对l i f e p 0 4 进行改性，目前常用的方法是制备粒径较 小的l i f e p 0 4 ，以及添加导电材料和进行掺杂实验。通常采用碳作为导电材料进 行添加，其改性方式也分为两种：( 1 ) 碳掺杂 3 5 3 9 1 ，即将碳粉以一定比例与原料 6 硕士学位论文第一章文献综述 进行混合后进行高温焙烧；( 2 ) 碳包覆【舯】，则是在l i f e p 0 4 的前驱体热处理初期 添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成l i f e p 0 4 时在其晶体表面形成碳包 覆层。近几年，对l i f e p o d c 复合材料的很多研究多是改进其制备方法，例如采 用软化学法【4 1 删、微乳液干燥法m 、溶液法 4 5 1 、富碳配合物原料法【拍】等，均表 明碳材料l i f e p 0 4 颗粒的表面和颗粒之间起重要的电子传导作用，对改善其电化 学性能非常有利 4 7 1 。c r o c e 等h s 疆过向制备l i f e p 0 4 的溶胶中加入铜粉和银粉， 得到含导电金属的l i f e p 0 4 - c u 和l i f e p 0 4 - a g 材料，证明在材料中均匀分布的金 属颗粒为l i f e p 0 4 晶体的生长提供了晶核，并在l i f e p 0 4 间承担了导电桥梁的作 用，减少了颗粒间的接触电阻，从而提高了材料的电池性能。另一类是利用高价 态金属离子( 如m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、心+ 、1 p 等) 进行掺杂h 9 5 2 】，以增加纯态l i f e p 0 4 的电子传导性能，但是导电材料添加种类以及添加量的配比还有待进一步研究。 单斜晶系的n a s i c o n 结构化合物“3 v 2 ( p 0 4 b 是一类高电势的正极材；y 斟 5 3 1 ， 它不但具有2 0 0 灿g - 1 的理论比容量，而且其在充、放电过程中具有很好的稳定 性。自1 9 9 7 年报道了l i + 能在l i f e p 0 4 中可逆地脱嵌后，多元酸根离子体系一直以 来就是研究者关注的熟点。早在2 0 世纪7 0 年代，0 0 0 d 舢g h 等酬提出具有 n a s c i o n 结构的化合物有望作为高能量密度电池中的固体电解质。p a d h i 等【5 5 】 也认为具有n a s c i o n 结构的化合物是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之 一。目前文献报道的单斜晶系磷酸钒锂的合成方法主要是高温固相法 5 t 5 7 1 ，且都 是用纯h 2 作为还原剂。利用碳热还原法 5 8 1 制备磷酸钒锂一方面可以大大降低制 备成本，同时剩余的碳可以起到导电剂的作用，提高磷酸钒锂的电化学性能，更 适合于工业化批量生产。刘素琴【别等以l i o h h 2 0 、n h 2 v 0 3 、h 3 1 0 4 和柠檬酸为 原料，采用溶胶凝胶法合成了“3 v 2 0 0 4 ) 3 ，o 1 c 倍率下放电比容量达1 2 2 4 2 m a h g - 1 ，循环2 0 次后仍高达1 2 0m a h g - 1 。s a t o 等州以l i 2 c 0 3 为锂源，采用高温 固相法在1 1 0 0 ( 2 的条件下合成了z r 掺杂的正极材料l i 2 3 ( v 0 9 玩1 ) f l 0 4 ) j ，放电比 容量为1 0 3 m a h g - o 。 1 3 5 尖晶石l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构的尖晶石结构，结构示意图如图1 - 3 ，l i m n 2 0 4 中氧原子里立方紧密堆积，具有f d 3 m 空间对称群。其骨架结构是m n 0 6 八面体， 每个晶胞含有8 个l i m n 2 0 4 分子；氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中。 l i + 占据八面体8 a 位置，锰离子占据八面体1 6 d 位置，氧原子占据3 2 e 位置。此 外，在八面体1 6 c 的基本结构框架 m n 2 0 4 是一种非常有利于l i + 脱出与嵌入的结 构，一维八面体1 6 c 与四面体8 a 和4 8 f 共面的网络结构为锂离子的扩散提供了 通道。在结构框架中，7 5 的锰位于紧密堆积的氧层之间，只有2 5 的锰占据 7 硕士学位论文第一章文献综述 相邻两层之间的位置，因此，当锂脱出时，在每层内由足够的m n - o 结合能保 持理想的氧原子e e p ( c u b ec l o s e - p a c t e d ) 点阵。其晶胞参数为a 为0 8 2 3 9 n m ，四 面体8 a 、4 8 f 与八面体1 6 c 共面组成相互连通的三维离子迁移隧道，锂离子可以 占据这些空位而不影响主体结构的稳定性，并且锂离子能在这种结构中自由可逆 地脱出或嵌入。 图1 - 3l i m n 2 0 4 晶体构型示意图 f i g 1 - 3c o n f i g u r a t i u o ns c h e m a t i c , o f l i m n 2 0 4 在充电时，l i + 从8 a 位置脱出，m n 3 + m n 4 + l 七变小，最后变成 一m n 0 2 ，只 i 雾v m n 2 l 甜0 4 稳定的尖晶石骨架【2 】。放电时，在静电力的作用下嵌入的l i + 首先 进入势能低的8 a 空位，发生如下转变： 口s a 口咖1 1 6 d 3 2 c + 【l i q $ a m n 4 + m n 3 + 1 6 d 0 2 3 2 e l i m n 2 0 4 具有经典的充电和放电曲线。充电过程中，主要由2 个电压平台： 4 v 和3 v 。前者对应于锂从四面体8 a 位置发生脱嵌，后者对应于锂嵌入到空的 八面体1 6 e 位置。在高电压平台区，有2 个晶格常数不同的立方晶体尖晶石共存， 而在低电压平台区，只存在一种立方晶格的尖晶石。锂在4 v 附近的嵌入和脱嵌 保持尖晶石结构的立方对称性。而在3 v 区的嵌入和脱嵌则存在着立方体 l i m n 2 0 4 和四面体l i 2 m n 2 0 4 之间的相转交，锰从3 5 价还原为3 价。当少量的锂 离子进入尖晶石八面体的位置时，相邻l i l i 之间相互作用很小，随着更多的锂 离子进入其他的八面体位置时，每个嵌入锂将受到周围相邻4 个锂离子的相互作 用，它们之间相互作用导致嵌入能量的分裂。 l i m n 2 0 4 作为正极材料，具有良好的前景，因为其具有三维隧道结构，较好 的嵌入脱出性能且资源丰富，价格低廉，结构稳定，制备容易对环境污染小和充 电安全等优点，所以将是未来高容量锂离子电池正极的主要候选材料之一、引起 了全世界范围内的研究热潮。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 尖晶石型l i m n 2 0 4 的制备研究 l i m n 2 0 4 由于易在煅烧过程中失去氧而转变成电化学性能差的缺氧化合物， 因此不容易制备高容量的l i m n 2 0 4 。目前制备方法有高温固相法、融盐浸渍法、 共沉淀法、p e c h i n i 法、溶胶凝胶法、微波化学法、乳化干燥法、燃烧法、水热 合成法等。 1 4 1 高温固相法 高温固相反应法又分为一步加热合成法和多步加热合成法两种。一步加热合 成法的工艺流程可简述为：原料一混料一焙烧一研磨一筛分一终产物。 j c h u n t 豇- 6 1 】早在1 9 8 1 年就公布了采用一步固相反应法用锂盐与锰盐为原料在 5 0 0 7 5 0 c 直接连续加热一段时间而制得锂锰氧化物的研究结果，后来经人改 进，此方法成为制备l i m n 2 0 4 的常用方法，所用的起始原料具有多样性，锂盐可 以是：l i o h ，l i c 0 3 ，l i n 0 3 等，大多数人直接以m n 0 2 为锰源，也有人采用 m n c 0 3 ，m n ( n 0 3 ) 2 ，m n 3 0 4 等作为锰源。多步加热合成法即是在一步加热合成 法的基础上多次进行高温加热一冷却一研磨操作来提高l i m n 2 0 4 的结构均匀性 及循环性能，但过程比较繁琐。 1 4 2 融盐浸渍法 融盐浸渍法最初是由y o s h i o 等提出的，基本原理是：首先将原料按一定的 比例混合，加热到锂盐的熔点，让锂盐熔融分解浸渍到金属氧化物表面形成均一 的混合物，然后加热到所需要的温度进行热处理而得到性能优良的含锂化合物。 x i a 等嘲以电解二氧化锰和硝酸锂为原料，利用此方法合成了初始化容量达到 1 3 5 m a h g - l 、具有优良循环性能的l i m n 2 0 4 ；周震涛等t 6 3 j 以电解二氧化锰和碳酸 锂为原料，利用熔融浸渍法合成的尖晶石l i m n 2 0 4 首次循环放电比容量可达到 1 3 2 4 m a l l g - 1 ，5 0 次循环后的比容量还有1 2 5 6 m a h f 1 ，容量降只有5 1 。 1 4 3 共沉淀法 共沉淀法制备超细氧化物由来已久，是液相法制备超细氧化物中比较常用和 重要的一种方法，pb a r b o x 等 6 4 1 用共沉淀法得到干凝胶前驱体，经分析在低温 ( 3 0 0 ( 2 ) 合成的畸变尖晶石l i m n 2 0 4 的晶粒较小( 0 0 3 o 1 u r e ) ，其电化学嵌 锂容量低于高温( 8 0 0 1 2 ) 焙烧产物，但hh 岫6 习经低温( 2 0 0 c 蒯) 煅烧后 得到组成为l i m n 2 0 4 1 的3 v 材料，实际容量为1 4 0m a h g ，循环3 0 0 次后为9 0 9 硕士学位论文 第一章文献综述 m a h g ，而高温( 6 0 0 。c 以上) 的焙烧产物初始容量仅为1 1 0m a h g ，循环3 0 0 次后为8 5m a h g 。共沉淀法虽然工艺简单，但是制备过程中反应物混和不均匀， 反应速率不可控制，会导致产物性能不佳，因此对其进行改进是今后的一个发展 方向。 1 4 4p e c h i n i 法 p e c h i n i 法是利用某些弱酸于不同的金属阳离子形成多元酸的络合物的特 点，在多羟基醇中加热络合物经过聚酯反应形成固态聚合树脂从而使得金属阳离 子均匀混合，在低温下煅烧就可以产生细微的氧化物粒子。通常以硝酸锂和硝酸 锰为原料，在9 0 c 下使它们与柠檬酸在乙二醇中发生螯合反应，然后在1 4 0 下 进行酯化，生成类似于溶胶的溶液。然后在1 8 0 下干燥，以除去多余的乙二醇， 得到泡沫状的凝胶。此时，锂和锰在前驱体内与聚合物配体键合，其分散程度达 到分子水平，避免了固相反应中的长时间的焙烧过程，可降低焙烧温度，缩短焙 烧时间，也有利于生成均相、杂质含量较低的产物，使产物的电化学性能得到有 效改善。wl i u 掣叫在9 0 c 下将柠檬酸和己二醇溶于水，加入适量的l i n 0 3 和 m n c n 0 3 ) 2 ，在1 4 0 加热，接着在1 8 0 下真空干燥，生成聚合物前驱体，煅烧 数小时，得到尖晶石l i m n 2 0 4 粉末。刘光明【6 7 】等采用改进的p e c h i n i 法在不经真 空减压加热步骤就制造出了前驱体材料，简化了工艺，更易于操作，尤其对掺杂 的锂锰氧化物的实验室研究有积极的意义。 1 4 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【6 8 1 是一种低温制备l i m n 2 0 4 正极材料的软化学方法，具有合成 温度低、粒子小( 在纳米级范围) 、粒径分布窄、均一性好、比表面积大、形态 易于控制等优点，因此，近年来被广泛应用于锂离子蓄电池正极材料的制备上， 此种方法的合成步骤为：( 1 ) 金属离子与有机酸形成金属螯合物；( 2 ) 金属螯合 物中的羧酸与醇进行酯化反应，生成酯；( 3 ) 酯化产物间进行聚合，得到聚合物 前驱体；( 4 ) 前驱体在一定温度下焙烧，得到尖晶石l i m n 2 0 4 粉体。随之，人们 又进行了以水为溶剂的改进，这样既不需要醇溶剂，成本又低，同时也