（光学工程专业论文）新型苝聚酰亚胺发光二极管的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要嚼# 9 3 6 6 3 多建莩言粪蠢妇字蓊嚣簇篙勰鍪徽燃 1 对新型蓝墨要l j 噬( p f b 5 ) 的物理特性、溶液和蘧膳t 态下的荧光特性进行了研究。 利用p f b 5 作为发射层，掺杂不同含量的电子传输材料p b d ，研制单层的聚合物发光二极管， 以及研制i t o p f b s p b d a 1 和i t 0 p f b s a i q a i 多层的聚合物发光二极管，研究器件的伏安 特性、电压亮度特性和电致发光光谱。 2 对具有较强的电子佳置能力的另一种新型花聚酰亚胺( p f 弦) 的物理特性、溶液和 薄膜状态下的荧光特性进行了研究。利用p f f 5 作为发射层，研制单层高效的聚合物发光二 极管，研究器件的堡塞鐾丝、电压亮度特性和电a 进光谱。 3 对链内键合染料小分子聚合物l e d 的能量转移现象进行了研究。我们知道，在小分 子l e d 中，主体到客体染料分子的能量转移可以实现不同的颜色，以及提高发光效率。在聚 合物l e d 中，我们也发现了从在链内的主体到客体染料的能量转移。这对实现聚合物发光二 极管的全色显示和提高发光效率有着重要的意义。 4 实现全色显示的一种有效方法就是利用微腔来控制发射波长。利用液晶材料的双折 射特性，我们设计了一种新的波长可调谐微腔有机电致发光二极管器件。通过对液晶施加一 定的交流电压，可以很容易地实现发光波长的连续调谐，通过模拟计算表明这种器件的可调 谐范围可以达到6 0 h m , 半宽度为1 8 5 r i m 。 f 本文的创新点在于： 、研究了含菲的聚酰亚胺的荧光特性和电致发光特性。 2 对聚酰亚胺链内的能量转移现象进行了研究。 一 3 对可调谐的微腔聚合物电致发光二极管进行了研究。y _ i i 簇点矗 f黔ffo，if，一 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r e i n c r e a s i n g r e s e a r c h e r ss h o wi n t e r e s ti n p o l y m e r l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d ) ，a n dp e o p l eb e l i e v et h a tp l e dw i l lb et h e m o s tp o w e r f u lc o m p e t i t o rf o rp a n e ld i s p l a yi nf u t u r e t h i sp a p e ri sa b o u t an o v e lp l e dw i t hf l u o r e n e b a s e dc a r d op e r y l e n ep o l y i m i d e ( p f b 5 ) a n da f l u o r i n ec o n t a i n e dp f b 5 ，p f f 5a st h ee m i t t e r t h er e s e a r c hw o r ki nt h i s p a p e ri sa sf o l l o w s 1 s t u d yo nt h ep h y s i c a lc h a r a c t e r ，c h e m i c a lc h a r a c t e ro fp f b 5 ，a n dt h e u va n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ao fp f b 5i nc h l o r o f o r ms o l u t i o n a n dl r lf il ms t a t e u s i n gp f b 5o rp f b 5d o p e dw i t hp b da st h ee m i t t e r ，w e f a b r i c a t es i n g l el a y e rp o l y m e rl e d a l s om u l t i p l a y e rd e v i c e s i t o p f b s p b d a 1 a n di t o p f b 5 a i q a ih a v eb e e nf a b r i c a t e d f i n a l l y ，w eg o tt h e s ed e v i c e s i v c u r v e ，v b r i g h t n e s sc u r v e ，a n ds p e c t r a 2 a n o t h e rf l u o r i n e c o n t a i n e d p o l y i m i d e ，n 鲫e dp f f 5 ，w h i c h h a s t h e a b i l i t yt ot r a n s f e re l e c t r o n ，h a sb e e ns t u d i e dt o o s i m i l a rt op f b 5 ， t h i sp o l y m e rh a sh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ，a n dt h et gi sa b o v e3 3 0 0 c e x c i t a t i o na t4 9 3 n m ，t h ee m i s s i o np e a k so fp f f 5i nc h l o r o f o r ms o l u t i o n i s5 4 0 n ma n d5 8 0 h m u s i n gp f f 5a st h ee m i t t e r ，a ne f f i c i e n c ys i n g l e l a y e rl e dh a sb e e nf a b r i c a t e d 3 i nt h es y s t e mo fp f b 5a n dp f f 5 ，f l u o r e n eu n i t sa n dp e r y l e n eu n i t sw e r e i n c o r p o r a t e di n t op o l y i m i d ec h a i n a sw ek n o w ，i nt h em o l e c u l eli g h t e m i t t i n gd i o d e s ，t og e tc o l o rt u n a b l ea n dh i g he f f i c i e n c y ，t h e r ea r e e n e r g ys h i f tf r o mh o s tt od o p a n t i nt h ep f b 5a n dp f f 5l e d ，w ea l s o f i n dt h ee n e r g ys h i f tf r o mh o s tt od o p a n ti n t r a - c h a i n a n di tw i l l b ean e ww a yt or e a l i z eh i g hs t a b i l i t ya n de f f i c i e n c yp o l y m e rl e d 4 a na p p r o a c ht or e a l i z ea l l c o l o rd i s p l a yi su s i n gm i c r o - c a v i t ye f f e c t f o rp o l y m e rl e d u s i n gt h eb i r e f r a c t i o ne f f e c to f1 i q u i dc r y s t a l ，w e d e s i g nan o v e lw a v e l e n g t ht u n a b l em i c r o c a v i t yp o l y m e rl e d e x e r ta v o l r a g et o1 i q u i dc r y s t a l ：i tw i l lb er e a l i z et h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h t u n a b l e t h es i m u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h et u n a b l er a n g ec a na p p r o a c h 6 0 n t o , a n dt h ef w h mi s1 8 5n l l i t h ei n n o v a t i o no ft h i sp a p e rc a nb ee x p r e s s e di n6p o i n t s ： 1 s t u d yo nt h ep la n de lc h a r a c t e ro ff l u o r e n e b a s e dc a r d op e r y l e n e p o l y i m i d e ，p f b 5a n dp f f 5 2 d or e s e a r c ho nt h ei n t r a c h a i ne n e r g ys h i f to ft h ep o l y i m i d e 3 d or e s e a r c ho nt h et u n a b l em i c r o c a v i t yp o l y i m i d el i g h t e m i t t i n g d i o d e s 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 一引言 第一章绪论 第一节聚合物发光二极管 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是由电激发一种发光的方式，但有别于黑体辐射。 这种现象在半导体中早已经被广泛的研究和利用，而对于有机半导体，在上个世纪6 0 年代才 首次报道了蒽( a n t h r a c e n e ) 单晶的电致发光现象“”。这些早期的研究认为电致发光的机理 是电子和空穴分别从两个不同的电极注入，两个极性相反的载流子的俘获( 即所谓的复合) ， 复合的过程产生电子空穴激发态( 激子) ，然后激子辐射湮灭( r a d i a t i v ed e c a y ) ，发出 光子。 到了8 0 年代，有机薄膜电致发光研究有了突破性进展。c _ t a n g 和v a ns l y k e 报道了 两层纯化的小分子薄膜高效率的电致发光器件”。器件由一层空穴传输层t p d ( 芳香二胺， a r o m a t i cd i a m i n e ) 和一层发射层a l q ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n i u m ) 构成，化学结构 如f i g 卜1 所示。器件结构如f i g 卜2 所示。i t o ( i n d i u m t i no x i d e ) 和镁银合金分别作为 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so fa l qa n dt p d 空穴注入的阳极和电子注入的阴极。器件的电致发光亮度大于1 0 0 0 c d m 2 ，量子效率( 输出 的光子数和注入的电荷数比) 高达1 ，发光效率达1 5 1 m w ，而驱动电压小于l o v 。这一结果 引起了人们对有机薄膜电致发光的极大兴趣。在发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l e d ) 中，还有很多小分子材料被做为载流子输运材料和发射材料关于这方面的研究工作很多， 尤其在日本，一些研究报道器件的量子效率已达几个百分点“。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 f i g 1 2d e v i c es t r u c u r eo fm o l e c u l a r1 i g h t e m i t t i n gd i o d e 自从1 9 7 7 年首次报道了“掺杂”的聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 具有金属般的导电性“以 来，关于导电聚合物( p o l y m e r ) 的研究迅速发展起来。虽然当时人们普遍认识到导电聚合 物将会在很多领域得到应用，但真正的应用却过了十来年以后。英国剑桥大学卡文迪许实验 室的b u r o u g h e s 等人“”e 1 9 9 0 年报道了以共轭聚合物对苯撑乙烯( p p v ) ( f i g 卜3 ) 为发 光层材料制成聚合物发光器件，开辟了发光器件的一个新领域聚合物薄膜电致发光二极管 ( p l e d ) 。 f i g 1 3c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp p v 最近，由于可以得到高纯度的聚合物，人们纷纷对很多聚合物半导体器件，包括晶体管 ( 6 - 1 1 ) ，光二极管“”，和l e d 1 ”进行了大量研究这些聚合物半导体器件由于具有低成 本的天然优势，人们对其潜在的商业化前景期望很高尤其是聚合物l e d 已表现出一些吸引 人的优点，如发光效率很高，一些研发单位已经进行了商业化生产其实，使用聚合物最吸 引人的地方在于其能够低成本制造，因为可以采用聚合物溶液旋涂( s p i n - c o a t i n g ) 成膜的 方式进行制造。 以聚合物为发光介质的器件有望大大减低l e d 的制造成本，这主要是通过减少接点和互 连的个数而实现的传统的无机发光二极管必须拼接在一起才能用于诸于闹钟、录像机、指 示牌等之类的装置中每个发光二极管的尺寸不能超过可以生长出无机物晶片的尺寸，为制 备大尺寸的显示器，l e d 必须分别安装布线。例如建于1 9 9 9 年的美国纽约时代广场的n a s d a q 超大显示屏就采用了约1 ，9 0 0 ，0 0 0 个红、绿、蓝三色的无机发光二极管。聚合物薄膜在实 际应用中则不受尺寸的限制( 可旋涂、印刷在基底表面) ，弹性较大，而且很容易实现无机 材料难以实现的蓝色发光“”蓝色是三原色之一，是实现全彩显示的必要条件。与可制 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 备l e d 的有机小分子相比，聚合物的稳定性、耐用性、可加工性等更好，发光波长还可以在 合成过程中进行化学调节。聚合物的电导率可随掺杂状态的不同而变化，这在l e d 制备中有 重要用途。因此，1 9 9 0 年以来聚合物电致发光器件发展很快，在材料合成、器件制备和发光 机理等方面都取得了很大进展 与上述的那些研究活动的同时，在探索决定器件性能的底层物理和化学原因方面也取了 很大的进展。虽然与无机半导体相比，人们对有机半导体材料的电学性能知之甚少，甚至连 有机半导体的激发( e x c i t a t i o n s ) 本质还存在争论。但至今为止，人们在影响器件性能的 因素方面已经取得了很大的成功。主要有以下几点：一，关于聚合物的本征电子结构 ( i n t r i n s i ce l e c t r o n i cs t r u c t u r e ) 方面，如三线态激子( t r i p l e te x c i t o n s ) 的力能学 ( e n e r g e t i c s ) 以及的分子间相互作用引起和提高发光效率之间的关系二是在器件范围内 的优化方面，目的是实现聚合物中电激发和光子产生之间更有效的耦合。 到目前为止，阻碍聚合物发光二极管在笔记本电脑或显示器上应用的最大障碍是寿 命问题，但是这个问题并不是无法解决的。随着新型发光聚合物的出现和改进，器件的性能、 效率和寿命都不断地在提高。最有可能马上进入商品化的聚合物l e d 主要瞄准便携式电子设 备、移动电话、数码相机和摄像机、汽车仪表盘和通讯系统等等一些公司如s e i k o e p s o n 和t o s h i b a 等已有样品，产品将马上推向市场；p h i l i p s 公司也已在h e e r l e n 建立了一条生产 线。根据市场调查显示，到2 0 0 5 年，基于聚合物l e d 显示器件的市场每年约有1 0 亿美元。 二聚合物l e d 的结构 关于聚合物电致发光的最早报道是1 9 9 0 “”，使用聚苯乙烯( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ) 即p p v ，作为金属阴极和i t o 阳极之间唯一的半导体层，器件结构如f i g 卜4 。在 这种结构中。i t o 层作为透明电极，在可见光范围内几乎没有吸收，透光性很好，红外区又 有很高的反射比，而且具有接近于金属的电导率，因此在l e d 中常常被用作阳极，在二极管 里面产生的光由此向外辐射。最上面的金属电极可以用热蒸发的方法成膜。当加足够的赢流 电压给这种l e d ，电子从低功函数的金属阴极，空穴从高功函数的阳极注入聚合物发光层中， 这两种载流子在外加电场的作用下在聚合物向聚合物中心迁移，在层中某个部位相遇复合形 成激子，激子向基态辐射跃迂而发光。 f i g 1 4d e v i c es t r u c t u r eo fp o l y m e rl e d 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 这种类型的l e d 可以方便通过旋涂( s p i n c o a t i n g ) 聚合物溶液在i t o 玻璃基底上的制作， 一般聚合物的膜厚不超过l o o 纳米。s p i n - c o a t i n g 溶液被证明是一种能够制作高度均匀膜厚 的方法，在几个平方厘米的范围内，一般膜厚的变化不超过几个埃米。电极的选择主要考虑 使载流子容易注入，i t o 的功函数比较高，因此作为空穴注入的电极；而低功函数的金属， 如银，镁或钙作为电子注入的电极比较合适。f i g 卜5 表示i t o p p v a il e d 器件的能带结构。 表明了电离势( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p ) 和电子亲和势( e l e c t r o na f f i n i t y ，队) ， 和i t o 与a l 的功函数( 中和西) ，以及电子和空穴注入的势垒( e 和a 瓦) 。可以 看出，空穴从i t o 电极注入至u p p v 的价带( v a l e n c e b a n d ，或称为最高分子占据轨道，h o m o ) 势垒比较小，然而，当阴极是铝时，电子从注入到p p v 的导带( c o n d u c t i o nb a n d ，或称为 最低未占据分子轨道，l u m o ) 的势垒相当大。 f i g 1 5s c h e m a t i ce n e r g y l e v e ld i a g r a mo fas i n g l e l a y e rp o l y m e rl e d 最初的基于p p v 的简单l e d 的阴极是铝电极，其发光效率相对比较低，器件中每注入一个 电子产生的光子数在1 0 1 量级“”( 内量子效率为0 0 1 ) 。最近几年里，由于人们对器件的 工作原理深入的理解，以及得到在同时进行的小分子l e d 器件研究”的启发，器件的结构得 到很大的优化，从而发光效率得到快速地提高使用低功函数的金属做阴极被证明能大大改 善发光效率“”，对于结构如图4 的单层器件( i t o m e h p p v c a ) ，其外量子效率已能达到2 流明每瓦( 2 1 m w ) 。早期提高发光效率的方法还有使用基于j 茼流明效率p p v 的共聚物 “”( c o p o l y m e r s ) ，以及器件结构采用异质结的形式“”。1 9 9 8 年，出现了发光效率非常 高、结构如f i g 1 - 4 的l e d ，但在i t o 和发射层之间加了一层p o l y ( d i o x y e t h y l e n e t h i e n y l e n e ) ( f i g 1 - 6 a ) 掺聚苯乙烯酸性硫酸基酸( p o l y s t y r e n es u l p l h o n i c a c i d ) ( f i g 卜6 b ) 。器件在绿光部分的发光效率高达1 6 1 m w ，这种l e d 是使用f i g 卜6 c 中的共聚物 做为发射层，其中x = y = 4 7 ，z = 2 ( 文献3 0 ) 。另有报道是使用聚芴( p o l y f l u o r e n e ) 做为发射层“”，发光效率达到2 2 1 m w 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 s o s h b p s s 文篱苁 r = ( c h 2 ) 3 c h ( m e x c h 2 ) 2 c h m e 2 c c o p o l y m e r f i g 1 - 6 ，c h e m i c a ls t r u c t u r e so fp e d o t 、p s sa n dac o p o l y m e rw i t hh i g he m i s s i o n e f f i c i e n c y 三器件工作原理 如上所述，聚合物l e d 运行时由电子和空穴分别从两个电极注入。电子和空穴在聚合物 薄膜内各自俘获对方，形成中性的受约束激发态( 称为激子，e x c i t o n s ) 。由于激子实际上 是被限制在单一的聚合物链上，所以在共扼聚合物中产生的激子比在三维半导体中形成的激 子具有更大的局限性( 1 0 c a l i z e d ) 。由于激子是由两个自旋数为1 2 的电荷形成，因此激子 的自旋数( s p i n w a v e f u n c t i o n ) 可以是单线态( s i n g l e t ，s = o ) 也可以是三线态( t r i p l e t ， s = 1 ) 。由于激发受限制，单线态激子和三线态激子的能量差( 称为交换能，t h ee x c h a n g e e n e r g y ) 会很大。只有单线态激子会辐射发射出荧光( f l u o r e s c e n c e ) ，并且交换能很大时， 从三线态到单线态的是禁阻的，所以除了一些问接的过程，如三线态到三线态湮灭 ( a n n i h i l a t i o n ) ，或通过发射磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) ，三线态激子是不会产生光予的。 内量子效率，7 h 的定义是产生的光子数与回路中流过的电子数的比值，由下式给出 叩雠= q ( 1 ) 这里r 是激子形成率( 激子比注入电子) ，k 是激子中的单线态激子的比例 口是单线态激子发生辐射湮灭的( r a d i a t i v ed e c a y ) 效率 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 因此，为了实现高效率的发光，下列过程是必需的：电子和空穴注入很好的平衡，电子 空穴在发光层要能有效地复合，强烈的辐射跃迁产生单线态激子，最后，要有合理的器件结 构能够高效的完成从单线态激予到光子的耦合。 四i t o 与金属界面 从大部分的电极材料中注入电荷都需要电荷在界面上穿越一个势垒( b a r r i e r ) 。我们 能从阴极金属功函数和聚合物中最高占据分子轨道( t h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l s ，h o m o ) 、最低未占据分子轨道( t h el o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l s ，l o m o ) 推测出势垒的高度( f i g 卜5 ) 。如在p p v 的情况下，对于空穴注入，i t o 提供了一个相对比 较好匹配，势垒高度为0 2 电子伏特的。可是，除非使用低功函数、活跃的金属，如金 属钙，电子注入很难达到相匹配的数量级。t a b l el 一1 列出了一些常用金属的功函数”。 t a b l el 1w o r kf u n c t i o n so fs o m et y p i c a lm e t a lc a t h o d e m g a ga i l i e l e c t r o d ec a m g i na 1 a g ( i 0 ：1 )( 0 6 l i ) w o r kf u n c t i o n 2 93 74 24 34 63 72 7 ( e v ) 至于阴极材料的钙由于极易氧化，处理起来不是很方便，镁( 与银合金) 广泛使用于小 分子薄膜二极管器件，但在聚合物l e d 中并没有带来很好的性能表现。而铝和一些低功函数 金属的合金即能保证在空气中稳定性，又能产生很好的发光性能“”。 对大多数电致发光聚合物来说，钙都能与其形成很好地接触，使得电子能够有效地注入 聚合物中。如果选用功函数比较高的金属作负极，则会提高器件的工作电压，并且减低器件 的工作效率。这一发现怔实了聚合物led 中负电荷通过肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) 注入的遂穿模型，这一模型认为肖特基势垒的宽度随阴极功函数与聚合物的电子亲和能之差 的增加而增加”。如果选用功函数低于钙的金属作负极，在大多数情况下对器件没有 明显改善，说明钙和聚合物之间可形成有效的欧姆接触。 发光层聚合物介质和金属间的界面，以及聚合物和i t o 层之闻的界面，是极为重要的决 定器件性能的因素控制好界面最终也许是能使器件最后成功发光的最重要因素之“。 对于共轭聚合物和其他的分子模型的界面，以及金属在聚合物上的界面的形成，人们已进行 了一系列从实验到理论的研究“”。有研究显示，在界面上曾发生化学过程“”。越来 越多的证据表明，不但金属聚合物界面，聚合物和i t o 的界面也发生了界面效应”。 发生在金属和聚合物之间界面的化学过程与下面的因素有关 所使用的金属和聚合物的 材料，尤其是所使用材料的纯度和镀金属膜时真空系统的干净程度。由于金属铝和金属钙是 两种最常用电子注入材料，下面主要讨论这两种金属在p p v 上的表面化学效应。 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 铝原子层积在无氧的聚合物表面上开始会形成团簇( c l u s t e r ) ，并且会和p p v ( 或类p p v ) 的乙烯撑一碳( v i n y l e n e c a r b o n ) 原子形成共价键“”。团簇一旦产生，就像铝原子在无 机半导体表面的情况一样，在在靠近表面的区域原子会发生扩散，这样在一定的长度范围内 都会形成共价键，这个长度为2 0 - 3 0 埃，相当于电子遂穿的距离量级。 在超高真空下沉积钙金属膜在干净的聚合物表面，也能清晰的观察到钙原子会向近表面 区的聚合物层扩散“”，提供电子给厅键体系，形成c a + 2 离子。与铝原子的情况类似，钙金 属结和聚合物的界面区也为2 0 - 3 0 埃米。与此大不相同的情况是，在实验过程中，如把样品 ( 如p p v ) 暴露在空气中，会在聚合物的表面空隙中聚集氧气( 称为氧污染) “”，这样反 应就不一样：在超高真空镀钙膜的过程中就会先在界面形成一层氧化钙薄膜，当空隙中的氧 气被别最初的钙原子反应完以后，才会形成金属钙薄膜。界面的氧化物绝缘层的厚度也在 2 0 3 0 埃米之间，具体与表面的氧气污染程度，聚合物中的杂质，蒸发的环境有关。 半导体与阴极界面间阻隔层的存在会改善l e d 的性能，如制作分子薄膜器件，蒸发一层 1 个纳米或更薄的离子盐如l i f 。当在蒸发阴极的过程中有一定的氧压，也会形成这样的 间隔层。人们注意到在无氧的p p v 表面，用l o a r n b a r 的氧压蒸镀金属钙膜，产生金属氧化物 层能增加l e d 的效率、寿命和发光亮度“”。f i g 1 - 7 概括了p p v 上镀金属钙薄膜的情况，在 无氧的p p v ：表面，会形成一层掺杂的导电聚合物区；在有氧的p p v 表面，会形成一层氧化钙 薄膜。 f i g 1 7e n e r g yl e v e l sf o re l e c t r o l u m i n e s c a n td i o d e s a ，f r o mt h em e t a l f e r m i e n e r g i e s ，a s s u m i n gn oc h e m i c a li n t e r a c t i o n sa tt h ei n t e r f a c e ，b ，a f t e rs o m e d o p i n g o ft h ei n t e r f a c i a ll a y e ro fp p vb yc a ，s e t t i n gu p b i p o l a r o n b a n d sw i t h i nt h ep p v s e m i c o n d u c t o rg a p ，a n dc ，a f t e ri n t e r f a c i a lc h e m i s t r yw h i c hs e t su pab l o c k i n gl a y e r a tt h ei n t e r f a c e ( a se x p e c t e di nt h ep r e s e n c eo fo x y g e n ) 7 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 在阳极方面，f r o 是最为普遗的选择。可是，虽然f r o 有非常好的光学透过率，但也不 是那么容易控制。一般情况下，它相对于真空能级的费米能级约为4 5 电子伏特和5 0 电 子伏特之间，其电子性质强烈依赖于制备和清洗的方法与过程。利用氧等离子体或者uvo 对ito 表面进行处理，可以改变其电导率，还能使它的功函数增加0 5 电子伏特“”。 另外，ito 表面的微结构也会随处理方法的不同而改变，这对器件的性能也有很大影响， 器件的发光区出现的黑点与ito 表面的不恰当处理方法有很大关系。将ito 镀在透明的 塑料( 如pet ) 表面做成柔性的电极，可以用于制各能弯曲的发光二极管器件“。 除it0 之外，一些化学掺杂共扼聚合物也用来作为空穴注入电极。几种p 型掺杂共扼 聚合物，如聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ) 的衍生物以及聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ) ，都表现了很好的稳定性并已被使用为空穴注入材料“7 ”。一些研究小组 报道，使用掺杂聚合物作为空穴注入材料，不但改善器件的发光效率，而且还能改善器件的 均匀性和寿命“”。这些掺杂聚合物电极有较高的功函数，因此空穴从电极注入半导 体层的势垒是较低的。电极层中的掺杂物也可能至少会有一点扩散到聚合物半导体层。虽然 这可以实现更容易的载流予注入，但考虑到器件能长时间的稳定工作，这一扩散过程必须被 限制在表面附近。大部分关于能稳定的长时间工作的使用掺杂聚合物作为电极的器件。掺杂 物的移动性都相对比较低，其中包括p s s ( s t y r e n e s u l p h o n i ca c i d ) ( 图1 - 6b ) 掺聚噻吩 的衍生物p e d o t ( f i g 1 - 6a ) 。 有研究小组”在共扼聚合物中加入盐和支持电解质，如环氧乙烷( e t h y l e n eo x i d e ) ， 可以在很低电压下驱动器件发光。他们认为在电流的驱动下，掺杂发生了电化学反应，从而 靠近阳极的聚合物形成p 掺杂区，靠近阴极的聚合物形成：n 掺杂区，这最终大大的减低了势 垒高度。另外一个非常重要的过程是在电场作用下，可移动的离子会堆积在两个电极的界面。 浓度非常高的离子电荷聚集在界面，会在非常短的距离内( 1 纳米以内) 屏蔽掉载流子注入 势垒，这样载流子就能很容易的穿越这个势垒“”。可是，移动离子效应能够长时间稳定的 还没见有人报道，离子的不可移动到有见报道“”。 五电荷注入和传输 尽管有非常充分的证据表明在聚合物和金属界面有强烈的化学作用，但是c a m p b e f l 等人 ”通过对器件的内电场的测试，表明电子和空穴注入聚合物的势垒高度还是与电极的功 函数密切相关。 载流子从金属电极注入的过程和载流子在聚合物中的传输过程和器件的电学特性很难 清楚地被分开。对于载流子注入势垒很大的二极管来说( f i g 1 5 ) ，电荷注入不管是通 过热电子发射，还是通过隧穿注入。都会决定电流的大小”“”。相反，对于势垒比较低 的l e d 来说，则是聚合物本身的导电性质控制电流的大小，聚合物层形成的空间电荷限定的 电导率决定了空穴或电子电流” 从阳极注入、输运到聚合物层的空穴必须要和同时从阴极注入、输运的电子相平衡。对 小分子器件来说，可以使用两层结构来控制电子和空穴的注入速率，得到了非常高效的载流 子注入平衡”。很多研究小组使用可溶性的p p v 衍生物，cn ppv ( c y a n o t e r e p h t h a l y l i d e n e ) ( f i g 1 - 8 ) ，也对双层异质结结构的聚合物器件进行了载流 子注入平衡的研究。这种聚合物有电子传导能力。 l 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 a r i = m e ，r 2 = c h 2 c h ( e t ) b u b r 。= r f ( c l 2 ) c 1 3 f i g 1 8 ，pp v 的衍生物，两种c h pp v 的化学结构 f i g 1 9 表示了这种两层结构器件的能带结构。在p p v 和c n - p p v 的界面处，两种聚合 物的h o m o 和l u m o 都有相当大的能量差。在正向偏压的作用下，空穴从i t 0 层注入到p p v 的h 0 层，到达异质结，然后穿越势垒，进入c n - p p v 层，但由于势垒高度的存在，会使空穴被限制 在异质结处。同样，电子从阴极注入，也会被限制在异质结处。其中一个，或两个载流予同 时穿越势垒会让电子一空穴对俘获，然后发光。就这些聚合物来说，都是空穴穿越到c n p p v 层( 典型的为发黄一红光) 报道的c n p p v 的最高外量子效率可以达到2 5 。 f i g 1 9e n e r g yl e v e l sf o r t h ec o m p o n e n t so fat w o l a y e rh e t e r o j u n c t i o nd i o d e f a b r i c a t e dw i t hp p v a n dc n - p p v 六电子空穴的复合与发光 对器件的运行来说，在器件中电子空穴俘获的过程是关键。在这么薄的结构中( 聚合 物的总厚度约为1 0 0 纳米) ，为了得到高效的俘获，必定要求其中一个电荷载流子的迁移率 比较小，使其在聚合物内部形成局部电荷密度非常高的区域，相反电荷的载流子只要一通过 这一区域就会被俘获而复合。上面提到的那种异质结结构，在异质结处的限制引起电荷密度 的堆积，当然能提高电子空穴的俘获效率 假设电子一空穴的俘获是与自旋独立的过程( 如1 , a n g e v i r 麒型表示的那样) ，那么形成 9 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 的三线态激子与单线态激子之比是3 ：1 “”。已有实验证实聚合物l e d 中三线态激子的 存在“”，并且通过测试在最低位的三线态激子和最高位的三线态激子闻的光学跃迁为1 4 电子伏特“”，由此可以估算出三线态激子和单线态激子的比例符合l a n g e v i n 模型，为3 ：1 。 s ，韶鹄 ，。s t a t e 1 一 十 j 咖 f l u o r i l ej n d 啦t 叼l 一嘴k t s f n g l e te x c t t o n 0 t - + s o i j ab f i g 卜i 0a ，单线态激子发射荧光，跃迁时间( 寿命) 短( 纳秒级) ，发光效率高。 b ，三线态激子发射磷光，跃迁时间( 寿命) 长( 秒级) ，发光效率极低。 由于三线态激子不能有效的辐射跃迁到基态而发光( f i g 1 1 0 ) ，因此对于聚合物半导 体来说，形成的电子一空穴对将有75 是白白浪费掉的。显然，如果能够充分利用三线态 激子发光，那将会是一件很美好的事情，这方面人们一直在努力。其中一种方法是引入能有 效进行三线态发光的磷光染料。这可以通过一些能有强自旋轨道偶合的多原子数的元素来实 现。一种含铂( p l a t i n u m ) 的卟啉( p o r p h y r i n ) 已经成功的掺杂到小分子”和聚合物“” 的主体( h o s t ) 中；主体中产生的单线态激子和三线态激子会被卟啉收集，而卟啉可以有效 的发出磷光。含有芳环配体的过渡金属配合物是最有效的电致磷光材料，因为过渡金属含有 单线态和三线态，因此能够增强体系问的交叉，减少三线态的寿命，一般而言，磷光材料较 高的光致发光效率和较短的三线态寿命( 1 肿量级) 是制备高操作性能器件的前惩。但是，这 种方法的也有缺点：相对于在主体中的单线态激子发射，三线态激子的发射颜色有很大的红 移，虽然这可以用来发射红光。，但发射绿光和蓝光可能会有问题 七结构优化 现在人们己知道从电子激发到光子态的耦合是受发光二极管的物理结构强烈影响的。器 件发光时，金属阴极相当于是一面的镜子，它会改变接近阴极区域的电磁场模式，产生驻波。 如果某一聚合物链刚好位于节点上，它的辐射发射会被减弱，另外，如果发光靠近阴极，也 会有能量转移给金属的等离子体振子( p l a s m o n ) b e c k e r 等研究这样的结构器件， 即一层介质层( 二氧化硅) 把金属层和半导体有机层隔开，发现等离子体振子损耗发生在短 距离内( 小于3 0 纳米) ，同时也发现由驻波引起的强烈的振荡，而最优的间隔层厚度约为6 0 纳米( 取决于发射波长和间隔层的折射率) 。这结果对设计高效的发光二极管极为重要，对 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 设计像首先由t a n g ”提出来的那种异质结结构器件，显的尤为方便，因为这种结构的电子 空穴复合区接近于异质结，通过选择合适的电子传输层的厚度，就可以把复合区放在离阴极 适当的距离，就可以把损耗减为最小。而对f i g 1 4 所示的聚合物l e d ，在从阴极到一个很 宽的区域内都会发生电子空穴复合。所以损耗是不可避免的，从实验上得出的聚合物层最优 化厚度约为7 0 纳米。 八微腔结构的聚合物发光二极管 增强发光效率、改变发光模式的一个常用手段就是引入光学微腔结构”“”7 2 17 4 ”。光学 微腔所具有的种种现象其本质来源于环境对光子的限域作用”。1 9 1 7 年e i n s t e i n 就指出处 于激发态的原子可以通过自发发射和受激发射两种方式辐射出光子。在很长一段时间里，大 家都认为自发发射是物质的本质特征；现在我们知道自发发射并不是物质不可改变的属性， 它也是物质与真空场涨落相互作用的结果。如果利用一些限域条件例如腔壁等，就可以人为 改变真空电磁场的涨落，从而使某些频率真空电磁场的模式密度增加而另一些频率下真空电 磁场的模式密度减少。p u r c e l l 在1 9 4 6 年”就曾对这一观点作了简洁概括：“如果将原子 或物质限制在一个至少在一个维度上尺度可以与波长相比拟的腔内。则原子的自发发射将受 到腔的控制而改变”这种微腔对自发发射性质的影响现在被称为“p u r c e l l ”效应。 给聚合物l e d 加上第二面镜子，就成为一个光学徽腔( m i c r o c a v i t y ) 器件。这种结构在 很多材料体系中已经被研究过了，包括小分子薄膜”“和共扼聚合物”“”。如f i g 1 1 1 ，a 所示的结构，使用金属和介质( d b r ) 反射镜，在两个镜子间形成的f a b r y - p e r o t 腔，使腔内允许存在的电磁场模式有很窄的线宽。受激的聚合物只可能发射那些允许存在的 模式。如f i g 1 - 1 1 , b 那样的非常窄的光谱图是很容易就能实现的。另外，这种结构发的光谱 有着角度色散( 在离轴的方向有蓝移) ；还有就是发光的强度和发射角度有很大的关系。在 正前方的发光强度被极大的增强了。”，当我们只要求向前方向的光时，这也许会比较有 用。这种微腔结构也被用为光泵的激光器”。为了探索实现电注入聚合物激光器的可行性， 至今为止，人们已进行了大量的研究。虽然有报道注入电流密度可以高达1 0 0 0 a c r e - 2 以上， 但由于存在吸收，所以问题仍然相当大”“。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 b w a v e l e n g t h ( n m ) f i g 1 1 1 a ，d e v i c es t r u c t u r eo f m i c r o - c a v i t y p o l y m e r l e d ，b ，p o l y m e re m i s s i o nf r o m f r e e 。s p a c ea n dm i c r o 。c a v i t y 九。聚合物l e d 的效率和稳定性 从方程1 我们知道效率和三个因素相关。( 1 ) 载流子平衡，由糠示，在表示原理上可 以达到很高的值，尤其是对异质结结构的器件。( 2 ) 复合，由r 艟表示，如果产生的单线态 激子和三线态激子之