（凝聚态物理专业论文）半导体掺杂和表面若干稳定结构及其性质.pdf

摘要 在当今追求科技产品多功能的信息时代，人们对微纳尺度光电器件和电子器 件的要求日益提高。为获得新功能器件，制备稳定的 型和p 型掺杂的新型化合 物半导体材料凸显重要；同时，器件的比表面积随器件的尺度减小迅速增大，s i 表面上金属的结构和特性对器件的性能影响极大。然而，在纤锌矿结构z n o 新 型光电半导体中，存在非对称掺杂和获得的p 型掺杂不稳定和极性表面非零偶极 矩的静电不稳定的难题；在s i 表面上的金属原子所形成的纳米团簇也存在结构 稳定性和电子结构不确定等问题。极大地制约了这些半导体结构材料的应用。为 此，本论文着重就纤锌矿结构z n o 中g a - n 等电子对共掺杂p 型材料、z n 和o 极性表面结构、s i ( 1 1 1 ) ( 7 x 7 ) 表面z n 纳米团簇结构的稳定性及其电子结构性质开 展研究。 首先，从纤锌矿结构z n o 的p 型掺杂稳定性和能带结构调制的角度出发， 计算了两种g a - n 等电子对共掺杂构型的总能、态密度和能带结构。总能计算表 明，共掺有利于n o 受主杂质的稳定，并提高n 在z n o 晶体中的掺杂浓度。态 密度和能带结构结果显示，共掺构型i 较构型i i 更有利于n o 引入的空穴和g a z n 引入的电子的完全互补偿，从而不改变完整晶格z n o 的基本电子结构性质，而 仅仅抬高其价带项，在价带顶处产生一个完全占据的非有效杂质态，有效降低了 n o 的受主电离能，并提高了n o 的p 型掺杂效率。 其次，干净无再构z n 和o 极性表面的几何结构和电子结构性质的计算表明， 形成z n 极性表面后，最外z n 原子层稍微向外移动，并在完整晶格z n o 的导带 底处产生了新的陡峭表面态，使得费米能级抬高进入导带，形成玎型导电。形成 o 极性表面后，最外o 原子层向内大幅度位移，并在完整晶格z n o 的价带顶处 产生了新的平坦表面态，费米能级下移进入价带，使o 面具有p 型导电性。结 合z n 和o 极性表面的s t m 观测认为，z n 表面的稳定通过形成以o 原子为台阶 边沿的能量最低的 1 0 _ o ) 为台阶纳米小面的三角岛锯齿台面，改变表面z n o 比， 以补偿极性表面电荷。而o 表面的稳定则主要通过表面电荷的转移和p 型表面 态的生成来补偿极性表表面电荷。 最后，在s i ( 1 1 1 ) ( 7 x 7 ) 表面生长出了全同的z n 纳米团簇，结合扫描隧道显 微镜和第一性原理总能计算及理论s t m 模拟研究结果显示，z n 纳米团簇中心倾 向于被一个z n 原子所占据，使z n 纳米团簇不同于其它金属纳米团簇( = 6 ) ， 形成最稳定的z n 7 s i 3 原子构型。s t s 测量结果表明，在扫描偏压为士0 5 v 时z n 7 s i 3 纳米团簇几乎消失不见的现象是s i ( 11 1 ) ( 7 x 7 ) 表面位于0 3 和+ o 5 v 处的s i 顶戴 原子表面悬挂键态被饱和，形成具有半导体态密度分布的结果；z n 7 s i 3 纳米团簇 占据层错半单胞，清空了与之近邻的无层错半单胞中最近邻中心s i 顶戴原子在 0 3 v 处的占据电子，澄清了近邻无层错半单胞中最近邻3 个中心s i 项戴原子在 占据态s t m 形貌像中变暗的物理起源。不同z n 覆盖度下z n s i ( 11 1 ) ( 7 x 7 ) 表面 的s t m 形貌研究表明，z n 薄层的生长模式为经典的层状岛状生长模式。所生 长的z n 薄层不是普通的六角密堆积金属z n 薄层，而是多层蜂窝状z n 纳米团簇 阵列层。对不同衬底温度生长的z n 薄层s t m 形貌研究发现，随着z n 原子单层 与衬底s i ( 1 1 1 ) ( 7 x 7 ) 表面间距的增大，s i ( 1 1 1 ) ( 7 x 7 ) 表面对z n 原子单层的作用逐 渐减弱，并导致z n 原子层的生长从单层生长模式转变为岛状生长模式，并对不 同z n 原子单层的电子态产生显著的影响。原位r h e e d 衍射图样和s t m 形貌像 分析显示，第一z n 原子单层为z n 7 s i 3 纳米团簇组成的纳米团簇阵列层。从第二 z n 原子单层开始，金属z n 纳米团簇通过直接在z n 7 s i 3 纳米团簇上柱状堆叠而成。 金属z n 纳米团簇中的z n 原子以六角密堆积结构方式排布，与s i ( 1 1 1 ) ( 7 x 7 ) 表面 的外延关系为z n ( 0 0 0 1 ) s i ( 1 1 1 ) 和z n 1 1 2 0 】s i 1 1 2 】。 关键词：z n o ；p 型掺杂；极眭表面；能带结构；s i ( i 1 1 ) - ( 7 7 ) ；纳米团簇；扫描 隧道显微镜；第一性原理计算。 a b s t r a c t i nt h ei n f o r m a t i o na g e ，m u l t i - f u n c t i o n a lp r o d u c t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n a st h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i no r d e rt oo b t a i nt h ep r o d u c t s ， p e o p l em a k eg r e a te f f o r t st on e wf e a t u r eo p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o r sa n ds i e l e c t r o n i cd e v i c e si nn a n o s c a l e h o w e v e r , ac r u c i a lp r o b l e mo fs t r u c t u r es t a b i l i t y s h o u l db eo v e r c o m eb e f o r en e w o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h en a n o - s c a l es id e v i c e s c o u l d p o t e n t i a l l y m a k ei n r o a d si n t ot h ew o r l d f o ran e wo p t o e l e c t r o n i c s e m i c o n d u c t o r , w u r t z i t ez n of a c e st h ed i f f i c u l t ya n di n s t a b i l i t yo f p t y p ec o n d u c t i v i t y a n dt h ee l e c t r o s t a t i ci n s t a b i l i t yo fz na n do p o l a rs u r f a c e s f o rt h en a n o s c a l es i d e v i c e s ，t h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm e t a l - c l u s t e r sa d s o r b e do ns i s u r f a c e sa r es u b j e c tt oi n s t a b i l i t ya n du n k n o w np r o b l e m s t h e r e f o r e ，i nt h et h e s i sw e m a i n l ys t u d i e dt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fi s o e l e c t r o n i cg a - nc o d o p i n g o fw u r t z i t ez n o ，z na n d0 p o l a rs u r f a c e so fw u r t z i t ez n o ，a n ds e l f - a s s e m b l e dz n n a n o c l u s t e r so nt h es i ( 1l1 ) 一( 7 x 7 ) s u r f a c e s f i r s t l y , w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ei s o e l e c t r o n i cg a - nc o m p l e xi nw u r t z i t ez n o c a ne n h a n c et h es t a b i l i t yo ft h en oa c c e p t o ra n dt h enc o n c e n t r a t i o nb yu s i n gt h e f i r s t p r i n c i p l e st o t a le n e r g yc a l c u l a t i o n s a si n d i c a t e db yt h ec a l c u l a t e de l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ，o n eo ft h ei s o e l e c t r o n i cg a - nc o m p l e x e sc a nf o r mat o t a l l yp a s s i v e d o n o r - a c c e p t o rc o m p l e xb ya l m o s tk e e p i n go nt h eb a s i c e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f u n d o p e dw u r t z i t ez n o ，b u to n l yg e n e r a t e sa na d d i t i o n a lf u l l yo c c u p i e db a n da b o v e t h et o po ft h ev a l e n c eb a n d t h e nt h ei o n i z a t i o ne n e r g yo ft h ee x c e s sn oa c c e p t o r s w i l lb er e d u c e dl a r g e l ya n dt h e p t y p ec o n d u c t i v i t yw i l lb ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y s e c o n d l y , w ec a l c u l a t e dt h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h ez na n d o p o l a rs u r f a c e s f o rt h ez np o l a rs u r f a c e ，s t e e ps u r f a c es t a t e sa p p e a ri nt h eb a n dg a p o f b u l kz n oa n df o l l o wt h eb o t t o mo fb u l kc o n d u c t i o nb a n d m o r e o v e r , f e r m il e v e l s h i 缸u pi n t ot h ec o n d u c t i o nb a n d ，w h i c hl e a d st ot h e 刀一t y p ec o n d u c t i o nb e h a v i o u r f o rt h eo p o l a rs u r f a c e ，f l a ts u r f a c es t a t e se m e r g ea b o v et h et o po ft h ev a l e n c eb a n d o fb u l kz n oa sf e r m il e v e ls h i f t sc l o w nal i t t l ei n t ot h ev a l e n c eb a n d t h u s ，t h eo 1 1 1 p o l a rs u r f a c ec a l lb ep r e d i c t e dt o h a v et h ep t y p ec o n d u c t i o nb e h a v i o u r s t m m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ez np o l a rs u r f a c ec a nb es t a b i l i z e db yr e d u c i n gt h e s u r f a c ez b os t o i c h i o m e t r yw i t l loa t o m so c c u p i e da tt h ee d g eo ft h et r i a n g u l a r t e r r a c e s d i f f e r e n tf r o mt h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ez np o l a rs u r f a c e ，t h eo p o l a rs u r f a c ec a nb es t a b i l i z e db yt r a n s f o r m i n gt h es u r f a c ec h a r g e sa n df o r m i n gt h e p t y p es u r f a c es t a t e s f i n a l l y , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt h ei d e n t i c a l - s i z ez nn a n o c l u s t e r sg r o w no n s i ( 111 ) 一( 7 7 ) a tr o o m t e m p e r a t u r ea n dd e m o n s t r a t e dt h ea t o m i cs t r u c t u r eo ft h e c l u s t e r sb yc o m b i n i n gi ns i t us t ma n dt h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n d u et ot h ev a r y i n g v a l e n c e ，z nn a n o c l u s t e r sa r ef a v o ri nf o r m i n gt h ez n 7 s i 3g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sw i t h o n ec h a r a c t e r i s t i cz na t o mo c c u p y i n gt h ec e n t e ra n dt h e r e f o r ed i s t i n g u i s ht h i ss y s t e m f r o mo t h e rn a n o c l u s t e r s ( = 6 ) s t sm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ed r a s t i c d e p r e s s i o n so ft h ez n 7 s i 3n a n o c l u s t e r sw i t hr e s p e c t i v et ot h ec o m e rs ia d a t o m sa tl o w b i a sv o l t a g e so f 士o 5 va r ea t t r i b u t e dt ot h es a t u r a t i o no ft h em e t a l l i cs ia d a t o m d a n g l i n gb o n ds t a t e sa ta b o u t - 0 3a n d + 0 5 v , w h i c hf u r t h e rr e v e a lt h es e m i c o n d u c t i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h ez n 7 s i 3n a n o c l u s t e r s d u et ov a n i s h i n gt h es ia d a t o ms u r f a c e d a n g l i n gb o n ds t a t ea ta b o u t - 0 3 v , t h ec l o s e s te d g es ia d a t o m si n t h en e a r e s t n e i g h b o r i n gu n c o v e r e du h u c sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e da n dt h u sa l m o s td a r k e n e di n t h ef i l l e d - s t a t es t mi m a g e s ，i n d i c a t i n gt h ec h a r g et r a n s f e rf r o mt h ec l o s e s te d g es i a d a t o m st ot h ez n 7 s i 3n a n o c l u s t e r w ea l s od e m o n s t r a t e dt h es t r a n s k i k r a s t a n o v ( s k ) g r o w t hm o d eo ft h em u l t i l a y e r e dz nn a n o c l u s t e ra r r a y so nt h es i ( 1i1 ) - ( 7 x 7 ) s u r f a c e s s t mm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ez na t o m sa n dt h e s i ( 1l1 ) ( 7 x 7 ) s u r f a c eb e c o m ew e a ka st h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ez na t o m l a y e ra n dt h e s i ( 1l1 ) 一( 7 x 7 ) s u r f a c ei n c r e a s e s ，w h i c hw i l li n d u c et h et r a n s f o r m a t i o n f r o mt h e f r a n k v a n d e r m e r w e ( f v ) m o d et ot h ev o l m e r - w e b e r ( v w ) m o d e ，a n df u r t h e r i n f l u e n c es i g n i f i c a n t l yt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tz na t o m l a y e r s i n - s i t u r h e e dm e a s u r e m e n t ss u g g e s tt h a tt h e1 吼z na t o m l a y e ri sc o m p o s e do ft h ez n 7 s i 3 n a n o c l u s t e r s t h e2 们a n d3 一z na t o m i a y e r sa r em a d eu po ft h ez nn a n o c l u s t e r s ， w h i c h d i r e c t l y s t a c ko nt h e t o p o ft h ez n 7 s i 3n a n o c l u s t e r sw i t ht h e h e x a g o n a l c l o s e d p a c ka t o m i cg e o m e t r y a n dd u et ot h es p e c i f i ca t o m i cs t r u c t u r eo f i v z n 7 s i 3n a n o c l u s t e r s ，z n ( 0 0 01 ) a n ds i ( 1l1 ) a r gp a r a l l e l 诹t he a c ho t h e rw i t ha n i n - p l a n ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pa sz n 112 0 】s i 112 】 k e y w o r d s ：z n o ；p - t y p ed o p i n g ；p o l a rs u r f a c e s ；e n e r g yb a n ds 眦t u r e s ； s i ( 1l1 ) - ( 7 7 ) ；n a n o c l u s t e r s ；s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ；f i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o i l s v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) 用昌杰 渺9 年月孑) 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：阔品杰 砷年m ；日 第一章绪论 在当今追求科技产品多功能的信息时代，人们对微纳尺度光电器件和电子器 件的要求日益提高。为获得新功能光电器件，制备稳定的门型和p 型掺杂的新型 化合物半导体材料凸显重要。然而，在第三代半导体中，如g a n 和z n o 基宽禁 带化合物，存在非对称掺杂难题【l 矧，尤其是纤锌矿结构z n o 获得p 型掺杂难度 更大，或者获得的p 型掺杂不稳定，极大地制约了宽禁带化合物半导体在各种短 波长光电器件中的应用。另一方面，电子器件的尺度进入纳米量级，器件的比表 面积迅速增大，表面效应凸显，尤其是s i 表面上金属的结构和特性对器件的性 能影响极大。因此，深入研究z n o 宽禁带半导体中p 型杂质和s i 表面吸附金属 的结构及性质将加快新功能光电器件和纳米电子器件的开发，具有重大的学术意 义和应用前景。 1 1 纤锌矿结构z n o 的掺杂 纤锌矿结构z n o 由于生长过程中z n o 化学计量比的失衡，会产生氧空位o ) 和z n 间隙位( z n i ) 等本征缺陷，致使无意识掺杂的z n o 呈本征的，2 型导电性，产 生的自由电子的浓度甚至高达1 0 2 1 c m 。3 【4 1 。对于施主杂质的起源，目前还存在较 大争议。第一性原理研究显示，z n i 和v o 等本征缺陷均不具备高溶解度和浅施主 能级的特性 7 1 ；但是，z n o 中的h 却是浅旅主杂质，是无意识掺杂z n o 中刀型 导电性的起源【引。在实验上，有人支持无意识掺杂z n o 的珂型导电性的唯一来源 为h 浅施主杂质的结论【7 , 9 - 1 1 ，因为几乎所有的生长方法中都不可避免地有h 的 存在，并且由于h 的高迁移率【1 2 】，很容易大量地进入z n o 中。然而，d c l o o k 等人却提出z n i 是无意识掺杂z n o 中主要的本征浅施主杂质，其施主电离能约为 3 0 5 0 m e v 1 3 , 1 4 j 。 尽管无意识掺杂z n o 为，z 型导电，但稳定的船型导电z n o 还需要通过掺入 ，z 型杂质来实现。i i i 族金属元素a 1 、g a 和i n 替位z n 和v i i 族卤素元素c l 和i 替位0 都能作为z n o 中的1 1 型施主杂质f 1 5 】。许多小组已经采用i i i 族金属元素 砧、g a 和i n 替位z n 掺杂成功地获得了高质量和高电导率的力型z n o 薄膜1 6 2 0 1 。 厦门大学博士论文 表1 1 不同生长技术和不同n 掺杂源制备的z n o 薄膜的导电性列表 2 第一1 章 绪论 s ym y o n g 等人采用m o c v d 方法生长了砧掺杂的z n o 薄膜，薄膜的电阻率 为6 2 x 1 0 4 q c m t l 6 1 。b m a t a e v 等人则采用c v d 方法生长了g a 掺杂的z n o 薄 膜，薄膜电阻率仅为1 2 x 1 0 4 q c m t l 7 1 。h j k o 等人则成功地在g a n 衬底上用 m b e 方法，获得了g a 掺杂的n 型z n o 薄膜【2 们。到目前为止，人们已较好地掌 握了z n o 的，z 型掺杂技术，并成功地应用于l e d 器件【2 l 】。 相对于刀型掺杂，p 型掺杂z n o 很难实现。其主要原因有：( 1 ) 受主杂质易 被z n i 、v o 2 2 和背景杂质( h ) 等形成能较低的本征缺陷所补偿；( 2 ) 受主杂质形成 能较高，使其在z n o 中的溶解度较低且不稳定；( 3 ) 受主杂质能级较深，导致其 电离能较高，产生的自由空穴过少。目前常用于z n o 中的p 型受主杂质有：i 族 元素( l i 2 3 , 2 4 1 、n a 和k ) 、c u 2 5 1 、a g 2 6 1 、z n 空位( v z 。) 以及v 族元素( n 、p 和a s ) 等。但是，这些p 型受主杂质多在z n o 中形成深受主，对p 型导电贡献有限。 理论计算也表明，v 族元素掺杂也较难在z n o 中形成浅受主杂质，但相对而言， v 族元素中的n 元素仍然是z n o 中最有希望的受主掺杂元素【2 7 1 。 根据通过氮化z n s e 化合物半导体能获得较好的p 型导电性的结果【2 8 1 ，许多 研究组采用不同的生长技术和各种n 掺杂源( n 2 、n h 3 、n o 、n 2 0 和z n 3 n 2 ) ，试 图制备出同为i i v i 族化合物半导体z n o 的p 型导电薄膜材料，其结果列于表 1 1 中。由表可见，对于采用n 2 作为n 掺杂源的掺杂效果较不稳定，并不是所 有的实验都可得到p 型z n o 。对于采用其它n 掺杂源，获得p 型导电z n o 的生 长条件极为苛刻，重复性极差；且空穴浓度的差异较大，分布在2 o 1 0 1 0 c m 3 到 6 1 0 1 8 c m 3 一个较大的区间；更奇怪的是，获得的p 型z n o 随着时间会转变成r 型，说明了n o 的不稳定性。因此，获得空穴浓度高、重复性好和稳定性高的p 型导电z n o 仍然是当前z n o 基光电器件发展首先需要解决的问题。 1 2z n 0 极性表面 根据经典静电准则，化合物表面的稳定性依赖于垂直表面方向的重复结构单 元中电荷的分布，即重复结构单元中是否存在非零偶极矩。若沿垂直表面的方向 存在非零的偶极矩，则所形成的表面为能量上不稳定的极性表面【4 4 】。对于纤锌矿 结构z n o ，在垂直于c 轴的方向上为交替出现的z n 阳离子层和0 阴离子层的重 复结构单元，如图1 1 所示，在此方向上的偶极矩不为零。因此，纤锌矿结构z n o 3 厦门大学博士论文 的( 0 0 0 1 ) - z n 和( 0 0 0 n 4 3 两极性表面处于一种静电不稳定的状态。根据ew t a s k 盯关于极性表面的稳定性的理论 4 4 1 ，这种不稳定性可以通过表面的电荷补偿 来消除。在不考虑表面原子结构弛豫的情况下，稳定z n o ( 0 0 0 1 ) z n 和( 0 0 0 - ) - o 两极性表面所需的补偿电荷为： 盯= 盯一盯= 口墨( 焉+ 避) ；0 2 3 5 c rt ( 11 ) 其中，口和口分别为稳定前后的表面电荷密度；且和是分别为c 轴方向上z n - 0 双原子层内和双原子层问的距离。 通常，表面电荷补偿的方式有”q ：( 1 ) 改变表面的电子结构，即表面态的产 生：( 2 ) 改变表面的化学计量配比，即表面原予的移除( 脱附) 和表面的再构；0 ) 杂质原予的吸附。到目前为止，o d u l u b 等人观察到z n o ( 0 0 0 t ) z n 极性表面特 定大小的三角形岛和三角形凹坑，提出其稳定的表面原子结构模型为氧原子占据 台阶边沿且z n o 比为3 4 的三角形岛和三角形凹坑的表面结构，如图1 2 所示， 确认了( 0 0 0 1 ) - z n 极性表面符合方式( 2 ) 的电荷补偿机制。但对于( o o o - ) - o 极 性表面的稳定性问题还没有一个让人信服的解释1 4 7 - 5 ”。 0 0 0 1 ) 一z ns l l l t a c e 乳 旷、u 、矿“ o 跤“通融 o 0 0 1 ) o s m r f a c e 图1 1z n o ( 0 0 0 1 ) - z n 和( 蛳_ ) 旬极性表面以及形成极性表面后表面电荷根据静电准则 的补偿示意图m 】。 第一章 憨 鬻 m 骥 圈1 2 ( a ) z n o ( 0 0 0 1 ) - z n 极性表面的空态s t m 图像；、“) 和q ) 分别为对应小岛( i ) 、( i l ) 和a i i ) 的原子结构模型图，模型圈中z r d o 比为3 h 【l 。 1 3 自组织有序纳米阵列 髓着半导体技术的发展，在半导体表面上，结构的加工方式也精细至纳米尺 度。扫描撩针显微镜拄* ( s c a n n i n g p r o b e m i c r o s c o p e ) ( 5 2 5 5 1 、电子柬技术( e l e c t r o n b e a m ) 5 6 - s s l 纳米印压光刻技术( n a n o i m p r i n t l i t h o g r a p h y ) 0 9 删和l i g a 技术等1 6 1 捌 得到广泛使用。这些白上而下、由大变小的纳米加工技术目前仍然是半导体功能 结构构建的主要方法。然而，随着半导体结构尺度的快速减小，采用自上而下的 加工技术将耗费大量的人力物力，难以形成稳定的功能结构。如果可由下而上， 使分子由小变大，并让分子自行排列并组装成设计的图案，则可大幅度缩短制造 过程和成本。利用不同的分子团之间自行辨识并产生选择性的化学成键，而自我 捧列形成特殊图案或结构的过程，通常称之为自组织( s e l f - a s s e m b l y ) 。 利用物理过程的自组织生长，主要是通过控制沉积到村底表面的原子或分子 的动力学和热力学过程。使原子或分子在衬底表面上规则捧列而形成纳米结构 “3 一l 。为保证形成的纳米结构的有序性，需要衬底表面存在有序的周期性结构。 厦门太学博士论文 树底材料表面的周期性结构起源各不相同，有材料表面周期性的高度褶皱呻】、应 力调制产生的周期性位错网格删和畴界、以及村底材料的邻晶面及台阶嘲等。 如图1 3 所示，( a ) 为利用s i ( 1 1 1 ) - ( 7 x 7 ) 再构表面的周期性吸附势阱制各的全同金 属( a d 纳米点阵列：( b ) 为在s i ( 5 5 7 ) 表面上生长的有序p b 纳米线；( c ) 为在 c u p b ( 1 1 1 ) ) 司期性位错网格上沉积的f e 纳米点阵列。在物理自组织方法制各有序 纳米阵列中，衬底材料表面周期性的形貌所起的作用不同于平板印刷或机械加工 等人工技术制备的纳米图案技术，主要是利用局域不稳定性和动力学限制条件来 限定成核区域，并进而延迟或制约构成纳米阵列单元的接合。在过去十年间，利 用s i o l l ) - ( 7 7 ) 表面的周期结构作为模板，通过幻数团簇的方法合成出了各种全 同有序金属纳米团簇阵列 6 5 】。这些幻数纳米团簇不仅在纳米电子技术中具有应用 价值，而且其本身也蕴涵着丰富的物理现象，特别是关于这些金属纳米团簇的最 稳定原子构型及其形成机制更是了解这些团簇性质的关键问题。因此，研究 s i ( 1 1 1 ) - ( 7 7 ) 表面的结构性质以及外来吸附物质的吸附行为和生长过程，对于制 备高度有序、尺寸全同的纳米团簇阵列具有重要意义。 6 豳 隰 图1 3 ( a ) 利用s i ( 1 l l h 7 x 7 ) 再构表面的周期性吸附势阱制备的全同金属( a 1 ) 纳米点阵列 5 l ；( 吣在s “5 5 7 ) 表面上生长的有序p b 纳米线嗍；( c ) a g 双原于层在p 岬1 1 ) 上沉积形 成的周期性位错网槭左) 和在c 帅m 1 1 1 ) 周期性位错网格上沉积的f e 纳米点阵列( 右，1 。 第一章 绪论 1 4 论文架构 本论文由7 章组成，其中第二章结合本实验室的超高真空分子束外延和扫描 隧道显微镜联合系统，详细介绍了系统中最重要的生长束流控制、r h e e d 表面 原位监控以及扫描隧道显微镜技术原理，为后文研究中实验样品的制备和表征提 供技术支持。第三章利用第一性原理计算方法在模拟电子结构方面的优势，对半 导体完整晶格体材料、掺杂体材料以及表面材料进行了计算模拟。第四和第五章 就纤锌矿结构z n o 中存在的非对称掺杂和获得的p 型掺杂不稳定和极性表面非 零偶极矩的静电不稳定的难题，采用第一性原理计算方法并结合扫描隧道显微镜 对其稳定几何结构和电子结构性质作了研究。第六章就s i ( 111 ) ( 7 x 7 ) 表面上金属 原子所形成的纳米团簇存在的结构稳定性和电子结构不确定等问题，采用超高真 空分子束外延和扫描隧道显微镜联合系统，并结合第一性原理总能计算及理论 s t m 模拟，确定了s i o 11 ) ( 7 x 7 ) 表面上z n 纳米团簇特有的最稳定原子构型及其 电子结构性质，并进一步结合原位r h e e d 分析了多层六角蜂窝状z n 纳米团簇 阵列层的原子晶格结构、稳定性和形成机制。 7 厦门大学博士论文 参考文献 8 1 】g f n e u m a r k a c h i e v e m e n to fw e l l c o n d u c t i n gw i d e - b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r s ：r o l eo f s o l u b i l i t y a n d n o n e q u i l i b r i u mi m p u r i t y i n c o r p o r a t i o n j 】p h y s r e v l e t t ，19 8 9 ，6 2 ( 15 ) ：18 0 0 18 0 3 2 】d j c h a d i d o p i n gi nz n s e ，z n t e ，m g s e ，a n dm g t ew i d e - b a n d - g a p s e m i c o n d u c t o r s 阴p h y s g e v l e t t ，19 9 4 ，7 2 ( 4 ) ：5 3 4 5 3 7 【3 】s b z h a n g ，s - h w e i ，a n da z u n g e r m i c r o s c o p i co r i g i no ft h e p h e n o m e n o l o g i c a le q u i l i b r i u m “d o p i n g l i m i tr u l e ”i n n - t y p e i i i v s e m i c o n d u c t o r s 叨p h y s r e v l e t t ，2 0 0 0 ，8 4 ( 6 ) ：1 2 3 2 - 1 2 3 5 4 】t m i n a m i ，h s a t o ，h n a n t o ，a n ds t a k a t a g r o u pi i ii m p u r i t yd o p e dz i n c o x i d et h i nf i l m sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e f i n g j 】j p n j a p p l p h y s ，1 9 8 5 ，2 4 ：l 7 8 1 一l 7 8 4 【5 】s b z h a n g ，s - h w e i ，a n da z u n g e r ap h e n o m e n o l o g i c a lm o d e lf o r s y s t e m a t i z a t i o na n dp r e d i c t i o n o fd o p i n gl i m i t si ni i - v ia ni i i i v 1 2 c o m p o u n d s 【j 】j a p p l p h y s ，19 9 8 ，8 3 ( 6 ) ：3 19 2 319 6 【6 】d b l a k s ，c gv a nd ew a l l e ，gf n e u m a r k ，a n ds t p a n t e l i d e s 。a c c e p t o r d o p i n gi nz n s ev e r s u sz n t e l j 】a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ( 1 0 ) ：1 3 7 5 1 3 7 7 【7 】a f k o h a n ，gc e d e r ，d m o r g a n ，a n dc gv a nd ew a l l e f i r s t - p r i n c i p l e s s t u d yo fn a t i v ep o i n td e f e c t si nz n o j 】p h y s r e v b ，2 0 0 0 ，6 1 ( 2 2 ) ： 1 5 0 1 9 1 5 0 2 7 8 】c gv a nd ew a l l e h y d r o g e na sac a u s eo fd o p i n gi nz i n co x i d e 【j 】p h y s r e v l e t t ，2 0 0 0 ，8 5 ( 5 ) ：1 0 1 2 1 0 1 5 9 】c gv a nd ew a l l e d e f e c ta n a l y s i sa n de n g i n e e r i n gi nz n o j 】p h y s i c ab ， 2 0 0 1 ，3 0 8 - 3 1 0 ：8 9 9 - 9 0 3 【1 0 】s f j c o x ，e 。a d a v i s ，s p c o t t r e l l ，ej c k i n g ，j s l o r d ，j m g i l ，h 。v a l b e r t o ，r c c i l 百