（应用化学专业论文）碳酸二甲酯甲醇氨三元混合体系的分离.pdf

摘要 本文主要研究了由“尿素甲醇均相催化法制备碳酸二甲酯( 简称d m c ) 得到的 反应产物的分离及提纯难题。以上述反应体系获得的d m c m t ( 甲醇) - n h 3 三元混合物 馏出液为研究对象，通过大量实验研究，完成了通过加热回流法脱出d m c m t - n h ， 三元混合物中的氨，使溶液中大量的氨降低为0 0 2 6m o l l ；然后将脱氨后的d m c m t 二元混合溶液通过蒸馏得到d m c 质量浓度为3 0 的d m c m t 共沸体系；继而研究了 对此二元共沸体系中的d m c 进行浓缩分离的实验方法。本文确定了d m c m t 二元共 沸体系分离的2 种方法，即用无水c a c l 2 作为盐析试剂的加盐蒸馏法与用3 7 4 5 的 c a c l 2 水溶液作为萃取剂的萃取蒸馏法，并研究了相应的实验条件。 ( 1 ) 通过对尿素甲醇均相催化法反应获得的馏出液产品即d m c 含量很低的d m c m t - n h 3 三元混合物溶液加热，沸腾回流2h 可以将体系中9 0 以上的溶解氨脱出。 文中三元混合物溶液中溶解的氨含量采用过量的0 1m o l l d 稀盐酸溶液反应或吸收， 再用n a o h 标准溶液返滴定法测定。( 2 ) 研究了d m c k i t 二元共沸体系的平衡相图， 为后续d m c 的浓缩分离研究提供了理论依据和实验条件的数据基础。( 3 ) 对于d m c 含量3 0 左右的d m c m t 二元共沸体系的浓缩分离首先研究了加盐蒸馏方法，从多种 可供选择的盐析试剂中选定了无水c a c l 2 ；常压下，加热环境( 水浴) 温度为8 0 。c 回流 3 0m i n 后，持续线性升温( 1 0 2 h ) ，馏出液的流速控制在“2 - 3d s 1 5 0 m l 液体”，接 取前2h 馏出液，可得到d m c 含量为5 0 的甲醇溶液。实验中所用的无水c a c l 2 经加 热处理和活化后可以重复利用，盐析的作用效果基本不变。( 4 ) d m c 含量3 0 左右的 d m c m t 二元共沸体系的浓缩分离的另一种方法是c a c l 2 水溶液作为萃取剂的萃取蒸 馏法，通过实验确定c a c l 2 的适宜浓度3 7 4 5 ，适宜溶剂为水。萃取剂溶液与d m c m t 二元共沸体系溶液的体积比为1 ：1 ，萃取液可循环使用。将3 7 4 5 的c a c h 水溶液萃 取剂预先加热到6 5 c ，以“2 3d s 1 5 0 m l 液体”的速率从蒸馏釜的蒸汽顶部缓慢滴 入d m c - m t 二元共沸体系中，并以相同速率接收馏出液。初始加热环境( 水浴) 温度为 8 0 c 并以1 0 2 h 线性升温至9 0 。c ，收取前2h 馏出液，可得到d m c 含量为5 5 的 馏出液。( 5 ) 对加盐蒸馏与盐水作溶剂的萃取蒸馏2 种方法的优、缺点进行了分析比 较。研究了萃取精馏法在选择的适宜条件下对d m c m t 二元体系采取一次蒸馏的d m c 浓缩实验的效果，得到了萃取精馏法在上述适宜条件下采取精馏可以获得d m c 、甲 醇完全分离的预测。 关键词：碳酸二甲酯，分离，甲醇，氨，盐析，蒸馏，萃取蒸馏 s e p a r a t i o no ft h et e r n a r ys y s t e mo fm e t h a n o l - - d i m e t h y l c a r b o n a t e a m m o n i a z h e n gj i n f e n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u a nc u n g u a n g ，y uj i a n f e n g a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a sm a i n l ys t u d i e dt h es e p e r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o b l e mo ft h e p r o d u c t i o nd i m e t h y le a r b o n a t e ( i e d m c ) s y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u sr e a t i o no fu r e aa n d m e t h y n 0 1 t h r o u g hm a s s i v ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h ed m c m t - n h 3t e r n a r ys y s t e m ，i tw a s p r o v e dt h a tn h 3w a ss e p a r a t e df r o mt h i st e r n a r ys y s t e mb ym e a n so fh e a t i n gr e f l u x ，a n dt h e c o n t e n tw a sd e c r e a s e dt oo 0 3m o l 。l a n dt h e nt h es o l u t i o nw a sr e c t i f i e dt og e ta z e o t r o p i c m i x t u r ew h i c hc o n t e i n e d3 0 o fd m c t h em e t h o dw h i c hc a nc o n c e n t r a t ed m cf r o m a z e o t r o p i cm i x t u r ew a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s ，t w om e t h o d so fs e p e r a t i n gd m c m tb i n a r y a z e r o t r o p i cs y s t e mw e r ed e t e r m i n e d t h o s ew e r et h es a l te f f e c td i s t i l l a t i o nw i t ha n h y d r o u s c a c l 2a s t h es a l t i n g - o u tr e a g e n ta n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t h3 7 4 5 c a c hp e r o x i d e s o l u t i o n sa st h ee x t r a c tr e a g e n t ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n ge x p r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d ( 1 ) t h r o u g h2h h e a tr e f l u x i n g ，9 0 o fd i s s o l v e da m m o n i aw a ss e p a r a t e df r o md m c m t - n h 3t e r n a r ys y s t e mw i t hl o wd m cc o n t e n t t h ec o n t e n to fd i s s o l v e da m m o n i ai nt h e m i x t u r es y s t e mn e u t r a l i z e db ye x c e s s i v e10 h c ls o l u t i o nw a sm e a s u r e do fb a c kt i t r a t i o n w i mn a o hs t a n d a r ds o l u t i o n ( 2 ) v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo fd m c - m t b i n a r ya z e o t r o p i cs y s t e mw a ss t u d i e d ，p r o v i d i n gt h e d a t ao ft h e o r yb a s i sa n dt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nf o r t h ef o l l o w i n gc o n c e n t r a t e da n ds e p a r a t e dr e s e a r c ho fd m c ( 3 ) t h em e t h o do fa d d i n gs a l td i s t i l l a t i o nw a sr e s e a r c h e di no r d e rt oc o n c e n t r a t ea n ds e p a r a t e d m c - m tb i n a r ya z e o t r o p i cs y s t e mc o n t a i n i n g3 0 o fd m c a n h y d r o u sc a c hw a s c h o o s e da st h es a l t i n go u tr e a g e n tf r o mr e a d yr e a g e n t s t h em e t h y n o ls o l u t i o nc o n t a i n i n g5 0 o fd m cw a sr e c e i v e da s t h ef o r m e r2h d i s t i l l a t et h a ts o l u t i o nf i r s tw a sc i r c u m f l u e n c e da b o u th a l fa l lh o u ra n dt h e nh e a t e du p c o n t i n u a l l yf r o m8 0 ct o9 0 。c ( 1 i n e a re l e v a t i o no ft e m p e r a t u r e ) ，a n dr a t eo fd i s t i l l i n gi s c o n t r o l l e da b o u t 乱9m l m i na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e i nt h i se x p e r i m e n tt h ea n h y d r o u s c a c l 2m a yb er e u s e db yh e a t i n ga n da c t i v a t i o n ，t h es a l t i n go u te f f e c tw a ss c a r c e l yc h a n g e d ( 4 ) a n o t h e rm e t h o di s t h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 诚t hc a c l 2p e r o x i d es o l u t i o na st h e e x t r a c t i v er e a g e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es u i t a b l ec a c l 2c o n c e n t r a t i o nw a s 3 7 4 5 a n dt h es u i t a b l es o l v e n tw a sw a t e r v o l u m er a t i oo ft h ee x t r a c t i n gs o l u t i o na n d d m c m tb i n a r ys y s t e mw a s1 ：l ，t h ee x t r a c t e dl i q u i dm a yr e c y c l e d c a c l 2s o l u t i o nw a s p r e h e a t e dt o6 5 ，a n dt h e ns l o w l yd r i p p e di n t ot h ed m c m tb i n a r ya z e o t r o p ys y s t e mf r o m t h es t e a mo u t e ro ft h ed i s t i l l a t i o na tt h e4 m v m i ns p e e d t h ed i s t i l l a t ec o n t a i n i n g5 5 o f d m cw a so b t a i n e db yr e c e i v e i n gt h ef o r m e r2hd i s t i l l a t e a tt h es a m es p e e du n d e rt h e c o n d i t i o n st h a th e a t i n gt e m p e r a t u r ei n i t i a l l yw a s8 0 。ca n de l e v a t e dl i n e a r l yt o9 0 。cb yio * c 2ha ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ( 5 ) t h e s et w om e t h o d sw e r ec o m p a r e df r o ms t r o n gp o i n ta n d d e f e c t u n d e rt h ec h o s e ns u i t a b l ec o n d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a le f f e c to ft h ed m c m tb i n a r y s y s t e mi ns i m p l ed i s t i l l m e n tb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a s s t u d i e d s oi tw a sf o r e c a s t e dt h a t d m ca n dm e t h y n o lc a nb es e p a r a t e dc o m p l e t e l yu n d e rt h ea b o v es u i t a b l ec o n d i t i o n k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，s e p e r a t i o n ，m e t h a n o l ，a m m o n i a , s a l to u t ，d i s t i l l a t i o n ， e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：口8 年厂月今日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅 和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或 其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 聱坌壁 指导教师签名： 磊丑荭芝 日期：为略年f 月舍日 日期：山绍年占月f 口日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的目的与意义 8 0 年代以来，世界上许多科学家和大型化工公司纷纷对d m c 进行研究，我国也将其 列为“九五”期间重点开发的化工产品之一。目前己开发的制备d m c 的路线有：光气法， 甲醇氧化羰基化法，二氧化碳直接氧化法，亚硝酸甲酯法，酯交换法，近几年又发展了 尿素醇解法【l 】。本课题组前期研究开发了用尿素甲醇( 本文简称m t ) 均相催化法制备碳酸 二甲酯( 简称d m c ) i 艺。因为该工艺的化学反应的厶g ，- o o ，从热力学上难以实现d m c 的合成反应，课题组经过深入研究，根据化学平衡移动的原理，在约1 8 0 。c 的反应温度 下，d m c 合成反应中生成的n h 3 和d m c ( 沸点9 0 0 8 c ) 挥发脱离反应体系，并随大大过量 的反应物之一甲醇在反应温度下形成的蒸气及时带出反应环境，达到了d m c 的合成反 应基本趋于完全进行的目的。如此从反应釜顶部的精馏柱中获得的馏出产物是 d m c m t - n h 3 的三元混合物。在前人研究工作中发现，对反应釜项部的精馏柱中获得的 三元混合物馏出液体中，d m c 的含量一般 l 则为盐析；当k 为负值时，l o 1 ，反之则 l 时，y l x i , 表示组分1 在汽相中增浓；口1 2 1 时，y l x 1 ，表示组分2 在汽 相中增浓。在本实验中，通过研究相对挥发度的变化来考察盐效应对体系汽液平衡的影 响。 d m c m t 二元恒沸体系的相对挥发度按式2 。l6 进行计算。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕二l 学位论文 ：且钽 ( 2 - 1 6 ) y 2 | x 1 式中：y l 、此一为汽相中碳酸二甲酯、甲醇的摩尔分数；x l 、x 2 一为液相中碳酸二 甲酯和甲醇的摩尔分数。 1 7 第三章实验部分 3 1主要试剂 第三章实验部分 碳酸二甲酯( 9 9 3 ) 、无水甲醇仑9 9 呦；浓盐酸、氢氧化钠、浓氨水、无水碳酸钠、 酚酞、甲基橙、邻苯二甲酸氢钾、氯化钙、硫酸钙、三氯化铝、氯化钠、硫酸镁( 无水) 、 硫酸镁结晶等，以上试剂均为分析纯。 3 2 实验仪器 3 2 1 玻璃仪器 三口烧瓶、冷凝管、温度计、量筒、移液管、锥形瓶、碱式滴定管、酸式滴定管、 烧杯、容量瓶、汽液平衡仪等。 3 2 2 试验仪器 k d m 型可调温控温电热套( 5 0 0m l ，山东华鲁电热仪器有限公司) 、一列二孔电热恒 温水浴锅( 5 0 0m l ，山东龙口先科仪器公司) 、电子天平( 型号e s j l 8 0 - 4 ，沈阳龙腾电子称 量仪器有限公司) 、s p 3 4 2 0 气相色谱仪及色谱工作站，配火焰离子检测器( f i d ) 和1 肛1 微 量进样器，弹性石英毛细管柱( s e 3 0 ，0 3 2 x 3 0i n ) 、医用压盖瓶数个、强磁力搅拌高压 反应釜( f y x 型，大连第四仪表厂) ：容积1l ，搅拌转速5 0 - 1 0 0 0r p m ，最高工作压力1 0 m p a ，设计压力1 2m p a ，加热功率1 5k w ，设计温度3 5 0 c ，爆破阀设计压力1 0m p a ， 气密试验压力1 2m p a ，水压试验压力1 7 7m p a 。 3 3实验装置 3 3 1 。脱氨装置 d m c m t - n h 3 三元混合体系中脱氨的实验装置见图3 1 。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图3 - 1d m c - m t - n h 3 三元混合溶液的回流脱氨装置示意图 f i 9 3 - 1e q u i p m e n ts k e t c hf o rd i v i d i n ga m m o n i af r o mm e t h a n o l d i m e t h y ic a r b o n a t e - a m m o n i at e r n a r ys y s t e m 1 - 水浴锅；2 三口烧瓶；3 温度计；4 冷凝管；5 冷凝水入口；6 冷凝水出口；7 吸收池 3 3 2 加盐蒸馏装置 d m c m t 二元体系的加盐蒸馏装置示意于图3 2 。 2 8 图3 - 2d m c m t 二元体系加盐蒸馏装置示意图 f i 9 3 - 2e q u i p m e n ts k e t c hf o rs a l t - c o n t a i n gd i s t i l l a t i o no fd m c - m tb i n a r ys y s t e m 1 电热套；2 - - - - 口烧瓶；3 温度计；4 温度计；5 冷凝器；6 蒸馏头；7 接引管；8 锥形瓶。 3 3 3尿素甲醇均相催化法合成d m c 的密闭实验装置 本文为了研究原始的d m c 合成反应馏出液的整体分离技术，需要获得直接从反 应装置合成得到的反应物溶液。因此，本文是直接从于剑峰等人【删研究的尿素甲醇均 相催化法合成d m c 的合成方法获得反应釜液，合成反应的密闭体系装置见图3 3 。 按图3 3 获得尿素甲醇均相催化法合成碳酸二甲酯的反应釜液，首先将该釜液按 图3 2 装置进行常压蒸馏，获得后续研究需要的d m c m t - n h 3 三元混合体系原料液。 1 9 第三章实验部分 图3 - 3 尿素甲醇均相催化法合成d m c 的密闭实验装置示意图 f i 9 3 - 3e q u i p m e n ts k e t c hf o rc l o s ee x p e r i m e n t so fh o m o g e n e o u sc a t a l y t i c s y n t h e s ed m cf r o mu r e aa n dm e t h a n o l 1 一压力表；2 电磁搅拌器：3 反应釜；4 - 力热电炉：5 - 力口热温控仪表；6 电位差计。 3 3 4 汽液平衡实验研究装置 为了对d m c m t n h 3 三元混合体系的分离研究提供理论依据和分离基础，需要研 究d m c m t - n h 3 三元混合物体系的汽液平衡数据。本文采用的汽液平衡实验装置见图 3 4 。 图3 4 气液平衡实验研究装置示意图 f i 9 3 4e q u i p m e n ts k e t c hf o rv a p o r - l i q u i de q u i l i b r u me x p e r i m e n t s 1 ：温度计：2 空气排出口：3 冷凝管；4 气相冷凝液取样口；5 液相取样口；6 一电热丝； 7 接变压器 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 4 实验方法 3 4 1 溶液中氨的测定 在锥形瓶中加入己知体积( 珞品) 的d m c m t - n h 3 三元混合体系原料液，用过量的己知 准确浓度p i ) 和体积( 以) 的盐酸溶液，中和d m c m t n h 3 三元混合体系原料液中的氨后， j n ) k 2 滴酚酞指示剂，用已知准确浓度娩) 和体积( 圪) 的氢氧化钠溶液返滴定过量的盐酸， 当溶液刚变成粉红色即为滴定终点。溶液中氨浓度c ( m o l l 。1 ) 可以按第2 章原理中的( 2 3 ) 式进行计算。 3 ：4 2d m c m t - n h 3 三元混合物的回流脱氨 量取一定量的准确测定过氨含量的d m c m t - n h 3 一- - - 元混合物体系的溶液于5 0 0m l 三口烧瓶中，并放入几粒沸石。如图3 1 安装实验装置，接通冷凝水，控制恒温水浴温 度在要求温度的范围内，用已知准确浓度和体积的盐酸溶液吸收逸出的氨，进行常压回 流脱氨操作。 按照3 4 1 节“溶液中氨的测定 方法分别测定馏出液和蒸馏过n h 3 后剩余的混合物 体系的溶液中氨的含量，并按2 2 1 2 计算脱氨率。 3 - 4 3d m c m t 二元混合物溶液的加盐蒸馏 称量一定量的无机盐，移取并称量约3 0gd m c 以及7 0g 甲醇，加入三口烧瓶中混合 配成含d m c 3 0 ( 叭) 的共沸物标样。按图3 2 安装实验装置，再于适宜水浴温度下回流 3 0r a i n ，进行蒸馏，每隔2 0m i n 取样一次，分别用色谱法测定d m c 和甲醇的相对含量， 并按本文第二章中2 2 1 2 节的式2 1 0 和式2 1 1 分别计算d m c 、甲醇的回收率。 3 4 4d m c m t 二元混合物溶液的盐水萃取蒸馏 在2 5 0m l 烧瓶内加入一定量的d m c m t 共沸物；打开循环冷凝水，对烧瓶进行 升温、加热；先使烧瓶内液体进行回流操作( 保持适当的上升蒸汽量，回流时间约1h ) 。 待达到汽液平衡后，再加入已知准确浓度的盐水溶液作为萃取剂，并收取馏出液。每 隔一定时间，对馏出液取样进行分析。并按本文第二章中2 2 1 2 节的式2 1 3 和式2 1 4 分别计算d m c 、甲醇的回收率。 3 4 5d m c m t 二元体系汽液平衡数据的测定及相图绘制 实验采用如图3 4 所示的单循环的玻璃汽液平衡仪，沸点用精密水银温度计测量， 其精密度为0 1 。 2 1 第三章实验部分 常压下，加入d m c m t 一- - 元体系溶液；开冷凝水、通电源、调节电压，将液体缓慢 加热至沸腾；持续沸腾至温度计上的读数稳定并记录温度上的读数；切断电源，停止加 热，分别用于燥滴管，吸取汽相冷凝样品与液相样品，用气相色谱测定其组成；根据实 验数据，绘制d m c m t 二元汽液平衡相图。 3 4 6d m c m t 二元恒沸体系相对挥发度的测定 试验所用的汽液平衡仪见图3 4 。在1 0 1 3m p a 压力下将d m c m t 恒沸组成的混合溶 液加入平衡仪，然后按萃取剂与恒沸液体积比为1 ：1 加入萃取剂盐水。待混合液加热至 沸腾达到汽液平衡后，取样用气相色谱分析。并按本文式2 16 计算相对挥发度。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第四章d m c m t - n h 3 三元混合物的脱氨实验结果及讨论 4 1 分离体系的确定 本文研究的目的在于对“尿素甲醇均相催化法制备碳酸二甲酯”的产物( 反应体 系馏出的d m c m t - n h 3 三元混合物溶液) 的有效分离及提纯，获得纯度较高的d m c 产 品，以解决d m c 生产过程中存在的“尿素甲醇均相催化法制备碳酸二甲酯产物中 d m c 难以分离 的实际生产难题。因此，本文主要针对尿素甲醇均相催化法反应体 系获得的产物d m c m t n h 3 三元混合物馏出溶液中的各组分进行分离研究，从产物 混合液中将n h 3 分离回收；之后通过普通蒸馏获得d m c m t 二元恒沸溶液，并继续实 施d m c ，m t 二元恒沸液加盐蒸馏或盐水萃取蒸馏，以破坏恒沸体系的实验研究；最终 实现作为产品d m c 的提纯和甲醇的回收再利用。 由于尿素甲醇均相催化法制备碳酸二甲酯的产物中，大量的氨随甲醇蒸气冷凝 时，靠氢键和分子间作用力溶解在冷凝液( 主要是低d m c 含量和微量氨基甲酸甲酯简 称m c 的甲醇溶液) 中，形成了d m c m t - n h 3 的混合溶液。由于其中的m c 易于分离， 本文暂不作考虑。为了对d m c m t - n h 3 体系分离提供技术基础数据，本文采用了标准 配制混合溶液的方法来研究各种分离手段的规律性。 综合上述讨论，本章根据研究目的，对d m c m t n h 3 三元混合物溶液体系，采用 课题组前期d m c 合成过程获得的反应馏出液产物( 基础数据采集也采用了按照反应馏 出液各组分的含量采用标准加入方法配制的d m c m t - n h 3 三元混合物溶液；溶液中氨 的浓度约为o 5m o l l 1 ，配制时，采用硅胶或无水氯化钙吸收氨中的少量水) ，用于回 流脱除体系的n h 3 和将产物的甲醇与d m c m t 二元恒沸液的分离研究。 4 2 d m c 。m t - n h 3 三元混合物回流脱氨的条件 采用本文图3 1 的装置，按照3 4 2 的实验方法，对d m c m t - n h 3 三元混合物溶 液体系的回流脱氨的条件进行了实验研究，获得了比较理想的结果。 4 2 1 温度对脱氨率的影响 将1 0 0m l 的d m c m t n h 3 三元混合溶液加热至适宜的测量温度，恒温维持2 h ， 再对回流结束后烧瓶内的溶液进行常压蒸馏，冷却后量取5m l 蒸馏的馏出液样品进 行滴定分析，测定脱氨后溶液中的氨含量，与d m c m t - n h 3 三元混合物溶液体系的氨 2 3 第四章d m c m t - n h 3 三元混合物的脱氨实验结果及讨论 含量比较，计算不同脱氨体系温度时的脱氨率。实验结果见图4 1 。 零 槲 城 蛋 4 ub u 6 u，u 回流温度 0 图4 - l 不同液相温度下的回流脱氨效果 f i 9 4 1 e f f e c to fd i v i d i n ga m m o n i af r o mt e r n a r ys y s t e ma td i f f e r e n tl i q u i dt e m p e r a t u r e 从图4 1 中可以看出，d m c n i t n h 3 三元混合物溶液体系的脱氨率随着温度的升 高而增加。当体系温度大于5 0 后脱氨率迅速增加，6 3 体系溶液达到沸腾以后，脱 氨率达到极限值，此时，恒温水浴的加热温度已经达到7 5 c 以上，继续增加水浴温度， 对该脱氨体系的影响效果已经不是太明显了。上述现象的原因是在达到脱氨的三元恒 沸体系沸点温度以前，温度升高，溶液中分子获得的运动能量增大，使得以分子间作 用力和氢键作用力双重作用溶解在甲醇d m c 体系中的n h 3 分子获得能量，克服上述 两种力的作用，从体系逸出。因此，在溶液沸腾前的体系中，d m c m t - n h 3 三元混合 物溶液体系的脱氨率随着温度的升高而增加。体系温度越接近沸点，脱氨率升高的越 快。当d m c m t - n h 3 三元混合物溶液体系达到恒沸点温度后，沸点极低的n i - 1 3 在常压 下的气相中达到固定的分压，其从液相逸出的速度不再随温度的升高而变化，此时在 继续提高水浴的温度对d m c m t n h 3 三元混合物溶液体系的脱氨率已经无多大影响。 由于温度达到溶液的沸点后，再提高加热温度，反而会造成溶液中的甲醇和d m c 的 损失率增大，故体系的水浴加热温度不宜过高。所以在采用水浴或其它的热浴方法加 热回流脱氨时，液相温度应控制在6 3 ，此时溶液恰处于沸腾状态。 4 2 2 回流时间对脱氨率的影响 加热温度固定为7 5 c ，其它操作和条件同4 2 1 ，保持加热速度恰使液相处于沸腾状 态，实验研究了不同回流时间的d m c m t n h 3 三元混合物溶液体系的脱氨率，实验结果 2 4 舌；阳们加o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 见图4 2 。 o1234 回流时间i l 图4 2不同回流时间的d m c - m t - n h 3 三元混合物体系的脱氨率 f i 9 4 - 2 r a t eo fd i v i d i n ga m m o n i af r o mt e r n a r ys y s t e mo fd m c - m t - n h 3a td i f f e r e n tt i m e 从图4 2 中可以看出，在d m c m t n h 3 三元混合物溶液体系处于沸腾状态时，随着加 热时间的延长，体系的脱氨率逐渐增大，加热时间在2 0h 以内时，脱氨率随时间的延长 增加较快，2 0h 以后脱氨率已经增加很缓慢了。原因是d m c m t - n h 3 三元混合物溶液开 始脱氨时由于溶液中以分子间作用力溶解在其中的氨的分子间作用力较弱，在能量比较 低的情况下，这部分n h 3 分子获得了足以克服分子间的束缚力脱离溶液体系的能量，而 优先迅速逸出溶液体系，进入气相，与此同时也有大量的与d m c 的c = o 形成氢键的n h 3 分子和部分与c h 3 0 h 形成氢键的n h 3 分子也随着加热产生的蒸汽逸出体系，故开始的2 0 h 时间内脱氨率增加很快。随着上述部分n h 3 脱离体系后，剩余的溶解在液相内部的n h 3 从液相运动至液体表面后，再脱离体系的束缚需要比较长的时间和较高的能量，所以仍 有部分n h 3 分子随着加热时间的延长，缓慢脱离体系，从而出现了图4 2 中2 0h 以后脱氨 率增加缓慢的现象。根据上述分析，本文确定加热回流脱氨的实验条件为：加热速度恰 使液相处于沸腾状态，加热的适宜时间为2 0h ，在此条件下，d m c m t - n h 3 三元混合物 溶液体系的脱氨率可以达到9 2 8 以上。 4 2 。3 加热回流脱氨的物料损失情况 加热回流脱氨的过程，在使n h 3 脱离体系得以分离的同时，还会导致溶液中其它组 分( 指d m c 和甲醇等) 的挥发，因为冷凝不完全而造成损失。加热过程时间越长，这种现 象就越严重。为此，测定了在固定加热温度为7 0 。c 下，1 0 0r n l 的d m c - m t - n h 3 = 元混合 物溶液体系脱氨前、后的含氨量及液相损失情况，结果见表4 - l 。 2 5 舳 加 零料j吾霉 第四章d m c m t - n h 3 三元混合物的脱氨实验结果及讨论 表4 - 1 不同回流时间的d m c m t n h 3 三元混合物溶液脱氨前后的浓度变化及液体损失量 t a b l e 4 - 1t h ec h a n g eo fc o n c e n t r a t i o na b o u ta m m o n i aa n dl o s so fs o l u t i o n a td i f f e r e n tt i m eo fd i v i d i n ga m m o n i a 附注1 ：液体损失量为“原始加入的d m c m t - n h 3 三元混合物溶液的总体积回收的所有液 体总体积”，包括脱出的氨在内的液体减少的总体积。 从表4 1 看出，随着液体沸腾回流时间的延长，脱氨前后氨含量的降低速度在开 始的前2h 变化很快，之后体系中的氨含量的降低缓慢，这一点与上述讨论一致。但 从液体的损失情况分析，在加热持续过程中，液体体积的减少量却变化不是太明显， 这说明伴随着n h 3 分子脱离体系的同时，d m c - m t 溶液也同时存在着不可忽视的损失。 为此，分别测定的各回流时间段内的d m c 、甲醇以及氨的质量随时间的变化结 果见表4 2 。并做d m c 与甲醇的损失量与时间的变化关系曲线见图4 。3 。 表4 2 溶液内各物质的损失量随时间的变化情况 t a b l e 4 - 2t h ep h y s i c a ll o s si ns o l u t i o no nt i m e 回流时间l l 损失总质量鹰d m c 损失量偿甲醇损失量儋氨损失量儋损失体积m l o 5 1 o 1 5 2 0 2 5 0 5 0 0 2 0 8 9 9 8 2 0 0 0 4 3 1 0 0 1 3 8 9 9 5 0 1 2 7 8 0 2 4 1 2 0 7 3 2 6 0 8 7 4 5 1 0 1 4 4 0 1 9 9 2 0 4 5 8 5 1 0 5 0 5 1 9 9 7 6 2 6 4 8 9 o 1 7 3 l 0 2 0 0 l 0 2 2 7 3 0 2 3 4 0 0 2 3 8 2 o 1 0 6 1 5 2 4 3 5 3 05 0 9 8 51 4 6 0 6 3 3 9 1 80 2 4 11 4 6 从表4 - 2 中可以看到，在前1 0h 内液体损失体积很少，这说明损失的主要为氨， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 其中有少量的d m c 与甲醇。氨的损失量、甲醇的损失量以及d m c 的损失量都随时 间在增加，但氨的损失量增加缓慢，而d m c 与甲醇的损失量增加较快。 o 量 1234 回流时间h 图4 - 3d m c 、m t 的损失量随时间变化曲线 f i 9 4 - 3 c u r v ef o rl o s so fd m ca n dm ta b o u tt i m e 从图4 3 可以看出，在加热的2h 之前，两者的损失量比较少，在2h 之后是随加 热时间的延长明显增大。这是因为在脱氨时，也有少量的沸点较低的d m c m t 共沸体 系被蒸出，被氨携带出来；随着加热时间的延续，脱出的氨越来越少，而有越来越多 的甲醇与d m c 被蒸出来。从图中还可以发现，甲醇的损失量要比d m c 的损失量随 时间的变化大。甲醇的沸点与d m c m t 的共沸点非常接近，因此在脱氨过程中，随氨 脱出的甲醇比d m c 多并且变化幅度也大。在脱氨2h 之后，溶液中氨的浓度变化缓 慢，而d m c 与甲醇的损失量在逐渐变大。因此综合考虑脱氨率的变化以及溶液的损 失量，认为采用4 2 2 确定的回流脱氨实验条件是合适的。 4 2 4 实验室脱出氨的回收过程中n h 3 的吸收液 从d m c m t n h 3 三元混合物溶液体系中脱出来的氨需要采用不同的方法吸收，为 此在沸腾脱氨2h 的实验条件下，分别研究了用水、盐酸作为吸收剂以及直接排空法( 该 方法在生产中可以采用将氨气压缩制液氨的回收处理措施) 等三种方法，并分别测定了 脱氨效果和脱出氨气的回收率，结果见表4 3 。 2 7 4 3 2 l 0 暑删水鞲 第四章d m c - m t - n h 3 三元混合物的脱氨实验结果及讨论 表们氨的回收方法对脱氨率和脱出的n h 3 回收率的影响 t a b l e 4 - 3e f f e c tf o r t h er e c y c l e dm e t h o do fa m m o n i ao nr a t i oo fd i v i d i n ga m m o n i a a n dr e c y c l e dr a t i oo fa m m o n i a 从表4 3 看出，用液体( 包括水或酸溶液) 作为n h 3 气体的回收吸收剂，由于气阻 的因素影响，造成回流脱氨装置中的气相压力升高，阻止了部分氨从液相逸出，使得 d m c m t - n h 3 三元混合物溶液体系脱氨率降低。从d m c m t - n h 3 三元混合物溶液体系 的脱氨效果来看，氨气直接排空的脱氨效果要优于其它两种方法。因此，建议在工业 生产过程中采用负压脱氨，之后将排出体系的n h 3 气体压缩制液氨或氨水的操作方式， 以提高脱氨效果。在实验室用盐酸作吸收剂的方法要优于用水作吸收剂的方法，原因 是气相的n h 3 与h c i 反应，形成易溶于盐酸溶液的氯化铵从而降低了d m c m t - n h 3 三元混合物溶液脱氨体系的饱和蒸汽压，使氨的脱出效果增加，而比纯水优越。从脱 出氨的回收率数据分析，盐酸溶液作为吸收剂，在实验中更有利于吸收和分析，同时 考虑实验室环境问题，本文研究过程中采用以己知准确浓度和体积的约o 1m o l l 的盐 酸溶液吸收脱氨体系排出的氨气，用n a o h 标准溶液返滴定与氨反应后剩余的盐酸， 以求得d m c m t - n h 3 三元混合物溶液体系中脱出氨的量。 4 3 本章小结 ( 1 ) 采用加热含氨溶液，沸腾回流2h ，可以将d m c ，m t n h 3 三元混合物溶液体系 中9 0 以上的溶解氨脱出，系统研究了该分离方法的操作条件。 ( 2 ) 用返滴定法测定d m c m t - n h 3 三元混合物体系脱氨前后的溶液中氨的含量， o 5t o o l l 1 混和物溶液经本章研究的条件脱氨后，体系中氨含量可减少至0 0 2 6r n o l l 以 左右，脱氨效率可达到9 0 以上。 2 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第五章d m c m t 二元体系的汽液平衡研究 d m c m t - n h 3 三元混合物体系脱氨后的溶液中氨的含量约为o 0 2 6m o l l 。1 左右， 主要是d m c 和甲醇的二元混合溶液，该二元体系因分子间氢键作用，在普通蒸馏过 程中只能获得二元恒沸溶液。由于后续研究工作的目的主要是从d m c m t 二元恒沸溶 液中分离提纯其中的d m c ，为达到此研究目的，需要首先测定该二元溶液体系的汽 液平衡数据，用以指导d m c 的分离提纯。 5 1d m c m t 汽。液平衡相图的测定 d m c m t 二元体系为完全互溶的共沸物，具有最