粉体科学导论.doc

预混合粉末中金属粉末与粘结剂作用机理和表征方法 11018随着我国汽车制造行业的迅猛发展，对Fe基粉末冶金零件和Fe粉的需求量越来越大。为了提高Fe基产品的力学性能，常在Fe粉中加入C、Ni、Cu、Mo等合金元素，这些合金元素与Fe粉相比，粉末的松装密度、粒度、形貌等各不相同，致使混合粉末在运输和压制过程中产生扬尘和合金元素的偏析，污染工作环境，并导致坯体内和坯体间成分、组织、乃至性能和尺寸不均匀。将钢铁粉末中的合金元素进行粘结处理制备成预合金钢粉是解决这一问题的新技术，其制备原理是以高压缩性的Fe粉、扩散粉或预合金粉为母粉，采用粘结剂将石墨、Mn等密度、粒度或形貌与母粉相差较大的合金元素粉末粘附在基体粉末上，以减少混合粉末在运输和压制过程中的扬尘和成分偏析。与未经粘结剂处理的混合粉相比，预混合钢粉具有如下优点：工艺简单，成本低廉；扬尘和合金元素的偏析少；合金粉末的流动性和模具填充性好，生产效率高；脱模压力低；生坯及烧结件中成分和组织均匀性高；产品性能和尺寸的一致性好。预混合钢粉制备的关键技术是粘结剂技术，虽然在一些专利中提到过一些粘结剂类型，我国的科研人员也对此进行了初步研究，但总体来说对预混合钢粉粘结剂作用机理和表征测试方法等方面的研究报道很少，因此本文作者从粘结剂的粘结机理入手，试图系统的找出粘结剂与粉末的相互作用机理以及它们之间粘结力的表征方法。一、粘结机理在粉末中加入粘结剂的目的是将细小的容易产生扬尘或者偏析的合金元素颗粒粘结到尺寸较大的母粉颗粒上。包括粘结剂与母粉的粘结以及粘结剂与合金元素的粘结，粘结剂在中间起到桥梁作用。粘结剂与母粉和合金元素之间的粘结力受界面张力的影响最大。文献指出，粉末与粘结剂有三种不同的粘结形式：合金元素颗粒之间的粘连、合金元素和基体粉末的粘连以及基体粉末颗粒之间的粘连。理想和粘结是合金元素和基体粉末颗粒的粘连，即粘结剂用量最省，且效果最好，但实际粘结剂用量远大于该值，其原因就是三种情况的粘结都有。当粘结剂以固态形式加入时，粘结剂在粉末中的分布难以达到微观均匀，对粘结效果有负面影响。粘结剂以液态的形式加入到混合粉中，则粘结剂在粉末颗粒的表面形成一层薄膜，分散更均匀，因而粘结效果较好。影响粘结剂粘附效果的因素有：1、 粉末表面结构形貌表面原子排列突然中断，表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能). 为此，表面附近原子排列必须进行调整. 调整方式有两种：(1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等图 1 几种清洁表面结构 图1中驰豫(relaxation)、重构(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常见表面结构与现象。驰豫、重构、偏析(segregation)、台阶(ledge)属粉表面自行调整且通常是驰豫的。表面原子(或离子)间距偏离体内的晶体晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫。金属氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有类似的弛豫结构。存在表面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷。氧离子亚层与金属离子亚层的厚度直接影响粉（或浆体）的等电点（IEP）等电性能（如胶体双电层），以及粉的化学吸附、化学反应等物化性能。如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）。即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散。从能量的角度，弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时，产生强大的键力而相互排斥。其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶（如图1b、图1c、图1f）也不会导致粉团聚. 并且往往也是驰豫结构。 因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的。当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附。大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性：由于粉体外表面结构不同于内表面的结构，导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细，其比表面积增加，表面能增大，表面效应(如弛豫、偏析、吸附) 、量子尺寸效应(如能隙变宽等) 增强，熔点降低，使纳米粉的表面性质变得更加活跃，许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应，在常温下已经很剧烈了。随着比表面积的增加,表面层原子数量增加到一定程度引起结构与性质的质变,出现久保效应等。纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。取-Al2O3纳米（60nm）粉于120保温1h，密封。用美国Nicolt公司170st FTTR 红外光谱仪（有付立叶变换）进行测试，得到如图2所示红外光谱。图2 Al2O3粉末红外光谱 图3 Al2O3粉末吸湿曲线从图2中可以看到- Al2O3纳米粉末中存在羟基，从而说明纳米粉容易从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。从亚微米到纳米级- Al2O3粉在常温下和空气中都具有如图3所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。将纳米- Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加热至900，恒温1h，冷却至180时，迅速用耐高温密封胶密封。至室温后，称重。 打开盖子，让- Al2O3 粉吸附空气中的水分，每3min称量一次。加热（800900）而脱去水的纳米- Al2O3粉在甲基红溶液吸附甲基红时，与脱水前的- Al2O3粉相比，吸附量明显减少。 这表明：甲基红是由铝醇基（ Al-OH）吸附，而不易被铝氧基(Al-O-Al)表面吸附。也说明Al2O3粉在加热过程中，铝醇基会脱水变成铝氧键表面。图4 Al2O3表面水吸附与脱附示意图8h吸附水量为3010-3g，比亚微米粉体吸水大得多。对于粒径为=60nm 的纳米粉来说，远远超过单位表面最大单层化学吸附量(表面全为羟基时，约11018 个/m2)。 这表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水。物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果。金属粉末的表面在大气环境下也有一层羟基,这是表面的悬键与空气中的O2 和水等反应形成的，因而它们的团聚机理是相同的。所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以，弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。由于在羟基层(R-O-H) 中氧的两端,一端是高价金属离子Rn + ( n = 2 ,3 ,4 ,5 等)，另一端是电荷小的氢离子，结构不平衡，表面过剩能仍较大，从而使羟基继续以物理吸附的形式吸附水等极性物质。2、粘结剂的影响粘结剂的种类不同，对应的高分子聚合物中的基团极性不同，导致其粘结力有差异。另外，粘结剂的用量也很关键，适当的用量指的是粘结剂刚好在粉末表面包覆薄薄的一层，这时候的粘结效果最好，粘结剂的效率最好。粘结剂用量过多，会导致粉末流动性、压缩性、压坯密度降低。以石蜡为例，来说明粘结剂与粉末之间的作用机理。石蜡是直链烷烃的混合物，可用分子式CnH2n+2来表示，饱和烷烃中只存在C-C键和C-H键，每个C原子周围的4个键以SP3轨道杂化，成键电子云沿键轴对称分布，键轴两端电子云并不对称。其杂化轨道如图5所示。在C-H键两端，C原子端电子云聚集，呈电负性，H原子端电子云稀薄，呈点正性。图5 四个SP3杂化轨道同时，金属粉末表面吸附有羟基层，其结构为R-O-H，R表示金属原子，为极性结构。具有较高的表面过程能，可以继续吸附具有极性的其他物质。将石蜡粘结剂以溶液的形式加入后，O-H键和C-H键之间能形成类似氢键的弱键结合。其粘结过程如图6所示。当粘结剂用量少时，粘结剂优先在粉末表面凹陷处粘附。当粘结剂用量增加且粘结剂在粉末表面的润湿性足够好时，粘结剂在粉末表面均匀包覆。图6所示的为理想的粘结类型，即粘结作用发生在母粉和合金粉末之间，这是我们需要的一类粘结。实际操作中，还会有合金粉末与合金粉末的粘结以及母粉与母粉的粘结，但是母粉之间的自身粘结较少，可能是因为大颗粒的重力作用，容易破坏粘结剂在其间形成的粘结桥。图6 粘结过程示意图不同种类的粘结剂其与粉末之间的粘结力有很大差异，这主要表现在粘结剂所含的基团不同，粘结剂的基团极性越大，越容易与粉末表面的羟基结合。为了适当改善粉末与粘结剂之间的结合可以对粉末表面进行改性处理，但应处理适当，因为过大的粘结力会使得粘结剂与粉末之间的结合非常牢固，甚至在烧结脱脂过程中都不能除去。适当的表面改性可以改善粘结剂的粘附，促进粘结以减少粘结剂的使用量。粉末表面改性通常通过采用表面添加剂的方法，使颗粒表面发生化学反应和物理作用，从而改变微粒的表面状态，改善或改变粉体使用性质的处理过程。通过表面改性，从而使颗粒表面产生新的物理、化学、光学特性，适应不同的应用要求，拓宽其应用领域，并显著提高材料的附加值。粉体表面改性的主要方法是根据需要在粉体表面引入一层包覆层。这样改性后的粉体就可以看成是有“核层”和“壳层”组成的复合粉体，通过在金属粉体上涂覆一层化学组成不同的覆盖层，能够使其具有兼容性、提高其热、机械及化学稳定性，改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水、及烧结特性，提高其抗腐蚀、耐久性和使用寿命。常用的表面改性处理方法有溶胶-凝胶法、聚合物包覆法、微波等离子体聚合法、机械力化学改性等。二、表征方法粘结剂与金属粉末颗粒之间作用力可以直接或间接来表征。直接法是通过原子力显微镜（AFM）直接测定金属粉末颗粒与粘结剂的粘结力大小，这种方法比较直观，但是每次只能选取一颗粉末进行测量，由于各种形状各种表面状态的粉末颗粒与粘结剂的机械咬合力或化学键的结合力都大不相同，因此一颗粉末不能代表整个体系的状态。间接法是指可以通过粉末的其他性能来表征粘结剂与金属粉末颗粒之间的作用，具体有润湿角法、偏析度法、Zeta电位法、粘结率法等。1、 直接法粘胶法采用原子力显微镜（AFM）进行测定，其测试原理示意如图7。图中，部件2为可以上下移动的压电传感器，部件3为原子探针，测定粉末颗粒与粘结剂之间粘结力的时候在原子探针上固定一颗粉末，使颗粒与可加热的载物盘6中的粘结剂接触，待粘结好后，探针在2的牵引下向上移动，使原子探针在粘结力的作用下发生形变，这时候7、8通过光线的移动角测得原子探针发生的形变角，在已知弹性系数的情况下即可得到粉末颗粒与粘结剂之间的粘结力。图7 AFM系统示意图 图8 测试过程中粘结力曲线 图8中y轴负半轴表示为粉末颗粒与粘结剂的粘结力，符号表示方向。如图所示，当原子探针的粘结力最高达到22nN时，粘结桥发生断裂，表示其粘结力最大可达22Nn。2、 润湿角的测定润湿性是固体表面的重要特征之一，固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定 。而表面张力、表面自由能是固体表面润湿性研究和应用的理论基础。表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层里的液体分子都受到指向液体内部的引力作用，因此，要把液体分子从内部移到表面层中，必须克服这种引力做功，所做的功变成分子势能。这样，位于表面层内的液体分子，比起内部的液体分子，具有较大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和，称为表面能。表面能是内能的一种形式，液体的表面越大，具有较大势能的分子数越多，表面能就越大。液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，如图9所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。系统处于稳定平衡时，势能应为最小。因此，一定质量的液体，其表面要尽可能收缩，使表面能成为最小。 图9 液体表面、内部分子的能量液体滴在平滑的固体表面，当液滴处于平衡状态时，在固、液、气三相的交界处，自“液固”界面，经液体内部，到达“气液”界面的夹角叫接触角，用表示，它是固、液、气界面间表面张力平衡的结果，液滴的平衡使得体系总能量趋于最小，从而使液滴在固体表面上处于稳态（或亚稳态）。如图10所示，设平衡条件下液体在固体表面扩大的“固液”界面面积为dA，则“气液”界面面积的增量dA1为dA1dAcosdAcos(d)体系自由能变化为:GSGdALGdASLdAcos(d)图10 润湿方程和接触角又因为在平衡条件下应用G0 的关系，而dA 是任意的，d与相比是无穷小量，所以得到 Youngs润湿方程（T.Young在1805年提出来）SGSL =LGcos即 cose=(SGSL)/LG式中：SG、SL、LG分别为固气、固液、液气接触面间的表面张力，e为固体表面的本征接触角。当SGSLLG时，cose1、e0，液体完全润湿固体表面，理论上，如果固体表面足够大，液体将铺展为单分子膜，则该固体表面为超亲水表面；当SGSL0、SGSL时，cose0、0e90，体润湿固体表面，但不完全，则该固体表面是亲水表面（hydrophilic surface）；当SGSL时，cos0，90180，液体不润湿固体表面，则该固体表面是疏水表面（hydrophobic surface），常称150为超疏水表面（superhydrophobic surface ）；当SLSGLG时，cose1，e180，液体完全不润湿固体表面，则该固体表面是干燥表面。Youngs方程只是适用于理想的刚性、均一、光滑、惰性表面，不适用于实际表面情况。润湿性一般用固体表面上液体（包括水和油等，本文以水为例）的接触角来衡量。接触角主要有Young模型、Wenzel模型和Cassie模型等几种理论模型。当固体表面是化学均一的粗糙表面时，Wenzel认为粗糙表面的存在使得实际“固液”接触面积大于表观几何接触面积，在几何上增强了疏水性（或亲水性），假设液体始终填满表面上的凹槽结构，粗糙表面的表观接触角与光滑平坦表面本征接触角有如下关系：cos*r(SGSL)/LGr cose式中：r是材料表面的粗糙度因子，为实际接触面积与表观接触面积之比r1。当固体表面为疏水表面时，即cose0、90e180，则cos*cose、*，表明粗糙度会使得疏水表面更疏水；当固体表面为亲水表面时，即cose0、0e90，则cos*cose、*e，表明粗糙度会使得亲水表面更亲水。所以，通过改变固体表面粗糙度，可以调控表观接触角，从而改变固体表面的润湿性能。3、偏析度的测定测定合金元素偏析度或粘结率是评定合金元素粘结效果最重要的指标之一，其原理是通过一个处理过程将没有被粘结的合金元素粉末颗粒除去，然后测定处理前后粉末中合金元素的含量。就C的粘结率而言，其计算公式为：C元素的粘结（%）=被处理过的混合粉中C含量（%）/处理前预混合粉中理论C含量（%）100%偏析度=1-粘结率其他合金元素（如Cu，Ni等）的测定方式及其计算公式都与C相同。测试预合金钢粉粘结效果至今都没有公认的方法及装置，文献中报道的大致有三种：（1）通气法：该方法的原理是将一定量的粉末（2025g）放置于一个0.0470.039mm（300400目）的筛子上，测试时通入干燥氮气（气体流量为16L/min，通气时间为1015min），使粉末中未粘结好的合金元素与铁粉分离并从分子筛中漏下来以实现与预合金钢粉粉末分开，典型装置如图11所示。图11通气法测合金元素偏析度的装置 图12流动法测合金元素偏析度的装置（2）流动法：其装置如图12所示。这种方法的原理是将一定量的粉末从装置右上角的方形口中加入，在粉末流动过程中未粘结好的合金元素粉末将逐步同预混合钢粉粉末分离，从装置中5个不同出料口中取出粉末，分别分析样品中合金元素含量就可以测出偏析度。（3）洗涤法：将预混合钢粉末在某一溶剂中洗涤去除流离的合金元素粉末，就可以测出合金元素的偏析度。3、 Zeta电位法Zeta电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标。由于带电微粒吸引分散系中带相反电荷的粒子，离颗粒表面近的离子被强烈束缚着，而那些距离较远的离子形成一个松散的电子云，电子云的内外电位差就叫作Zeta电位。目前测量Zeta 电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法，其中以电泳法应用最广。图13 Zeta电位Stern模型Zeta电位Stern模型如图13所示：扩散双电层可分为两层：一层为紧靠粒子表面的紧密层（亦称Stern层或吸附层），另一层为扩散层。由于质点表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因此在电动现象中，这部分溶剂分子与粒子将作为一个整体运动，在固液相之间发生相对移动时也有滑动面存在。尽管滑动面的确切位置不知道，但可以合理地认为它在Stern层之外，并深入到扩散层之中。Zeta电位可用来作为胶体体系稳定性的指标，如果颗粒带有很多负的或正的电荷，也就是说很高的Zeta电位，它们会相互排斥，从而达到整个体系的稳定性。如果颗粒带有很少负的或正的电荷，也就是说它的Zeta电位很低，它们会相互吸引，从而达到整个体系的不稳定性。本文例举采用电泳法测定Zeta电位的原理。电泳（electrophoresis）是指带电荷的溶质或粒子在电场中向着与其本身所带电荷相反的电极移动的现象。物质分子在正常情况下一般不带电，即所带正负电荷量相等，故不显示带电性。但是在一定的物理作用或化学反应条件下，某些物质分子会成为带电的离子（或粒子）。不同的物质，由于其带电性质、颗粒形状和大小不同，因而在一定的电场中它们的移动方向和移动速度也不同，因此可使它们分离。在两个平行电极上加一定的电压(V)，就会在电极中间产生电场强度(E)。在稀溶液中，电场对带电分子的作用力(F)，等于所带净电荷与电场强度的乘积：F=qE这个作用力使得带电分子向其电荷相反的电极方向移动。在移动过程中，分子会受到介质粘滞力的阻碍。粘滞力(F)的大小与分子大小、形状、电泳介质孔径大小以及缓冲液粘度等有关，并与带电分子的移动速度成正比，对于球状分子，F的大小服从Stokes定律，即： F=6r式中r是球状分子的半径，是缓冲液粘度，是电泳速度(= d / t，单位时间粒子运动的距离，cm / s )。当带电分子匀速移动时：F = F，qE = 6r电泳迁移率(m)是指在单位电场强度(1V/cm)时带电分子的迁移速度：所以，m=/E=q/6r这就是迁移率公式，由上式可以看出，迁移率与带电分子所带净电荷成正比，与分子的大小和缓冲液的粘度成反比。由电泳迁移率的公式可以看出，影响电泳分离的因素很多，如：待分离生物大分子的性质、缓冲液的性质、电场强度、电渗、持介质的筛孔。对于球星粉末颗粒质点的电泳速率：v=11.5Ef()式中：v为电泳速率；为电动电位；为双电层厚度；为粒径；f()为形状系数=2000IFRT式中：F为法拉第常数；R为气体常数；T为绝对温度；I为离子强度；得出后，查表得到对应的f()值即可算出电泳迁移速率。三、展望预混合钢粉是一种高性能的粉末冶金原材料，美国Hoeganaes公司、瑞典Hoganas粉末公司、加拿大魁北克金属粉末公司、日本神户制钢、川崎制钢均能生产粘结钢粉，Hoeganaes公司的粘结钢粉已被用来生产齿轮 、适配器等多种产品，市场潜力巨大。目前 国外预混合钢粉已大量涌入国内，有些国外公司已开始在我国申请专利，为了促进我国粉末制备技术的发展，增强产品的市场竞争力，打破国外技术垄断，需要深入研究粘结钢粉生产技术。但由于国外各公司对粘结剂配方及混合技术保密，相关研究报道少且多依赖于经验，给粘结钢粉的研制带来相当难度。我国已开始批量生产预混合钢粉，但与国外公司相比还存在一定差距，因此迫切需要加大技术及市场开发力度。作者认为粘结剂配方技术、粘结剂与粉末混合技术是制备预混合钢粉的关键技术，此外还需在粘结机制、预混合粉末的物理性能、压制性能、压制和烧结性能及尺寸精度等基础方面和应用方面展开研究，积累充足的试验数据 ，才能为预混合粉末产品质量提升和升级换代打下坚实的基础。参考文献：1M.Tsukada, R.Irie, Y.Yonemochi, et al. Adhesion force measurement of a DPI size pharmaceutical particle by colloid probe atomic force microscopy. Powder Technology 141(2004) 262-2692Satoshi Uenosono, Hiroshi Sugihara, Kuniaki. Ogura.Copper Segregation-free Premixed Iron Powder for Powder Metallurgy. KAWASAKI STEEL TECHNICAL REPORT No.42 May 20