（化学工程专业论文）等离子体和催化技术协同转化空气中甲烷的研究.pdf

中文摘要 甲烷是一种主要的温室气体，其制造温室效应的能力是c 0 2 的2 3 倍。并且在 密闭的生活空间，空气中的甲烷也是一种有害的污染物。因此，开发一种高效清 除空气中的甲烷的技术具有重要的工业意义。 基于金属催化剂催化氧化脱除空气中的甲烷的路线已经研究了很多年，也取 得了较好的研究进展，但是还存在着一些传统方法难于克服的问题：( 1 ) 其所需 的氧化温度较高，多在5 0 0 以上；( 2 ) 在氧化过程中产生的水容易引起催化剂 活性下降。为了克服上述问题，近年来，一些学者开展了等离子体催化甲烷氧化 的研究，反应温度得到了明显下降。 本文在常温常压下，开展了等离子体催化氧化空气中甲烷的研究，并对各种 放电参数及工艺参数进行了系统考察。结果发现：( 1 ) 不同的电极材料对甲烷氧 化有不同的催化性能，催化性能排序为：不锈钢( f e - n i ) 紫铜( c u ) 黄铜( c u - n i ) ； ( 2 ) 甲烷在等离子体区停留时间的增加有利于甲烷的转化率增加，且停留时间、 甲烷的浓度对c 0 2 的选择性都有明显影响；( 3 ) 小的等离子体区域能够产生能量 较高的等离子体，这有利于甲烷氧化效率的增加。( 4 ) 反应中添加少量水分有利 于甲烷的转化和c 0 2 产生。 关键词：等离子体；甲烷脱除；二氧化碳 a b s t r a c t m e t h a n ei sam a j o rg r e e n h o u s eg a s ，w h i c hi sr e c o g n i z e dt oc o n t r i b u t e2 3t i m e st o g l o b a la t m o s p h e r ew a n n i n gt h a no d 2 a te q u i v a l e n te m i s s i o nr a t e b e s i d e sm e t h a n ei s ah a r n l f u lc o n t 锄i n a t i o ni na ni s o l a t e dl i v i n gs p a c e h e n c e ，t h ed e v e l o p m e n to fa s i m p l e 锄dh i 曲l ye f f i c i e n tp r o c e s sf o re l i m i n a t i o no fm e t h a n ei nt h ea i r i so f s i g n i f i c a n tc o m m e r c i a li n t e r e s t e x t e n s i v es t u d i e sh a v eb e e nd o n eo nt h ec a t a l ”i co x i d a t i o no fm e t h a n ei nt h ea i r w i t h s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t h o w e v e r ，t h i sc a t a l ”i c r o u t eh a sn o t y e tb e e n i n d u s t r i a l i z e db e c a u s eo ft h ef o l l o w i n gp r o b l e m s ：( 1 ) h i 曲t e m p e r a _ t u r e sr e q u i r e db y t h ec a t a l 妒co p e r a t i o n s ( t y p i c a l l ym o r et h a n5 0 0o c ) ；( 2 ) w a t e rg e n e r a t e dc a nl e a dt o d e c r e a s i n go fc a t a l ”i ca c t i v i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp i a s m at e c h n o l o g y ，s c i e n t i s t s 铲a d u a l l yd e v e l o p e dp l a s m ao x i d a t i o no fm e t h a n ea n df o u n dt h a tp l a s m ac a nb e o p e r a t e dw i t hal o w e rr e a c t i o nt e m p e 咖r e i n t h i sp 印e r ，t h ee l i m i n a t i o no fm e t h a n eb yp l a s m am e t h o di ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e du n d e re n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： ( 1 ) t h ed i 毹r e n te l e c t r o d em a t e r i a lh a sd i 行e r e n te 毹c to nt h ec a t a l 州ca c t i v 时o f m e t h a n eo x i d a t i o n ，t h eo r d e ro fc a t a l y t i ca c t i v i t ) ，i s ：s t a i n l e s ss t e e l ( f e n i ) c o p p e r ( c u ) b r a s s ( c u n i ) ；( 2 ) t h em e t h a n ec o n v e r s i o nt oc 0 2i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g r e s i d e n c et i m eo fp l a s m ar e g i o n ，b e s i d e st h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n ei sf a v o ro f i n c r e a s et h es e l e c t i v i t yt oa d 2 ；( 3 ) t h es m a l l e rp l a s m ar e g i o nl e a d st 0h i 曲e re l e c t r o n e n e r g y ，w h i c hi n c r e a s e sm e t h a n ec o n v e r s i o n ；( 4 ) t h ea d d i t i o no fw a t e ri sf a v o r e df o r t h em e t h a n ec o n v e r s i o nt oc o ， k e y w o r d s ：p l a s m a ；e l i m i n a t i o no fm e t h a n e ；c 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：哼甲弓笃 签字日期：2 口口矿年，月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：奇。专 签字日期：z 口口矿年f 月日 导师签名： 签字日期： 第一章概述 1 1 净化空气中甲烷的意义 第一章概述 随着世界经济的迅猛发展，人们物质生活水平的日益提高，环境污染愈加严 重，其中由c 0 2 和c h 4 引起的温室效应超过全球温室气体效应的6 0 【1 。3 1 ，而其中单 位浓度甲烷造成温室效应的能力是c 0 2 的2 3 倍，所以如何将c 地进行转化，减少 它对温室效应的影响是需要关注的问题，对保护环境也有重要的意义。 c 地性质稳定，化学转化的难点就是相对稳定的c h 键的活化问题。在空气 气氛下的甲烷，转化过程中会产生c 0 2 和c o ，并且可能产生n o x 。目前常规转化 分解c h 4 的研究主要集中在如何提高反应所需催化剂的选择性和寿命上。近些年 来，一些非常规方法也被应用到c 0 2 和c h 4 转化的研究中，其中包括采用等离子 体技术。等离子体技术可实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应，近年 来这一技术受到越来越多的重视。下面将对c 出的氧化脱除以及等离子体技术研 究现状进行述评。 1 2 催化法c h 4 氧化脱除研究进展 c h 4 催化甲烷氧化是近些年催化的热点课题之一。刘昌俊等【4 】研究采用辉光 放电等离子体制备p d a 1 2 0 3 催化剂，提高了活性组分p d 的分散性，并提高了催化 剂在甲烷催化燃烧完全氧化过程中的活性，试验结果表明，在等离子体条件下制 备的催化剂在相同p d 负载量( 2 ) 的条件下，具备更好的低温催化活性。在4 0 0 条件下，甲烷转化率达到9 0 ，但是常规的催化剂转化率只有3 0 。 陈清泉等【5 j 研究用共沉淀法制备c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 固溶体作为载体，以f e 2 0 3 为活性组分，用浸渍法制备一系列催化剂x r d 结果显示，f e 2 0 3 在 c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 载体上呈现出良好的分散状况，老化后催化剂的晶相结构无明显 变化，特别是当载体中m ( c e o6 7 z r o 3 3 0 2 ) ：m ( a 1 2 0 3 ) 的值为l ：2 时，催化剂 在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能。 g e i i n 等1 6 j 对甲烷的催化氧化进行了系统的总结。研究贵金属组分负载到载体 上制备催化剂，在空气气氛和填加氧气和水蒸气的场合下，对甲烷进行完全氧化 研究，并检测了c o 和n o x 的浓度。目前甲烷催化氧化效果比较好的催化剂都是以 铂、钯为活性组分，反应温度在5 0 0 左右才能有比较好的活性，而温度在3 0 0 第一章概述 以下的活性非常低( 图l 一1 ) 。g e l i n 又在催化剂为负载量2 7 p d 的p d a 1 2 0 3 ，反 应温度3 5 2 下考察了水的添加对甲烷氧化的影响，结果表明：水的填加导致催 化反应活性下降，分析原因可能为水和甲烷在催化剂表面产生竞争吸附，导致水 和催化剂表面的活性位p d o 反应生成p d ( o h ) 2 。而p d ( o h ) 2 对甲烷催化是没有活性 的，导致催化剂对甲烷的催化失活。 图1 1 甲烷催化氧化催化剂的反应特性 图1 2 水填加对甲烷氧化催化剂的影响 第一章概述 1 3 等离子体技术研究进展 1 3 1 等离子体简介 等离子体是由大量相互作用的但仍处于非束缚状态下的带电粒子组成的非 凝聚系统，是和固态、液态、气态处于同一层次的物质第四态，宇宙中的物质主 要以这种状态出现【7 芦j 。 根据等离子体的物理性质，等离子体分为高温等离子体与低温等离子体两 类。低温等离子体又分为热等离子体、燃烧等离子体与非平衡等离子体三种。热 等离子体的特点是放电电场强度很低( 约lo v c m ) ，且与气体压强的比值也较 低，电子的温度接近于原子、离子等重粒子温度。热等离子体主要应用于焊接、 切割、喷涂、金属的熔化、钛白生产、乙炔生产、超细超纯材料及合成材料的制 备等方面。燃烧等离子体的特点是等离子体的电离度很低，为了提高燃烧等离子 体的电离度通常还要添加一些易电离的物质。燃烧等离子体主要应用于磁流体发 电领域。非平衡等离子体的特点是电子温度远高于重粒子温度，电子温度可高达 几十万度，而重粒子的温度则接近或略高于常温。根据工作气体压力的不同，非 平衡等离子体又分为低气压非平衡等离子体与高气压非平衡等离子体两类一j 。通 常低气压非平衡等离子体是在低气压( 1 3 3 p a 1 3 3 k p a ) 、低质量流量条件下， 由射频( 1 3 5 6 m ) 、微波( 2 4 5 0 m h z ) 或交、直流高电压激发的辉光放电产生 的。作为一种直接向反应体系施加能量的方法，已在等离子体化学合成与分解、 半导体刻蚀、溅射制模、气相淀积、材料改性等方面应用，取得了引人瞩目的效 剽1 7 j 。由于必须在低气压条件下电子才能取得满足化学反应所需要的激励能 量，为此需要有真空系统和具有严格密封的真空罩反应器，其工艺过程复杂，反 应物的收率和产率极低。然而，大多数工业活动需在常压或加压，在高质量流量 条件下进行，为此探索在高气压( 芝0 1 m p a ) 条件下获得大空间非平衡等离子体 以满足等离子体化学合成与分解、臭氧合成、紫外光源、高功率c o ：激光器、有 害气体治理等方面应用是非常重要的i l 2 0 j 。 1 3 2 等离子体发展历史概况 “等离子体( p l a s m a ) 一词是在1 9 世纪3 0 年代由l a n g m u i r 引入到物理文献 中去的【2 l 】。用它来表示气体放电中正负电荷相等而呈电中性的区域。人类也是从 这时开始在气体放电管中通过电离气体来对等离子体进行研究的。到了2 0 世纪 2 0 年代，等离子体的基本概念和特征运动的时空尺度已基本建立；3 0 5 0 年代初 在借鉴其他学科研究方法的基础上建立了等离子体物理的基本理论框架和描述 第一章概述 方法，同时把其研究范围从电离气体、金属中电子气拓展到电离层及某些天体。 但只是自2 0 世纪5 0 年代起，在受控热核聚变研究和空间技术的推动下，等离子 体物理才得到充分发展并成熟起来，随之成为物理界公认的一个独立分支科学。 在此期间，以气体放电和电弧技术为基础发展了低温等离子体物理和工艺并在基 础工业和高科技领域获得广泛的应用，更推动了等离子体同其它物理及基础学 科、技术领域的相互渗透和交叉，从而增强了等离子体科学和相关技术在国民经 济中的影响。近二十年来，由于材料科学和电力电子技术等相关学科取得了较大 的发剧2 2 。3 0 1 ，同时由于高浓度臭氧发生、环境污染治理、准分子光源、薄膜沉积、 材料表面改性、超细微粉制备、等离子体化学合成与分解等方面的强烈需求，更 加促进了低温等离子体特别是非平衡等离子体理化特性及应用技术的研究。其 中，对以电晕放电及介质阻挡放电为代表的大气压大空间非平衡等离子体研究成 为工业应用研究的一个热点p l 3 2 j 。 1 3 3 非平衡等离子体的产生方法及其应用概述 一般来说，产生非平衡等离子体的方法有辉光放电、射频放电、微波放电、 电晕放电及介质阻挡放电等五种。 稳定的辉光放电是一种低气压放电，通常在密封于放电管中的两个电极之间 产生。典型状态下管内气体压力小于l k p a ，因此其折合电场强度很高。在这一 电场中，由于电子具有很高的能量，可以激发中性原子和分子，容易产生相应的 辉光。由于获得这种辉光放电所需的运行电压及电流较低，因此在电光源领域获 得了广泛的应用，同时也成为等离子体化学研究一个重要的实验工具。但由于在 低气压条件下，等离子体化学反应只能在低质量流量条件下运行，因此无法在化 学工业及环境污染治理领域中应用。必须在低压力条件下运行是限制辉光放电获 得大规模工业应用的主要障碍。 射频放电主要用于产生光谱、光谱分析以及等离子体化学方面的研究。产生 射频放电的方式有电容耦合与电感耦合等两种方式。射频放电的放电电极通常安 装在放电空间的外部，通过感应耦合产生等离子体，这样就避免了等离子体引起 的金属气对放电电极的侵蚀与污染。射频放电等离子体通常运行在 2 m h z 6 0 m h z 之间，工业应用的典型频率为1 3 5 6 m h z 。射频放电即可以在低气 压条件下产生，又可以在高气压条件下产生。在低气压条件下，只要粒子的碰撞 频率高于激励电场的频率，放电特性同低气压直流放电相似，放电空间产生的是 非平衡等离子体。低气压射频放电己广泛地应用于电子工业中的半导体刻蚀方 面。然而，在接近大气压条件下，射频放电产生的却是热等离子体。 微波放电的频率通常在3 0 0 m h p l 0 0 0 0 m h z 范围内，实际应用中最高频率 第一章概述 一般为3 0 0 0 m h z ，典型的工作频率为2 4 5 0 m h z 。大多数微波诱导等离子体产生 在波导管或共振腔内。在微波频率下，只有光电子能够跟随电场的变化，因此微 波等离子体通常远离局部动力学平衡。微波放电能够运行在l k p a 0 1 m p a 宽阔 的压力范围内，并且能产生分布均匀的非平衡等离子体。微波放电目前主要用于 元素分析、激光以及等离子体化学方面的研究。 电晕放电是在大气压条件下两电极之间发生的一种放电现象。前面己经提 到，在低气压条件下可以在两电极间获得均匀稳定的辉光放电。随着压力的增加 则必须增加相应的电场强度才能保证辉光放电的持续与稳定。然而，当压力增加 到一定程度时，放电却变得十分不稳定，在电源功率足够大的条件下放电通常转 变为高电流的弧光放电。要在大气压条件下获得稳定的放电，一种方法是改变电 极结构，把两电极变为“针一板”结构或“线一板”结构。这样，当电场强度达 到一定程度时，就可以在针电极或线电极的局部获得稳定但并不均匀的电晕放 电。无论是正电晕还是负电晕，其起始电压均与电极的半径及电极间距有关。电 晕放电电场的分布极不均匀，电晕点周围的电场强度非常高，而电晕点周围至另 一电极较大的空间内电场强度却下降得非常快。由于电晕放电的活跃空间只发生 在点状电极附近，整个放电空间的电离度很低，电子能量及电子密度很小，因此 电晕放电并不适用于高质量流量化学反应的需要，只能在对电子能量要求小，电 子密度要求低的方面应用，例如静电除尘器及静电复印机等方面。脉冲电晕放电 可以在一定程度上提高电子能量与电子密度。近年来，采用脉冲电晕放电等方法 治理发电厂烟气中的n o x ，s 0 2 己成为大气环境污染治理领域的一个研究热点。 介质阻挡放电最早起源于对臭氧发生及其应用技术的研究。18 5 7 年，s i e m e n s 研制的玻璃管式臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏形。他在两个同轴的玻 璃管之间留有一个环形气隙，并在内外玻璃管间安装了电极，空气或氧气由环形 气隙通过后产生臭氧。这一装置也是最早的d b d 等离子体发生装置。不幸的是 在此后1 0 0 多年的时间里，尽管以气体放电和电弧技术为基础的低温等离子体物 理与工艺取得了较大发展，但作为低温非平衡等离子体组成部分之一的d b d 等 离子体物理和工艺却没有得到发展。其主要原因是在这一期间臭氧发生装置的效 率十分低下，产生臭氧的成本非常高。而就在这一时期，可替代臭氧和氯的价格 却十分低廉。因此限制了臭氧应用技术的发展，从而也限制了d b d 等离子体技 术的发展。近二十年来，由于工业等离子体化学合成与分解、环境污染治理等方 面的需求，同时又由于材料科学和电力电子技术等相关学科也取得了较大的发 展，因此促进了对d b d 等离子体理化特性与应用技术的研究，并很快成为低温 非平衡等离子体研究的一个热点。同上述几种方法相比，介质阻挡放电最大的特 点是可以在较大空间内获得高能量、高密度的非平衡等离子体，能够满足高质量 第一章概述 流量等离子体化学反应的需要，也是最有可能获得工业应用的方法之一。 1 3 4 非平衡等离子体在化学中的应用 1 3 4 1 非平衡等离子体在环保领域的应用 目前，各种有毒有害气体的排放己造成严重的环境污染。低浓度有害气态污 染物( 如s 0 2 ，n o ，v o c s ，h 2 s 等) 广泛地产生于能源转化、交通运输、工业 生产等过程中。国际条例加强了对这些有害废气的限制。传统的治理方法如液体 吸收法、活性炭吸附法、焚烧和催化氧化等己很难达到国际排放标准【3 3 3 5 】。 近年来兴起的低温等离子体催化( n o mt h e 丌n a lp l a s m ac a t a l y s i s ) 技术解决了 传统的净化方法所不能解决的问题。用该项技术处理有机废气具有以下优点： 能耗低，可在室温下与催化剂反应，无需加热，极大地节约了能源；使用便利， 设计时可以根据风量变化以及现场条件进行调节；不产生副产物，催化剂可选 择性地降解等离子体反应中所产生的副产物；不产生放射物；尤其适用于处 理有气味及低浓度大风量的气体。但以下两方而还有待改进：对水蒸气比较敏 感，当水蒸气含量高于5 时，处理效率及效果将受到影响；初始设备投资较 高。 该项技术在环境污染物处理方而引起了人们的极大关注，被认为是环境污染 物处理领域中很有发展前途的高新技术之一。 ( 1 ) 非平衡等离子体在低浓度无机有害气态污染物脱除的应用 石灰法是吸收烟气中s 0 2 的传统方法【36 | ，但这种方法在脱除效果上并不十分 理想，且会产生大量的二次污染物，因此许多研究者一直在努力寻找其它新的解 决方法。早在2 0 世纪6 0 年代美国科学家就开始采用外加n h 3 的高气压非平衡等 离子体化学方法脱除烟气中s 0 2 的研刭”】，8 0 年代初，m a s u d a 等人采用窄脉冲 高电压电晕放电非平衡等离子体化学法( 外加n h 3 ) 进行了烟气脱硫研究例；后来 又有不少研究者也进行了大量跟踪研刭3 8 屯】。但这种方法回收的是亚铵盐( n h 4 ) 2 s 0 3 】，它在5 4 以上时是气态，无法回收，又极不稳定，增加了n h 3 新的污染【4 3 】。 近几年来，日本学者用电子束多端照射法解决了s 0 2 氧化和回收问题并进行了 6 2 0 k m 3 l 的工业试验，但这种技术成本及运行费用相当高，而且电子束的激励会 产生对人体有害的x 射线，限制了这一技术的进一步发展。 随着利用d b d 技术合成臭氧和紫外辐射光源技术的日益成熟，一些研究者也 开始利用d b d 技术进行烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽车尾气等方面的 研究工作。1 9 8 9 年d h a l l 等报道了采用与合成臭氧相仿的装置在6 0 h z ，1 5 k v 放电 条件下脱出s 0 2 的效率达4 4 【删，1 9 9 1 年又报道了利用d b d 处理s 0 2 的效率超过 7 5 ，并进行了数值模拟【45 l 。同年c h a n g 等人报道了利用d b d 并结合紫外照射技 第一章概述 术在模拟烟气条件下同时脱除s 0 2 的效率高于8 0 1 4 6 1 ，1 9 9 2 年h i g a s h i 等人利用 d b d 与动态喷油的协同作用在柴油机上同时实现了s 0 2 脱除率为7 0 ，n o x 的脱 除率为2 0 ，烟尘脱除率几乎为1 0 0 的效剁47 1 。1 9 9 3 年c h a n g 等人又报道了利 用相同方法同时脱除s 0 2 和n o x 的效率分别达到了2 9 和7 9 的效果【4 8 】。1 9 9 7 年高泰荫等报道了在无声电场作用下碳烟氧化率达5 4 【4 9 1 。 k a t h if p p i n g 指出，为实现美国环保局( e p a ) 提出的机动车尾气中n o x ，必 须还原9 0 以上的目标。等离子体协同的催化体系( p l a s t m aa s s i s t e dc a t a l y s t s y s t e m s ) 在治理机动车排气方而有了很大进展。目前，用该项技术n o x ，的还原效 率可达到6 5 以上，同时该项技术还可脱除9 2 9 6 的颗粒物，去除甲醛( e p a 认定的一种排气毒物) 4 0 以上。 有文献认为【5 0 1 ，等离子体中高密度的活性粒子就像很多高强度的紫外线一样 存在于反应器中，并且当气体停留时间小于l s 时顺着反应器中气流方向分布。 因此，当催化剂顺着等离子体反应器中气流分布，或者位于等离子体区附近时， 这些等离子体激发的物种有可能在低温( 甚至室温) 下就激活催化反应。相比这些 催化剂在一般状态下需达到3 0 0 以上的高温才有净化效果，等离子体催化技术 可大大减少能耗。 还有人认为【5 1 1 ，固相催化剂的活性是由它们的化学和物相组成，晶体结构以 及活性比表面所决定。在等离子体的作用下，催化剂表面将形成超细颗粒( 平均 颗粒直径为5 n m 5 0 0 n m ，比表面约为1 0 0 m 2 儋) ，这将大大增加催化剂的比表面 积，并且破坏催化剂的晶体结构，使有更多的空穴，从而导致高的催化活性。相 比普通的催化剂，等离子体作用后的催化剂有如下独特之处：具有高度分布的 活性物种；加强了催化剂的活性和选择性，延长了催化剂寿命。并且，催化剂 的分散和组成状况可以通过改变等离子体化学参数得到控制。另外，等离子体的 作用可促进催化剂中的组分均匀分布，降低对毒物的敏感程度。这些特性将使得 等离子体一催化技术有更大的应用前景。 有专利介绍说【5 2 1 ，低温等离子体反应器有填充铁电粒子( 高电介质陶瓷) 的 反应器和脉冲电晕反应器。这些低温等离子体反应器中电子平均能量远远高于周 围气体的能量。当施与反应器能量时，绝大多数的电能用于产生高能电子，而不 是产生离子和加热气体。因此，等离子体能量直接用于电子碰撞电离以及电离气 体产生活性基团。这些活性基团反过来可以分解气体中的毒性化合物。然而，仅 有等离子体处理废气时，将不可避免地产生诸多副产物，如c o 、c 0 2 、n o 、n 0 2 、 n 2 0 、0 3 和其他的挥发性有机化合物等。但当涂有催化剂的载体颗粒引入低温等 离子体反应器中治理废气时，不但可分解毒性化合物，同时，催化剂还可选择性 地促进这些副产物的净化反应，得到无污染的物质。更为突出的是，不用升高温 第一章概述 度，载入毒性气体时还可降低气体的阻力，从而成本上更为经济。典型的催化剂 有c o 、c u 、c r 、n i 、v 、p t a 1 2 0 3 、p d a 1 2 0 3 、r h 、r h z n 0 2 、f e o 、f e 2 0 3 、沸 石等。载气可用的有空气、氧气、氮气、氢气等。载体颗粒一般为高电介质颗粒， 相对介电常数大于5 ，可用b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、n b t i 0 3 以及各种陶瓷。 中国专利【5 3 】提供了一种后置式汽车尾气净化器。尾气经锥体分散后进入电场 的催化剂中，在低温等离子体和催化剂的协同作用下，尾气净化率大大提高。该 汽车尾气净化器一方而可使催化剂活性增加，转化率提高；另一方面可避免催化 剂烧结，从而可大大降低汽车尾气中有害气体的排放。 美国专利指出i ”j ，在富氧废气中采用低温等离子体技术处理汽车尾气，可使 n o 在0 2 和碳氢化合物的协同作用下转变为n 0 2 。而随后的金属氧化物催化剂可 似0 2 转化为n 2 。该方法强化了机动车排气中氮氧化物的还原，特别是那些有相 对较高硫含量的汽车尾气。反应式如下： 等离子体+ n o + 0 2 + h c _ n 0 2 + h c( 8 ) 催化剂+ n 0 2 + h c i _ n 2 + c 0 2 + h 2 0( 9 ) ( 2 ) 非平衡等离子体在挥发性有机化合物( v o c ) 转化中的应用 二恶英是一类极毒有机化合物的总称，常在含氯有机物燃烧的过程中产生。 当多种毒性物质共同作用时，毒性更大，是强致癌物质。f u i i t s u 公司用等离子体 一催化协同技术处理二恶英毒性气体，达到的效果超过传统方法处理效果的1 0 0 倍。用该项技术处理1 u m 3 二恶英气体，去除效率可达9 9 ，并且残留物经分 析后己不含苯和氯苯。 p l a s m a c a t 公司用等离子体催化方法治理市政废水处理系统的臭气，入口臭气 浓度为8 0 0 0 0 0 u ( 臭气单位) ，出口为1 0 0 0 u ，脱除率约为9 9 9 ；又用该项技 术处理了食品生产工业产生的臭气，入口浓度为8 0 0 m m 3 ，出来时己经没有臭 味。并且该公司证实了该项工艺用于工业上时，维护费用最低，能耗最小。 f u t a m u r a 等对有害大气污染物( h a p ) 在低温等离子体化学处理中金属氧化物 的催化活性进行了研究发现在静电等离子体反应器中0 3 的浓度很高，m n 0 2 催化 剂能有效地分解0 3 ，并促进了苯的降解。在没有m n 0 2 作催化剂时，苯的摩尔转 化率最高为3 0 ，而在相同情况下，有m n 0 2 作催化剂时，苯的转化率可高达9 4 。 还通过实验发现b a t i 0 3 氧化气体污染物以及把c o x 转化成c 0 2 的效果不是很明 显。在这种情况下，n 2 与o 原子结合，产生n 2 0 。表1 展示了干空气中不同h a p 的转化率和c 0 2 选择性的关系。从该表可以看出在c 0 氧化成c 0 2 中，b a t i 0 3 不是 一种有效的催化剂。甚至在有0 2 存在时，c o 转化成c o x 的摩尔比率随h a p 转化 率的增加而降低。 k u n g 等人【5 5 】在常压下用等离子体t i 0 2 催化体系去除苯，催化剂的质量百分 第一章概述 比为3 ，苯的浓度为1 0 0 0 m g m 3 。实验测得，在脉冲电压为1 3 k v ，仅有氧气等 离子体没有t i 0 2 催化剂时，4 0 的苯分解；在t i 0 2 0 2 等离子体下，转化率大大加 强，1 3 k v 下经1 2 0 m i n 后，脱除率达到7 0 ；在0 2 等离子体中，t i 0 2 负载于1 ，a 1 2 0 3 上时甲苯的转化率达到8 0 。并且在低于1 2 0 时，二者协同作用可分解臭氧。 秦张峰等对有害废气的低温等离子体催化净化应用进行了研究，采用了含 c u o 、p d 、p t 等活性组分的催化剂。实验表明，当反应气流速为5 0 m 1 5 0 0 m l m i n ， 甲苯初始浓度为2 0 0 0 m g 2 0 0 0 0 m m 3 ，单个等离子体作用甲苯的脱除效率为 7 0 9 5 ，脱除量可达1 1 0 m g h ；两个等离子体连用时，脱除效率高达9 0 9 9 8 。 但存在一些问题，如部分氧化产物c o 和臭氧的排放、耗能仍然偏高等。等离子 体技术与催化相结合，甲苯的转化率在室温下就可达到9 3 左右，而催化剂单独 作用时还需2 5 0 左右的高温；等离子体未转化的部分在催化剂达到一定反应温 度后也可以经催化氧化反应再次被脱除，所需温度与催化单独作用相类似。 f r a n c k e 等人1 5 6 j 通过研究发现，净化有机污染物时，若没有等离子体作用， 催化剂在5 0 没有效果。只经过放电，v c ( 氯乙烯) 去除效率达到7 5 9 9 ， d c f ( 二氯乙烯) 为4 4 6 9 ，苯为3 4 。若两者结合，去除效率显著增加。在 1 2 0 ，仅有催化剂时处理掉17 的v c ，d c f 和苯仅为6 。而在1 0 w h m 3 ( s t p ) 下，两者结合时，v c 和d c f 降解了8 0 以上，甲苯、乙苯、甲苯降解了9 0 以 上。 p l a z c a t 公司己证实了等离子体催化协同作用去除苯酚、甲醛、己烷、苯、 丙烯醛、丁醇等有机物，去除效率可高达9 0 9 8 。某些技术参数和特性为： 气体流速7 0 0 0 m 3 h ；空气相对湿度8 0 ；反应器尺寸1 4 2 0 m m 1 0 2 7 m m 9 9 0 m m ；去除效率9 0 9 8 ；最大压降7 0 0 p a ；反应器重量4 2 0 妇；气体温度5 0 ；输入能量2 5 0 0 w ；反应器价格4 5 0 0 美元。 华南理工大学环境工程系己将该项技术成功地应用于治理喷涂生产有机废 气、化工厂甲醛及甲醇尾气以及炼油石化污水厂臭气等方而，均得到了较好的净 化效果。 尽管等离子体法进行烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽车尾气还处于 研究阶段，但由于等离子体可以在大气压条件下实现强电离放电，可以将放电能 量直接作用于有害气体，因此具有很好的发展前景。 1 3 4 2 非平衡等离子体在甲烷转化中的应用 甲烷是天然气的主要成分，作为石化产品原料利用时主要是将c h 4 作为一个 单元进行增碳化。近来人们在甲烷氧化这一过程的催化剂、反应工艺、反应机理 及反应器等方而己进行了相当广泛的研究，并取得了很大的进展。但由于受热力 第一章概述 学的限制，甲烷氧化偶联反应温度通常高达7 0 0 甚至9 0 0 ，c h 4 易发生若干 深度氧化副反应，生成c 、c o 、c 0 2 。实现甲烷氧化与转化的关键是甲烷中c h 键的选择性活化与控制自由基反应。由于甲烷分解的高稳定性及其热力学上的不 利，采用常规催化手段一直难以取得突破性的进展，而冷等离子体技术以其优越 的反应条件为甲烷偶联提供了崭新的活化手段。等离子体在其空间内含有丰富的 高活泼性原子、分子、离子、电子和自由基等粒子，其电子拥有的能量足以使反 应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种。处于等离子态的各种 物质粒子具有极强的化学活性，许多化学稳定性物质都可以在等离子体条件下进 行较完全的化学反应。目前，低温等离子体技术在c h 4 转化中的主要应用形式有 1 6 3 j ：微波放电( m i c r o w a v e ) ，射频放电( r a d i of r e q u e n c y ) 、电晕放电( c o r o n a ) 、 滑动电弧放电( g l i d i n ga r c ) 、火光放电( s p a r k ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c - b a r r i e r d i s c h a r g e - o rs i l e n td i s c h a r g e ) 等。这些低温等离子体过程的相同点是通过气体放 电使c h 4 分子活化，从而发生化学反应；区别在于不同的放电形式的物理特性不 同，即平均电子能量等参数差异很大，导致c 地转化的产物不同。 ( 1 ) 甲烷与添加气二氧化碳的反应 人们分别对甲烷与二氧化碳在不同的等离子体条件下的反应进行了研究。从 电晕类型、不同的催化剂( l a 2 0 3 y a 1 2 0 3 、m n c a o 、n i a 1 2 0 3 、h 亿s m - 5 、 b a o g a 1 2 0 3 ) 及不使用催化剂等方而进行了广泛的研究。 李明伟等【5 7 】研究了常压下一氧化碳和甲烷在直流电晕放电条件下的反应，对 c h 4 c 0 2 在进料中的比率、流量、放电功率和电晕类型进行系统的研究，甲烷和 二氧化碳的转化随放电功率增大而增大，随流率的增加而下降。反应物的转化率 在正电晕放电中普遍高于负电晕放电。四极质谱检测到产物中除合成气和水外， 还包括各种各样的烃和含氧化物。当c h 4 c 0 2 摩尔比高于2 l 时积炭主要沉积在 阴极推断积炭主要由反应期间的甲烷分解产生。 张秀玲【5 8 】用l a 2 0 3 y a 12 0 3 做催化剂研究了二氧化碳和甲烷在非平衡等子 体条件下制c 2 烃，甲烷的转化率下降，但烃的选择性提高了，因此c 2 烃的产率 比单独用等离子体产率高。l a 2 0 3 y a 12 0 3 和等离子体协同作用使甲烷转化率为 2 4 9 ，c 2 烃产率为l8 1 。当用p d l a 20 3 y a 1 2 0 3 作催化剂时c 2 烃的分布发 生了变化，主要产品为乙烯。 蔡迎春等【5 9 】考察了不同组成m n c a o 催化剂上甲烷一二氧化碳转化制c 2 烃反 应性能，同时考察了反应温度、c 0 2 分压对反应性能的影响及催化反应性能随时 间的变化。 ( 2 ) 甲烷与添加气氢气的反应 对甲烷与氢气在不同的等离子体条件下的反应进行了研究，从放电形式、催 l o 第一章概述 化剂协同作用、不同反应器型式的影响等进行了广泛的研究。 p a t i n o 【6 0 】用射频频率辉光放电进行c h 4 h 2 混合物非氧化偶联。用中心组分设 计的方法来确定最佳的实验条件。发现射频频率对实验结果影响最大而c h 4 h 2 摩 尔比影响最小。在1 0 0 w ，7 p a ，c m h 2 摩尔比是l 2 时转化率是4 6 4 ，c 2 烃 选择性是5 6 9 ，c 3 是6 9 ，对c 4 是3 6 2 。d a ib i n 等【6 1 】研究了甲烷偶联在常 温常压下在氢气存在下用脉冲电晕等离子体和p t y a 1 2 0 3 催化剂下的反应，实验 结果显示p t y a 12 0 3 对甲烷偶联制乙炔有催化活性。检测到产品中c 2 烃中多于 6 0 是乙烯。 夏满银等【9 】采用新型多尖端旋转电极，通过改变反应物流率和输入功率，考 察了甲烷在常压辉光等离子体中偶联反应的转化率、c 2 烃的收率、c 2 烃的选择 性、空时能量密度、能量效率和放电功率的变化。当输入功率为8 4 w ，甲烷与 氢气的流率为2 0 m l m i n 时，甲烷的转化率为7 4 2 ，相应的c 2 烃收率为7 0 7 ， c 2 烃选择性为9 5 ，崔锦华等【6 2 j 研制了一种新型的带有一个多尖端旋转电极对 一个同心圆筒型固定电极的甲烷转化制c 2 烃的等离子体反应器。以氢气共存条 件下甲烷偶联研究对此反应器作出了评价。在此反应器中，反应物流垂直穿过两 电极之间的环行等离子体反应区。在大约4 0 v 供电电压、2 0 k h z 脉冲放电等离子 体条件下，在长时间连续反应后没有产生大量积炭。在同样的条件下，此多尖端 旋转电极工艺比固定的尖端、平板电极工艺具有较高的甲烷转化率、c 2 烃单程 收率以及较高的能量效率。 ( 3 ) 等离子体与催化剂共同作用下甲烷偶联反应 研究了多种催化剂在不同放电形式下甲烷催化剂协同甲烷的转化反应。分别 考察了对等离子体条件下不同的催化剂之间的对比以及和不加催化剂的对比。不 同催化剂的组成及负载量的影响催化剂与等离子体协同作用与单独使用催化剂 或等离子体的效果的比较。 王保伟1 6 弘6 5 j 研究提出在不同的放电电压、放电功率、甲烷进料流量和不同的 催化剂作用下，甲烷能够以不同的转化率和选择性转变为c 2 烃。适宜的工艺条 件，放电电压：o _ 4 0 k v ：输入功率：2 0 - 4 0 w ；合适的甲烷进料流量： 3 0 m 1 7 0 m i m i n ，在此条件下c 2 烃的选择性可以达到9 5 ；催化剂对甲烷转化率 的影响顺序为： m n 0 2 a 12 0 3 n i a1 2 0 3 m 0 0 3 a 12 0 3 n i n a y p d z s m - 5 n i 也m 9 2 s i 3 0 4 n i z s m 5 c o z s m 5 无催化剂。同时对甲烷偶联反应在连续流动的反应器中n i 、 m 0 0 3 、m n 0 2 催化剂和不同的z s m 5 2 5 载体的情况进行了研究。甲烷转化率为 2 2 ，乙烯的选择性为2 3 8 。乙炔6 0 8 ，乙烷5 4 。 徐春蕾等研究了在过渡金属f e - n i 催化剂与微波等离子体协同作用下甲烷偶 第一章概述 联制乙炔的反应。考察了催化剂组成、微波辐照时间和体系压力对反应的影响。 在体系压力为4 0 5 3 p a 、微波辐照时间为5 s ，当组成催化剂的m ( f e ) m ( n i ) = 5 6 7 时获得了较高的甲烷转化率( 9 7 3 ) 和乙炔收率( 7 3 5 ) ，与微波场中其他催 化剂的协同作用相比过渡金属f e n i 催化剂显示了一定的优越性。 ( 4 ) 等离子体催化甲烷氧化反应 近年来，低温等离子体催化处理低浓度( 体积分数1 0 0 1 0 击1 0 0 0 1 0 6 ) 、大 流量的有害气体受到很大重视。低温等离子体催化( n o n 曲e m a lp l a s m ac a t a l y s i s ) 主要指的是等离子体多相催化，即放电电极表面、器壁表面及涂层、置放的异相 物质等对等离子体化学反应的催化作用，等离子体多相催化作用可以发生在等离 子体区、等离子体余辉区和产物收集区。 杨小平等采用电容耦合等离子体和催化剂协同作用对干空气中的甲烷进行 了氧化实验，并和没有放置催化剂时进行了对比，结果表明，放置催化剂后甲烷 的分解效率明显提高，反应产物中c 0 2 的选择性增加，副产物n o 和n 0 2 的浓度减 少反应所需的能耗降低。甲烷的最终氧化产物为c 0 、c 0 2 和h 2 0 。 m a r q u e s 等【6 6 j 2 0 0 7 年研究等离子体和催化剂联合作用氧化甲烷，等离子体的 发生方式采用介质阻挡放电的方式，结果表明单纯使用氧化铝为载体的催化剂必 须到4 3 5 以上才有反应的活性，而在等离子体参加的情况下，可以在 3 0 0 5 0 0 的范围内引发反应。而且催化剂的活性随着等离子体加入能量增加 而提高。甲烷氧化反应的产物为c o 和c 0 2 ，其中c o 为主要产物，反应会产生n 0 2 。 1 4 本课题研究的内容 c h 4 氧化脱除是环境保护领域的一项热点课题。当前的主要研究方法为催化 氧化脱除c h 4 。然而，此研究路线还存在着难于克服的问题