（冶金工程专业论文）软锰矿、菱锰矿吸收SOlt2gt废气制取MnSOlt4gt扩大试验研究.pdf

软锰矿、菱锰矿吸收s o , 废气制取m n s o 。扩大化实验研究 软锰矿、菱锰矿吸收s 0 ：废气制取 m n s o 。扩大： 实验研究 摘要 本文在介绍国内外烟气脱硫技术和实验室的前期研究工作的基础上，首次提 出采用软锰矿、菱锰矿吸收s 0 2 废气制取硫酸锰的扩大化实验研究，扩大化实验 结果表明：该工艺可实现使二氧化硫的吸收率在9 5 以上，烟尘的吸收率达9 2 以上，锰的利用率达到8 0 9 6 以上，同时该工艺所制得的硫酸锰产品可达到工业二 级品( g b l 6 2 2 7 9 ) 在前期工作中我们进行了该工艺热力学分析，并在实验室通过小型设备考察 了该工艺的烟气流量、液固比吸收温度及p h 值等对二氧化硫的吸收率的影响， 同时对该工艺进行了相应的动力学探索，为扩大化实验提供了良好的基础。 为进一步的工业化应用我们在贵州宏福实业开发有限总公司热电分进行了 1 0 0 0 m 3 级的扩大化试验，通过近半年的试验取得了该技术的优化工艺参数为液 气比2 0 ；液固比5 ：l ：吸收温度4 0 。c ；p h 值2 3 5 ；软锰矿粒度：一1 0 0 且， 为该技术的工业化应用打下了良好基础。采用贫锰矿作吸收剂和调控剂，每吨硫 酸锰的生产成本低于1 5 0 0 元，比传统硫酸锰生产成本低；比传统的s oz 废气治 理方法( 石灰一石膏法、氨液吸收法、双碱法) 投资少、综合效益好。该技术的 工业化实施不仅环保效益显著，而且有直接的经济效益，是一种“综合治理、变 废为宝”的新技术。 关键词：软锰矿菱锰矿s o , 废气硫酸锰扩大试验 一， ， 一 气 软锰矿、菱锰矿吸收s 仉废气制取m n s o 扩大化实验研究 t h ee x n 气n d e ds t u d yo fa b s o r b e d i n d u s t r yw a s t e - g a ss o zw i t hp y r o l u s i t e a n d 呦刚g a n e s e n et op r o d u c e m n s 0 4 s u m m a r y o nt h eb a s i so ft h ep r e s e n tg l o b a lt e c h n l o g yo nr e m o v a lo fi n d u s t r y w a s t e - g a ss 0 2a n do u rp r e v i o u ss t u d i e s 。h e r et h i sp a p e rf i r s t h yp u tf o r w a r d a d o p t i n gt h ee x p a n d e ds t u d yo f a b s o r b e di n d u s t r yw a s t e g a ss o zw i t h p y r o l u s i t ea n dm i i dm a n g a n e s em i n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h et e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l ya b s o r bs 晚g r e a t e rt h a n9 5 ，a n ds m o k ea n d d u s te x c e s s i v e9 2 ，a n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i o no fm a n g a n e s ei so v e r8 0 7 6 f u r t h e r m o r e ，m a n g a n e s es u l f a t ep r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g yc a nr e a c ht h e s e c o n dg r a d em e r c h a n d i s ei ni n d u s t r y ( g b l 6 2 2 7 9 ) t h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sw e r eg o n eo ni no u re x p e r i m e n t a l i z e ，a n d t h a tv a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r so nt h ea b s o r p t i o nr a t eo fs 0 2 ，i n c l u d i n g f l o w r a t eo ff l u eg a s ，l i g u i d s o l i dr a t i oa b s o r b e dt e m p e r t u r ea n di n i t i a l d ho ft h ep u l pp a s s e ds m a l l - s c a l l ef a c i l i t i e sw e r eo b s e r v e d a tt h es a m e ti m e ， e x p l o r i n go fd y n a m i c sw i l lp r o v i d eg o o d f o u n d a t i o nf o r s t r e n g t h e n i n gt h ee x p a n d e de x p e r i m e n t w ew e n eo nt h ee x p a n e de x p e r i m e n eo fo n et h o u s a n dc u b i cm e t e rd e g r e e f o rg o i n gs t e pf u r t h e ra p p l yo ni n d u s t r i a l i z a t i o ni ng u i z h o uh o n g f u i v d u s t r yp a r e n tc o m p a n y d u r i n g h a l fay e a re x p e r i m e n e ，w eg a i n e dp a r a m e t e ro f o p t i m i z a t i o nc r a f t ：1 i q u i d - g a sr a t i o i s 2 0 ：l i g u i d s o l i d r a t i oi s 5 ：1 ；a b s o r bo ft e m p e r t u r e i s4 0 ：p hi s2 3 5 ：p a r t i c l es i z eo ft h e p y r o l u s i t ei sm i n u s 一1 0 0 a l lt h e s ew i l ls e t ag o o df o u n d a t i o ni n i n d u s t r i a l i z a t i o nu s e f u r t h e r m o r e o u rr e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h a t u s i n gd e f i c i e n tp y r o l u s i t ea sa b s o r b i n gm e d i c i n a l ，a n dm i l dm a n a g a n e s e m i n ea sa d j u s t i n gm e d i c i n a lt oh a r n e s st h ew a s t eg a so fs o sw i l lr e d u c e t op u ti n t om o n e ya n dh a v es y n t h e t i c a lb e n e f i tc o m p a r e dt r a d i t i o n a l m e t h o d s t h es a m et i m et h ec o s to fb y - p r o d u c em n s 仉i sl o w t h ei m p l e m e n t o fa b s o r b i n gi n d u s t l yw a s 睁g a ss 0 2w i t hp y m l u s i t ea n dm i l dm a n g a n e s em i n et 0l 】1 0 d u c e m a n g a n e s es u l f a t ew i l ln o to n l yb r i n go n eg o o dh e n e f i eo fe n v i r o m e n t a i p r o t e c t i o n ，b u ta l s oh a v ed i r e c te c o n o m i c a lb e n e f i t s ow ea g r e et h a ti t i sak i n do fn e wc r a f tt h a tw i l ls y n t h e t i c a l l yh a r n e s sa n db r i n gu s e l e s s i n t ot r e a s u r e k e yw o r d s ：p y r o l u s i t e：m il dm a n g a n e s em i n e ：s 0 2 ；m n s 0 4 ：e x p a n e d e x p e r i m e n e 2 软锰矿，菱镭矿吸收s o , 废气制取m n s o 扩大化实验研究 第一章绪论 二氧化硫和酸雨污染危害居民健康，腐蚀建筑材料，破坏生态系统，造成巨 大的经济损失，已成为制约我国社会经济发展的重要环境因素。为控制二氧化硫 的大量排放，遏制酸雨沉降污染恶化趋势，防治空气污染，广大的科技工作者与 企业员工进行了大量的研究工作。 1 1s 0 。的来源与危害 1 1 1s o 。的来源 硫是一种广泛存在的元素，硫主要以化合物的形式存在于各种矿物及化石燃 料之中，自然界中也有少量单质形式的硫磺，据统计地壳中含硫的矿物多达数百 种，有色金属的富硫化矿( 含硫约2 5 ) ，贫硫矿物( 含硫5 - 1 0 ) ，化石燃料 ( 含硫0 1 ，8 ) 。同时，硫也是生命不可缺少的组成元素。 近代工业革命以来，从蒸气机开始，锅炉烧煤，产生蒸汽，推动机器；而后 火力电厂星罗齐布，各种工业企业如雨后春笋，燃煤数量日益猛增。遗憾地是， 煤含有相当的杂质硫，约0 1 ，8 ，在燃烧中将排放酸性气体s o 。；长期以来，火 力发电、冶金等工业生产过程产生的s 吼对大气的污染一直是一个严重的问题。 2 0 0 0 年我国二氧化硫排放总量为1 9 9 5 万吨，1 9 9 5 年我国由于酸阿和 二氧化硫污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失约为1 1 0 0 亿元，已接近当年国民生产总值的2 ，成为制约我国经济和社会发展的 重要因素。为此国家环境保护“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标明确 对冶金、电力和化工等行业都提出s 0 2 总量控制指标，并提出了“总体规划、 优化结构、清洁生产、综合防治”的原则。 2 0 0 5 年全国二氧化硫排放总量为2 5 4 9 万吨，超过总量控制目标7 4 9 力吨， 比2 0 0 0 年增加了约2 7 。环保总局有关负责人在解释影响二氧化硫控制目标完 成的原因时说，能源消费超常规增长，导致二氧化硫排放总量失控是首因。 据介绍，2 0 0 5 年全国能源消费量达到2 2 2 亿吨标准煤，比2 0 0 0 年增长了 5 5 2 ，其中煤炭消费2 1 4 亿吨，增长了近9 亿吨，增加量超出规划8 倍；煤 炭消费占到能源消费总量的6 8 9 ，能源结构仍然以煤炭为主。同时，生产活 动的整体技术水平较低，能源消耗量大，污染物排放量大。 火电行业是二氧化硫排放的主要来源。2 0 0 0 年，我国火电装机容量为2 3 8 3 软锰矿、塾锰矿吸收s o , 废气制取m n s o 扩大化实验研究 亿千瓦，消耗煤炭5 8 亿吨，到2 0 0 5 年，火电装机容量达到5 0 8 亿千瓦，超过 规划约l 亿千瓦，消耗煤炭1 1 1 亿吨，增长了近1 倍。能源消费的超常规增长 和火电行业的快速发展是导致二氧化硫排放量增加的主要原因。， 除火电行业外各种工业炉窑：如硫酸厂尾气中排放的s o s 这部分s o 。主要是 因为硫酸厂转化率不高并且尾气处理不力，或跑冒滴漏严重所造成的。有色会属 冶炼过程排放的s 0 z 有色金属，如铜、铅、锌、钴、镍、金、银等，都是硫化 矿，在冶炼过程中排放出大量的s 0 ：，由于受冶炼技术的限制，一部分烟气s o s 浓度较低，不能直接用于制造硫酸，所以形成s o , 污染。另外交通运输工具及民 用的燃煤炉灶也是二氧化硫主要污染源。 1 1 2s o 。的危害 二氧化硫号称“空中死神”和人体健康的“杀手”是一种无色有刺激性气 味的气体，是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。 世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。在我 国的一些城镇，大气中二氧化硫的危害较为普遍而又严重。 二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿 润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。上呼吸 道的平滑肌因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应，使气管和支气管的 管腔缩小，气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用，在一定程度上 可减轻二氧化硫对月巾部的刺激。但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺 部产生刺激作用。 二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从 而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。动物试验证明， 二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。 二氧化硫浓度为1 0 1 5 p p m 时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到 抑制。浓度达2 0 p p m 时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为l o o p p m 8 小时， 支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达4 0 0 p p m 时可使人产 生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺 部使毒性增加3 4 倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化 硫氧化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫增强约1 倍。长期生活在大气污染的环 4 软锰矿、菱锰矿吸收s 啦废气制取m n s o t 扩大化实验埘f 究 境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波 及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加 强致癌物苯并( a ) 芘的致癌作用。据动物试验，在二氧化硫和苯并( a ) 芘的联 合作用下，动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率，在短期内即可诱发肺部扁 平细胞癌。 二氧化硫对作物的危害主要表现在以下几个方面： l 植物受害症状叶片褪绿，变成黄白色。叶脉间出现黄白色点状“烟斑”， 轻者只在叶背气孔附近，重者从叶背到叶面均出现“烟斑”。随着时i b j 推移，“烟 斑”由点扩展成面。危害严重时，叶片萎蔫，叶脉褪色变白，植株萎蔫、死亡。 2 植株受害的顺序先期是叶片受害，然后是叶柄受害，后期为整个植株受 害。 3 叶片受害与叶龄的关系在定浓度的二氧化硫范围内，叶片的受害与叶 龄有关。其受害的先后顺序是成熟叶、老叶、幼叶。这是因为幼叶的抗性最强， 成熟叶最敏感，老叶介于二者之间。 4 二氧化硫危害植物的机理：二氧化硫从气孔进入，逐渐扩散到海绵组织 和栅栏组织细胞。二氧化硫对植物的伤害，起始于细胞膜，改变膜的通透性，使 之受害，其中最初受害的部位是光合作用最活跃的栅栏组织细胞的细胞膜，然后 是海绵组织的细胞膜受到伤害，随之叶绿体和叶绿素相继破坏。与此同时，细胞 质分离，组织脱水、枯萎、死亡，最后导致叶表面受害，形成许多褪色斑点。 5 = 氧化硫对植物的危害程度与二氧化硫的浓度和接触时间有关当二氧化 硫浓度超过植物的忍受程度时，植物的危害程度与二氧化硫浓度成正比关系；当 二氧化硫浓度不变时，植物危害程度与植物接触二氧化硫的时间成正比关系。光 照强、气温高，植物对二氧化硫越敏感，越容易受害。 6 二氧化硫对植物的危害程度与植物的种类有关对二氧化硫反应敏感的植 物，真受害程度大于对二氧化硫有抗性的植物。对二氧化硫反应敏感的植物，如 棉、大豆、向日葵、南瓜、大麦、小麦、梨、落叶松等；对二氧化硫有抗性的植 物，如黄瓜、马铃薯、玉米、洋葱、柑橘等。 二氧化硫还有个孪生兄弟，即三氧化硫。它在大气中一出即逝，变成 硫酸雾随雨、雪降落，形成“酸雨”。酸雨给地球生态环境和人类社会经济 软锰矿、菱锰矿吸收s q 废气制取- i n s o 扩大化实验研究 都带来严重的影响和破坏。研究表明，酸雨对土壤、水体，森林、建筑、名胜古 迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生存和发展。 酸雨使土壤酸化，土壤中的营养元素钾、钠、钙、镁会释放出来，并随着阿水被 淋溶掉。所以长期的酸雨会使土壤中大量的营养元素被淋失，造成土壤中营养元 素的严重不足，从而使土壤变得贫瘠。肥力降低，有毒物质更毒害作物根系，杀 死根毛，导致发育不良或死亡。酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源， 破坏水生生态系统；酸雨污染河流、湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康； 酸阿对森林的危害更不容忽视，酸雨淋洗植物表面，直接伤害或通过土壤间接伤 害植物。促使森林衰亡。酸雨对金属、石料、水泥、木材等建筑材料均有很强的 腐蚀作用，因而对电线、铁轨、桥梁、房屋等均会造成严重损害。在酸阿区，酸 雨造成的破坏彼彼皆是，触目惊心，如在瑞典的9 万多个湖泊中，已有2 万多个 遭到酸雨危害，4 千多个成为无鱼湖。美国和加拿大许多湖泊成为死水，鱼类、 浮游生物、甚至水草和藻类均一扫而光。北美酸雨区已发现大片森林死于酸阿。 德、法，瑞典、丹麦等国已有7 0 0 多万公顷森林正在衰亡，我国四川、广西等省 有1 0 多万公顷森林也正在衰亡。世界上许多古建筑和石雕世术品遭酸雨腐蚀而 严重损坏，如我国的乐山大佛、加拿大的议会大厦等。最近发现，北京芦沟桥的 石狮和附近的石碑，五塔寺的会刚宝塔等均遭酸雨浸蚀而严重损坏。 8 0 年代，我国的酸阿主要发生在以重庆、贵阳和g ) p , , l , l 为代表的川贵两广地 区，酸雨区面积为1 7 0 万平方公里。到9 0 年代中期，酸雨己发展到长江以南、 青减高原以东及四川盆地的广大地区，酸雨面积扩大了1 0 0 多万平方公罩。以 长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区现已成为全国酸阿污染最严重的地 区，其中心区年降酸雨频率高于9 0 ，几乎到了逢雨必酸的程度。以南京、上海、 杭州、福州、青岛和厦门为代表的华东沿海地区也成为我国主要的酸雨区a 华北、 东北的局部地区也出现酸性降水。1 9 9 8 年，全国一半以上的城市，其中7 0 以 上的南方城市及北方城市中的西安、铜川，图们和青岛都下了酸雨。酸阿在我国 已呈燎原之势，覆盖面积已占国土面积的3 0 以上。贵阳市是中国污染最严重 的城市之一，二氧化硫浓度异高，主要污染源是高硫煤的燃烧，二氧化硫引起的 酸雨使当地的镀锌铁皮平均寿命只有四年，而不是通常的2 9 年因此该工艺实验 6 软锰矿、菱锰矿吸收s 也废气制取m n s 0 。扩大化实验研究 的研究不仅在贵州有良好现实意义，乃至全国范围内进行二氧化硫的治理都有积 极的推动作用。 1 2 国内外烟气脱硫技术现状 s o ：既是污染环境的罪魁祸首，又是宝贵的硫资源。我国是一个缺硫的国家， 因为硫资源不足，影响了磷肥的生产，致使化肥氮磷比例严重失调，影响农业的 增产。如果我国在治理s o 。污染的同时能回收一部分硫资源，则可在很大程度上 缓解我国目前硫资源紧张的局面，可谓一举两得。 1 2 1 脱硫技术的发展 广义地讲，所有能削减s o , 排放量的工艺和方法都可称为烟气脱硫技术，从 s o , 污染源的产生全过程来看，烟气脱硫技术可以分成三大类：1 ) 从源头上切断 和降低的s o ：污染。既对原燃料进行洁净加工和处理，如对煤炭进行沈选脱硫： 使用低硫原料生产等。2 ) 在生产过程中降低s o , 污染的排放量。既是在原燃料 的转化过程中进行固硫，如工业型煤燃烧固硫技术和煤炭转换过程中的煤气脱硫 等，3 ) 对已经形成的s 0 ：污染进行烟气脱硫，是一种末端治理的方法，主要分干 法脱硫和湿法脱硫。 我国治理s o ：污染的技术研究始于上个世纪5 0 年代当时的重点是解决硫酸 厂尾气s o , 污染问题。1 9 5 6 年我国建立了第一套氨法回收硫酸厂尾气中s o , 的工 业规模装置，用氨吸收s o z 后形成亚硫酸铰一亚硫酸氢铵溶液，经硫酸分解后， 放出的s o 。送回硫酸装置制造硫酸，硫铵母液直接作肥料出售。该法取得成功后， 即在全国推广应用，使硫酸厂尾气排放的s o , 基本达到环保要求。1 9 6 5 年又从改 革硫酸生产工艺技术着手，开发设计成功硫酸两转两吸新工艺，从而使s o , 转化 率由原来的9 6 9 7 提高到9 9 5 以上，这样硫酸厂排放的s o 。基本上可以达到 环境保护要求。在个别对环境要求较高的地区，硫酸厂采用两转两吸工艺后，再 在尾部加氨法脱硫装置，这样排放出来的s o = 量就更少了。至于硫酸生产中的跑 冒滴漏，通过加强生产管理也是可以解决的。因此，我认为从技术角度来讲，硫 酸厂排放的s o , 已可以得到合理的回收利用，不致对大气环境造成危害。 7 ， 软锰矿、菱锰矿吸收s o , 废气制取m n s o 扩大化实验研究 从6 0 年代直到现在，重点解决有色金属冶炼过程排放的s o , 。建国初期，我 国的有色金属冶炼厂基本上都是旧社会遗留下来的技术落后的企业，当时，全国 只有辽宁葫芦岛锌厂( 日本统治时期留下来的) 配套建成一套规模很小的硫酸装 置，可以回收冶炼过程中排放出来的s o , ，其他各冶炼厂都是全部放空，造成极 大的污染。5 0 年代后期，首先由前苏联援助，在甘肃白银市建成了三套硫酸生 产装置，配套炼铜生产回收s o , 制造硫酸。但许多老冶炼厂，因为生产工艺落后， 烟气中s o , 浓度很低而且波动大，s o 。含量高，水含量高，无法采用传统的工艺制 造硫酸，因此到6 0 年代后期冶炼烟气仍全部放空，造成大气污染极其严重。此 后，由于科研设计人员的努力，在冶金工业部的大力支持下，相继拨款于广东马 坝冶炼厂和浙江富春江冶炼厂，建成硫酸试验车间，针对有色冶炼烟气的特点进 行试验。结果，开发研究铜冶炼烟气制酸两个新流程，并相继于1 9 6 9 年在沈阳 冶炼厂和1 9 7 0 年在大冶冶炼厂建成大型炼铜烟气制酸装置。此后大冶冶炼厂又 于1 9 7 7 年建成第二系统硫酸装置，使该厂炼铜转炉烟气得以全部回收，仅剩下 反射炉烟气。反射炉烟气因为浓度过低，巾( s 0 z ) 只有1 左右，仍放空。1 9 7 8 年和1 9 7 9 年又分别在中条山、铜陵等冶炼厂建成回收s o 。生产硫酸的大型装置， 从而使有色金属冶炼烟气制酸进入一个新阶段。当时人民日报曾刊登大篇幅 报道并发表短评，足见其意义重大。随着冶炼技术的发展，引进了国外先进技术 和装备，采用传统的制酸流程已毫无问题，因此新建铜、锌、镍、钴等冶炼厂都 相继配套建成了硫酸车间，回收全部s 0 。制成硫酸。大冶冶炼厂也引进先进的诺 兰达炉，淘汰掉落后的反射炉，并配套建成第三系列硫酸装置，从而达到全部回 收s o ：的目的。到1 9 9 8 年为止，大部分有色金属冶炼厂已全部回收s 吼制硫酸， 有色金属冶炼烟气生产的硫酸达到了4 5 0 m r a ，不但减少了s o , 污染，还为国 民经济的发展作出了贡献。最后尚有部分采用老式烧结机冶炼铅、金、银的冶炼 厂，因为烟气巾( g 吼) 极低，只有2 左右，仍无法制造硫酸而放空。1 9 9 7 年华 东理工大学开发成功非稳态转化制酸新技术，适合于巾( s 砚) 2 左右的烟气， 在河南济源黄金冶炼厂建成硫酸生产装置，已连续运转一年多，取得很好的效果。 至此，从技术角度看，所有有色金属冶炼过程中排放的s m ，都有可能全部回收 制造硫酸，因此我认为这方面的s o , 污染也算得到解决了。 8 ， 软锰矿，菱锰矿吸收s o , 废气制取w n s o 扩人化实验研究 从7 0 年代开始直到现在，重点解决燃煤窑炉排放的s 0 2 烟气问题。这部分 s o ：数量大、范围广而且浓度很低，治理难度极大。特别是大型火力发电厂( 指2 0 万k w 以上机组) ，每天都要燃煤数百吨直至上千吨，如在西南高硫煤地区，每个 电厂每天所排放的s o , 即达数十吨，环境污染非常严重。世界各国对烟气脱硫事 业都很重视，开发成功数十种行之有效的烟气脱硫技术。我国自6 0 年代丌始也 做了些零星的烟气脱硫试验研究，但直到“七五”期间，烟气脱硫才被列入国家 重点科技攻关项目。后来国家在“八五”、 “九五”、 “十五”期问丌发了许 多烟气脱硫的技术，“如石灰一石膏法法”、“碱液吸收法”、“亚硫酸钠 循环吸收法”、“氨液吸收法”，“烟气冷凝净化法”、“钠碱吸收法” 等。这些方法在减轻s 0 ：污染方面起到积极的作用，7 并得到广泛的应用。 1 2 2 国内外烟气脱硫技术现状 烟气脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。 干法脱硫采用粉状或粒状的吸收剂和吸附剂或静电对烟气中的二氧化硫进 行脱出，干法脱硫的主要特点是烟气的温降低，烟气湿度变化小，有利于烟囱的 排放和扩散，不形成雨雾现象。但是干法脱硫对s o ：的吸收和吸附效率低且速度 较馒，另外干法系统的设备庞大，基础建设投资和运行费用高。 湿法脱硫是采用液化处理的吸收剂，进行料浆强制洗涤和吸收脱硫，具有吸 收效率高、反应速度快和设备投资小的特点，但处理后的烟气温度降低，含水量 。增加，对设备抗腐蚀要求高。目前世界各国广泛采用湿法脱硫技术。主要有“石 灰一石膏法”、“碱液吸收法”、“亚硫酸钠循环吸收法”、“氨液吸收法”、“烟 气冷凝净化法”、“钠碱吸收法”等。其具体工艺简介如下： i 石灰一石膏法： 、 该方法系采用石灰石、石灰或消石灰的乳液来吸收二氧化硫，并得到副产 品石膏。其工艺如图卜i 。 该方法的优点是原材料易得、价格低廉，回收的石膏可以做建筑材料， 是目前国内外采用的主要方法。但该方法由于石膏的生成很容易形成吸收 塔的管道堵塞，而且其回收的石膏因为含有大量的杂质，因此其价格相当 低廉。 。 9 软锰矿、菱锰矿吸收s o , 废气制取m n s o ，扩大化实验研究 图i - i 石灰一石膏法工艺流程图 2 碱液吸收法： 该方法是采用氢氧化钠、碳酸钠吸收s 0 ：废气，生成的溶液再与石灰 或石灰石反应生成石膏。该方法具有对s 0 。废气的吸收效率高、吸收快速 率快、管道不易堵塞等优点，但该方法的吸收剂氢氧化钠、碳酸钠的价格 非常昂贵，而且运行成本高而使很多厂家无法接受。其工艺如图i - 2 。 3 氨液吸收法： 该方法与碱液吸收法相似，不过是将吸收剂换成氨水而已，所得到的 副产品为硫酸氨。该方法在实用时存在环境恶臭，副产品市场小、价格低 廉的问题。 1 0 软锰矿、菱锰矿吸收s m 废气制取m n s o 。扩大化实验研究 苎q ；废氢 1r 氢氧化钠 洗涤塔吸收 或 l 1r 石灰乳 混合反应槽 浆，c；池 上 稠化槽 i 上 过滤 1 l 上j 乳液4 磕 图i - 2 碱液吸收工艺流程图 4 亚硫酸钠循环吸收法； 该方法也与碱液吸收法相似，不过是将吸收剂换成亚硫酸钠而已，该方 法也存在吸收剂的价格非常昂贵环境恶臭，副产品市场小、价格低廉的问 题。 以上这些方法在减轻工业s o ：废气对大气的污染方面起到一定的作 用，但这些方法在吸收剂的供应和副产品的销路方面存在“问题”，只能 单纯解决s o ：的污染问题，综合效益低。实施中又带来了生产成本的增加 等问题。 。 1 3 软锰矿、菱锰矿吸收s o ：废气制取硫酸锰的技术特点 1 3 1 工艺流程 该工艺主要包括吸收工序、净化工序、结晶和干燥工序。具体来说是用软锰 1 1 软锰矿，菱锰矿吸收s 仉玻气制取m n s o 扩大化实验研究 矿与水配制成矿浆在循环泵的作用下，通过矿浆槽、循环管道与吸收塔中的喷射 装置( 接触区) 进入填料吸收塔，从喷嘴向下喷射，在上部散丌；含s 也废气从 吸收塔下部进入，在吸收塔内与软锰矿浆逆流接触，烟气中s 仉与软锰矿反应， 将s o z 除去；为保证具有较高的二氧化硫吸收率和实现二氧化硫废气的达杯排放， 要在矿浆槽内添加菱锰矿调节矿浆的p h 值，中和副产品硫酸。如此循环可得到 由软锰矿、硫酸锰、副产品和水组成的混合物从吸收塔流出，经过滤可实现水溶 性的硫酸锰与渣的分离得到水溶性的硫酸锰，然后对硫酸锰溶液加石灰乳水解净 化和加入硫化钡除重会属，然后再进行过滤得到比较纯净的硫酸锰溶液，溶液经 静置后浓缩热结晶得到硫酸锰，最后经过干燥处理即可得到产品硫酸锰。具体工 艺流程如图l 蒸汽一 圃 图卜3 软锰矿、菱锰矿吸收s o z 烟气制取硫酸锰工艺流程图 1 2 ， 软锰矿、菱镭矿吸收s 仉废气制取蜘s o 扩大化实验研究 1 3 2 几种脱硫技术指标比较 软锰矿、菱锰矿法吸收s o ：废气与其它方法相比，不仅治理了s o ：废气 对环境的污染，而且副产品硫酸锰的附加值高、社会效益和经济效益显著。 几种脱硫技术指标比较见表l 表i 几种脱硫技术指标比较 项目石灰石一碱液吸收法炉内喷钙软锰矿、菱 石膏法增湿活化锰矿法 脱硫效率 9 0 9 5 t 6 5 - 8 5 9 5 结垢、堵塞现象有有有无 浆液或灰、渣再循环较高较高较高较高 占电厂投资比例 1 5 2 01 071 0 运行费用 高 高较低 低 占地面积 ， 大较大小小 副产品利用价值较低较低较低高 从表l 可以看出用软锰矿和菱锰矿吸收工业s o , 废气带4 取硫酸锰技术与其它 脱硫技术相比具有脱硫效率高、运行费用低、副产品利用价值高等优点。 目前国内有单纯使用软锰矿吸收工业s 吼废气制取硫酸锰的研究报道，但该 方法在吸收过程中将产生副产品硫酸，使矿浆的p h 值不易控制，导致设各腐蚀 严重，在实际运行中s o , 废气吸收率不高、m n 的回收率低等问题，然而用软锰矿、 菱锰矿吸收工业s o , 废气制取硫酸锰技术，采用软锰矿作氧化剂，菱锰矿作调控 剂吸收s 0 。废气制取m n s o , ，能有效的避免上述问题。可实现二氧化硫的吸收率在 9 5 以上，锰的回收率在8 0 以上，保证s o , 废气的达标排放。 = 软锰矿，菱镭矿吸收s o , 废气制取i n s 0 ，扩大化实验研究 第二章软锰矿、菱锰矿吸收s 0 。废气 制取硫酸锰的实验室研究 “软锰矿、菱锰矿吸收s o 。废气制取硫酸锰”工艺是近年来我们一直研究的 一个课题，课题组除收集查阅了国内外大量文献资料，在理论上进行了充分的分 。析和研究，还进行了实验室试验，本章将对f 搿期研究工作进行简要介绍。 2 1 理论分析 2 1 1 热力学分析 软锰矿中主要成分是二氧化锰，二氧化锰是强氧化剂，在酸性溶液中具有较 强的氧化性，而s 0 2 在水溶液中具有较强的还原性，从它们的标准电极电位： s 0 4 。+ 4 h + + 2 e = h 2 s 0 3 + h 2 0e o = 0 1 7 v m n 0 2 + 4 h + + 2 e = m q 2 + + 2 h 2 0 e o = 1 2 3 v 可以看出，用软锰矿浆来吸收工业废气中s 0 2 ，会发生比较完全的氧化还原反应。 软锰矿浆烟气脱硫过程中发生的反应机理如下： s 0 2 + h 2 0 = h 2 s 0 3 ( 1 ) m n 0 2 + h 2 s 0 3 = m ns 0 4 + h 2 0( 2 ) 将( 1 ) 和( 2 ) 式合并可得总反应 s 0 2 + m n 0 2 = m n s 0 4( 3 ) 据热力学数据手册计算得在2 9 8 1 5k 时，反应( 3 ) 的标准吉布斯自由 能g o _ 一2 0 7 0 8k jm o l ，平衡常数k e - - - 1 8 8 1 0 3 6 ，s 0 2 的平衡分压为5 3 9 1 0 - ：= z p a 可以看出反应( 3 ) 不仅能自发进行，而且可进行得彻底。 2 1 2 动力学分析 根据反应动力学模型理论以及实验室动力学模型实验研究表明，该反应包括 了界面化学反应，离子扩散等多个环节的复杂反应而且浸出过程为界面化学反应 过程。由模型实验可得浸出过程的动力学方程为： 1 ( 1 - r ) 1 3 = 2 8 0 1 0 2xq 1 0 4xc 1 7 9 3 0 朋t 其中r ：反应的转化率； q ：s 0 2 的流量； t 反应的温度；t ：反应的时间； 1 4 软锰矿，菱锰矿吸收s 仉坡气制取m n s o 扩大化实验研究 由动力学方程可知： 1 随着温度的升高，反应速度加快。这是因为温度升高，液体粘度减小，扩 散系数增大，提高了离子的迁移速度及界面化学反应速率。但温度升高后，s 0 2 的气体溶解度减小，在溶液中的浓度降低，相应其利用率降低，尾气中的s 0 2 浓度增加。综合考虑，温度在4 0 5 0 是较理想的吸收温度。 2 随着液固比的增大，反应速率增大，锰浸出率增大。这是因为液固比的越 大，料浆越稀，液体粘度越小，s 0 2 扩散速度越快，有利于反应的进行。但液固 比世大，生成的硫酸锰溶液的波美度越小，将使溶液的蒸发量增大，增大了能耗， 近k 了 t j ”j i l j j 引。考虑两方面的因素，实验过程中液固比取1 0 ：1 左右。 3 s 0 2 的流量对反应影响是随不同的塔型及其它实验条件改变而不同。实验 室采用小型泡沫吸收塔吸收s 0 2 烟气，流量为3 0 0 l 恤较合适。 4 反应时间随不同实验条件和软锰矿、菱锰矿的品位而不一样，在吸收塔的 设计时要充分考虑这一因素。 2 1 3 菱锰矿的作用 工业生产中不仅要产生大量的s 0 2 ，同时有大量过剩空气要排放，因此在 吸收s 0 2 的同时还有副反应： 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 = 2 h 2 s 0 4 ( 4 ) 硫酸的生成导致矿浆的p h 值降低，使s 0 2 在溶液中的溶解度减小，从而影 响整个吸收过程，同时腐蚀设备。因此在吸收过程中加入菱锰矿与矿浆中的硫酸 反应，生成硫酸锰，能有效地控制了矿浆的p h 值，促进了反应( 2 ) 的进行，保 证了s 0 2 废气吸收及设备的正常运行。具体反应如下： m n c 0 3 + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + h 2 0 + c 0 2( 5 ) 2 2 实验原料及设备 2 2 1 实验原料 “ 软锰矿浆：将1 0 0 1 6 0 目的软锰矿粉与清水配置而成。软锰矿取自贵州某矿 山，其成分分析结果如下表2 - 1 ： 表2 - 1 软锰矿的主要化学成分( 质量百分数) l 成分 m ns i 仅a l f 0 3f ec a o 其它 l 含量 4 1 6 81 0 2 27 9 05 6 34 5 25 8 ， 软锰矿、菱锰矿吸收s 仉废气制取m n s o 扩大化实验研究 s 0 2 烟气：采用回转窑焙烧硫铁矿进行烟气模拟。 2 2 1 实验设备 实验设备主要由吸收塔、浆化槽、回转窑、空压机、温控仪等组成其流程图见 图2 - 1 ，其中吸收塔和回转窑为自行设计，委托加工见图2 2 ，其他设备见表2 2 图2 - 1 软锰矿、菱锰矿吸收s 如烟气制取硫酸锰工艺流程图 1 6 ， 软锰矿，菱锚矿吸收s o , 坡气制取m n s o 扩大化实验研究 锰矿浆 、j i u 、 ji 、 i u u uu ) 000 ( e 0ooo 上层筛扳 ) 000 ( e 昌 o0d e 一) 00o ( 宇 1r00o0 ) 000 ( ， 0 1 u 1 2 d m i l i v j u i o i j 4 竹t r 珥t 黝i n 7 j。 e e o l j o 珍黝 图2 - 2 吸收塔和回转窑示意图 1 7 ， 软锰矿、菱锰矿吸收s o , 废气制取m n s o t 扩大化实验研究 表2 _ 2 设备一览表 主要设备型号及参数简介 1空压机 z 0 0 3 1 7 输送压缩气体 2 玻璃转子流量计 l z b - i o 控制气体流域 3 同转焙烧窑 材料：i g r l 8 n i 9 t i加热硫化矿 h 型涡轮减速器 4 减速箱控制同转窑速度 转速：3 转分钟 5 电动机z 8 0 2 - 4 三相异步电动机提供同转窑动力 o w t 一7 0 2 6 温控器控制回转窑温度 温度：6 3 0 6 5 0 c 7 缓冲器硫化矿进入软锰矿浆液 填料层高度：1 8 0 m m 使软锰矿浆液与s 饶在 8 吸收塔 。 吸收塔高度：4 5 0 u 此接触反应 吸收塔直径：1 2 0 m m 温度计混合软锰矿与水，变成 9 浆化槽 搅拌器 软锰矿浆液，同时加热 电炉 到指定温度 l o 转速计搅拌转速调节器控制搅拌速度 2 3 实验结果及分析 2 3 1 正交试验 在前期实验的基础上。为了探索各种因素对脱硫效率的影响，我们在试验室 采用小型泡沫吸收塔进行了大量的试验，确定了液固比、鼓风量、吸收温度三个 因素，各取三个水平进行正交试验。试验数据、影响因素、水平见表2 3 从正交试验表中分析：表2 - 3 数据反映出第一列r 最大，第二列次之，第 三列最小，说明了3 因素a 变动时，指标波动最大。因素c 变动时，指标波动 最小。此时可以根据极差大小排出影响因素的主次顺序： 主ab c次 ， 1 8 ， 软锰矿，蒸镭矿吸收s o , 废气制取g n s 0 扩大化实验研究 由于s 0 2 的吸收试验要求吸收率越高越好，所以应挑选每个因素里i 、 中最大的那个水平。由此而得a 1 、b 2 、c 1 为应选水平。a i b 2 c 1 这一较好组 合方案，刚好不在已做的9 次试验之中。正好说明正交表安排的9 次试验具有代 表性，能够比较全面反应三个因素水平对软锰矿吸收s 0 2 吸收率的影响，使之能 在对实验数据进行计算分析后，从2 7 种搭配中挑选出较好的组合方案而不置被 漏掉。 表2 - 3 正交实验结果 b 鼓风餐吸收率 序号a 液固比c 吸收温度( 0 c ) ( 删) ( ) 18 ：12 0 0 4 0 8 5 1 7 28 ：13 0 05 09 4 m 2 38 ：14 0 0 6 0 7 9 6 9 41 0 ：l3 0 04 09 0 6 0 51 0 ：14 0 0 5 0 6 2 3 3 61 0 ：12 0 06 09 0 4 1 7 1 2 ：1 4 0 04 0 6 5 2 0 81 2 ：12 0 05 07 1 2 3 91 2 ：l3 0 06 06 8 1 3 i2 5 8 8 82 4 6 8 12 4 0 9 7 l i2 4 3 3 42 5 2 7 52 ”5 8 t - - y x ：；7 1 5 0 1 i l l2 0 4 5 62 0 7 2 22 3 8 2 3 白 i8 6 2 98 2 2 78 0 3 2 i ：! 专x ：= 7 9 4 5 i i8 1 1 18 4 2 57 5 8 6 9 白 i l i6 8 1 96 9 0 77 9 4 1 r5 4 3 24 5 5 31 3 3 9 水平 大其次晟次 软锰矿，益锰矿吸收s o , 废气制取m n s 0 扩大化实验研究 2 3 2 单因素实验 为了更深入了解各因素在变化时对s 0 2 吸收率的影响，在正交试验取得较好 结果的基础上，又进行了单因素试验。 1 液固比对s o ：吸收率影响 在鼓风量和吸收温度不变的条件下，改变液固比的实验结果如图2 3 ，从图 2 3 中s 0 2 气体的吸收率来看，液固比越大，料浆的浓度越稀，使得一定浓度h 2 s 0 3 所能接触到的锰矿矿粉量减少，故s 0 2 吸收率降低。 1 0 0 o o 9 0 0 0 得8 0 0 0 基 登7 0 0 0 6 0 ( ) 0 5 0 0 0 789 1 01 11 2 1 3 液固比 图2 - 3s 0 z 气体吸收率与液固比的关系 2 鼓风量对s o ：吸收率的影响 在液固比和吸收温度不变的条件下，改变鼓风量的实验结果如图2 4 ，从图 2