（固体力学专业论文）类金刚石薄膜的相变参数研究和应用.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 表面涂层技术在工程中的应用愈来愈广泛，在零部件的配合部位涂敷涂层后，能有 效地提高接触区域内的抗摩擦磨损能力，提高部件的抗腐蚀能力，延长零部件的使用 寿命。涂层与基体、涂层与涂层之间的结合界面由于加工工艺、材料性能的原因，存 在各种缺陷，如残余应力过大，界面剪切破坏等等，最终导致涂层破坏。 本文采用等离子体化学气相沉积( p c v d ) 方法在s i ( 1 0 0 ) 基体上沉积d l c ( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ) 类金刚石薄膜，利用台阶仪测量了薄膜的厚度和应力，并用轮 廓仪测量了薄膜的相变法向弯曲变形。实验结果表明，沉积后d l c s i 材料发生了明显 的相变弯曲变形，产生了很大的残余内应力。产生变形的主要因素是薄膜制备过程中 由于相变导致的体积变化。为了描述相变引起的体积变化，本文定义了相变系数o f 。 利用有限元软件模拟材料的变形，从而得到材料的相变系数口，并以此为依据计算了 材料的变形及内应力，结果表明，计算结果与实验结果具有良好的一致性，说明相变 系数口可以合理的描述相变引起的体积变化。通过分析，薄膜内残余应力可认为是相 变系数与弹性模量共同作用的结果。 利用相变系数分析了不同厚度涂层的应力变化趋势，从理论上论证了相变系数小的 涂层材料可以减小薄膜界面剪切应力，而小相变系数的材料是可以通过调整实验参数 来获得的，该结论对实验研究具有一定的指导意义。相变系数的定义与引入，为进一 步优化薄膜厚度、确定薄膜选材、优化制备工艺等奠定了基础。 关键词：类金刚石薄膜；相变系数；残余应力；有限元 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t s u r f a c ec o a t i n gt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nt h ee n g i n e e r i n g w h i l et h em a t c h i n g s u r f a c eo fm a c h i n ep a r t sa r ec o v e r e dw i t ht h ec o a t i n g s t l l e i r c a p a b i l i t yo fr e s i s t i n g f r i c t i o n a lw e a rw i l lb ei m p r o v e do b v i o u s l ya n dt h es e r v i c el i f ew i l lb ee x t e n d e dd u et ot h e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dm a t e r i a l sp r o p e r t i e s ，t h e r em u s tb es o m ed e f e c t so nt h ei n t e r f a c e o fc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew h i c hw i l lc a u s et h ef a i l u r ep o s s i b l y t h ed e p o s i t i o no fad i a m o n d - l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m so ns i ( 10 0 ) w a sp e r f o r m e d 埘t h t h em e t h o do fp l a s m a - a c t i v a t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p c v d ) t h et h i c k n e s sa n d r e s i d u a ls t r e s so ft h ef i l m sw e r em e a s u r e db ys t e pa p p a r a t u s n o r m a ld i s t o r t i o no ft h ef i l m w a sm e a s u r e db yp r o f i l ea p p a r a t u s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to b v i o u sd i s t o r t i o n o c c u r r e do nt h es u r f a c eo fs ia f t e rd e p o s i t i o na n dt h e r ew e r eh i 曲r e s i d u a ls t r e s s e si nt h e f i l m s t h ep r i m a r yf a c t o rl e a d i n gt ot h ed i s t o r t i o nw a sp h a s et r a n s f o r m a t i o nw h i c hr e s u l t e d i nt h ev o l u m ee x p a n d i n gd u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , ap a r a m e t e r 口w a s d e f i n e dt od e s c r i b et h ec h a n g eo fv o l u m ec a u s e db yp h a s et r a n s f o r m a t i o n f i n i t ee l e m e n t m o d e l i n g ( f e m ) w a su s e dt oc a l c u l a t et h er e s i d u a ls t r e s sa n dd i s t o r t i o n ，a n dt h e nt h ev a l u eo f 口w a sw o r k e do u t n er e s u l t so ff e mh i g h l ya g r e e dt oe x p e r i m e n t r e s u l t so ff i n i t e e l e m e n t m o d e l i n gi n d i c a t e st h a tt h ec o e f f i c i e n to fp h a s et r a n s f o r m a t i o n 口 c o u l de x t e r n a l i z e t h ec h a n g eo fv o l u m ea f t e rp h a s et r a n s f o r m a t i o nr e a s o n a b l y a n a l y s i n gt h er e s u l t , w ek n o w t h a tt h er e s i d u a ls t r e s so ft h ef i l m si sa f f e c t e db yb o t ht h ec o e f f i c i e n to f p h a s et r a n s f o r m a t i o n a n de l a s t i c i t ym o d u l u so ff i l m s w ea n a l y s et h es t r e s ss t a t e so fd l cf i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sb yu s i n gt h e c o e f f i c i e n to fp h a s et r a n s f o r m a t i o n t h e n , w ed e m o n s t r a t ei tt h e o r e t i c a l l yt h a tc o a t i n g m a t e r i a l sw i t hs m a l l e r 口 c a nm i n i s ht h es t r e s so fi n t e r f a c e w ec a l lo b t a i nt h ee o e f f i c i e n t o fp h a s et r a n s f o r m a t i o nb ya d j u s t i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s w i t ht h ei n t r o d u c i n ga n d d e f i n i n go ft h ec o e f f i c i e n to fp h a s et r a n s f o r m a t i o n , i tm a y b eaf o u n d a t i o nf o ro p t i m i z i n gt h e t h i c k n e s so ff i l m s ，s e l e c t i n gt h em a t e r i a l so ff i l m sa n do p t i m i z i n gt h em a k i n gt e c h n i q u eo f f i l m s k e yw or d s ：d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s ；c o e f f i c i e n to fp h a s et r a n s f o r m a t i o n ；r e s i d u a ls t r e s s ； f e m 西南交通大学曲南父通大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 指导老师签名： 3z 睫南 a 强： 为lo 。占4 - 计 疆 心 ：，l 口 名 签 咿 糍 如 作 肌 划 瑚 扔 日 位笋 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： ( 1 ) 查阅大量的文献资料，系统了解了类金刚石薄膜的性质和各制备方法的优缺 点。 ( 2 ) 使用等离子体增强化学气相沉积装置，在不同工艺参数下，如：沉积时间、 偏置电压制备出各种类金刚石薄膜。其次，利用表面轮廓仪和纳米压痕仪分别测量薄 膜的表面变形、硬度等。分析得出等离子体增强化学气相沉积技术在不同沉积参数时 制备的类金刚石薄膜的表面变形情况和内应力情况。 ( 3 ) 对实验进行了有限元模拟分析，发现薄膜的变形和内应力主要是由薄膜沉积 过程中材料发生相变引起的，因此本文定义了材料相变系数a 来表示相变引起的体积 变化。通过对比实验结果和有限元模拟的结果论证了相变系数的合理性。 ( 4 ) 通过利用相变系数，分析了多层涂层的应力情况得出了比较合理的涂层方式， 这对涂层的制备有着重要的指导作用。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 对 骆 o ：，莎 名签 和 秘 “ 作 艮 划 瑚 觏 日 位 学 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 类金刚石膜简介 第一章绪论 近几十年来，由于现代工业技术的发展，对材料也提出越来越高的要求，许多设 备的重要部件要求具有高强度和高的耐磨性，以提高在生产过程中零件的寿命，避免 在规定的维修时间间隔内被迫停机更换零件而造成巨大的损失。然而，随着现代表面 技术的发展，提高金属机件的耐蚀性、耐磨性等已能够实现。高性能的涂层材料是一 种具有很大发展前景的新型材料，它既具有高温无机材料的耐高温、耐磨损、耐化学 腐蚀等优良性能，又能保持原有底材的结构强度，是目前解决材料热障、不耐磨、易 腐蚀的技术方案之一，正日益受到人们的广泛重视。因此，在金属表面增加涂层材料 成本低、提高基体的使用寿命，是目前解决材料磨损的最普遍方法之一。 二十世纪7 0 8 0 年代，人们在研究金刚石薄膜的过程中，发现了一种性能与金刚 石薄膜极为相似并往往含有大量的非晶碳的薄膜，我们称它为类金刚石薄膜 ( d i a m o n d 1 i k e c a r b o n 或d l c ) 。由于该膜在力学、机械、热学、电学、化学、等方面都 具有非常优异的性能，较之于金刚石薄膜具有高得多的性能价格比，且在相当广泛的 领域里可以代替金刚石薄膜，很快应用于机械、电子、化学、军事、航空航天等领域， 体现了其广阔的应用前景。 第一片d l c 薄膜是由a s i e n b e r g 和c h a b o t y 在1 9 7 1 年用离子束沉积法( i o nb e a m d e p o s i t i o n ，i b d ) 在室温下制得，并尝试用其构造薄膜晶体管。随后s p e n c e r 等人开展 了离子束增强沉积法( i b e d ) 来制备类金刚石薄膜的工作。7 0 年代中期，w h i t e l l 和 h o l l a n d 1 】等人分别用直流和高频放电沉积了坚硬的碳膜。7 0 年代末，前苏联研制的类 金刚石膜的硬度可达1 8 0 0 0 ( 维氏硬度) ，超过金刚石的硬度( 1 2 0 0 0 维氏硬度) ，并将它 应用在陀螺动压轴承的表面优化上，研制成功高精度的“永不磨损”型的陀螺动压马 达【l 】。从八十年代中期开始，全世界尤其是在美国，掀起研究、开发、应用类金刚石的 热潮。在随后的十几年内，发展了多种制备方法，包括物理气象沉积( p v d ) 乖1 1 化学气象 沉积( c v o ) p a 及电化学沉积法等。 1 9 9 2 年，n a m b a t 2 】用电化学的方法在硅基体上制备 了类金刚石膜，开创了液相法制备类金刚石膜的先河。 西南交通丈学硕士研究生学位论文第2 页 12 类金刚石薄膜的结构 碳在自然界中以两种晶体单质形式存在：四面体状s p 3 c c 键结合的会刚石晶体和 正三角或片层状s p 2 c - c 键结合的石墨晶体。碳的其他存在形式有：无定型非晶碳、向 碳( 由s p 。键构成) 及c 州c 。、c ：“碳的高度聚合体、碳氢化台物等。碳之所以能形成 诸多晶体或无定形碳，主要是它能以三神化学键存在：s p l s p 2 ，和s p 3 ( 如图1 - 1 所示) 。 类金刚石薄膜是碳的种非晶亚稳态结构，结构上属于无定形碳，薄膜中的化学 键主要是s p 3 键( 金刚石键) 和s p 2 键( 石墨键) 。一般认为，s p 3 键含量越高，薄膜就越坚 硬致密、电阻率就越高，在宏观性质上就更类似于余刚石，类金刚石因此得名。类金 刚石膜可根据薄膜中氢的含量分为：氢化非晶碳膜( a o c ：h ) 或类金刚石膜( d l c ) ( 包含大 约5 0 鼻，：无氢非晶碳膜( a - c ，包含少于1 的氢) ，四面体碳膜( b o 或非晶金刚石膜 ( a - d ) 。一般来说前一类是通过化学气相沉积( c v d ) 制备，而后一类是通过物理气相沉 积( p v d ) 获得的。它们的共同特征都是在离子轰击的条件下成膜，因此w e i s s m a n t e l 等 人建议称d l c 膜为i - c 。 a n d e r s o n 和m 等人对不同方法制备的d l c 进行透射电子衍射o e d ) 研究，证 明了这种膜是一种非晶材料。类余刚石薄膜结构反映在r a m a n 光谱上呈典型的取肩峰 曲线，即在波数位置1 3 3 2 c m 。及1 5 8 0 c m 。附近处分别有一晨宽的“馒头”峰( d 峰1 和 一个微弱的肩峰( g 峰) ，具有这种特点的r a m 姐光谱被许多研究者认作为硬质非晶碳 的r a m a n “手印”。这表明d l c 是一种包含s p 2 和s p 3 键的结构，其中d 峰对应着s p 3 键，与薄膜的力学性能有关；g 蜂对应着s p 3 键。因此d l c 膜的属性主要出两种键的 比率决定的。 e咒 嘻带 3 s p 2s p l 剖h 1 碳原子 种电r 结构幽 ! 竺竺：! ! 兰! 生：型里璧竺竺登! ! 三兰堡型! 型竺! ：翌圭兰兰三! ：兰竺 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 能形成的膜p i ，图中数据经过归一化处理后使三相的原予分数加起来为10 0 ，相酗强 调丁d l c 薄膜结构和属性的两个关键参数：碳的s p 3 键和h 元素。类盒刚石膜的结构 特征主要是这两个参数决定，s ，键是第三个重要参数，尤其是对于电子属性+ 相图| 兑 明了类金刚石的混杂特征。一般情况下不同的制备方法决定了材料的基本性质及图中 所处的位黄。其中关键因素是：等离子体中各种 i 子的种类和轰击能量。用核磁共振 ( n m r ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 精确测量各组态的百分台量启发现类金刚石主要是由 s 矿和s p 2 组态组成，s 一台量很少。弹性碰撞法( e r d ) u 核磁共振法c n m r ) 可以检测到 娄金刚石中氢的存在并可以比较精确的确定其相对台量。 幽1 2 三元相幽 13 类金刚石膜的性能及其应用 131 机械性能及应用 类金刚石膜具有高硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制各的d l c 膜硬度差异很 大，沉积的工艺参数对d l c 膜的硬度有影响，膜层内的成分对膜屠硬度也有一定影响。 但是类会刚石膜也箱很高的内应力，薄膜的内应力是抉定薄膜的稳定性和使用寿命并 影响其性能的重要冈素而目内应力也会限制膜的厚度。研究表明在膜中掺入n 、s i 或一些金偶元素可以减小薄膜的内应力，增加膜与基村的结合强度，近年来也有人通 过梯度膜来改善娄余刚石膜的内应力，另外膜层越均匀，其内应力越小。粪会刚石膜 的杨氏模量鞍金刚石的小，但是却远大于玻璃碳等碱类材料，可达到金属材料甚至陶 瓷材料的水平。利用d l c 膜的硬度及抗化学腐蚀性可咀将其用作刀具及机械部件的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 保护涂层。如美国的吉列( g e l l e t t e ) 公司推出的镀有类金刚石膜的“m a c h 3 ”的剃颁刀 片r t l ( 图1 - 3 ) ，利用d l c 膜的耐磨和润滑特性，使剃须刀更加锋利、舒适。类似的产品 还有镀d l c 膜的高尔夫球杆头、微钻头等，则蛩1 4 和图1 5 。此外，d l c 膜还可以 作为磁介质保护膜将磁盘、磁头或磁带表丽滁覆粮薄的娄金刚石膜后，不仅可以极 大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高磁记录介质的使用寿命，而且由于类会刚石 睦具有良好的化学惰性使其抗氧化能力提高，稳定性增强。 嘲i - 3 使用d l c 刃口的古列m a c h 3 刀片图1 4 使用d l c 膜的高尔夹球杆头1 1 圈l ，5 使用d l c 膜的微钻头外观9 d l c 膜具有优异的耐磨性，低摩擦系数，是一种优异的表面抗磨损改性膜。对类 会刚石膜的研究绝大多数是从摩擦学领域开展的。多数试验研究表明：类金剐石在大 气环境下表现出低的摩擦系数，它同多数材料的摩擦系数通常都在02 0 以下，如果工 艺适当，其摩擦固数最低可迭o0 0 5 ，且粪金刚百膜具有很好的自润滑特性。在超高真 空中，类金刚石膜的磨损更为缓和产生的磨损粒子更少，庠撩状态也更稳定故类 会刚石膜作为宇航应用的固体润滑骥具有更突出的潜力。因此，类金刚石膜有望取代 ， ；灌圆够一 ；l逼器t 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 传统的t i n 膜，实现从普通工具到航天领域的广泛应用。 132 电学性能及应用 类金刚石膜的电阻率高、绝缘性强、化学惰性高而且电子亲和力低，可用作新型 的屯于材料。将粪金刚石膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作过程中反复 接触造成的机械损伤，而且还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去除薄膜表面污染 物，同时不对薄膜的表面本身造成破坏，所以粪金刚石膜可以在超太规模集成电路 r u l s j ) 的制造上发挥优势”“。采用碳膜和娄会剧石膜变替出现的多层结构可构造具有 批振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电特性，在微电子领域有潜在的应用前景。 近年来，类金刚石膜在微电 领域的应用，逐渐成为热点。由于d l c 有低的介电 常数k ，通过调整其沉积条件，可获得介电常数在27 38 的d l c 膜而u l s i 超大规 模集成电路b e o l ( 线后端) 互联结构需要低k 值的材料柬改善其属性，低k 值的d l c 膜是很好的选择。类金刚石膜具有良好的场致电子发射性能，这是源于其优良的性质 及良好的化学稳定性，因而发射电流稳定，且不污染其他元器件。膜的表面平整光滑， 电子发射均匀，具有负的电子亲和势，相对较低的有效功函数和禁带宽度，在较低的 外电场作用下，可产生较大的发射电流，有望在平板显示器中得到广泛应用，图1 6 所展示的便是应用d l c 膜技术的c c f l 镍电极元件。 图1 6 镀d i a 2 膜的c c f l 镍电极1 9 i 33 光学性能及应用 娄金刚石膜具有良好的光学特性，比如具有良好的光学透明度、宽的光学带隙 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 其折射率的大致范围为1 8 2 5 ，光学带隙的范围为o 5 4 1 e v ，特别是在红外和微波频 段的透过性和光学折射率都很高。这是类金刚石膜倍受青睐的重要原因。 类金刚石碳膜最引入注目的光学性质是其红外增透保护特性，即它不仅具有红外增 透作用，又有保护基底材料的功能。利用类金刚石膜的可见光吸收和红外透过性能， 可以用在锗光学镜片上和硅太阳能电池上作为减反射膜，这种膜有很高的电阻率、化 学耐腐性和抗磨损性。由于类金刚石膜具有极高的红外透过率，因此可以采用类金刚 石膜作为g e 、z n s 和z n s e 等基片上的减反射膜。几种可供选择的膜( 用硅、锗或类金 刚石) 沉积到抛光后的金属基体己被提出。通过实验比较，单层类金刚石膜有最好的光 热转换效率【1 2 】。由于类金刚石膜具有优越光学性能，其在红外范围内透明，同时具备 高硬度、耐磨损等性能，因此，类金刚石可作为红外区的增透和保护膜【1 3 】。 由于类金刚石膜具有良好的光学透过性和适于在低温沉积的特点，因此可作为由 塑料和碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面的抗磨损保护层1 1 4 】。此外，类金刚石 膜光学带隙范围宽，室温下光致发光和电致发光率高，有可能在整个可见光范围发光， 这些特点都使它成为性能极佳的发光材料之一。 1 3 4 生物医学性能及应用 类金刚石膜由于其优异的性能，已经在生物医学材料有所应用【1 51 6 】，尤其是在矫 形外科和人工心脏植入术中【1 7 1 8 】。许多实验都发现类金刚石膜具有很好的生物相容性， 它对蛋白质的吸附率高，对血小板的吸附率低，从多种途径促进材料表面生成具有活 性的功能簇，而不影响主体特性，促进材料表面的白蛋白、内皮细胞的吸附以减小血 小板的吸附，从而减少血液的凝固，使生物组织和植入的人工材料和平相处。实验表 明用做人工心脏瓣膜的不锈钢或钦合金表面沉积了类金刚石膜的涂层可有效提高了部 件的使用寿命，类金刚石还常常被用作人工关节承受面的抗磨层。镀d l c 膜的矫形针 在羊体中的实验表明：镀d l c 膜的矫形针减少了组织的收缩和其后的感染。h a u e r t 等 通过p a c v d 沉积了类金刚石膜。通过观察培养的纤维细胞表面形态，发现膜具有很好 的表面生物相容性。近来有人用镀d l c 膜的矫形螺栓在人体内进行了长期的实验，结 果证明了镀膜的螺栓没有任何腐蚀，并且被植入者没有任何不良反应。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 圈1 7 镀d l c 膜的人上黄节图1 8 镀d l c 膜的微切月 类会刚石膜的无细胞毒性己经被实验所证实，并被广大研究者所接受。利用类金 刚石膜良好的耐磨性和化学稳定性，有人把类金刚石膜沉积在人工关节表面，增强了 人工关节的耐磨损性能，获得了撮好的结果，见图1 7 所示。高频手术刀一般用不锈 钢制造在使用时会与肌肉粘连并在电加热作用下发出难闻的臭味，美国a r t 公司利 用d l c 膜表面能小、不润湿的特点，通过掺八s i 0 2 网状物，并掺入过渡金属元素以调 节其导电性，生产出不粘肉的高频手术刀推向市场，明显改善了医务人员的工作条件， 见图1 + 8 所示。 类金刚石膜的性能因为沉积方式、工艺参数的不同而有很大差异，而特定的应用 背景对类金刚石膜的要求也有明显的不同之处，因此如何将特定的应用背景与娄金刚 石膜结合起来显得十分重要。与国外研究进展相比，国内在娄金刚石膜制备的机理与 应用研究方而还是有比较大的差距尤其在应用方面，国内还鲜见比较成功的产业化 应用，很多还仅仅停留在实验水平。 14 类金刚石膜的制备方法 141 物理气相沉积 ( ”离子束沉积( ib d 这种方法的原理是采用氲等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场 加速使碳离子沉积于基体表面形成娄金刚石膜”o 。离子柬增强沉积是离子柬沉积的改 进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击 正在生长中的粪金剐石膜通过这种方法获得的类金刚石膜在练台性能方面有很大的 提高。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 2 ) 溅射沉积( r f sa n dm s ) 与离子束沉积方式有所不同的是这种类金刚石膜的制备无需复杂的离子源，利用 射频振荡或磁场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氢离子轰击固体石墨靶形成溅射碳原 子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出类金刚石膜【2 0 】，这种方法的特点是沉积的离子能量 范围宽。主要分为：直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ，射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) ，磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 5 川，其中磁控溅射是利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用， 提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增 加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，可以在较低工 作气压和较低溅射电压下( 5 0 0 v ) 产生自持放电。 ( 3 ) 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这种方法是通过点弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面 游动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增加了一段弯曲的磁 过滤信道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子体中的大颗粒中性成分及部 分离子在信道中滤掉，从而获得由单一成份碳离子组成的沉积离子【2 2 】。特点是：操作 方便、沉积速率快，但易造成膜污染。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在 高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有很高的能量， 在基体上形成s p 3 键的匹配位结构沉积成类金刚石膜。这种方法优点是：沉积速率高， 可以获得表面光滑、硬度很高以及与金刚石结构十分相似的高s p 3 键含量的无氢类金 刚石膜或非晶金刚石膜。但该方法也存在薄膜沉积过程耗能、薄膜沉积面积小的缺点。 1 4 2 化学气相沉积 ( 1 ) 直流辉光放电化学气相沉积( d c c v d ) 这种方法是利用高压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产生等离 子体，在电场作用下沉积到基体上而形成d l c 。具有处理效果好、设备简单、造价低、 操作方便、无电极污染、应用范围广等优点，但沉积率比较低。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 ( 2 ) 射频化学气相沉积( r f c v d ) 射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容祸合式，感性圈式制备的 膜质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。平行板电容祸合式是通过射频辉光放电 将碳氢气体分解为c n h m + 离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成d l c 。特点是低压 下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等 特点。 ( 3 ) 直接光化学气相沉积( d p c v d ) 2 3 2 4 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d 工艺，因其本质上是利用光子的促进反应气 体分解而沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可降得很低( 5 0 ) ，因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛等人首次创造性地以微波激励x e 发射 的真空紫外光( v l ) 为光源，乙炔( c 2 h 2 ) 为反应气体，在1 2 0 。c 的低温下进行d l c 膜的 生长，获得了较理想的效果。 ( 4 ) 电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振祸合 给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然后沉积到 基体上去【2 5 】。特点是等离子体密度高、电离度大、无电极、高活性，在等离子体镀膜、 刻蚀、表面清洗等诸多领域获得了广泛的应用。 总之，射频c v d 、微波c v d 、直流c v d 法都属于等离子体激活的化学气相沉积 法( p e c v d ) ，都具有比普通c v d 更多的优点，如：成膜温度低、压强小、膜层附着力 大、可在不同基体上制备。近年来出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如：双 射频辉光放电( r f r f ) 、微波一射频( m w - p d ：) 、射频一直流辉光放电( r f d c ) 。 一l 堕里耋塑茎主要圭竺基圭兰簦笙兰差! ! 要 ；一口”t l l t i ：江； i；器 峭：= d ，m f 激光等离子伴沉积 富 6 一 c 阴极磁过滤弧沉积h 射频化学气相沉积 幽i - 9 各种制备方法图 本研究所采用的等离子体增强化学气相沉积技术是作为c v d 和p v d 技术补充而 发展起来的一种薄膜制各技术】。 普通气体分于是中性物质，显示出绝缘性。而等离子气体是一种电离气体，在电离 状态f ，气体分子产生大量电子和正负离子，成为导电性的电离气体。但在电离气体 中j 下电荷和负电荷相互发生非常激烈的作用结果正电荷密度和负电荷密度几乎相等 所咀整体呈电中性状态。这种由带电粒子组成的电离状态气体，称为物质的第四态一 等离子体。等离子体能替代高温裂解分子并发生化学反应，所以可咀在低温的条件 下制备类台刚石膜。 本文所采用等离子体增强化学气相沉积方法的原理是利用低温等离子体作能量源， 样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使样品爿温到预定 的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应在样品 表面形成固态薄膜见图1 1 0 。 一 漱辇!阡 刊嘲一i 矛 塑重至塑查耋堡圭堑塞篓茎堡堡塞里! ! 圣 口 i j 、 图1 1 0 沉积分子模j h p e c v d 方法区别于其它c v d 方法的特点在于等离于体中台有人量高能量的电子， 宅i f 。1 以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电于与气相分子的碰撞可以促进气体 分子的分解、化台、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低 c v d 薄膜沉积的温度范围，使得原柬需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低温 实现。 p e c v d 技术沉积温度 6 0 0 c ，拓宽了基体材料适用范围，具有设备简单、工件 变形小、绕镀性能好、涂层均匀、调制成分方便等优点。 1 5 类金刚石薄膜内应力研究现状 由于类金刚五薄膜往往有很高的内应力，所以对类金刚石薄膜内应力的研究也一直 是热点。目前在低温低压下利用等离子体化学气相沉积的方法，已成功地获得了高质 量的类金剐石薄膜且在光学、生物医学等方面的应用研究也取得了巨大的进步。在 这些应用中，均要求类金刚石薄膜与基底之间有足够的附着力，具有足够的可靠性。 但各种p c v d 方法制备的金刚石薄膜，由于其与衬底材科热膨胀系数的不同，以及制 备过程中造成的各种缺陷而引起本征应力，这些内应力( y - 称为残余应力) 的存在对附着 力有着重要影响，甚至会引起娄金刚石薄膜起层、剥落、基底破裂。| 圭】此，近几年来， 类金刚石薄膜中内应力的问题受到了国内外的类金刚石膜研究者的广泛关注，取得了 一些进展，但由于引起内应力的因素太多，而且往往与薄膜形成、生长咀及微观结构 有关，所以至今对内应力产生的机制问题等仍无一个统一的认识。 一般认为薄膜材料中的本征压应力主要是由膜中的杂质等引起的，而张应力是由 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 膜中的空位、位错、晶粒问界等缺陷形成的，即膜中非晶碳、石墨相及氢的存在形成 压应力，而晶粒问界、空位等引起张应力【2 7 1 ( 本征张应力常用晶界弛豫模型解释) 。 从广义上讲，凡是会影响到类金刚石薄膜的质量和微观结构的因素，都会影响到 其内应力。但目前国内外的研究者主要研究类金刚石薄膜不同的制备方法、制备条件 ( 含不同的衬底温度、反应气体的浓度、基底材料等) ，以及是否掺杂等因素对类金刚石 薄膜内应力的影响。由于研究方法和条件不同，不同的研究者得到的结果有所不同。 马国佳，张华芳掣2 8 】人制备了掺杂t i 、z r 金属元素的d l c 薄膜，并将掺杂d l c 薄膜与未掺杂d l c 薄膜进行了比较。结果表明掺杂金属的d l c 膜能够明显降低薄膜 内应力，提高薄膜热稳定性，对于含氢d l c 膜，金属的掺杂还提高了薄膜的硬度，但 掺杂后的摩擦系数变大。 1 6 类金刚石膜技术存在的主要问题 多年的研究已逐渐发现类金刚石膜中存在很大的内应力，降低了薄膜与基体的结合 强度，导致d l c 膜在使用过程中产生早期失效，限制了它的工业应用f 2 9 】，因而，d l c 膜在实际应用中尚有一些重要的课题未解决，主要表现在： ( 1 ) 如何提高类金刚石膜与衬底之间的结合强度 在类金刚石膜沉积过程中，离子对基体表面的轰击使得膜表面存在较大的压应力， 同时类金刚石膜还存在很大的内应力，高达0 4 0 7 g p a 以上，大大降低薄膜与基体的 结合强度，使用过程中产生早期脱落失效，从而丧失材料改性的意义，这也是目前许 多膜材料应用中遇到的一个普遍性问题。d l c 膜中较大的内应力主要就是由膜所含的 h 造成的，因此如何在不严重影响膜其他性能的基础上降低氢含量是人们一直关心的 问题【3 0 】。因为应力的降低经常会导致薄膜硬度和弹性模量的降低。为了解决这一问题， 人们己经做了大量的工作，包括对形成高应力的机理探讨，尝试新的镀膜方法，改进 工艺参数，如掺入s i 、t i 和w 等元素或采用过渡层等措施。目前，随着液相法技术的 不断创新，已经可以在类金刚石膜中掺入n 、c u 等元素。 ( 2 ) 如何提高薄膜沉积速率和实现大面积沉积以降低类金刚石膜制备成本 相比金刚石膜的制备来说，类金刚石膜的制备成本是比较低的，然而要使性能良好 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 的类金刚石膜能更为广泛地应用，依然有许多工作要进行。近年来一些低气压高密度 等离子体源逐渐应用于类金刚石膜制备过程，如h e l i c o n 、e c r 和i c p 等。利用这些等 离子体源能够获得高密度、大面积的等离子体，促进沉积基团的活性和数量的提高。 在提高薄膜沉积速率和面积的同时获得性能良好的类金刚石膜是目前研究方向之一。 ( 3 ) 女n t - - i 提高类金刚石膜的热稳定性 类金刚石膜是亚稳态材料，通过热激发或光子、离子的能量辐射，它们的结构将向 类石墨化方向转变，在低于3 0 0 的情况下是稳定的，但对它加热至超过3 0 0 时，氢 的损失导致结构瓦解成为大部分s p 2 杂化的键网【3 ，将会发生相变及明显的氧化现象， 引发材料结构改变和部分力学性能失效。 1 7 本课题的提出和完成的主要工作 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 是近年世界上兴起的一项新的表面处理方 法，由于工业应用前景好，国外在此方面的研究很热。但是使用该方法制备固体薄膜 时，操作工艺参数很多，并对沉积薄膜性能影响很大。实验发现不同工艺参数制备出 来的薄膜在硬度、杨氏模量等方面具有很大的差异，并且薄膜都有很高的内应力，直 接影响到薄膜的使用寿命。所以本课题研究的目的是分析薄膜内应力产生的主要原因， 并以此为依据探寻一种能降低薄膜内应力的沉积方式。 本课题的主要内容是：系统了解了类金刚石薄膜的性质和各制备方法的优缺点。其 次，使用等离子体增强化学气相沉积装置，在不同工艺参数下，如：沉积时间、偏置 电压制备出各种类金刚石薄膜。再次，利用表面轮廓仪和纳米压痕仪分别测量薄膜的 表面变形、硬度等。分析得出等离子体增强化学气相沉积技术在不同沉积参数时制备 的类金刚石薄膜的表面变形情况和内应力情况。有限元模拟发现，薄膜的变形和内应 力主要是由薄膜沉积过程中材料发生相变引起的，因此本文定义了材料相变系数口来 表示相变引起的体积变化。通过对比实验结果和有限元模拟的结果论证了相变系数的 合理性。最后通过利用相变系数，分析了多层涂层的应力情况得出了比较合理的涂层 方式，这对涂层的制备有着重要的指导作用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 第二章d l c 膜的制备和表征方法 2 1p e c v d 方法制备d l c 膜 2 1 1 衬底材料及实验气体 实验所用衬底材料为单晶硅片( 1 0 0 ) ，分别分割成l o m m x1 0 m i n x 0 5 m m 和1 5 m m x 1 5 m m x 0 5 m m 的长方体。在沉积前，衬底依次在去离子水、乙醇和丙酮溶液中，使用 超声波清洗器进行清洗，以去除硅片表面的杂质。 在d l c 膜的制备过程中，所用气体为n 2 、, a u - 2 和c 2 h 2 气体，其中n 2 气只用于开 启送料室，a r 2 气用于清洁样品表面，c 2 h 2 气为沉积气体。 2 1 2p e c v d 系统简介 本研究中使用的p e c v d 系统如图2 1 。该系统的特点如下： 该系统包含蒸发和制备两个腔； 衬底可进行9 0 。的旋转，因此可进行倾斜蒸发； 设计简洁； 设备占地面积小，为2 m x 2 m ； 衬底尺寸可达到直径2 英寸； 衬底加热温度最高可达到5 0 0 ； 腔内真空可达到1 1 0 4 p a 。 要童奎鎏查兰翌主里茎兰主堡堡塞笺! ! 至 213d l 6 膜的制备过程 图2 - 1p e c v d 馒各 d l c 膜的制备比较花费时间有一套完整的制备过程。 l 打开冷却水的阀门对仪器进行冷却。同时将经过超声波清洗的试样粘贴在工 作平板上，然后使片j 送料夹安置在送料室内。 2 密闭腔门，开启送料室的泵进行抽真空，直到送料室和沉积腔的压力差在一个 数量级时打开前室截止阀门，将试件送入沉秘腔，然后关闭前塞截止阀门。 3 打开试件挡板，丌启沉积腔的分子泵。 4 腔内压力达到lo 1 0 。p a 时，调节试件的旋转速度、温度、偏压、射频功率、 通入a r 2 气的流量等许多参数。直到腔内气压达到沉积压后，打开“o n ”开关，产生 a b 等离予镩。 5 移开试件挡板，a t , 等离子体直接轰击试样表面，以去除试样表面的氧化层和 吸附屡。2 0 分钟后，再玖打丌试件挡板，关闭“o n ”按钮，关嘲a n 气的流量阀让 腔内的压力减少到3 5x1 0 一p a 。 6 然后导入c 2 h 2 气体，与上面类似地调节各种参数，达到沉积压力后打开“o n ” 开关，产生c 2 h 2 等离子体。然后移开试件挡板，开始d l c 膜的沉积。 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 7 达到沉积时间后，打开试件挡板，关闭各个阀门，按照步骤2 3 相反的过程取 出试件。 2 2d l c 膜的表征方法 类金刚石膜的表征主要分为两大部分，即结构的表征和性能及表面形貌的表征。一 般情况下，要先对制备的薄膜进行结构表征，以证明制备的薄膜是类金刚石薄膜或者 具备类金刚石结构，常用的检测手段包括傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼( r a m a n ) 或 者紫外拉曼光谱( u v - r a r n a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) ；在确定薄膜的结构和组成之后 才能对其进行性能和表面形貌的测试和分析，一般表面形貌分析要应用原子力显微镜 ( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) ；性能分析根据研究的侧重点不同也不尽相同，见报 道的有硬度测试、摩擦性能侧试、光学性能测试、电学性能测试等等。下面将对各种 检测方法进行介绍。 2 2 1 拉曼光谱( r a m a n ) 3 2 1 拉曼( r a m a n ) 光谱是分析d l c 薄膜结构的常用手段【3 3 铷】。它研究的是被样品散 射的光，光照射到物体后会发生散射或发射。光的散射可分为两类：弹性散射即瑞利 ( r a y l e i g h ) 散射和非弹性散射，后者包括拉曼( r a m a n ) 散射和布里湃l ( b r i l l o u i n ) 散射。弹 性散射出来的光子能量不变，即频率不变。非弹性散射时光子能量有一些改变，即它 的频率可以略有增加或减少，这种现象称为频移，频移的范围是1 0 3 0 0 0 c m j ( 一般以波 数表示) 。拉曼散射谱的横坐标常用波数的改变值( 相当于散射光相对入