（应用化学专业论文）质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备与表征.pdf

硕士毕业论文 摘要 本文在系统的比较铂催化剂多种制备方法的基础上，分别采用微 乳法、水热法和络合稳定法制备了非担载型的p tb l a c k 、及担载量分 别为4 0 w t 和6 0 w t p t c ，通过x 射线衍射( x i ) 和透射电子显 微镜( t e m ) 考察了p t 催化剂的物理性能，利用循环伏安法( c v ) 得到了催化剂的电化学活性面积，采用旋转圆盘电极( r d e ) 评价了 催化剂的氧还原催化活性，经过对制备过程中主要影响因素的考察， 得到了制备不同催化剂的适宜方法及工艺条件。详述如下： 1 ) 采用微乳法( 正庚烷偷t o n x - 1 0 0 正己醇水体系) 制备出p c b l a c k 催化剂，首先通过拟三元相图确定体系的微乳单相区，及合适 的表面活性剂与助表面活性剂比例，再研究了不同表面活性剂浓度对 合成催化剂粒径及性能的影响，此外还改进了分离、洗涤和干燥等操 作过程，成功解决了p tb l a c k 颗粒的团聚问题。该法制备的p tb l a c k 催化剂粒径分布窄，平均粒径3n m ，电化学活性较高，与美国j o h n s o n m a t t h y 公司的p tb l a c k 商业品比较性能相当。 2 ) 采用硫代乙酰胺( t a a ) 为沉淀剂，水热法合成p t c ( 4 0 w t ) 燃料电池阴极催化剂。实验表明水热硫化物沉淀法合成催化剂受反应 p h 值、氯铂酸与沉淀剂硫代乙酰胺配比、h 2 热处理等制备条件的影 响，制得的p t c 催化剂粒径小( 平均粒径3n l n 左右) 并且分布均匀， 催化性能较好。 3 ) 采用柠檬酸三钠为络合稳定剂，制备出高载量的p t c ( 6 0 w t ) 催化剂，比较了不同柠檬酸三钠与铂的配比、不同还原剂及不同载体 对该方法制备催化剂的影响。通过实验得到最佳制备条件为采用柠檬 酸三钠做稳定剂，甲醛做还原剂，b p 2 0 0 0 做载体，在该条件下制得 的6 0 w t p t c 粒径在2 3n l n 左右，具有较高的催化活性。且该方法 操作简单、设备要求不高、易于放大，有很大的发展前景。 关键词质子交换膜燃料电池，铂催化剂，微乳法，水热法，络合稳 定法 硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s o m ei n s t r u c t i v er e s e a r c h e so nc a t h o d ee l e c t r o c a t a l y s t so fp r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c ) w e r ed o n ei nt h i sp a p e r m i c r o e m u l s i o n m e t h o d h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc i t r a t e s t a b i l i z e d m e 协o dw e r eu s e dt op r e p a r ep tb l a c k 4 0w t p t ca n d6 0w t p t c r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n d t h e i r e l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya to x y g e ne l e c t r o r e d u c t i o nw a ss t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n dr o t a t i n g d i s ke l e c t r o d e ( r o e ) 。f u r t h e r , t h e s u i t a b l em e t h o da n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no fe a c hp r e p a r a t i o nw e r e o b t a i n e db yo b s e r v i n ga n ds t u d y i n gt h em a i n l yi n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s m o r e d e t a i l sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w i n g 1 ) as e r i e s o fp tb l a c k e l e c t r o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y m i c r o e m u l s i o nm e t h o di nh e p t a n e t r i t o nx - 1 0 0 h e x a n o l w a t e rs y s t e m a tf i r s t ，ap a r t i a lp h a s ed i a 鲈a mo ft h es y s t e mw a sp l o t t e dt oe n s u r ea s i n g l e - p h a s ea r e aa n das u i t a b l ev o l u m er a t i oo ft h es u r f a c t a n ta n dt h e c o s u r f a c t a n t , t h e nt h ee f f e c t so fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o no np a r t i c l e ss i z e a n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r , t h ee f f e c t so fs e p a r a t i o n ，w a s h i n ga n dd r y n e s si nt h ep r e p a r a t i o n o nd i s p e r s i b i l i t yo fp a r t i c l e sw e r ea l s od i s c u s s e d , a n dt h ep r o b l e mo f a g g l o m e r a t i o no f n a n o p a r t i c l e sw a ss o l v e ds u c c e s s f u l l y t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep tb l a c kc a t a l y s t sw e r eo b t a i n e dw i t hn a r r o wp a r t i c l e ss i z e d i s t r i b u t i o n , s m a l lp a r t i c l e ss i z e ( a b o u t3n m ) ，w e l ls e p a r a t e da n dh i 曲 e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h i c hc a nc o m p e t ew i t hc o m m e r c i a lj o h n s o n m a t t h e yc a t a l y s t 2 1as e r i e so f9 0w t p t c e l e c t r o c a t a l y s t sf o rp e m f cw e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d 、i t h t h i o a c e t a m i d e ( t a a ) a s p r e c i p i t a t o r , a n dt h ee f f e c t so fp hi nt h es o l u t i o n , t h ea t o mr a t i oo f c h l o r o p l a t i n i ca c i dt ot a a a n dt h eh e a t - t r e a t m e n tu n d e rh 2r e d u c t i o no n c a t a l y s i sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p t ce l e c t r o c a t a l y s t sw e r eo b t a i n e dw i t hs m a l lp a r t i c l e ss i z e ( a b o u t3 n m ) ， w e l ls e p a r a t e do ns u p p o r ta n dh i 啦e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r d s i i 硕士毕业论文a b s t r a c t o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n 3 ) p t cn a n o p a r t i c l e sw i t hh i g h e rl o a d i n gc a p a c i t y ( 6 0 w t ) w e r e p r e p a r e dw i t ht r i s o d i u mc i t r a t ea st h es t a b i l i z i n ga g e n t ，a n dt h ee f f e c t so f d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fc i t r a t ea n dp t ，d i f f e r e n tr e d u c i n gr e a g e n t sa n d d i f f e r e n tc a r b o ns u p p o r t e ro np r e p a r i n gc a t a l y s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hs o d i u m c i t r a t ea ss t a b l i l i z e r , f o r m a l d e h y d es o l u t i o na sr e d u c i n gr e a g e n t sa n d b p 2 0 0 0a sc a r b o ns u p p o r t e rd e m o n s t r a t e dt h eb e s tm a s sa c t i v i t y , w i t h a v e r a g ep a r t i c l e ss i z eo f2 3a m i na d d i t i o n t h i sm e t h o ds h o w sag o o d d e v e l o p i n gp r o s p e c tb e c a u s e o fi t s s i m p l ep r o c e s s ，l o we q u i p m e n t r e q u i r e m e n ta n dc a nb ea p p l i c a b l et ol a r g e - s c a l ep r e p a r a t i o ni ni n d u s t r y k e yw o r d s p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s ，p t e l e c t r o c a t a l y s t s ， m i c r o e m u l s i o n m e t h o d ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ， c o m p l e x s t a b i l i z e dm e t h o d l l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：盈垒墨日期：上! 生年三月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盔啦导师签蚴期：4 年上月止 硕士毕业论文第一章文献综述 第一章文献综述 燃料电池是区别于传统贮电电池的一种发电电池，它可以将贮存在燃料中的 化学能直接转变为电能，被认为是继水力发电、火力发电以及核能发电后的第四 类发电技术【l 翔。迄今为止，燃料电池已经历了1 6 0 多年的发展历史，早在1 8 3 9 年，g r o v e 圳利用铂丝作为电极，硫酸作为电解质，氢气和氧气作为燃料，成功 地进行了传统电解水的逆反应，产生了电流，建立了世界上第一个燃料电池的模 型。然而由于当时机械能转变为电能的发电技术发展迅速等诸多因素，使得处于 刚起步的不能达到实际使用功率的燃料电池发电技术搁置不前，直至2 0 世纪3 0 年代末才有燃料电池发电装置的出现，5 0 年代b a c o n 型【5 l 燃料电池达到了实际使 用的功率，这才真正引起了全球的广泛注意和研究。6 0 年代美国成功地将b a c o n 型碱性燃料电池( a f c ) 用于a p o l l o 登月飞行，将质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 应用于双子星座宇宙飞船，使燃料电池在航天领域进入实用阶段，也使燃料电池 研究进入第一个高潮。7 0 年代，为了解决能源危机，更有效地使用有限的能源， 又掀起了开发地面发电装置燃料电池电站的研究。8 0 年代中后期，兆瓦级磷酸 盐燃料电池( p a f c ) 电站投入试验运行。9 0 年代以来，一共制造了3 0 0 余辆燃 料电池原型汽车，特别是以p e m f c 为动力的电动汽车已经成为世界研究的热点， 至今世界6 大汽车公司在开发氢燃料电池汽车上的研发费用已超过1 0 0 亿美元。 目前熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 研究都取得了显著进展，在美国、加拿大、欧洲、日本 等国家都有各种类型的电站在运行或试运行，约有2 5 0 座p a f c 机组，3 5 座m c f c 电池组，1 2 座s o f c 电池组已被安装测试，最大容量已达到1 1m w 。据统计， 北美目前大规模应用燃料电池其市场价值约为2 5 l 亿美元，全球现有1 0 0 0 多家 公司从事燃料电池的研发和经营业务，截止2 0 0 3 年初统计，全世界已设置和运 行着3 8 0 0 多个燃料电池系统。 1 1 燃料电池特点和分类 1 1 1 燃料电池的特点 燃料电池是现在最引人注目的能源装置之一。燃料电池的原理非常简单，它 通过电化学反应产生电能和热能，其主要特点有： ( 1 ) 能量转换效率高1 8 9 4 年o s t w a l d 1 指出，如果化学反应通过热能做功， 硕士毕业论文第一章文献综述 能量转换效率受卡诺循环限制，总能量利用率不可能大于5 0 。而燃料电池不以 热机形式工作，燃料电池中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，其理论最 高效率可达8 0 。 ( 2 ) 环境污染少燃料电池是除太阳能和水力发电以外最清洁的能源，几乎 没有n o 。和s o 。的排放，就( 氢氧) 质子交换膜燃料电池而言，产物只有水； 以直接甲醇燃料电池而言，产物是c 0 2 和水，所以在载人宇宙飞船上兼用于制 造饮用水。 ( 3 ) 比能量高直接甲醇燃料电池的理论比能量比锂离子电池( 能量密度最 高的充电电池) 高1 0 倍以上。 ( 4 ) 使用寿命长由于燃料电池燃料是从燃料电池外部供给的，因此只要燃 料电池的内部各组成部分没有失效，并且一直供给燃料电池燃料的情况下，燃料 电池就可以不断发电。 ( 5 ) 操作方便可靠、灵活性大整个燃料电池是由单个电池串联而成，因此 燃料电池的功率可由几瓦到兆瓦级，小到手机，大到大规模发电都可以使用，使 用方便、可靠；燃料电池所需辅助设备少，可以在任何地方发电使用，省去了大 量输电线，使用灵活性大。 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池的分类方法很多，例如：按照燃料电池的工作温度可以分为高温燃 料电池( 高于8 7 3 k ) 、中温燃料电池( 3 7 3 5 7 3 k ) 和低温燃料电池( 室温3 7 3 k ) ； 按照燃料电池所使用的电解质不同，燃料电池可以分为磷酸燃料电池( p a f c ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 五大类，其中质子交换膜燃料电池 又分为两类，一类是直接以氢气作为阳极燃料的( 氢氧) 质子交换膜燃料电池， 另一类是以甲醇溶液作为阳极燃料的( 甲醇) 质子交换膜燃料电池，又称直接甲 醇燃料电池( d m f c ) 。 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 1 2 1p e m f c 的工作原理 图1 - 1 为质子交换膜燃料电池的工作原理示意图。发电时，燃料和氧化剂由 电池外部分别供给电池的阳极和阴极，阳极发生燃料的氧化反应，释放出质子和 电子，其中质子经电解质膜传导至阴极，在阴极氧气被电化学还原，并与质子结 2 硕士毕业论文第一章文献综述 合生成水，同时消耗从外电路传递过来的电子，电子的传递形成外电路，实现化 学能到电能的转化。由此可知，只要能保证燃料和氧化剂的供给，燃料电池就可 以连续不断地产生电能。 以下是氢氧燃料电池电极反应式，阳极氢气氧化为质子和电子，阴极氧气结 合质子和电子生成水，总的电极反应式为氢气和氧气反应生成水。 阳极：2 日，哼4 h + + 4 e - ( 1 - 1 ) 阴极：d + 4 日+ + 4 e 一- - - h 2 凰o( 1 - 2 ) 总反应：d + 2 鼠一2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理示意图 f i g l - iw o r kp r i n c i p l eo f p e m f c 质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种，以全氟磺酸型固体聚合物为电解 质，铂碳或铂钌，碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂， 带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。图1 2 为质子交换膜燃 料电池结构示意图。其核心部分是膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，简称 m e a ) 。传统的三合一膜电极主要是由质子交换膜和两个负载着电催化剂的多 孔电极组成。 硕士毕业论文 第一章文献综述 图l - 2 质子交换膜燃料电池的结构示意图 f i 9 1 - 2s t r u c t u r eo f p e m f c 1 2 2p e m f c 的研究开发现状 作为新近发展的第五代燃料电池，p e m f c 采用固态电解质高分子膜为电解 质，具有操作温度低、比能量高、寿命长、低温快速启动以及无电解质泄漏等优 点；因此，除了在航天、军事、移动电源和区域性电站等方面广泛应用外，在零 排放电动汽车更具广阔的应用前景。洁净的p e m f c 汽车已被公认为取代传统内 燃机汽车的最佳选择，全世界诸多发达国家都投巨资开发这一技术。美国已将发 展p e m f c 汽车作为减少能源消耗和控制环境污染的战略措施；加拿大巴拿德公 司1 9 9 3 年研制出世界上第一台氢作燃料的p e m f c 公交车样车，近几年又研制数 台样车，其p e m f c 大客车功率高达2 0 5k w ，处于世界最高技术水平；德国奔驰 公司1 9 9 3 年投入数千万美元研制p e m f c 汽车，1 9 9 5 年研制出欧洲第一辆5 0k w 面 包车并试运行；日本丰田、东芝公司也投入巨资加快研制，以争夺未来广阔的 p e m f c 汽车市场；德国奔驰公司、美国福特公司计划在2 0 0 4 年使p e m f c 汽车生 产能力达n l o 万辆，大力推进商业化进程。随着我国将这一研究领域列入“九五” 重大科技攻关项目，国内在这方面的研究也日趋活跃。 质子交换膜燃料电池具有相当可观的发展前景，但至今都没有很好的工业化 推广，这是因为还存在着一些基础性的问题。以氢氧燃料电池i v 极化曲线为例 u j ，图1 3 中横坐标为电流密度，纵坐标为电池电压，氢氧燃料电池理论电压为 4 硕士毕业论文第一章文献综述 1 2 2 9v ，但电极上不可逆的极化损失，实际工作电压却有所降低。可以看到， p e m f c 极化主要分为三类：活化极化，欧姆极化，浓差极化，这些极化造成了 实际放电电位与理论值的偏差，降低了p e m f c 的放电性能。我们还可以看到真 实开路电位与理论值也有很大的偏差，这主要是由于阴极氧还原反应的可逆性很 小，即使在贵金属p t 、p d 等氧电极催化剂上过电位也在o 2v 左右，造成很大的 能量损失。因此，研制高性能的电催化剂同样是p e m f c 研究中的一个重要的课 题。它对于提高电池性能，降低电池成本以至于p e m f c 的商业化推广都有着十 分重要的意义。 c u r r e n td e n s i t yi m p , c m 2 图1 - 3 质子交换膜燃料电池理想与实际的i v 极化曲线 f i 9 1 - 3i d e a la n da c t u a lp e m f cv o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c s 1 3p e m f c 阴极催化剂 1 3 1p e m f c 阴极催化剂的催化机理 氧的还原过程是复杂的四电子反应，在反应历程中往往出现多种中间物种， 如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等，从热力学角度考虑，过氧 化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此导致 反应历程复杂。 在酸性水溶液中氧的还原反应( o r r ) 可能具有多种反应机理l ”，一方面， 氧分子可以通过“直接四电子反应途径”进行还原生成水，即： 、ma=o，=o 硕士毕业论文 第一章文献综述 d 2 + 4 + + 4 e 一专2 o( 9 ) 另外，氧分子也可以通过“- e e 子反应途径”进行还原，即首先得到2 电子还 原为h 2 0 2 ，然后再进一步还原为水，其中中间产物h 2 0 2 不稳定，很容易发生催 化分解。 0 2 + 2 圩+ + 2 e 一寸皿0 2 ( 1 0 ) 哎0 2 + 2 + + 2 e 一一2 也d( 1 1 ) 日2 0 2 _ 0 2 + 2 4 d ( 1 2 ) 在大多数电极表面上，o r r 是按完全的“二电子途径”进行，或者是“二电 子”与“四电子”两种途径同时进行。这是由于在0 2 分子中，o o 键的解离能 高达4 9 4k j m o l ，而质子化生成h 2 0 2 后的o - o 键能只需1 4 6k j t o o l 。因此先生 成中间产物( h 2 0 2 ) 的二电子反应机理有利于降低氧还原的反应活化能，但从燃 料电池的能量转化效率和输出电压来看，四电子的反应机理是更加有益的。因此 在催化剂上进行o r r 要尽量避免二电子反应机理，同时，应在尽可能高的电势 下进行还原反应。 o r r 机理在很大程度上决定于催化剂表面和氧分子的吸附行为。y e a g e r 等 认为，氧分子在电极上的吸附大致有以下三种方式 9 1 ( 如图1 3 所示) 。 ( 1 ) g r i i t i t h s 模式( 侧基式) 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的兀轨道与金属原子中空的 d 2 2 轨道相互作用；而金属原子中的d ；：和d 。轨道向氧分子的f 轨道反馈。这种 较强的相互作用能减弱o - o 键，以至引起0 2 的解离吸附，有利于氧的四电子还 原。在清洁的p t 表面以及单核过渡金属大环络合物表面，氧的吸附可能是按这 一模式进行的。 ( 2 ) p a u l i n g 模式( 端基式) 氧分子中的一个原子的f 轨道与金属原子的d z 2 轨道相互作用。按这种方式 吸附时，氧分子中只有一个原子受到较强的活化，因此有利于实现二电子反应， 大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 ( 3 ) b r i d g e 模式( 双址式) 如果金属原子的性质和空间位置均适当，氧分子可以同时受到2 个金属原子 的活化，该模式显然有利于实现四电子反应机理。 6 硕士毕业论文 第一章文献综述 o o i m 侧基式( 6 r i m t h s )端基式( p a u l i n g ) ，o o mm 双址式( b r i d g e ) 图l - 4 氧分子与催化剂活性中心作用方式 f 培1 - 4m o d eo f a c t i o nb e t w e e no x y g e na n dc a t a l y s ta c t i v ec e n t e r 因此在设计和制备燃料电池的氧还原催化剂时，通过调变催化剂表面的电子 结构和微观几何构型，使得氧分子在电极表面以g r i f f i t h s 模式或b r i d g e 模式来 进行吸附，以促进氧的四电子还原，提高燃料电池的能量转化效率。 1 3 2p e m f c 阴极催化剂的分类 目前研究的阴极催化剂主要有p t c 催化剂、p t - m c 多元合金催化剂( m = c r 、c o 、n i 、v 、t i 、m n 、f e 等) 、过渡金属大环化合物催化剂( 酞箐( p c ) ，四 苯基卟啉( t p p ) ，四甲基苯基卟啉( t m p p ) 等p o j l ) 、过渡金属氧化物催化剂( 氧化 镍，尖晶石，二氧化铬等【1 2 】) 、过渡金属硫化物催化剂( c h e v r e l 相的过渡金属硫 化物、活性碳吸附的非定性过渡金属硫化物【”1 ) ，前面两种统称为贵金属系列催 化剂，后三种称为非贵金属系列催化剂。非贵金属催化剂由于其成本低近几年也 被广泛研究，但普遍存在着催化活性不高，稳定性低的缺点。目前最具有实用前 途的仍然是贵金属碳载铂基催化剂，研究重点在于通过添加其它过渡金属元素组 分，改善催化剂的催化活性，减少贵金属用量、降低成本。 1 4p e m f c 阴极催化剂的制备 对于质子膜燃料电池电催化剂，目前性能最好，研究最多的仍是p t 基催化剂。 为了降低成本和提高利用率，通常将其分散负载于一定载体上。催化剂的制备方 法对催化剂中p t 颗粒的粒径，晶态及分散性等都有很大的影响，进而使得制备的 催化剂在性能上有很大的不同。要制备高p t 利用率的高分散的担载型电催化剂的 关键有- - ：一是电催化剂的制备工艺，二是载体的选择和预处理。 铂基催化剂的主要制备方法有以下几种。 1 a 1 化学方法 7 硕士毕业论文第一章文献综述 ( 1 ) 浸渍还原法 此法是制备贵金属催化剂较为传统的方法，1 9 0 0 年首次提出用甲醛还原氯铂 酸制p tb l a c k 。即在氯铂酸中加入甲醛之后，加入碱，即可得到p tb l a c k 沉淀。制 备碳载铂基催化剂即将碳载体与p t 的前驱体，如h 2 p t c l 6 或p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 等，在溶剂 ( 如水、乙醇、异丙醇及其混和液等) 中充分润湿和吸附，然后再与过量还原剂 ( 如h c h o 、h c o o n a 、n a 2 s 0 3 、n h 2 n h 2 、n a b h 4 、h 2 等) 充分反应。最典型 的有以n a b i q 4 作还原剂的b r o w n 法和以肼作为还原剂的k a 仃e r 法等【1 4 】。 由此方法制得的c 电催化剂，p t 颗粒粒径可达n 2 7n l n 。此方法制备催化 剂颗粒的分散性和粒度分布的均匀性受载体、分散剂、p h 值、还原剂等因素的 影响，因此对制备条件的选择优化十分关键。该方法操作简单，可用于制备从一 元到多元的担载型催化剂，缺点是在高p t 载量的情况下，p t 粒子之间有团聚现象 发生，并且所制备的金属粒子的尺寸分布比较宽。 ( 2 ) 离子交换法 碳载体的表面含有不同程度的各种类型结构缺陷，缺陷处的碳原子较为活 跃，可以和羧基、酚基、醌基等官能团相结合。这些表面基团在恰当的介质里能 够与溶液中的离子进行交换，离子交换法即是利用这个特性制备高分散性的电催 化剂1 15 1 。制备过程是将铂氨盐添加到悬浮着碳载体的氨水中，经一定时间后，将 固体过滤，洗涤，干燥，然后利用氢气流对产物进行还原。这种方法能控制碳载 体上的p t 含量和颗粒尺寸，制备出p t 粒径很小的电催化剂( 1 - 2r i m ) ，但p t 的载 量受到载体交换容量的限制。在活性炭为载体时，p t 的最大交换量可达1 1 讯； 而在石墨为载体时，p t 的交换量不足4w t 。 刘卫锋掣”j 以活性炭v x c 7 2 为载体，对采用浸渍法制备的铂担载量分别为 2 0 、1 0 、5 和离子交换法制备的3 催化剂进行了研究，结果表明离子交换 法制备的p t c 催化剂金属粒径小，电催化性能要优越于浸渍法制备的催化剂。 ( 3 ) 胶体法 该方法主要是先制备相对稳定的金属氧化物胶体，并均匀分散在溶剂中，再 将其沉降转移到载体上，最后经干燥热处理得到p t 基催化剂。在胶体法中，载体 材料上的金属p t 晶粒尺寸较小，达1 5 5n i l l ，分散性较好，并且可以从含氯的贵 金属盐中，制备出几乎不含氯的p t 基催化剂，从而有效地避免了催化剂中微量氯 离子引起催化活性的损失。但在水解反应过程中，溶液中o h 含量( p h 值) 将影 响能否形成胶体；陈化时间则影响胶体颗粒的大小和胶体的稳定性，过程复杂， 不易控制。 例如胶体法制备p t r u c 催化剂 1 7 a s l ，可先将p t 和r u 先制备成亚硫酸盐， 然后加入h 2 0 2 溶液使p t 和r u 同时被氧化得到共胶体，再加入碳载体，p t 和r u 硕士毕业论文第一章文献综述 的共胶体就会同时负载到碳载体上，洗涤烘干处理后，在3 0 0 的h 2 气氛下还 原后就可以得到颗粒大小在2 0 2 5n n l 之间的p t r u c 催化剂。同时该方法也可 以用于制备无负载p t r ub l a c k 催化剂【1 9 1 。 r o l i s i o n 等唧垤出，与浸渍还原法相比较，胶体法制备的碳载p t 基催化剂可 能具有更高的贵金属利用率。他们认为，在负载型电催化剂上，由于传质的影响， 反应物只能进入到具有较大孔径的孔隙里，而在微孔中的反应机会就很小。在采 用胶体法制备催化剂时，由于金属胶体粒子在负载到碳载体之前通常已经具有纳 米尺寸，不可能进入到碳载体的微孔中；而在使用浸渍还原法制备催化剂的过程 中，原料液中的贵金属离子有可能先进入到碳载体的微孔中，并在其中形成很小 的贵金属微粒，从而会降低电催化剂中贵金属的利用率。 ( 4 ) 保护剂法 保护剂法也称为金属络合物胶体法，主要是通过表面活性剂或者其它有机大 分子作保护剂，利用有机硼盐还原金属盐、金属氧化物及金属胶体，制备高度分 散的纳米贵金属颗粒，并将其担载到载体上。该法即使在贵金属担载量较高的情 况下也仍然能获得非常高的金属分散度。 b o n n e m a n n 等采用n o c t 4 b e t 3 h 在四氢呋喃( t h f ) 中还原金属盐，制备了 粒度分布很窄的纳米级金属胶体【2 l 】。l e e 等改进了此制备技术，在四氢呋喃中利 用强还原剂硼氢化钠还原贵金属，得到了高分散的p t - r u c 、p t - p d c 、p t - m o c 等 双组元催化剂 2 2 1 。该制备方法优点是可以制备多种元素的合金催化剂，所制备的 催化剂中金属粒径小、尺寸分布窄。缺点是必须在无水无氧体系下操作，条件苛 刻；对溶剂、表面活性剂或保护剂的要求很高，操作复杂，成本较高且不易于放 大及批量生产。 ( 5 ) 沉淀法 该法是将贵金属盐先转化为氢氧化物或硫化物沉淀的形式并担载在碳上，再 通过氢气还原得到贵金属催化剂。本实验室采用硫化物沉淀法，通过硫代乙酰胺 在一定温度下均匀释放硫离子控制粒子的长大，最终得到粒径小，分布窄的阳极 催化剂p t r u ，c 。该方法工艺简单易控制且成本低廉，是一种较为实用的p t r u c 催 化剂的制备方法，已申请国家专利。 ( 6 ) 电化学沉积法 该法是直接利用电化学方法将p t 或其它金属还原，具体采用的技术有循环伏 安( c v ) 、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等。m o r i m o t o 等利用恒电位技术制 备p t 、p t - r u 、p t - s n 催化剂，并且比较了它们对c o 的催化氧化行为，结果发现p t - r u 、 p t - s n 催化剂有着较好的抗毒化性能1 。r e n 等利用循环伏安法和方波扫描技术， 制得不同粗糙度的p t 电极，并利用表面拉曼光谱技术研究了对甲醇的电催化氧化 9 硕士毕业论文 第一章文献综述 行为。 如何将金属催化剂均匀的负载在活性碳上以及共沉积过程中各组分金属含 量的控制是电化学沉积法制备催化剂的关键问题。 ( 7 ) 水热法 水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的 条件下进行的化学反应。采用水热法制备多元催化剂，一般是将载体、一种或两 种贵金属化合物、去离子水加到密闭容器内，在惰性气氛中，11 0 - - - 3 0 0 ，压力 o 3 4m p a 下反应l 2 4 小时，冷却后加入还原剂，在1 0 0 2 0 0 下，还原1 l o d , 时，然后洗涤、过滤、干燥得到多元催化剂。水热法制备的催化剂具有结晶好、 团聚少、纯度高、粒度分布窄，具有可控形貌的特点。 1 4 2 物理化学方法 ( 1 ) 微乳法 微乳液是由水相、表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油相( 通常 为碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。在油包水型微乳液 中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的 微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，它们彼此分离，构成拥有很大界面的“微 反应器”，有利于化学反应。利用这种微型反应器来制备p t 纳米颗粒，其粒度可 由水与表面活性剂的比例来加以调控。与其它化学法相比，微乳液法制备的粒子 不易聚结，大小可控，分散性好。 1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等【2 5 】首次报道了采用微乳技术合成具有粒径为3 6 1 1 t l 的 铂、铑、钯、铱等贵金属的纳米颗粒。引发了一系列关于微乳技术的研究，从而 揭开了微乳法制备贵金属纳米催化剂的序幕。随后b o u t o n n e t 等 2 6 1 又采用微乳体 系“p e g d e h e x a d e c a n e 水”作为反应介质，沸石为载体，制备出粒径为p t ( 2 5 r i m ) 、r h ( 2 5n m ) 、p d ( 5 0n m ) 负载型催化剂。与传统浸渍法相比，微乳 法制备出的p t 、p d 、r h 贵金属纳米催化剂，通过蒸发有机溶剂转移到固定载体上 而不会产生团聚，特别适合用于有支撑体的催化剂制备。 ( 2 ) 微波法 其方法是应用微波调控技术，将催化剂活性组分一次性均匀地还原并吸附在 碳载体表面，其中化学反应由微波诱导控制。该方法能使活性物质快速沉积，所 以所制备的催化剂颗粒直径小，分布均匀，并可大部分的保留非晶态，使电化学 活性提高。 s h e n 等【2 7 】利用间歇性微波加热法制备出高分散的担载量为6 0 的p t c 催化 剂。首先将氯铂酸的丙酮溶液缓慢倒入已在丙酮中超声分散好的v u l c a nx c 一7 2 溶 1 0 硬士毕业论文 第一章文献综述 液，待溶剂蒸发完全后，将样品置于微波炉中加热，程序为开1 0s 停4 0s ，连续 进行5 次，接下来加入适量甲酸溶液，并用氨水调节p h 值至9 ，在氩气保护下以 开3 0s 棠f 4 0s 的程序在微波炉中加热处理，直至溶剂蒸干，最后取出干燥。得到 的催化荆中p t 粒径不大于5i l n l ，分布范围也很窄。 l i u 等【2 s 】将微波法与l - - 醇还原法相结合，分别用v u l c a nx c 7 2 碳和碳纳米 管作载体，制备出铂载量为2 0 的碳载铂催化剂。其制备方法是将适量的氯铂酸 溶液、乙二醇、k o h 溶液及载体超声混和均匀，在微波炉中加热处理5 0s ，过滤 洗涤并真空干燥。该法制得催化剂中铂粒子粒径为2 - 6f l r n ，具有高的氧还原活性。 此方法简单、快速、能效高，对于可以用多元醇还原制备的其它担载型的金属催 化剂都可采用此法进行合成。 ( 3 ) 气相沉积法 采用挥发性的p t 盐或p d 盐( 常见的是p t 或p d 的乙酰丙酮化物，易分解) ，利 用低温气相沉积法，可以在较低的温度下获得高分散性的碳载催化剂。制备过程 中，首先将金属盐挥发，然后与活性碳的滚动床接触，而活性碳已经加热到金属 盐的分解温度，从而使得金属盐在碳的表面发生分解，使得金属沉积在碳载体的 表面。 1 4 3 物理方法 ( 1 ) 真空溅射法 真空溅射法是以溅射源( 如金属p t ) 作为阴极，被溅射物体( 如作为电极扩 散层的碳纸) 为阳极，在电场的作用下使溅射源上的p t * , 2 子以纳米级粒度溅射到 碳纸上，也可同时将纯铂和另一金属作为溅射源，直接制备p t 与过渡金属( f e 、 c o 、n i ) 的合金电极。为改善溅射到碳纸上的铂粒子的分散度和增加电极的厚 度，以适应电极在工作时反应界面的移动，也可采用刻蚀的方法，在碳纸表面制 备一薄层纳米级的碳须( w h i s k e r ) ，然后再溅射纳米级的铂f 2 9 】。 ( 2 ) 高能球磨法 高能球磨是在较低温下制备合金的简单的物理方法。先将一定粒度p t 粉及 第二种金属的粉末相混合；然后放入球磨罐中，加入适量的m g h 2 或灿粉作分 散剂，进行长时间高速球磨；再加入盐酸滤洗，去除部分m g 或，从而形成 高比表面积的纳米金属粒子；最后用去离子水洗涤、干燥后得到所需的合金催化 剂。该制备过程简单，但制备的催化剂很可能含有杂质m g 或越，且金属粒子 尺寸分布较宽，仅限于非负载型催化剂的制备。 以上介绍了一些常用的制备质子膜燃料电池电催化剂的方法，不同的方法均 有其各自的优缺点，并可以相互结合运用，达到扬长避短的作用。对于贵金属 硕士毕业论文第一章文献综述 过渡金属合金催化剂还可通过两步法来合成【3 0 ，引l ，即将制备好的p t c 催化剂均匀 分散在溶剂中，加入过渡金属盐，通过调节溶剂的p h 值，将过渡金属氢氧化物 的形式沉积在p t c 上，经过滤干燥后，在惰性气体或还原性气体保护下，高温( 9 0 0 ) 处理以形成合金。 在实际选用制备方法时，除了要求所获的催化剂有可优化的化学组成、结构、 金属粒径大小和孔隙率，从而有良好的催化活性和稳定性之外，还必须综合考虑 操作的复杂性、成本以及对环境的影响等。 1 4 ，4 载体的选择和预处理 利用载体多孔、高比表面积的特点，采用适当的方法，将铂负载在载体上， 获得晶粒细小( 纳米级) 、高度分散、具有很大催化活性表面的担载型p t c 催 化剂，可以提高催化反应速度，有效地阻止电池工作中p t 的聚结，提高p t 的利 用率，降低p t 的用量，从而降低膜电极的成本。 随着载体比表面的增加，担载催化剂的性能也会提高。一种适宜的碳载体， 应满足以下要求： ( 1 ) 有效的表面和发达的孔结构，使铂催化剂尽量分散，并确保使气相传 质、液相传递过程能顺利进行； ( 2 ) 在电化学环境中有良好的化学稳定性和热稳定性； ( 3 ) 有良好的导电性，使电极的内阻尽可能的小； ( 4 ) 粒径小，比表面积大，以利于吸附金属催化剂； 目前研究采用的担体均为乙炔黑型碳。