（应用化学专业论文）含铁配合物的合成及其电化学性质的研究.pdf

，j1 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e t r a a m i d om a c r o c y c l i cl i g a n d si r o nc o m p l e x ( f e 1 t a m l ) w a si m m o b i l i z e di n s o d i u ma l g i n a t e ( s a ) f i l mo np y r o l y t i cg r a p h i t e ( p g ) e l e c t r o d e m a n yt e c h n i q u e sw e r e e m p l o y e dt om o n i t o rt h ef a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so ff e l l l 一t a m l s ac o m p o s i t ef i l m s m o d i f i e do nt h ee l e c t r o d e s ，s u c ha su l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ( u v - v i s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，s q u a r ew a v e v o l t a m m e t r y ( s w v ) ，a m p e r o m e t r i cr e s p o n s e sa n ds oo n t h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ra n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yt o w a r dt h ed e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d ew e r ea l s os t u d i e d i na q u e o u s e t h a n o ls o l v e n t sm i x t u r e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r s w e r em e a s u r e d t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nm a n n e rb e t w e e n f e l n t a m la n ds aw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a t ：t h ef a s ta n dr e v e r s i b l ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e n f e t a m la n de l e c t r o d ew a sa c h i e v e db o t hi nw a t e ra n da q u e o u s o r g a n i cs o l v e n t s t h e i m m o b i l i z e df e l l l _ t a m lw i t h i ns af i l m sd e m o n s t r a t e dr e v e r s i b l er e d o xe l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hw a 3o r i g i n a t e df r o mf e ( 1 l i ) f e ( i i ) r e d o xc o u p l e s ，m o r e o v e r , i ts h o w e d s u r f a c e c o n f i n e dv o l t a m m e t r i cb e h a v i o r t h ef o r m a lp o t e n t i a ls h i f t e dl i n e a r l yd e p e n d e n t o nt h ep ho fs o l u t i o n s ，i ts u g g e s t e dt h a tt h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rw a sp r o t o n c o u p l e d w i t hg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st o w a r dt h es p e e dd e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2 ，t h e f e 儿1 一t a m lm o d if i e do np ge l e c t r o d es h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i 曲s t a b i l i t y t h eu v - v i ss p e c t r u ma n df t - i rw e r eu s e dt om o n i t o ra n dc h a r a c t e r i z et h ep r e s e n to f f e m - t a m lw i t h i ns af i l m ，a st h er e s u l t ，f e l l l _ t a m li ns af i l mr e t a i n e di t ss t r u c t u r e k e y w o r d s ：t e t r a a m i d om a c r o c y c h eh g a n d si r o n ；s o d i u ma l g i n a t ef l i m ；m o d i f i e d e l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；e l e c t r o c a t a l y s i s 2 l 1 4 2 3 溶胶凝胶法1l 1 4 2 4 电化学聚合法i2 1 4 2 5 自组装法1 2 1 5 四酰胺基大环铁配合物( f e m - t a m l ) 1 2 1 5 1f e m - t a m l 配合物简介1 2 1 5 2f e i t a m l 的应用1 4 1 6 本论文的工作15 第二章试剂、仪器及测试方法1 6 2 1 试剂与仪器1 6 2 2 测试方法17 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 1 7 2 2 2 傅立叶红外光谱( f t o i r ) 1 7 2 2 - 3 紫外可见光谱( u w - v i s ) 1 7 2 3 电化学试验18 2 3 1 实验装置1 8 2 3 2 电化学试验方法18 第三章f e m - t a m l s a 修饰电极的电催化及其稳定性研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 6 3 2 1f e u l t a m l 的合成2 6 3 2 2 电化学测量：2 7 3 2 3f e m - t a m l s a 修饰电极的制备2 7 3 一 i 目录 3 3 结果和讨论2 7 3 3 1f e u i - t a m l 的合成与表征。2 7 3 3 2f e i i - t a m l 和f e m - t a m l s a 膜的紫外可见光谱2 8 3 3 3f e m - t a m l 和f e m - t a m l s a 膜的红外光谱2 9 3 3 4f e ux - t a m l 和f e m - t a m l s a 膜的电镜分析3 0 3 3 5 循环伏安法3 0 3 3 6 p h 值的影响3 2 3 3 7 电化学催化3 3 3 3 8f e i i i - t a m l s a 电极的稳定性3 7 3 4 结论。3 9 第四章f e m - t a m l s a 修饰电极在水有机混合溶液中的电化学动力学研究4 0 4 1 引言。：4 0 4 2 实验部分4 0 4 2 1f e i i i - t a m l s a 修饰电极的制备4 0 4 2 2 电化学测量：4 1 4 3 结果和讨论4 1 4 3 1f e i i i - t a m l s a 修饰电极的交流阻抗谱4 1 4 3 2 循环伏安法4 2 4 3 3 方波伏安法4 6 4 3 4p h 的影响4 8 4 4 结论4 9 参考文献5 1 攻读学位期间的研究成果5 9 致 射6 0 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明6 l j1 j11 j-1， 青岛人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 配位化合物( 简称配合物) ，又称为络合物，是由可以给出孤对电子或多个不定 域电子的一定数目的离子或分子( 被称为配位体) 和具有接受孤对电子或多个不定域 电子空位的一定数目的离子或原子( 称为中心原子) 按一定组成和空间构型所形成的 化合物【。随着科学技术的发展，配位化合物在科学研究和生产实践中显示出越来 越重要的意义。 对配合物的研究【2 】起始于1 7 9 8 年；1 8 9 3 年瑞士的化学家维尔纳总结了前人的理 论，首次提出了现代的配位数、配位键和配位化合物结构等一系列基本的概念，解 释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性；1 9 2 3 年英国的化学家西际威克提出 “有效原子序数”法贝i j ( e a n ) ，说明了中心原子的电子数与其配位数之i 日j 的关系： 1 9 3 1 年美国化学家l p a u l i n g 将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究，逐步形 成了价键理论。近代，国内外学者在金属配合物的合成、结构和谱学领域做了大量 工作，有关配合物结构的理论得到了不断的完善和发展。目前研究配合物的热点在 于具有特殊光、电、热、磁等功能性的配合物和具有高选择性、高活性的金属有机 催化剂型配合物，以及作为金属酶或蛋白质活性中心的模拟配合物的合成及其应用 【3 9 1 o 由于过渡金属配合物被配体层电饱和并加以稳定，而核心的金属原子具有奇特 的几何结构和电子结构，其特有的电子壳层和能带结构使其在生物酶化学和磁学等 方面表现出许多奇特的现象【l o ，1 1 1 。在很多生物生命活动过程中，都有生物酶的存在。 例如，在植物生长中起光合作用的叶绿素( 含镁的配合物) 、人和动物血液中起着输 送氧作用的血红素( 含有亚铁的配合物) 、维生素b 1 2 ( 含钴的配合物) 、人体内各种酶( 生 物催化剂) 。这些酶的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。虽然生物酶具有 高效、专一的催化活性，但它在强酸、强碱或高温条件下容易失去活性，且酶的价 格较为昂贵，稳定性差，来源有限以及催化条件的局限性等限制了其广泛的使用。 为了克服这些弱点人们开展了生物模拟酶化合物的研究，设计和合成效力能与天然 酶相抗衡的人工酶系统模拟酶。模拟酶的催化能力是人们通过了解酶促反应的 机理来实现的。人工模拟酶就是从结构上模拟酶的结合部位和催化基团，合成高效、 高选择性的催化剂。最早，生物有机化学家只重视酶的催化基团的模拟，结果收效 不大。近几年来，科学家才逐渐意识到结合部位( 微环境) 对催化效率和底物选择的 重要性。研究人工酶就是试图开发既能克服酶的上述缺点，又具有酶的功能的人工 模拟酶，以便进行“功能合成”，即具有酶功能的有机合成。其重要特点是：( 1 ) 使 5 第一章文献综述 单的有机化合物；( 2 ) 具有酶原子、电子的作用( 即具有酶的活性中心的催化作 h o l m 等【l2 j 指出，金属酶的化学模拟的方法是对生物分子的补充研究，它可以对 活性中心结构和功能提供有价值的信息，研究的最终目的是选择适当的体系， 以实际应用。 配合物结构特点 随着配合物研究的不断发展，它们纷繁多变的结构以及众多的过渡金属中心激 们探索它们作为绿色反应催化剂的兴趣。配合物在结构上j 爿j 有许多潜在的优势， ：复杂的电子结构、金属中心离子所具有的多变价电子、大小各异的孔洞结构、 金属中心、有机配体对会属离子的稳定作用等【l3 1 。这些结构上的特点为配合物 催化剂提供了非常独特有利的条件。 配合物常被用做催化剂的主要原因是：一些过渡金属的d 轨道能够和配体中的 作用，使体系的电子系统在骨架中重新分配；改变金属中心，就能改变聚合物 的电子性质，从而改变它们的催化性能；另外，配合物还拥有丰富的孔结构， 繁多的孔形状以及大小可调节的孔尺寸；和金属配位的有机配体占据配位点， 属离子的稳定作用；有机基团的引入和配体结构的改变，导致配合物立体构型 样化，这些都可以改良聚合物催化剂的催化活性和选择性；在配合物中，过渡 离子作为催化剂活性中心均匀分散，不易聚集，有利于催化剂的循环使用；配 的合成条件温和，合成设备简单，这些都对配合物催化剂的实际应用非常有益， ，配位化合物是很有潜力的高效催化剂。因此大环配合物在金属酶的结构、催 化作用机理和设计合成人工模拟酶，分子识别试剂，超氧化物歧化酶以及光动力治 疗，光敏剂的研究中具有重要意义【1 4 1 8 】。 1 3 大环配合物的应用研究 大环配合物根据金属离子的分子构型、半径和手性等因素对客体具有识别作用， 大环配合物的电化学应用研究相当丰富，诸如电化学传感器、电发光材料、电泳等， 可作为环境、医药、能源等领域中的一种有效的研究手段。大环配合物未来的发展 将集中在有特定功能的新奇大环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子 的传递、大环超分子化学研究等方面。 6 f i g 1 - 1 t h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r 电化学传感器中的信号转换元件是将分子识别元件进行识别时所产生的化学的 或物理的变化转换成可观察信号的装置。电化学传感器的信号转换元件有许多种， 其中到目前为止用得最多的且比较成熟的是电化学电极。可用作传感器的信号转换 器的电化学电极，一般可以分为两种类型：电流型电极和电位型电极。电流型传感 器主要基于探测生物识别或化学反应中的电活性物质，通过固定工作电极的电位给 电活性的电子转移反应提供驱动力，探测电流随时间的变化，该电流直接测量了电 子转移反应的速度，反映了生物分子识别的速度，即该电流正比于待测物质的浓度。 电位型传感器将生物识别反应转换为电位、电流等电信号，该信号与生物识别反应 过程中产生或消耗的活性物质浓度的对数成正比，即与待测物质浓度的对数成正比。 将识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物质的 性质及用量。 1 3 1 2 电化学传感器的应用 电化学传感器的种类繁多，可广泛应用于医疗保健、食品工业、农业、环境等 领域，它在传感器研发及其商业化领域中处于重要地位。根据其应用范围，检测物 7 学行为，同时对h 2 0 2 也具有明显的催化效果，以此研制了第三代生物传感器【2 2 1 。阳 离子染料中间体己作为生物分子和惰性电极表面之间的电子传递的梭子，在其中间 插入b 环糊精聚合物( f 1 c d ) 聚合物，固定在玻碳电极表面上，可以构成新颖的中间 体h 2 0 2 传感器【2 3 1 。 气体传感器 气体传感器通常是由传统的离子选择性电极被一薄层的电解质溶液包围着，并 由一气体渗透膜封装，参比电极置于内部，这种传感器是一个完整的化学电池。实 时检测氧气、二氧化碳、一氧化氮、氨气等气体，在许多环境、临床或工业等实际 分析中非常重要。气体敏感电极是检测溶解气体的高度选择性器件。它们可靠、简 单，并展现出优异的选择性【2 4 1 。有文章报趔2 5 1 ，金属钛菁和金属卟啉，以及某些含 有血红蛋白、肌红蛋白、维生素b 1 2 和细胞色素c 的金属蛋白修饰电极的电化学传 8 感器能 固体传 将 器，称 实际敏 多种离 生物识 1 3 2 发光材料的应用范围很广，生物分子学和法医学检测需用的极少量发光材料( 低 至单个分子光谱用的极限量) ，大型标志、涂料、照明及显示技术则需用相当大量的 发光材料。配合物发光【2 6 】主要有三种：中心金属离子发光、配体发光和基于电荷转 移辐射跃迁的配位化合物发光。产生发光激发态有许多途径，例如光子激发、电子 束激发、x 射线、化学及电化学反应。与分子内的能量和电子转移过程有关的过程 备受关注。比如根据r u ( i i ) 配合物的光发射制成电化学器件2 7 , 2 8 1 可n 作固态光发射 材料是适用于制造薄膜器件的。镧系配合物作为发光材料时，电致发光不同于其他 金属离子的发射，由于具有窄带高色度发射，因而更有利于单色光显示器件，受到 人们的青睐1 2 引。 1 3 3 电泳 电泳法迅速发展为一种分析和分离的技术，应用的范围很广。尤其是毛细管电 泳，分析时间短、所需试剂和试样少、峰电流容量大，更为有效。在毛细管电泳技 术中经常用到手性选择电解质添加剂，选择剂包括蛋白质、碳水化合物、环糊精、 冠醚、抗生素等，分析分离药物中常用的是冠醚和环糊精，也有共同使用于手性冠 醚和环糊精3 0 , 3 1 】。放射性元素( 例如川1 1 1 ) 的配合物可用作放射药物，可通过纸上色 谱、纸上电泳和溶剂抽提等方法来研究其配位行为和配合物的稳定性【3 引。 此外，在分析分离领域，电化学方法研究配合物还有不少应用。例如，用高选 择性的脉冲极谱法测定钢铁中的铜 33 1 ，电化学阻抗法能应用于金属离子的溶剂抽提 【3 4 1 ，用旋转圆盘电极线性扫描伏安法、计时电位法和恒电流电解研究从硫脲溶液中 电解提取金1 3 5 j 等。 9 被催化的物质接近，从而产生电子转移，故常作为许多电化学反应的催化剂 4 0 , 4 t 】。 配合物修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心，在电位扫描过程中能发生氧化 或还原反应，还能对反应物活化或促进电子的转移速率，应用于化学修饰电极研究， 使催化剂附着在电极表面，提高催化剂的表面浓度和稳定性，因而提高催化效率和 可用性。通过共价键和半导体电极结合做成修饰电极，可抑制腐蚀发生，同时在电 化学合成、能量转换和储存及电化学装置方面也有应用。含铁配合物之所以得到广 泛应用是由结构和性质的特殊性决定的1 4 2 a 3 。 1 4 2 配合物修饰电极的制备方法 配合物修饰电极制备的关键是如何将铁配合物固定到电极上，并保持其活性， 这也是配合物修饰电极的研究和开发中最为重要的工作。含铁的配合物具有氧化还 原可逆性、芳香性、低毒性等特点，所以它们具有非常好的电化学活性和电催化功 能，含铁配合物修饰电极在电分析、电催化和生物传感器等方面具有重要的意义m 】。 1 0 性，渗透性，吸水性，微孔性等特性，这样可以很好的改善微生物所处的环境。杨 庆华等人【4 5 】用涂布法制作了铕二茂铁衍生物修饰电极，并研究了影响铕一二茂铁衍 生物配合物薄膜修饰电极伏安性质的各种因素，讨论了薄膜电极的电荷传递过程。 涂布法制成的二茂铁单羧基衍生物n a t i o n 修饰电极对水溶液中的多巴胺( d a ) 在p h 2 0 4 0 范围内均有良好的电催化作用f 4 6 1 。涂布法薄膜电极有不足之处，如有的薄膜 在水溶液中不够稳定，不能准确地控制薄膜的微观结构，难以确切得知薄膜的层数 和厚度等。 1 4 2 2 共价键合法 所谓共价键合法即通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。共价键合法分 两步进行：第一步：电极表面的预处理，引入键合基；第二步：进行表面有机合成。 其优点为：共价键合法从原理和步骤方面最好的说明了化学修饰电极的设计和微结 构的形成；但是也有手续繁琐、过程复杂；接着功能团的覆盖率低；同时还受表面 有机合成过程的制约等缺点。化学修饰电极的基底材料最重要是热解石墨和玻碳。 一般向碳电极表面引入共价键合基的途径有四种，即氧基、氨基和卤基的引入以及 碳表面的活化。如含氨基的卟啉类【4 7 1 ( 包括卟啉本身和金属卟啉) 就是通过使电极表 面的含氧基( 如c o o h ) 与酰氯试齐j ( s o c l 2 ) 反应，获得表面的酸性氯化物基c o c i ， 进一步与氨基取代物处理，通过酰胺键而接着预定官能团的合成方法接到碳电极表 面的。此外，含氨基的二茂铁类4 8 1 都可按此反应而接着。李佳等【4 9 】以壳聚糖共价键 合化学修饰电极测定亚硝酸根。s h e p a r d 等【5 0 】将钴钛菁、铜钛菁配合物化学键合修饰 到s n 0 2 电极上，这类电极具有多功能，如电催化、光电效应、电极保护传感器等。 1 4 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法具有众多高分子材料所难以比拟的特性。溶胶一凝胶法，一般指的 是，先在有机溶剂中加入一定浓度的金属醇盐，以及催化剂、螯合剂和水等制成溶 胶，然后通过甩胶、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上制膜，醇盐吸收空气 中的水分后发生水解和聚合，逐渐变成凝胶，最后经过干燥、烧结等处理。溶胶- 凝胶能够有效地固定配合物，防止它们流失，而且还能保持它们原来的结构，特别 是一些掺杂和衍生的溶胶凝胶材料，克服了一些分子在溶胶凝胶的过程中，因温 1 1 第一章文献综述 度、酸度以及有机溶剂等不利条件而是失去活性。李亚卓等人【5 1 】基于溶胶凝胶技术 的聚烯丙胺基二茂铁化学修饰电极的组装对抗坏血酸进行电催化氧化。w a n g 等人【5 2 1 用二茂铁烷基胺衍生物制成无机有机混合膜，它以固定的摩尔比通过酸催化水解、 浓缩，得到凝胶，制成稳定、电活性、功能性的二茂铁衍生物修饰电极。 1 4 2 4 电化学聚合法 将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电化 学氧化还原引发，使电活性的单体在电极表面发生聚合，生成聚合物膜达到修饰目 的的方法称为电化学聚合法。电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素( 电 流、电位以及电极材料) ，有希望合成普通化学聚合法不能得到的高聚物。目前通常 用在在阴极或阳极表面制备各种功效的聚合物膜。电化学聚合法的基本原理是单体 电化学聚合的同时，包埋在铁配合物及其衍生物聚合物基质之中。该过程简便、快 速，制得的二茂铁及其衍生物修饰电极电化学响应信号大，并具有一定的抗干扰能 力。杜丹等人【5 3 】采用电化学方法在导电基体玻碳电极上制备了二茂铁磷铝酸电荷转 移配合物修饰电极。 1 4 2 5 自组装法 自组装法是基于分子自组作用，在固体表面自然形成高度有序的二茂铁及其衍 生物单分子层。由于自组装技术结合了化学吸附的稳定性及比膜的有序性，为研究 表面和界面现象提供了在分子水平上精确控制界面性质的理想方法，从而迅速成为 有关科学的研究焦点。张校刚等人【5 4 】用分子自组装技术在金电极表面形成二茂铁乙 烯基吡啶硫醇单分子膜网。s h i g e h a r a 等【5 5 】将几种金属配合物修饰到聚乙烯吡啶土层 电极上，研究多种金属配合物催化剂的的循环催化作用。 1 5 四酰胺基大环铁配合物( f e m - t a m l ) 1 5 1f e 山t a m l 配合物简介 四酰胺基大环铁配合物( f e u l t a m l ) 催化剂由c ，h ，n ，0 和f e 元素构成。 f e m - t a m l 的分子结构是以一个铁原子为中心，外层围绕有4 个氮原子，氮原子又 被一圈碳原子包围。x 射线光谱显示了5 - c n 与f e o h 2 键的连接 5 6 , 5 7 】。水分子可以 以配位体的形式，与居于中心的铁原子的垂直两端结合，在过氧化氢的作用下，过 氧化氢分子会轻易的取代一个水分子，排除其氢原子和一个氧原子( 作为一个水分子 h 2 0 被排除) ，并且留下一个氧原子，附着于处于f e m - t a m l 配合物中心的铁原子上， 从而形成催化剂，随后吸引水中的其他化合物启动氧化反应【6 2 ( f i g 1 - 2 所示) 。 1 2 一。_ 青岛人学硕十学位论文 r r f i g 1 - 2 t h es t r u c t u r eo ft a m la c t i v a t o r x = c i ，y = h 2 0 ，r = c h 3 四酰胺基大环铁配合物是由卡内基一梅隆大学的t e r r e n c ej c o l l i n s 研究小组从 2 0 世纪8 0 年代开始研究的产物，当时人们对涉及氯的公共健康问题的关注正同益 增加。从当时直到现在，氯经常用于制造业的大规模净化和灭菌，以及处理饮用水。 虽然氯处理这个方法经济有效，却可能产生一些难以处理的污染物。与其依赖氯， 不如考虑自然界那些不会带来污染物的清洁剂过氧化氢。这些清洁剂不仅能安 全有效地清除许多污染物，而且不会带来任何的污染物。但是在自然界中，这一清 除过程通常需要一种酶一种能大幅度提高反应速度的生物化学催化剂。在自然 界中，过氧化物酶能加快与过氧化氢有关的反应，它们是一类酶家族例如：细胞 色素p 4 5 0 ，能加快与氧有关的反应( 也称为过氧化反应) 。正如我们肝脏内的细胞色 素p 4 5 0 就是利用氧来高效清除我们所吸入或摄入的许多有毒分子。几十年来，化学 家们一直在努力工作，以制造出一些能够模仿这些巨大酶分子的合成小分子。 我们的环境问题变得同益严重，其根本原因之一在于人类对化学品的使用方式 上与自然的化学过程大相径庭。在氧化化学的污染领域，很多来源于基于金属和氯 的氧化过程 5 8 】。为了减少这种污染，我们采用了很多自然的氧化剂，如：0 2 和h 2 0 2 ， 它们能够显著的减少环境中的持久性污染物，此外，催化剂的实效性，氧化剂在清 理有毒性的污染物质和不良有机体有潜在的应用。由于任何与氧有关的化学反应都 很具破坏性，因为氧与其它元素( 特别是氢) 形成的键结非常强；而且由于每个h 2 0 2 分子都是介于水分子( h 2 0 ) 和氧分子( 0 2 ) 之间的中间状态，因此也有一定的氧化能 力，它在水中就彷佛是个液态燃烧剂，能将围绕在附近的有机分子( 即含碳分子) 都 破坏掉。这种催化剂分子的内部多含有一个金属铁原子，这也就要求这种分子的结 构具有定的稳定性，耐得住过氧化氢活化之后所形成的液态燃烧剂。 面对这一挑战，许多科学家致力于更为环保的可选方案来替代一些毒性极大的 产品和制造工艺。p a u la n a s t a s 和j o h nw a r n e r 倡导绿色化学提出了绿色化学的十二 项原则( 5 9 】。 1 3 f 第一章文献综述 1 9 8 0 一r 簿一 r 、o hh n 上r ，朔喀。 f i g 1 - 3 e v o l u t i o no ft e t r a d e n t a t el i g a n ds y s t e m s 直到1 9 9 4 年，t e r r e n c ej c o l l i n s 等 6 0 , 6 1 研究出具有更高氧化态的，稳定氧化中 间体和稳定的金属大环配合物。为得到更好的氧化催化剂，在接下来的几年里，他 们继续设计大环的配合物并成功的研制出实用的、有效的、选择性的催化剂，以一 种理想的方式用绿化技术催化h 2 0 2 。他们的催化剂名为t a m l ( t e t r a a m i d o m a c r o c y c l i cl i g a n d ) 。f i g 1 3 展示了配位基系统t a m l 的发展历程【6 2 】。 1 5 2f e t u - t a m l 的应用 研究发现：f e m - t a m l 与过氧化氢作用，不仅可以降解雌激素类复合物，还可 以分解炭疽等细菌的芽孢、燃油中的硫化合物 6 3 , 6 4 】、纺织厂的染料废水、造纸厂的 有机染料等【6 5 】。f e n i - t a m l 的催化反应过程甚至可以降解有机磷杀虫剂及其对生物 内分泌有害的降解中问物，它们中的一些被认为具有内分泌干扰物( e d c ) 作用f 6 6 1 。 f e t a m l 能够在1 5 分钟内破坏废水中的e d c 。f e m - t a m l 在降解五氯酚、三氯苯 酚及杀螟硫磷等有害物质的过程中具有显著作用【6 7 1 。为了以更加绿色和经济的方法 来制备以纤维素为基础原料的产品，木浆和造纸工业尝试采用彻底消除氯的加工方 法。而t a m l 活化剂可以使过氧化氢在低温下( 5 0 ) 活化，选择漂白木浆并去除木 1 4 一_ _ _ _ 一 青岛大学硕士学位论文 质素残留物【6 8 1 。这是第一个以此种方式在低温过程中使用过氧化氢，它可以节约能 源和消除氯有机物的产生。 配合物具有很强的化学、热稳定性以及金属中心离子所具有的多变的价电子， 可以克服天然酶在强酸、强碱或高温条件下容易失去活性，价格较为昂贵，稳定性 差，来源有限以及催化条件局限性等缺点作为模拟酶，对一些物质进行催化。h 2 0 2 是过氧化酶参与的酶促反应产物，对其的检测对食品、化工及生化工业、药物和环 境分析等方面具有重要意义。电化学检测h 2 0 2 由于具有较高的灵敏度，良好的线性 范围，快速而稳定的响应信号而被广泛研究。目前配合物修饰电极有效地对被测物 进行富集和分离，用于痕量物质的检测越来越受到重视。用电化学的方法研究氧化 还原配合物的电子传递机理，催化底物的反应过程，不仅可以获得配合物氧化还原 反应中的一些基本的动力学参数，还可以为构筑电化学传感器提供理论的基础。 我们将具有氧化还原性质的四酰胺基大环铁配合物( f e m - t a m l ) f 且l 装到涂布有 海藻酸钠( s a ) 的热解石墨电极( p g ) 表面，形成了f e m - t a m l s a 薄膜修饰电极，实 现四酰胺基大环铁配合物( f e m - t a m l ) 的直接电化学。海藻酸钠是一种天然多糖生物 大分子，分子链上含有大量的羧基和羟基，是一种生物相容性优良的高亲水性多糖 聚阴离子大分子。海藻酸钠形成的薄膜可以为模拟酶f e m - t a m l 提供一个良好的微 环境，从而促进与电极的电子转移过程，同时，也有利于配合物保持其原有的结构 和催化活性。 1 6 本论文的工作 本论文第一部分按照文献中f e m - t a m l 的合成路线，分步实验，合成配合物， 并对配合物进行紫外、红外、元素分析鉴定。然后将四酰胺基大环铁配合物 ( f e m - t a m l ) 脚i j 海藻酸钠( s a ) 修饰的热解石墨( p g ) 电极上，制备出修饰薄膜电 极。采用紫外可见光谱( u v - v i s ) 、傅罩叶红外光谱( f t - i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对铁配合物修饰电极进行了表征。采用循环伏安法( c v ) 、安培法等电化学方法对四 酰胺基大环铁配合物在海藻酸钠( s a ) 薄膜上的直接电化学行为进行了研究，并对过 氧化氢( h 2 0 2 ) 进行电化学催化，对四酰胺基大环铁配合物修饰电极的表面的直接电 化学及电催化机理进行了系统的研究。 本论文的第二部分对f e m - t a m l s a 修饰电极在水有机溶剂混合溶液中的电化 学性质进行了研究，利用交流阻抗法( e i s ) 对f e m - t a m l s a 薄膜修饰电极进行了表 征，并运用循环伏安法( c v ) 和方波伏安t 去( s w v ) 对电极反应的动力学参数进行了估 算。 1 5 天津市广成化学试剂有限公司) ；铁氰化钾( k 3 f e ( c n ) 6 ，分析纯，天津市广成化学 试剂有限公司) ；去离子水( h 2 0 ，一次水，青岛成达蒸馏水有限公司) ；氮气( n 2 ， 9 9 9 9 9 ，青岛合瑞丰体有限公司) ；硝酸( h n 0 3 ，分析纯，烟台三和化学试剂有限 公司) ；氢氧化钠( n a o h ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ；高锰酸钾( k m n 0 4 ， 分析纯，天津市广成化学试剂有限公司) ；没食子酸( c 7 h 6 0 5 ，分析纯，天津市可密 欧化学试剂开发中心) 。 电化学工作站( c h i7 6 0 c ，上海辰华仪器公司) ；扫描电子显微镜( j s m 6 3 9 0 l v ， j e o l 公司) ；傅立叶红外光谱仪( n i c o l e t5 7 0 0 ，美国热电公司) ；紫外可见光谱仪( n i c o l e t e v o l u t i o n3 0 0 ，美国热电公司) ；元素分析仪( v a r i oe li i i ，德国e l e m e n t a r 公司) ；控 温电热套( k d m ，鄄城华鲁电热仪器有限公司) ；真空泵( z x z 2 ，临海市谭氏真空设 备有限公司) ；电子天平( b l 6 2 0 s ，s h i m a d z uc o r p o r a t i o nj a p a n ) ；超声洗涤器( s k 7 2 0 0 h ， 上海汉克科学仪器有限公司) ；精密p h 计( p h s 3 c ，上海雷磁仪器厂) ；真空干燥箱 ( d l - 1 a ，天津市泰斯特仪器有限公司) ；电热鼓风干燥箱( 1 0 1 1 a b ，天津市泰斯特仪 器有限公司) ；恒温磁力搅拌器( 8 5 2 型，上海司乐仪器有限公司) ；微量迸样器( 上海 安亭微量进样器厂) 。 1 6 青岛人学硕十学位论文 2 2 测试方法 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 是利用电子束从样品的表面激发 出物理信号来实现成像，形成的电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。其放 大倍数远远超过了传统的光学显微镜，可从几十倍至f j 3 0 万倍左右。由于产生的不同 种信号，s e m 存在多种工作模式，通常所说的s e m 主要采用的信号是二次电子和背 散射电子。扫描电镜由于观察试样的景深大，图像富有立体感，而且样品制备简便， 适合于表征化学修饰电极表面形貌。文献显示s e m 表征了各种类型的化学修饰电极 6 9 , 7 0 1 。本论文中的扫描电镜使用的是j e o l 公司生产的扫描电子显微镜j s m 6 3 9 0 l v ， 主要用来观察修饰电极的膜的形貌。 2 2 2 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 傅立叶红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a 。r e ds p e c t r o s c o p y , f t - i r ) 是定性或者定 量分析样品中有机官能团以及其它具有特征吸收峰物质的强有力工具，波数在4 0 0 4 0 0 0c l n 。1 的中红外吸收带是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带，所以该 区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。它同时也是表征化学修饰电极的有力手 段，对于鉴定电极表面修饰剂结构、反应机理及电生分子的结构起着重要的作用。 董绍俊等【7 1 】用红外光谱方法对导电聚合物化学修饰电极进行了具体的研究，侧重研 究电化学聚合和膜的氧化还原机理。红外光谱可以研究分子与固体表面的物理和化 学作用，可用来研究电极电解质溶液界面。本论文中使用的是美国热电公司的生产 的n i c o l e t5 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪，主要用来分析化学修饰电极膜中的有机官能 团。 2 2 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 紫外可见光谱( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ，u v - v i s ) 是研究分子吸收1 9 0 7 5 0n m 波长范围内的吸收光谱。紫外可见吸收光谱主要产生于分子价电子在电子能 级问的跃迁，是研究物质电子光谱的吸收光谱。通过测定分子对紫外可见光的吸收， 可以用于鉴定和定量含有共轭体系的有机物质和在紫外可见光范围内具有光吸收的 无机化合物。它具有仪器设备简单、操作方便等优点，因此广泛应用于电化学研究 领域。本论文中使用的是美国热电公司的生产的n i c o l e te v o l u t i o n3 0 0 紫外可见光谱 仪。 1 7 第二章试剂、仪器及测试方法 3 电化学试验 3 1 实验装置 电化学实验装置图如f i g 2 1 所示。 参比电极 对电极 f i g 2 - 1 t h es e t t i n go fe l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t 2 3 2 电化学试验方法 ( 1 ) 循环伏安法( c v ) 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m o g r a m ，c v ) 是获得电化学反应定性信息应用最广泛 的一种。该法是控制电极电势以不同的速率，随时问以三角波形一次或多次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流电势曲线。 其功能在于可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性， 以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机 理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。由循环伏安法可 以估算出一些电极反应的热力学和动力学参数。 a 峰在电位轴上的位置( e d ) 1 8 ( 其中，n 为电子转移数) 2 - ( 3 ) 参 c 表面电活性物质的量 在饱和状态下的峰面积( 即在还原或吸附过程中消耗的电量) 可用于计算表面覆 盖度。则电极表面的电活性物质的量：r = 羔 2 ( 4 ) d 质子对电极过程的影响 对于有质子参与的电化学反应：o x + n e + m h + = r e d 其能斯特方程凇) ：e = f + 0 0 ，1 5 _ _ 塑9l g o x j 一业n 2 ( 5 ) ，l ik e 口i 因此，改变溶液的p h 值，电势是否移动，可以判断是否有质子参与电极反应。 以e 对p h 作图，得一条直线，根据直线的斜率可以计算出参与反应的质子数。 e 电子传递速率常数( 忽) 和电子传递系数( 口) 根据l a v i r o n 理谢7 2 1 ，当nz k e 2 0 0m v 时，以e p c 和e p a 对1 9