（化学工艺专业论文）哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇氧化反应研究.pdf

哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇 氧化反应研究 s t u d y o nc a t a l y t i co x i d a t i o no fa l c o h o l s b yp i p e r i d i n e l o x y lt a s k - s p e c i a li o n i c l i q u i d s 国家自然科学基金( 2 0 7 7 6 1 0 9 ) 学科专业：化学工艺 研究生：盛文博 指导教师：韩金玉教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 摘要 离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐，采用哌啶类氮氧自由基与离 子液体相结合催化醇的氧化反应，不仅可以使催化剂能够重复使用，而且对于开 发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。 本文用4 - 羟基一2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t m u p o ) 替代昂贵的2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) ，与c u c i 组成催化体系，催化芳香族伯醇的氧 化反应，并确定出适宜反应条件：2m m o l 苯甲醇，5 m 0 1 t m h p o ，3 m 0 1 c u c i ， i m p a0 2 ，l m l b m i m p f 6 ，6 0 反应2 4 h 。在此条件下，苯甲醇转化率为7 1 ， 苯甲醛选择性为9 7 ，但催化体系无法重复使用。以此条件催化一系列脂肪醇和 芳香醇的氧化反应，实验表明，体系对芳香醇的催化性能总体优于脂肪醇，伯醇 优于仲醇。 以t m h p o 为原型，合成了四种带咪唑支链的哌啶类氮氧自由基功能型离子 液体，其中两种为首次设计并合成( t s i l i 和t s i l i i ) 。通过红外、氢核磁、 元素分析等手段，确定了t s i l i 和t s i l i i 的分子结构。通过对反应影响因素 的考察，得到以0 2 为氧化剂的条件下，t s i l i 催化苯甲醇氧化反应的适宜条件： 2m m o | 苯甲醇，5 m o ! t s i l i ，3 m 0 1 c u c l ，3 m p a0 2 ，l m lh 2 0 ，室温反应 2 4 h 。在此条件下，苯甲醇转化率为9 1 ，苯甲醛选择性为9 8 ，但体系重复使 用性不好。随后以此条件考察了a 苯乙醇的氧化反应，得出该催化体系适合催化 伯醇的结论。 通过考察反应影响因素，确定出t s i l i i 催化苯甲醇n a c i o 的适宜反应条 件：2m m o l 苯甲醇，5m 0 1 t s i l i i ，6 m m o i n a c i o ，室温反应6 0m i n 。该条件 下，苯甲醇几乎完全转化为苯甲醛，且催化体系重复使用5 次后，其催化活性没 有明显降低。 关键词： 离子液体，醇的氧化，催化反应，哌啶类氮氧自由基，功能型离子 液体 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa r el i q u i ds a l t sa tr o o mt e m p e r a t u r ew h i c ha r ec o m p o s e do fa n i o n sa n d c a t i o n s o x i d a t i o n so fa l c o h o l sa r ec a t a l y z e db yt h em e t h o db a s e do np i p e r i d i n e 一 - 1 一o x y la n di o n i cl i q u i d s ，w h i c hn o to n l ym a k ec a t a l y s t sr e u s a b l y , b u ta l s oh a v e i m p o r t a n tm e a n i n ga n da p p l i c a t i o nf o rt h eg r e e nc h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h i s p a p e r t h e a u t h e rd i s c l o s e da c a t a l y t i cs y s t e m ，4 - h y d r o x y - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y i p i p e r i d i n e l - o x y i ( t m h p o ) + c u c i ，w h i c hw a su s e dt os u b s t i t u t e t h ee x i s t e n to n e ，e x p e n s i v e2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e l - o x y l ( t e m p o ) + c u c i ， f o rt h eo x i d a t i o no fb e n z y l i ca l c o h o l s f o ro p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h e i n f l u e n c eo fs e v e r a l f a c t o r so nr e a c t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h e nas a t i s f i e dr e a c t i o n c o n d i t i o nw a so b t a i n e di n2 4h o u r sa t6 0 1 2w i t h2m m o lb e n z y l i ca l c o h o l s ，1m p a0 2 ， 5m 0 1 t m h p o ，3m 0 1 c u c ! a n dl m l b m i m p f 6 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e c o n v e r s i o no fb e n z y l i ca l c o h o lw a s71 ，t h es e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ew e r e9 7 ， b u t t h ec a t a l y t i cs y s t e mc o u l d n tb er e c y c l e d t h e nt h eo x i d a t i o no fs e r i e so fa l i p h a t i c a n da r o m a t i ca l c o h o l sw e r ei n v e s t e di nt h es a m ec o n d i t i o n ，a n dt h e yi l l u s t r a t e dt h a t t h i sc a t a l y t i cs y s t e mh a dt h eb e s te f f e c ti na r o m a t i cp r i m a r ya l c o h o l s b a s i n go nt m h p o f o u rt y p e so fp i p e r i d i n e l o x y lt a s k s p e c i a li o n i cl i q u i d sw i t h i m i d a z o l ei o n i cl i q u i dt a g sw e r es y n t h e s i z e d ( o ft h e s e t s i l ia n dt s i l - w e r e s y n t h e s i z e do ft h ef i r s t ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft s i l ia n dt s i l - r lw e r e c o n f i r m e db yf t _ i e aa n dn m k e t c t h e n ，u s i n gb e n z y l i ca l c o h o la ss u b s t r a t e ， o x y g e na so x i d a n t ，t s i l ia sc a t a l y s t ，t h ea u t h e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs e v e r a l f a c t o r so nr e a c t i o n ，a n dc o n f i r m e daa p p r o p r i a t ec o n d i t i o n ：2m m o lb e n z y l i ca l c o h o l s ， 3 m p a0 2 ，5m 0 1 t s i l - i ，3 m 0 1 c u c l ，lm lh 2 0 ，r o o mt e m p e r a t u r ef o r2 4h o u r s i n t h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fb e n z y l i ca l c o h o lw a s91 ，t h es e l e c t i v i t yo f b e n z a l d e h y d ew e r e9 8 ，b u tt h ec a t a l y t i cs y s t e mc o u l d n tb er e c y c l e d a l s o ，t h e o x i d a t i o no f1 - p e n y l p r o p a n l - o lw e r ei n v e s t e di nt h es a m ec o n d i t i o n ，a n di ti n d i c a t e d t h a tc a t a l y s tw a sb e t t e ri na r o m a t i cp r i m a r ya l c o h o l s b ys e e i n ga b o u tt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，as a t i s f i e dc o n d i t i o no ft h eo x i d a t i o n s y s t e m ，b e n z y l i ca l c o h o l ，n a c i oa n dt s i l - i i ，w a so b t a i n e d ：2m m o lb e n z y l i c a l c o h o l s ，6 m m o ln a c i o ，5m 0 1 t s i l i i ，r o o mt e m p e r a t u r ef o r6 0m i n u t e s i nt h i s c o n d i t i o n ，a l m o s ta l lt h eb e n z y l i ca l c o h o lw a so x i d a t e dt ob e n z a l d e h y d e ，a n dt s i l i i c a nb er e c y c l e da n dr e u s e df o rf i v er u n sw i t h o u ta n ys i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i c a c t i v i t y k e yw o r d s ：i o n i c l i q u i d s ，o x i d a t i o no fa l c o h o l s ，c a t a l y t i cr e a c t i o n ， p i p e r i d i n e - 1 - o x y l t a s k - s p e c i a li o n i cl i q u i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：欧a 博 签字日期：手庐g 年 舌月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：瞬俑 签字日期：8 年石月么日 2 ：锛k 签字日期二弘年月乡日签字日期占弘肖年多月勿日 天津大学硕士学位论文 前言 刖吾 1 9 6 2 年，美国女海洋生物学家卡森出版了寂静的春天，这本被誉为警世 之作的书籍让世人开始关注环境。随之，逐渐发展起来了一门新兴学科一绿色 化学，又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学、原子经济学等。其目标在 于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物，最终实现零排放 和零污染，是一门从源头上阻止污染的化学。近年来，人类越发关注环境对其自 身的影响，对绿色化学的研究也达到了空前的高度，这一课题正在成为今后化学 界发展的方向。 离子液体是近十几年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和软功 能材料，具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节等特性，其应用领域不断扩大并 迅猛发展，迅速形成研究热点。进入2 l 世纪，离子液体研究进入了一个新的阶 段，新的离子液体不断涌现，其主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，即 根据某一应用需求，设计并合成具有特定功能的离子液体一功能型离子液体， 广泛应用于合成化学、催化化学、资源环境以及生命科学等诸多领域。 醇的选择性氧化是有机合成反应中的一个关键反应，其反应产物醛、酮等是 合成药物、维生素、香料及合成纤维等复杂化合物的重要前体。醇氧化的传统方 法多采用定量的c r ( v i ) 、m n ( v ) 类的无机氧化剂，由于这些氧化剂会产生对环境 有害的有毒废物，在环境问题日益严重的今天，迫切需要研制出对环境友好的醇 类催化氧化方法。 哌啶类氮氧自由基是近期发现的一种新型稳定的自由基，它在自旋标记，“活 性”可控自由基聚合以及温和氧化等方面的广泛应用引人注目。目前，已有报道 将哌啶类氮氧自由基催化醇的氧化反应，特别是催化反应较难发生的的醇0 2 体 系，效果较好。但其价格昂贵、不可重复使用等因素制约了该类物质的应用。因 此，寻找价格便宜的替代品，以及以该类物质为基础，合成催化效果好、重复使 用率高的功能型离子液体应该成为今后研究的一个方向。本文以4 羟基2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧自由基( t m h p o ) 替代2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) ， 并首次设计合成了两种带咪唑支链的哌啶类氮氧自由基功能型离子液体，应用于 醇的氧化反应，取得了较高的转化率和选择性，为该类功能型离子液体的合成和 应用提供了新的思路。同时，催化体系绿色环保，无有毒有害物质的引入，且降 低了成本。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 离子液体概述 1 1 1 离子液体的含义 第一章文献综述 离子液体通常又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，简称 r t i l ) ，是指在室温或室温附近呈液态的离子化合物，一般由较大的有机阳离子 和较小的无机阴离子组成。 通常的离子化合物如食盐( n a c i ) 中的阴阳离子大小相差不大，存在很强的离 子键作用，而且离子键没有方向性和饱和性，当有大量的阴阳离子存在时，强大 的离子键使它们彼此靠拢，各种离子只能振动，不能平动和转动，在室温条件下 都是固体。如果将阴阳离子做得很大，而且其中之一结构极不对称，由于空间阻 力，强大的离子键无法使阴阳离子在晶体微空间紧密堆积，这时的阴阳离子不仅 可以振动，还可以平动和转动，使有序的晶体结构遭到彻底的破坏，离子间作用 力变弱，晶格能变小，熔点降低，于是可以得到常温下呈液态的离子化合物【l 】。 1 1 2 离子液体的发展及种类 离子液体的报道最早可以追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 将乙胺与2 0 的硝酸反应 后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为8 ，元素分析的结果表明：其组成 符合c 2 h8 n 2 0 3 ，证明它是一种液体盐，即第一个离子液体一硝基乙胺 ( e t n h n 0 3 ) ，但由于没有发现合适的应用领域，因此并未引起足够的重视【2 j 。 直到2 0 世纪4 0 年代，当英国科学家无意中将氯化烷基吡啶和无水三氯化铝混合 制备出一种高导电性的不挥发性室温离子液体后，对离子液体的合成及其在电化 学中的应用才开始进行广泛研列3 | 。 目前已合成的离子液体中，最常见的阳离子有n 烷基吡啶( 如： n b u p y + - n 丁基吡啶) 和n ，n 二烷基咪唑阳离子( 如：【e m i m 】- 1 乙基3 甲基咪唑) ，烷基季 铵离子【n r x h 4 。】和烷基季膦离子【p r x h 4 x 】，阴离子则多用b f 4 、p f 6 、c f 3 s 0 3 、 ( c f 3 s 0 2 ) n 。、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 5 0 3 。、c f 3 c o o 。、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f 3 s 0 2 ) 3 c 。、 ( c 2 f 5 8 0 2 ) 2n 、s b f 6 、a s f 6 。、c b l i h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 3 等【4 | 。 1 1 3 离子液体的物理化学性质 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 离子液体具有独特的物理化学性质，主要体现在熔点、热稳定性和分解温度、 密度、黏度、酸碱性、溶解性、导电性、生物可降解性和蒸汽压等方面【5 1 。 1 1 3 1 熔点 熔点和液程是评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质之一。部 分离子液体的熔点甚至低至9 6 * ( 2 ，液程宽达4 0 0 c ，这使得离子液体中的许多反 应具有优良的动力学可控性。对于最流行的咪唑离子液体，有机阳离子的体积越 大，电荷越分散，分子对称性越差1 6 1 ，阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低。 1 1 3 2 热稳定性和分解温度 离子液体的热稳定性较好，大部分离子液体的分解温度在3 0 0 c 以上，因此 可以在高温反应中代替传统溶剂作为反应介质。离子液体的热稳定性随阳离子烷 基链长增加而降低，阴离子结构及含水量对于离子液体的热稳定性也有很大影 响。离子液体的热稳定性主要取决于其碳、氢与杂原子间键合力的强弱【7 训。 1 1 3 3 密度 离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定。阴离子对密度的影响更加明 显，通常阴离子越大，离子液体密度越大【10 1 ，而有机阳离子的体积越大，离子液 体的密度越小，阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到精细的调 整。 1 1 3 4 黏度 与传统有机溶剂相比，离子液体的黏度通常要高出l 3 个数量级【l l 】，其大小 取决于氢键和范德华力，可通过阴、阳离子来调节。阳离子及其结构是主要的影 响因素，如 e m i m + 链短小则活动性强，由其组成的离子液体黏度相对较小，而 含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体黏度较大，因为有更强的范德华力。 1 1 3 5 酸碱性 离子液体的酸性主要表现为l e w i s 和质子酸两种，而l e w i s 酸离子液体则主要 以氯铝酸为主，虽然其具有很强的酸性，但在空气中不能稳定存在，使其在实际 应用中难以得到广泛的应用，因而近年来出现了以磺酸基为离子液体支链的一系 列新型质子酸型离子液体。由于此类离子液体在空气中稳定，因而受到关注。 1 1 3 6 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等，是很多化学反应的优良溶剂， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 具有极佳的溶解性，可用作萃取和反应介质，其溶解性与阴、阳离子有关。 1 1 3 7 导电性 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础【1 2 , 1 3 】。室温离子液体的离子电 导率一般在1 0 x 1 0 _ 3s c m 左右，其大小与离子液体的黏度、分子质量、密度以 及离子大小有关，其中黏度的影响最明显【l 】o 1 1 3 8 生物可降解性 离子液体的生物降解性决定于阳离子上烷基的侧链，具有吡啶单元的化合物 很难降解，具有咪唑结构的化合物在微生物的作用下易分解。 1 1 3 9 蒸汽压 离子液体的蒸汽压很低，可以忽略。即使在较高的温度和真空下，也会保持 相当低的蒸汽压，原因是室温离子液体内部存在相当大的库仑作用力。 1 1 4 离子液体的应用 离子液体越来越受到人们的关注，是因为r t i l s 具有传统有机溶剂所不能比 拟的优越性，即：( 1 ) 熔点一般低于室温，沸点较高，里液态的温度区间较大； ( 2 ) 溶解范围广，对许多无机、有机、有机金属、高分子材料等都有较好的溶解 性能；( 3 ) 没有显著的蒸气压，可用于高真空体系；( 4 ) 阴离子为a i c l 4 - 的离子液 体表现出可调的f l a n k l i n 酸性和超酸性；( 5 ) 黏度比一般的有机溶剂或水高1 2 个数量级，但仍具有良好的流动性；( 6 ) 热容大，一般不爆炸，不氧化，具有较 高的热稳定性；( 7 ) 具有高的离子导电性，较宽的分解电压，可以用作电解质； ( 8 ) 作为一种绿色环保溶剂，具有环境安全性，选择咪唑单元的离子液体可减少 环境污染。近年来，离子液体的应用研究领域主要集中在分离过程、电化学和催 化反应等三方面。 1 2 离子液体在醇氧化反应中的应用 氧化反应是有机合成中的一个非常重要的领域，大量催化氧化过程采用了化 学计量或超剂量的有毒金属氧化物，且反应在有机溶剂中进行。因此，将离子液 体应用于氧化反应的潜在可能引起了化学家们的关注，研究已经取得一定进展。 但是，目前对于离子液体在氧化反应中的研究主要涉及的还是将离子液体替代传 统有机溶剂。从经济和环境角度考虑，离子液体应用在催化氧化反应更适合于未 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 来化工工业的发展【1 4 】。 在氧化反应中，由醇变成羰基化合物的转化则是最普遍的一种反应。这主要 是由于醇氧化生成的醛、酮或羧酸在精细化工、生物和医药化工等领域具有重要 用途所决定的。 1 2 1 金属钌催化体系 2 0 0 1 年l e y 等人【l5 j 报道了采用四氧化钌四丙基胺盐( t p a p ) 甲基吗啉氮氧化 物( n m o ) 催化体系在1 乙基3 甲基咪唑六氟磷酸盐与二氯甲烷或四乙基溴化胺 与二氯甲烷溶剂中室温催化脂肪醇、芳香醇和烯丙基醇的伯醇和仲醇的氧化反 应，反应过程如式( 1 1 ) 式( 1 4 ) 所示。实验同时考察了0 2 替代n m o 催化a 苯乙 醇的氧化反应。在l e y 的实验条件下，氧化反应的产物能够与离子液体催化体系 分离，含有催化剂的离子液体催化体系能够重复使用多次，其重复使用能力取决 于醇和离子液体本身的特性。 r u 0 4 n p r 4 ( 0 1e q u i v ) o 鬯型塑q ( ! ：兰皇鱼坐兰：! ， i l c h 2 c 1 2 ，r t i l = 【c 2 m i m p f 6 ；1s tr u n ，2 0m i n ：9 6 ；5 t hr a n ，4 0m i n ：9 4 i l = e t 4 n b r ；1s tr u n ，5m i n ：9 5 ；5 t hr u n ，5 0m i n ：9 3 【r u 0 4 】 n p r 4 】( 0 1e q u i v ) o h 型塑q 业业! ! ：! ， i l c h 2 c 1 2 ，r t i l = c 2 m i m p f 6 ；1 s tr u n ，1h ：9 5 ；5 t hr u n ，3d ：8 5 i l = e t 4 n b r ；1 s tr u n ，3 0m i n ：9 5 ；4 t hr u n ，3 0h ：8 5 o h 【r u 0 4 n p r 4 】( 0 1e q u i v ) 型坠q ! ! ：曼塑业兰：2 ， i i l c h 2 c 1 2 。r t o i l = 【c 2 m i m p f 6 ；1 s tr u n ，2 5h ：8 9 ；2 t hr a r l ，2 4h ：4 0 i l = e t 4 n b r ；1 s tf u r l ，2h ：9 5 ；3 t hr u n ，3d ：6 6 1 r u 0 4 n p r 4 ( 0 1e q u i v ) ， n m o ( 1 5e q u i v s ) o ho r0 2 ( 4 0b a r ) e t 4 n b r c h 2 c 1 2 ，r t n m o ；1 s tr u n ，2 0m i n ：9 5 ；5 t hr u n ，3d ：3 3 0 2 ；1 s tr u n ，6h ：9 9 ；6 t hr u n ，2d ：9 6 o ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 w e l t o n 等人i l6 ，1 7 j 同样采用了t p a p n m o 体系室温下催化醇的氧化反应，其 使用的离子液体为 b m i m b f 4 ，同时反应过程中没有任何有机助溶剂的加入。实 验过程中，即使在反应体系中加入一当量的水，也没有发现伯醇被氧化为相应的 羧酸。对于此催化体系，脂肪醇与离子液体不互溶，因此采用超声波能够加速反 应进行。同时作者还尝试使用0 2 代替n m o 作为氧源，考察4 甲氧基苯甲醇的 氧化，发现将c u c i 作为助催化剂被加入到【c 4 m m i m 】i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】离子液体体系 中后，在一个大气压的氧气下，该醇的转化率得到了极大的提升。此外，作者还 发现2 一氨基吡啶的加入也能加速反应的速率。当采用0 2 作为氧源时，芳香醇和 烯丙基醇比脂肪醇更易被氧化，反应过程如式( 1 5 ) 所示。 m c u c l ( 0 0 。0 5 e q u i v s ，) 【r u o a n p r 4 】( 0 01 - 0 0 5e q u i v s ) o h n m o ( 1 5e q u i v s ) o r0 2 ( 1a t m ) 。 2 瑞啊r i d ，i n e ( 。0 - 0 2 5e q u ，v s m c 4 m i m x 2 5 co r6 0o c2 4h 【， o ， t p a p ( 0 0 5e q u i v s ) ，n m o ，【c 4 m i m b f 4 ，r t ：9 5 t p a p ( 0 0 1e q u i v ) ，c u c l ( o 0 1e q u i v ) ，2 - a m i n o p y r i d i n e ( 0 0 5e q u i v s ) 0 2 ， c 4 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：4 9 。 ，、 t p a p ( 0 0 5e q u i v s ) ，c u c i ( 0 0 5e q u i v ) ，2 - a m i n o p y r i d i n e ( 0 2 5e q u i v s ) ”j ， 0 2 ， c 4 m i m 【n ( 5 0 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：9 6 t p a p ( o 0 1e q u i v ) ，c u c i ( o 01e q u i v ) ，0 2 ， c 4 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ，2 5o c ：3 0 t p a p ( 0 0 5e q u i v ) ，c u c i ( o 0 5e q u i v ) ，0 2 ，【c 4 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】，6 0o c ：9 9 与r u ( v i i i ) 催i j 6 剂不同，j a b c o b s 等a t l 8 】采用了r u ( i i ) 和r u ( i i i ) 催化剂，在 0 2 的存在下考察了不同离子液体对氧化反应的影响，反应过程见式( 1 6 ) 和式 ( 1 7 ) 。实验表明，脂肪醇在季胺氯化物3 3 6 中远远高于在m e 4 n o h 中的转化率。 若以空气代替0 2 ，转化率明显下降，同时，催化体系重复使用性不好。 r uc a t a l y s t ( 0 01e q u i v ) o h 0 2 ( 1a r m ) l l ，8 0o c ，5h o r u c l 3 。rr u c l 2 ( p p h 3 ) 3i n 【c 4 m i m 】 p f 6 】。r 【c 4 m i m b f 4 】：0 ( 1 - 6 ) r u c l 3o rr u c l 2 ( p p h 3 ) 3i n c 4 m i m c 1 ：1 5 17 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3i na l i q u a t3 3 6 ：9 9 r u c l 3i nm e 4 n o h ：6 3 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3i nm e n n o h ：9 5 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ( o 0 1e q u i v ) m e c c 蚴6 八h 意器丢一m e c c 6 飞 i l = m e 4 n o h ：4 3 i l = a l i q u a t3 3 6 ：8 1 1 2 2 金属钯催化体系【1 蝴6 1 ( 1 7 ) s e d d o n 等人【l9 】首先采厍j p d ( o a c ) 2 为研究对象，在离子液体【c n m i m x ( n = 4 、 6 ；x = c i 、b r 、b f 4 ) 中，8 0 c 时用0 2 氧化苯甲醇，当实验采用 c 4 m i m b f 4 】和 【c 4 m m i m b f 4 离子液体作为溶剂时得到了较好的催化效果，而在 b m i m b r 下不 能顺利进行。离子液体催化体系能够重复使用，但是，为了排除掉苯甲醛和过氧 化物苯甲酸，回收的催化体系需要进行干燥以除去反应副产物和空气中的水分。 实验表明，此催化体系能够有效的将仲醇氧化成相应的酮，反应过程如式( 1 8 ) 所示。 p d ( o a c h ( 0 0 2 8 - 0 0 5 e q u i v s ) o h 0 2 ( 1a r m ) i l 8 0o c p d ( o a c h ( o ，0 2 8 e q u i v s ) i n b m i m b f 4 ，2 3h ：10 0 p d ( o a c h ( 0 0 5 e q u i v s ) i n b m m i m b f 4 ，15h ：9 0 1 2 3 金属铜催化体系 o ( 1 - 8 ) 刘种等人嘲首先采用工业上普遍使用的c u ( a c a c ) 2 作为催化剂，考察了室温 下t - b u o o h 在 b m i m x 】( x = b f 4 、p f 6 ) 中氧化o 【苯乙醇的反应。在此条件下， a 一苯乙醇能很好地被氧化为苯乙酮，反应式如式( 1 9 ) 。同时，对催化体系重复使 用性的研究发现，在重复使用5 次之后，催化活性没有明显降低。 h 3 m 0 1 c u ( a c a c ) 2 ，i n b m i m b f 4 ：9 0 3 m 0 1 c u ( a c a c ) 2 ，i n 【b m i m p f 6 ：9 8 1 2 4 其它金属催化体系【2 n 1 】 7 ( 1 - 9 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 兰州化物所的夏春谷课题组【27 】采用传统的s a l e n ( m n ) ( 见图1 1 ) 为催化剂， p h i ( o a c ) 2 为氧化剂，以 b m i m p f 6 和c h 2 c 1 2 为溶剂，在室温下进行催化醇的氧 化反应的研究，反应过程如式( 1 一l o ) 所示。在此催化条件下，芳香醇和脂肪醇的 仲醇能够被氧化成相应的酮，且产率高于带有取代基的芳香醇。而对于伯醇的氧 化，会有一部分醇被过氧化为相应的羧酸。虽然在此反应条件下，离子液体的加 入更多的是被作为一种添加剂而不是真正意义上的溶剂，但是它的加入能够成功 的固载s a l e n ( m n ) 催化剂使其能够重复使用而活性没有明显的降低。 o h 八m e ( s a l e n p h ) m n ( 1 1 1 ) 图l - 1s a l e n ( m n ) 结构示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cs t r u c t u r eg r a p h i c so fs a l e n ( m n ) ( s a l e n p h ) m n ( i i i ) ( o 0 2e q u i v s ) p h l ( o a c ) 2 ( 1 4e q u i v s ) 【b m i m p f 6 ( o 2 5e q u i v s ) c h 2 c 1 2 ，2 0o c ，1h 八m e m r = p h ( 9 2 ) ，m f - c 6 i - 1 4 ( 6 7 ) ，m - c 1 一c 6 h 4 ( 9 5 ) ， m b r - c 6 h 4 ( 9 3 ) ，m - o m e c 6 h 4 ( 9 3 ) ，o c i - c 6 h 4 ( 4 4 ) m e ( c h 2 ) 5 ( 5 9 ) s a l a d i n o 等人【2 8 】分别考察了采用均相和非均相铼催化剂( 见图1 - 2 ) ，以h 2 0 2 为氧化剂，在 b m i m p f 6 中催化二苯基甲醇和苯乙醇的氧化反应，研究发现将铼 催化剂装入有机骨架结构的2 p s r e 具有较好的循环和催化效果，反应过程如式 ( 1 一1 1 ) 所示。 o h r ec a t a l y s t h 2 0 2 ( 4 - 6e q u i v s ) 【b m i m p f 6 ，4 5o c ，2 4h r ec a t a l y s t ( c o n y ，s e l e c t i v i t y ) ：m e r e 0 3 ( 9 8 ，8 8 ) ； p v p 一2 一r e ( 7 8 ，8 3 ) ，p v p 0 2 一r e ( 7 3 ，7 9 ) ； p v p 一2 5 一r e ( 91 ，8 2 ) ，p v p o 2 5 r e ( 81 ，7 6 ) ； 2 p s r e ( 9 4 ，7 8f o rr u r l1 ；8 2 ，7 6f o rr u n4 ) br 谘 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 m e r e 0 3 十 m e r e 0 3 + n = 2 ：p v p 2 r e n = 2 5 ：p v p 2 5 r e m e r e 0 3 o i m e r e 0 3 秀 o n = 2 ：p v p o 2 一r e n = 2 5 ：p v p o 一2 5 - r e w 2 p s - r e 图1 - 2 非均相铼催化剂结构示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eg r a p h i c so fh e t e r o g e n e o u sr h e n i u mc a t a l y s t s 1 2 5 非金属催化体系 张永敏等人【3 2 1 合成了醋酸碘苯支链离子液体，如图1 3 所示。实验在3 0 c 下进行，以 e m i m b f 4 为溶剂，整个催化过程不需要任何金属催化剂，芳香族和 脂肪族的仲醇和伯醇均能氧化为相应的酮和醛。在相同的催化环境下，如果用 p h i ( o a t ) 2 作为氧化剂则只能达到很低的产率。作者认为反应中b r 离子起到了促 进反应进行的作用。可能的反应机理如图1 4 所示。 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 n k t _ n m v b f 4 i ( o a c ) 2 图1 3 带有醋酸碘苯支链的咪唑离子液体 f i g u r e1 - 3a l li o n i cl i q u i dw i t ha na r y l i o d i n ed i a c e t a t eb o u n dt oa ni m i d a z o l i u mi o n m 惶卜a c m b f 4 。 。 b r b r + o l r 1 芒r 2 o h r 1 占r 2 h 图1 - 4 醇氧化反应机理示意图 f i g u r e1 - 4ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h eo x i d a t i o no f s u b s t r a t e sb y 【d i b m i m + b f 4 1 3 功能型离子液体( t s i l s ) 的合成及应用 离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质以及可修饰、 调变的阴阳离子结构，且可以循环使用，被认为是替代常用挥发有机溶剂的新型 绿色溶剂【3 p 3 5 】。离子液体被称为“设计者的溶剂”【3 6 】，这种经设计而满足专一性 要求的离子液体就是功能型的离子液体，包括针对物理性质( 如流动性、传导能 力、液态范围、溶解性) 的功能化和针对化学性质( 极性、酸性、手性、配位能 力) 的功能化。调变化学性质的功能化离子液体近年受到高度重视1 3 7 ，不同官能 团的引入实现了离子液体特定的功能型需求，含质子酸的离子液体p8 | 、含手性中 心的离子液体1 3 9 、具有配体性质的离子液体【4 0 】都已见诸报道。 1 3 1t s i l s 的合成 功能型离子液体的合成方法与常用离子液体的合成方法差别不大，基本上是 选用带有特定官能团的原料，经由相似的反应过程制备。主要可分为阳离子烷基 侧链的功能型、阴离子的功能型、含双官能团的功能型离子液体几大类。绝大 多数的功能型离子液体的合成是基于离子交换或胺【4 1 4 刀、咪唑【4 8 l 和其它杂环化合 物的季铵化。 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2t s i l s 的应用 离子液体负载后的t s i l s 与固相及液相负载的试剂有相似之处，但它又具有 后二者所不具备的优点：( 1 ) 帮助激活催化剂或试剂：( 2 ) 产生新的催化剂；( 3 ) 提 高试剂或催化剂的稳定性；( 4 ) 使催化剂或试剂容易回收利用，产物易于分离等。 这使得t s i l s 成为离子液体化学中发展得最为迅速的领域之一。由于此类t s i l s 仍是学科的前沿，因此有关此类t s i l s 的合成及催化反应仅有少量的文献报道， 下面依不同反应类型简单介绍目前t s i l s 的发展状况。 1 3 3 加氢反应 l e e 等人【4 9 】成功地将具有双磷配体的r h 催化剂连接到咪唑离子液体上，合 成的新型催化剂不仅在反应中避免了催化剂的流失，同时增强了其在离子液体中 的稳定性。将此催化剂应用到烯酰胺的加氢反应中，反应结束后分离出的包含催 化剂的离子液体能够重复使用多次而不降低活性，反应示意图如图1 5 所示。 1 3 4h e c k 耦合反应 s h r e e v e 等人【5 0 合成了以p d c l 2 为活性中心的t s i l s ，如图1 - 6 所示，并以碘 代苯与甲基丙烯酸酯的h e c k 反应为研究平台，考察了这种t i l s 的催化能力和重 复使用性能，结果发现在1 0 0 。c 、反应4h ，产率达到了9 2 ，并且经萃取分离 后的t s i l s 重复使用多次后，其活性没有明显降低。 p h a s e t 搪p a r s u o n _ - - - _ - 。- _ _ - _ _ 。 中| 匿m 。o 图1 5 催化反应示意图 f i g u r e1 - 5s c h e m a t i cg r a p h i c so f c