（应用化学专业论文）聚丙烯官能化及其分子结构的研究.pdf

摘要 本文采用溶液接枝法，以过氧化物( d c p ) 为引发剂，制备了马 来酸酐( m a h ) 接枝的聚丙烯( p p ) 。采用化学滴定法、红外光谱 法、凝胶色谱法( g p c ) 和流变等方法表征了接枝产物，并重点应用核 磁共振( n m r ) 技术研究了马来酸酐接枝聚丙烯的分子结构以及m a h 的添加量对接枝产物的影响。此外，本文还进行了p p 尼龙6 ( p a 6 ) 共混体系形态形成演变研究。 红外光谱显示，在1 7 0 0 1 9 0 0 c m d 区域有明显的羰基伸缩振动 吸收峰，这说明马来酸酐已经成功地接在聚丙烯链上。化学滴定结果 表明产物的接枝率与起始马来酸酐的浓度有关。g p c 测试结果表明 产物的分子量对起始马来酸酐的浓度有一定的依赖性，马来酸酐的浓 度越大，产物的分子量越小，并与流变结果一致。 核磁共振仪对产物的分子结构研究表明：1 接在聚丙烯分子链三 级碳上的马来酸酐的信号随m a h 浓度的增加而增强，而接在链末端 ( 由聚丙烯链b 断裂产生) 的m a h 信号随m a h 浓度的增加强度几 乎不变。2 m a h 以双键形式接在聚丙烯链末端的信号随m a h 浓度 的增加显著增强，说明更多的b 断裂发生在m a h 接枝到p p 后，并 使聚丙烯分子量随马来酸酐浓度增加而下降。3 m a h 的用量对接枝 p p 链的等规度有很大的影响，主要表现在隧m a h 浓度增加，p p 链 的m m 序列所占的比例逐渐增大，m r 和r r 序列所占的比例逐渐减小。 通过p p p a 6 共混实验，我们发现：1 在一定的剪切速率( 2 0 s 。 下，随着剪切时间的增加，尼龙相的粒径减小到一平衡值，随着剪切 速率的增加，尼龙粒径达到平衡值所需要的时间逐渐减短。2 剪切 时间固定，变化剪切速率，发现随着剪切速率的增加，尼龙相的粒径 逐渐减小，3 用接枝后的p p 代替纯的p p 与尼龙共混，发现尼龙的 相区比较模糊，说明相对于p p p a 6 体系，p p g l i a h p a 6 体系的相容 性更好。 关键词：马来酸酹、聚丙烯、尼龙6 、接枝、核磁共振、共混 第一章文献综述 1 1 引言 聚丙烯( p p ) 因具有良好的物理、化学性质，而且价格低廉，在工 业上得到广泛应用。p p 是热塑性塑料中的后起之秀，自1 9 5 7 年在意 大利首次实现工业化以来，发展速度一直居于各种塑料之首。1 9 7 8 年p p 的世界产量已超过4 0 0 万吨，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯 乙烯居第四位。由于原料来源丰富，价格便宜，性能优良，用途广泛， 目前发展速度仍然是热塑性塑料中最快的。1 9 9 5 年p p 的世界产量 为1 9 1 0 万吨，超过了聚苯乙烯的1 0 0 0 万吨位居第三。2 0 0 0 年p p 的 世界产量为2 8 2 0 万吨，超过了聚氯乙烯的2 6 0 0 万吨位居第二。近年 来p p 在型材、片材、板材和薄膜市场的用途均不断扩大，另外纤维 和丝的加工技术改进加速了p p 产品向地毯、外农和泳装市场的渗透。 p p 在汽车工业、器械、家具方面的消费量也正快速增加。目前欧洲 约有9 5 的汽车保险杠是使用弹性体p p 制作的，西欧汽车工业领域 p p 的用量1 9 9 5 年已经达到3 8 k g 辆，1 9 9 8 年达到4 5 k g 辆，2 0 世纪 末世界每年在汽车领域的p p 消费量在4 5 万吨左右。随着p p 在透明 度和外观性能方面的不断改善，其在包装领域的竞争力将不断加强。 在北美1 9 9 9 年p p 销售量比1 9 9 8 年约增长1 3 ，地毯、绳和双轴取 向聚丙烯( b o p p ) 是推动p p 快速发展的三大市场。另外快速成型注 塑级p p 在食品包装中的应用也是推动p p 快速增长的重要因素。 p p 与聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、a b s 等其他通用热塑性塑料 相比，密度最低，只有0 8 9 一o 9 1 9 c m 3 。它的力学性能( 包括屈服强 度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量) 均较优异，并有突 出的耐应力开裂性和刚性。它的耐热性能较好，熔点高达1 6 4 软化 点高于低压聚乙烯和a b s ，可在1 0 0 一1 2 0 。c 下长期使用，在没有外力 的作用下，升温到1 5 0 0 c 也不变形。p p 几乎不吸水，具有良好的化学 稳定性，除发烟硫酸和强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应。 此外，它还有良好的电绝缘性和较小的介电率。聚丙烯成型加工容易， 可用注射、挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。p p 几乎无毒，且可耐高温消毒，因此可用于制作家庭用品和医疗器械等。 尽管p p 有众多优点，但是，p p 也存在一些不足之处。最大缺点 是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定 性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，p p 还存在耐候性差， 亲水及抗静电差，涂饰、着色和粘合等二次加工性能差；由于非极性 和表面能低导致它的染色性、粘结性、亲水性都较差，使得它与其它 极性聚合物和无机填料的相容性差，从而限制了聚丙烯的进一步应 用。官能化p p 能很好地克服上述的缺点，也使p p 改性工作成为 个被广泛关注的课题。 p p 的官能化可通过多种方法在p p 链上引入带有官能团的单体， 如：丙烯酸( 1 、甲基丙烯酸环氧丙酯【4 ，钔、马来酸酐( m a h ) 6 - 9 】等来实 现。其中接枝m a h 是p p 官能化较为常用的方法【1 0 1 。接枝m a h 的 p p 具有较强的混容性l 儿j 2 】，可作为极性高分子( 聚酯，聚酰胺等) 与聚烯烃树脂的增容剂。另外。接枝m a h 使p p 表面的粘附性增刮1 3 】， 从而使其与涂料、玻璃，金属，碳纤维等材料能更好地粘结在一起。 甚至它还可以作为塑料降解的过程酸【1 4 l 。 1 2 制备方法 1 2 1 溶液接枝法 溶液按枝法起于2 0 世纪6 0 年代初，使用甲苯【1 5 - 1 研、二甲苯【1 7 。2 3 1 、 氯苯等作为反应介质在液相中进行。溶液法中，聚烯烃、单体、引 发剂全部溶解于反应介质中，体系成为均相，反应时介质的极性和单 体的链转移常数对接枝反应的影响很大。p r i 0 1 a 等【2 2 】研究了三种二甲 苯异构体体系中低密度聚乙烯( l d p e ) 接枝m a h 单体的反应。他们 发现无聚合物时，在引发剂的作用下，m a h 能和含有苄氢的二甲苯 溶剂反应。加入l d p e 时，消耗的m a h 一部分接枝在l d p e 上，而 更多的是与溶剂反应；溶剂与单体反应性越大，得到m a h 的接枝率 就越高。以二甲苯为介质的体系，其接枝率均高于无苄氢的溶剂如异 丁苯及邻二氯苯为介质的体系，后两者消耗的m a h 全部接枝于p e 上。 然而d e v i t o 等鳓在对乙丙橡胶( e p r ) 马来酸二丁基酯( d b m ) ，过氧化 二苯甲酰( b p o ) 体系的研究中，认为形成的溶剂自由基阻碍了接枝反 应，使氯苯体系的接枝率高于二甲苯体系。s a t h e 等【1 5 j 贝0 认为 p p m a h b p o 体系中。以极性小的二氯苯为溶剂，其接枝率高于二甲 苯体系。r u g g e r 悛现全同聚丙烯( i p p ) 马来酸二乙基酯( d e m ) 过 氧化二异丙苯( d c p ) 二甲苯体系中，接枝产物用正庚烷萃取后， 不溶物部分未发现与接枝单体有关的特征峰。说明既使反应体系为均 相，由于立构位阻及低的反应温度等原因，接枝反应还是倾向于发生 在低规整性链段。 1 2 2 熔融法【2 5 m 】 将聚烯烃与接枝单体和相关助剂在一定条件下加入挤出机、密炼 机或开炼机中进行熔融反应，从而完成对聚烯烃的官能化。该技术具 有反应时间短、接枝效率高、设备简单和易实现工业连续化生产等优 点。但是，高温反应条件也使得存在副反应( 交联或降解) 严重、接 枝率较低、且不能用于易挥发单体的接枝反应等缺点。另外，残余的 未反应单体对最终产物的性质也会产生不良影响。很多学者在研究熔 融接枝反应时常常通过加入其它物质来抑制副反应的发生。g a v l o r d l 3 2 】 等通过对熔融接枝马来酸酐的研究提出了聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 和乙丙橡胶( e p r ) 等典型的聚烯烃熔融接枝马来酸酐为自由基反应 历程。 1 2 3 固相接枝法【3 3 ，3 4 1 固相法是2 0 世纪9 0 年代新兴起的一种制备官能化聚烯烃的方 法。它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触进行 反应。反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下( 1 0 0 1 3 0 ) ，压力 一般为常压。此法具有反应时间短、操作费用低、接枝效率高等优点， 该技术结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能， 有十分良好的发展前景。美国a h o n 大学的r n e g a r a j a n p 3 ，3 5 ，3 研则对全同 立构聚丙烯( i p p ) 固相接枝马来酸酐的反应进行了较全面的研究， 详细地研究了界面活性剂、引发剂、催化剂浓度及温度等因素对接枝 反应的影响。李乔钧等f 3 7 l 在研究聚丙烯固相接枝苯乙烯时，发现引发 剂过氧化苯甲酰( b p o ) 的用量对接枝率影响的结果与r n e g a r a j a 】1 1 3 6 】 的报道有所不同。说明在不同的反应条件下，引发剂对接枝率的影响 规律也不尽相同。林志勇p 8 j 在同样的研究中发现最佳反应温度为9 0 ，溶胀的适宜时间为4 小时，最大接枝率可达1 7 5 。 1 2 4 辐射接枝法 辐射接枝法是指用高能射线照射聚合物产生自由基，然后自由基 与接枝单体反应生成接枝共聚物的方法。w i r s e na 【3 9 】研究了用电子预 辐照的方法将丙烯酰胺接枝到线性低密度聚乙烯( u d p e ) 薄膜上时， 辐照环境( 空气或氮气) 对接枝反应动力学的具有明显的影响。张万 喜、石洪全 4 0 以f e s 0 4 7 h 2 0 作为单体均聚的抑制剂，研究了高密度 聚乙烯( h d p e ) 经预辐射与丙烯酸乙酯接枝共聚的反应，确定了反 应级数、表观活化能，并且推导出特定条件下的辐射剂量与接枝反应 时间、接枝率三者之间的数学关系式。辐射接枝方法一般是不独立于 以上三种方法以外的，它往往最终都是经过以上三种方法之一来实现 制备最终的官能化产品。当然还有其它的接枝官能化聚烯烃的方法， 它们都有各自的优缺点，这里不再一一列举。 1 ，3 产物的表征方法 1 3 1 化学滴定法 为了确定接枝到聚烯烃上的酸酐官能团的浓度，通常采用的方法 是酸碱滴定法【6 ，1 7 - 4 3 1 。滴定在芳香族溶剂中进行，如甲苯【州5 j 年n - - 甲苯 4 6 , 4 7 】，使用纯溶剂可以使接枝m a h 保持酸酐的形式，而水饱和 溶齐l j 6 , 3 2 的加入主要是为了促进接枝上的酸酐水解，形成羧酸，水的 加入量必须严格控制以防止在酸中和时体系出现水相分离( 4 3 】。 g a y l o r d 等人f 1 7 ，3 2 ，4 1 ，4 磊4 8 , 4 9 对化学滴定法测定m a i l 官能化聚烯烃 的接枝率进行过系统研究。他们最初使用的方法【4 1 】是在加热回流的接 枝物二甲苯溶液中加入一定量碱的醇溶液，继续回流一段时间，然 后冷令盼替i 鄹季澄手霄。茧一鸯抚开囊；囊翟霎= 塑令羹豢替霪萋囊 薹觅蕤疑囊囊冗蟊芤基雾；戮芭矿封争出羹羹疵；瘦j 囊枝率结果偏高，故需要对上述方法进行适 当的改进【1 7 t 3 2 ，4 9 1 。首先，接枝物在水饱和二甲苯中进行加热回流一定 时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液滴定，接近到终点后再加入少量碱 液，使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能 力，使滴定过程不会出现聚烯烃沉淀或悬浮物，确保接枝率测定结果 的可信度，这种酸碱滴定法目前仍为大多数 x 1 3 2 红外光谱法 ( 1 ) 定性分析 在聚烯烃接枝m a i l 官能化改性的研究中，红外光谱法是根据图 谱中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到聚烯烃 链上。确认接枝是否发生，可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红 外谱图进行比较1 3 3 ，5 4 ，5 5 1 ，若发现在1 7 0 0 1 9 0 0 c m 一范围处出现了新的 特征吸收峰，因为纯化过程中已经除去了任何共聚物、均聚物以及未 反应单体和各种助剂，即可认为m a h 已经接枝到了聚烯烃上。m a i l 的特征吸收峰区域主要有 a 3 , s s ：1 8 5 0 锄1 和1 7 8 4c m 1 分别对应c = o 的对称和不对称伸缩振动；3 1 3 0c m 4 和8 4 7c m d 分别为c - h 的伸缩 振动及面外摇摆振动峰；7 0 0 7 2 0c m 。1 和1 5 9 6c m d 为c = c 的面外摇 摆振动及其对应于c = o 的共轭伸缩峰，另外还有1 0 6 0c m 。1 处出现的 五元酸酐特征峰等。此外，利用红外光谱分析，也可以获得接枝产物 的组成、结构以及反应的机理等方面的信息。 ( 2 ) 红外光谱定量分析 除了以上的应用予定性分析外，红乡 光谱分析还可以用于定量分 析。在使用滴定或核磁共振( n m r ) 等其它方法得到标准曲线的前 提下，红外谱图可用来测定接枝率p o , s 嗍。但是由于存在特征图带的 相互重叠，吸收峰的形状或是出现的位置发生变化，使红外谱图十分 复杂。这些缺陷主要是因为制样过程中不同的热处理和；o 口- r 方式以及 改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的。所有这些因素给 红外分析定量带来了一系列闻题，影响了表征结果的准确度。根据 l a m b e f l b e e r 方程，吸收峰的强度与试样的浓度或试样的厚度是呈线 形关系的，但在实际应用中，这样的理想状况很少得到1 5 8 】。而且为了 对照定量测量，每次使用相同厚度的试样片是必要的，但这个条件也 很难满足，准确测量厚度的数值也比较困难，所以需要在红外谱图中 选取某一较稳定的吸收峰作为内标峰来校正由于试样片的厚度而产 生的影响。为了得到较准确的标准曲线，内标峰的选取很重要。对不 同种类的聚烯烃可以选取不同的吸收峰作为内标峰，如聚乙烯可用 7 2 0 c m 1 1 7 ，1 8 ，2 6 ，碱删、1 3 6 8 c m q l 7 6 1 并1 12 0 3 0 c m 一 5 9 , 6 0 ，p p 可用8 4 0 c m 1 1 6 1 - 6 3 1 、 1 1 5 6 c m 。1 【7 6 1 、1 3 7 0 c m 1 【2 7 】和2 7 2 2 c m d f 2 6 】等处的峰作为内标峰。因而红 外光谱仍较多地用于接枝产物的定量表征。 1 3 ，3 核磁共振法 因为官能化基团上氢的化学位移不同于聚烯烃主链上氢的化学 位移，因此1 h n m r 已被成功地用来定性和定量的检测接枝上的官能 化基团，常见的官能化基团的特征氢的化学位移见表1 1 ( 硎。 虽然1 3 c n m r 也常用来测定接枝产物的结构，但由于自然界中 1 3 c 的丰度很低，所以接枝官能化基团的特征峰非常微弱。在接技率 t a b l e1 - 1t h e1 h n m rc h e m i c a ls h i f to f c o m m o nm o l e c u l e 表1 - 1 常见官能化小分子的核磁共振氢谱化学位移 m o n o m e rc h e m i c a l s h i f t ( p p m ) c o m m e n t s m a h2 5 3 5 m a h4 5 o l i g o m e r s s t y r e n e 5 5 8 2 s h a p e o fa r o m a t i c e n v e l o p e g m a 3 9 4 5 ( c 0 2 c 2 h 2 ) 2 6 - 3 2 ( c h - c h 2 ) v t m s 3 5 5 ( o c h 3 1 g r a rt od o d e c a n e 0 4 - 0 6 ( c h 2 s i ) i p o3 8 0 3 5 5 很难提高的情况下，如果提高接枝单体1 3 c 的相对丰度，也有助于接 枝产物链结构的研究。m a i l 是个对称结构，用1 3 c 同位素标定双键 上的两个c 后，无论哪个c 作为接枝点化学结构是一样的。g l a m s 和a k k a p e d d i l 6 4 首先利用”c 同位素标定的( 2 ，3 - 1 3 c 2 ) m a h 与聚酯 进行接枝反应来研究接枝产物的链结构。h e i n e n 等f 6 5 】采用1 3 c 同位素 标定的m a i l 与p p 、p e 、e p r 按照工业化生产条件进行按枝反应， 根据实验结果，他们得出了各种接枝m a i l 结构的化学位移值表1 - 2 。 t a b l e1 - 2t h e1 3 cn m r c h e m i c a ls h i f to fm a i lg r a f t i n gp o l y o l e f i n 7 f i g u r e1 - 2v a r i a t i o no f t h eg r a f t i n gd e g r e eo fm a ho n t op pw i t hm a hc o n c e n t r a t i o n 图1 2m a i l g - p p 接枝率与m a h 浓度的关系 1 4m a h 接枝囊囊的分子结构 m i n o u r a 等人i 蛔是较早采用溶液法研究m a h 改性垂垂的小组。 通过红外光谱的表征，他们在1 8 4 0 c m l , 1 7 萋萋c m 1 1 7 4 0c m - 1 1 7 1 0 c m - 1 , 3 0 0 0 - - 2 5 0 0c m i i 和1 3 0 0 - - 1 2 0 0c m ；! 处发现新的特征吸收峰，从 而得出了m a h 基团接枝到蠢蠢链上的结论。同时，他们还发现，在 过氧化物引发剂( b p o ) 存在的条件下，反应产物的粘度随着b p o 浓度的增加而下降。如果b p o 浓度保持恒定，反应产物的粘度在反 应开始时下降很大，随后将保持恒定不变。根据以上事实，他们认为 p p 链发生断裂，并有部分m a i l 基团接枝在p p 链断裂后的末端上。 g a y l o r d 和m i s h r a 等人i i i i 采用熔融法研究了m a h 接枝p p 的反 应，认为m a i l 是以单环或低聚物的形式接枝在p p 主链的三级碳上。 同时，他们还发现在接枝过程中，m a h 存在均聚的现象，而使用二 甲基甲酰胺( d m f ) 或二甲基乙酰胺i 羹m a 耋! 作为溶剂都可以有效地 阻止m a i l 均聚的发生。 r o o v e r 6 l 等人在m a i l 接枝p p 方面作了大量工作，通过体积排除 f i g i l r e1 2v a r i a t i o no f t h eg r a f t i n gd e g r e eo fm a ho n t op pw i t hm a hc o n c e n t r a t j o n 图1 2m a h g - p p 接枝率与m a h 浓度的关系 1 4m a h 接枝p p 的分子结构 m i n o u r a 等人1 6 6 】是较早采用溶液法研究m a h 改性p p 的小组。 通过红外光谱的表征，他们在1 8 4 0 c m 一，1 7 7 5c m ，1 7 4 0 啪，1 7 1 0 伽一，3 0 0 0 2 5 0 0c m 。1 和1 3 0 0 一1 2 0 0c m 。1 处发现新的特征吸收峰，从 而得出了m a h 基团接枝到p p 链上的结论。同时，他们还发现，在 过氧化物引发剂( b p o ) 存在的条件下，反应产物的粘度随着b p o 浓度的增加而下降。如果b p o 浓度保持恒定，反应产物的粘度在反 应开始时下降很大，随后将保持恒定不变。根据以上事实，他们认为 p p 链发生断裂，并有部分m a h 基团接枝在p p 链断裂后的末端上。 g a y l o r d 和m i s h m 等人【4 2 】采用熔融法研究了m a h 接枝p p 的反 应，认为m a h 是以单环或低聚物的形式接枝在p p 主链的三级碳上。 同时，他们还发现在接枝过程中，m a h 存在均聚的现象，而使用二 甲基甲酰胺( d m f ) 或二甲基乙酰胺( d m a c ) 作为溶剂都可以有效地 阻止m a h 均聚的发生。 r 0 0 v e r 【6 l 等人在m a h 接枝p p 方面作了大量工作，通过体积排除 在的。在随后的研究中，s h p b e t t j n j 刚等人也得出同样的结论。 r e n g a r a a n 3 3 】和r m h o 等【6 3 】人认为，接枝在p p 分子链上的 m a h 不仅能促进p p 的b 断裂，也能参加分子链间的交联反应。这 与施德安等【7 l 】人的研究结果一致，施德安他们还认为，在接枝反应过 程中，产生的大分子自由基除了三级自由基外还有二级自由基，而且 不是所有的二级自由基都参与交联反应而被消耗掉，其中一部分可以 与m a h 发生接枝反应。 糕。群魏 6 o y o 丫彳丫 1 0 1 1 q v o o o 心 8 o y o m 1 2 f i g u r e1 - 3p 0 鲒i b l e s t r u d u r eo ft h eg r a f t i n gp r o d u c t 图l 一3 接枝产物的可能结构 o 综上所述，可以归纳出可能的m a h 接枝p p 各种产物的分子结 构( 如图1 3 所示) 。从中可以看出接枝产物具有多样性和复杂性。 1 5 马来酸酐接枝聚丙烯的反应机理 关于m a h 接枝p p 的机理一直存在许多争议。尤其是熔融接枝， 由于反应在高温下进行，影响的因素很多，而且产物的接枝率不高， 产物结果难以表征，其接枝的反应历程一直是人们争论的焦点。 由文献【6 3 】可以给出如图1 4 所示的m a h 接枝p p 的机理，即 ， 痔 舻： p p 链被引发后形成的大分子自由基经历两个过程，( 1 ) 与m a i l 接枝； ( 2 ) 发生b 断裂。哪个过程占优势依赖于m a h 的浓度和反应温度等 实验条件。经由( 1 ) 、( 2 ) 两个过程产生的中间体1 3 、1 4 一部分继续 与m a h 反应，另部分将发生各种自由基终止反应。所得产物包括： a ) 夺取一个氢，形成如图1 3 中产物1 、1 1 。 b 1 与另外一个烷基自由基进行双基终止得到如图1 3 中产物 3 。 c ) 夺取除氢和烷基以外的基团( x ) 形成如图1 3 中产物6 、9 。 d 1 歧化终止得到如图1 3 中产物1 、2 ；4 、5 ；1 1 、1 2 。 d er o o v e r 等【6 】人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基 础，也提出了一套接枝反应机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产 生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生 b 断裂，因此m a h 只能接在p p 断裂产生的大分子末端，得到如图1 3 中结构1 - 2 、4 6 。产物的接枝率将由末端自由基的浓度决定，而 接枝过程中产生的末端自由基的浓度可以由下面的公式计算： - ， ( 击一击) q 叫， 其中： m ，接枝产物的数均分子量( g m 9 1 ) m 尸接枝前聚丙烯的数均分子量( g m 0 1 ) 接枝过程中产生的末端自由基的浓度( ue q g ) 通过计算发现，产物中m a h 的浓度大于由p p 产生的末端自由 基的浓度。因此，d er o o v e r 掣7 4 】人还认为，在产物中m a h 主要以 5 - 6 个单元的低聚物形式存在。近年来，这个研究组对一系列商业化 的m a h 接枝p p 产物进行红外分析。蕴鬲揖g 芍抓鍪要篓豢曼鬟差 h e i n e n 基；妻盆囊臀譬汪d er o o v e r 羹鬟管箸昂粲凑鬣。揣并崔，砌 裂肄鏊n m r 籀崔轼篓量! 篓垂箝篓窭需釜如够直接与m a h 接枝，形成接在p p 三级碳上的结构。另外，他们还 对m a h 官能化后的聚乙烯( p e ) 、乙丙橡胶( e p r ) 的核磁共振谱进行 研究，发现m a h 在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相 关。m a h 在高密度聚乙烯( h d p e ) 和低密度聚乙烯( u ) p e ) 中既有单环 形式也有低聚物存在 x ，擀粥 、 ， 、 ，一 ，丫丫丫 丫丫丫9 ，擀o r 弋巍。丫丫丫 t 丫丫i 3 h 晰 6 3 o o h 。 fm a h 坩 州丫 i m a h 辨。 f i g u r e1 - 4 t h e g r a f t i n gm e c h a n i s m 图1 4 接枝机理 再心亿 ri 、 争r - h 臌寸+ 人拟 瞰。 义冬 z f i g u r e1 - 5t h ep o s s i b l er e a c t i o no f 1 3 一s c i s s i o n 图1 5 接枝后的p p 链发生降解反应的可能途径 啮o f i g u r e1 - 6 t h e p o s s m l e r e a c t i o no fb s e i s s i o n 图1 6 按校后的p p 链发生降解反应的可能途径 吵i 坩 外l 竹 一州 _ h 个斛 f i g u r e1 - 7c r o s s - l i n k i n g a n dd i s m u t a t i o no fr e a c t i o n s 图1 7 交联反应与歧化反应 1 6 丫一 心 、 吧叶 一 o 睾 一种。p a 6 具有很高的机械强度和韧性、质轻、耐油、耐磨、耐腐蚀 等特性，p p n 具有成本低、易加工、耐湿热等优点。用p a 6 对p p 进行 共混改性，可大大提高p p 的强度和染色性能，得到综合性能优良的共 混材料。 由于p p 和p a 6 属于不相容体系，人们常用在p p 侧链上引入可与p a 6 产生偶联作用的基团，以提高两相间的界面作用力，增加两相的相容 性。常用的偶联基团有：马来酸酐、丙烯酸及丙烯酸酯类等等。所有 这些基团都可以与p a 6 的端氨基发生反应而使聚合物间产生偶联作 用。图卜9 所示为接枝的马来酸酐与尼龙的端氨基反应的示意图。 f i g u r e1 - 9r e a c t i o nb e t w e e n t h ee n da m i n o g r o u p a n dm a l e i ca n h y d r i d e 图1 q 尼龙的端氨基与马来酸酐的反应 1 7 课题的提出 官能化聚丙烯是聚丙烯高性能化的重要途径。五十年代以来，以 一些带极性基团且含不饱和双键的小分子单体对聚丙烯进行官能化 以增加其极性，进而改善其性能的方法越来越受到人们的重视。然而， 对接枝机理、产物分子链结构的认识迄今仍不很清楚。本文从马来酸 酐接枝聚丙烯( m a h - g p p ) 的合成出发，分析、研究其分子结构及马 来酸酐初始添加量对其分子结构的影响。此外，本文还进行了p p p a 6 共混体系形态形成演变研究。 笈 p r 搴 一。 苁一 第二章实验部分 2 1 主要原材料与试剂 1 1 3 c 标记的马来酸酐( 2 ，3 1 3 c 2 ) m a h ：美国d r i c h 公司生产， 1 3 c 同位素含量9 9 ，结构式见图2 1 吣八 甘 f i g i l r e2 1t h e s t m c t u r eo f ( 2 ，3 - 1 3 c 2 ) m a h 图2 1 马来酸酐( 2 ，3 1 3 c 2 ) m a h 的结构式 2 普通马来酸酐m a h ：分析纯，北京化学试剂公司，熔点5 0 - 5 4 0 c ， 沸点1 9 7 1 9 9 0 c ，分子量9 8 。 3 过氧化二异丙苯d c p ，分析纯，北京西中化工厂生产。 4 等规聚丙烯，由n r g o r ( b a s f ) 公司生产，商业代码：n o v o l e n l l o o l ， m n = 4 7 0 0 0 ，m w m n = 9 3 ，p = 0 9 0 8 9 ：m 3 。 5 联苯( b i p h e n y l ) ：上海化学试剂公司。 6 尼龙6 ( p a 6 ) ：黑龙江尼龙厂生产，p = 1 1 4 9 ，c m 3 2 2 马来酸翦干接枝聚丙烯产物的制备与处理方法 2 2 1 马来酸酐接枝聚丙烯产物的制备 将等规p p 和联苯按1 ：5 的比例放入5 0 m l 的三口瓶中，三个瓶 口分别插入温度计，冷凝管，氮气输入管，加热至1 7 0 。c ，待p p 完 全溶解后，恒温1 0 分钟后加入m a h 和引发剂。为了更有利于接枝 反应进行，抑制马来酸酐单体发生自聚，采用分步加料法，每次加入 1 5 份m a h 和引发剂，每次间隔2 分钟，为了防止马来酸酐单体挥 发，每次加料后立即把反应器密封。反应在氮气保护下进行5 5 分钟 后结束。 实验中制取了不同的样品，合成时各物质的用量见表2 - 1 。 t a b l e2 - 1t h e q u a n t i t i e so f e a c h s u b s t a n c eo f d i f f e r e n ts a m p l e s 表2 - 1 不同样品各物质的用量 s a m p l e n o m a i l ( 囝j p p ( 曲b i p h e n y l ( 曲d c p ( 曲 p p g - m a h - - 1 0 0 0 7 51 4 1 7 57 0 8 7 50 0 7 5 p p - g m a h - 2 0 0 2 2 51 4 0 2 57 0 1 2 50 0 7 5 p p g - m a h - 3 0 0 6 01 3 6 56 8 2 5 00 0 7 5 p p - g - - m a h 4 0 0 9 01 3 3 56 6 7 5 00 0 7 5 2 2 2 马来酸酐接枝聚丙烯产物的纯化方法 由以上步骤制得的接枝产物含有大量溶剂联苯和少量未反应的 马来酸酐单体，为了得到较纯净的产物，必须在测定前对产物进行纯 化。具体方法如下：将充分反应的混合物趁热倒入装有1 0 0 m l 左右丙 酮的烧杯中，沉淀接枝聚合物，过滤并用丙酮冲洗2 - 3 次，然后将样 品用滤纸包好，放入s o x h l e t 提取器中提取1 6 个小时，最后将样品放 入8 0 0 c 真空烘箱中干燥2 4 小时备用。 2 3 化学滴定法测定产物接枝率 采用氢氧化钾乙醇溶液滴定纯化样品中的酸酐含量的方法来确 定m a h 的接枝率。具体方法如下：准确称取0 5 0 0 0 9 提纯后的 p p g m a i l 样品加入盛有1 0 0 m l 二甲苯的烧瓶中，加热使样品溶解， 待样品完全溶解后，趁热用0 0 1 7 3 0 m o l l 的氢氧化钾乙醇溶液进行 滴定，加入3 5 滴1 的酚酞乙醇溶液作为指示剂，滴定至溶液变红 且半分钟内不褪色为滴定终点，空白样品也按上述方法滴定。接枝率 按下式计算： g o v r ) x 0 i - v o ) mx 1 0 0 ( 2 1 ) 其中：n 为氢氧化钾乙醇溶液的浓度( m o l l ) ：v 为所消耗的氢 氧化钾溶液的体积( m 1 ) ，v 。空白样品所消耗的氢氧化钾溶液的体积 ( m 1 ) ；m 为马来酸酐( m a l l ) 的分子量；w 为所测样品的重量( m g ) 。 2 4 主要实验仪器 2 0 t a b l e2 - 1t h eq u a n t i t i e so f e a c hs u b s t a n c eo f d i f f e r e n ts a m p l e s 表2 - 1 不同样品各物质的用量 s a m p l en o m a i l ( 囝j p p ( 曲b i p h e n y l ( 曲d c p ( 曲 p p g - m a h - - 1 0 0 0 7 5 1 4 1 7 57 0 8 7 50 0 7 5 p p - g m a h - 2 0 0 2 2 51 4 0 2 57 0 1 2 50 0 7 5 p p g - m a h - 3 0 0 6 01 3 6 5 6 8 2 5 00 0 7 5 p p - g - - m a h 4 0 0 9 01 3 3 56 6 7 5 0 0 0 7 5 2 2 2 马来酸酐接枝聚丙烯产物的纯化方法 由以上步骤制得的接枝产物含有大量溶剂联苯和少量未反应的 马来酸酐单体，为了得到较纯净的产物，必须在测定前对产物进行纯 化。具体方法如下：将充分反应的混合物趁热倒入装有1 0 0 m l 左右丙 酮的烧杯中，沉淀接枝聚合物，过滤并用丙酮冲洗2 - 3 次，然后将样 品用滤纸包好，放入s o x h l e t 提取器中提取1 6 个小时，最后将样品放 入8 0 0 c 真空烘箱中干燥2 4 小时备用。 2 3 化学滴定法测定产物接枝率 采用氢氧化钾乙醇溶液滴定纯化样品中的酸酐含量的方法来确 定m a h 的接枝率。具体方法如下：准确称取0 5 0 0 0 9 提纯后的 p p g m a i l 样品加入盛有1 0 0 m l 二甲苯的烧瓶中，加热使样品溶解， 待样品完全溶解后，趁热用0 0 1 7 3 0 m o l l 的氢氧化钾乙醇溶液进行 滴定，加入3 5 滴1 的酚酞乙醇溶液作为指示剂，滴定至溶液变红 且半分钟内不褪色为滴定终点，空白样品也按上述方法滴定。接枝率 按下式计算： g o v r ) x 0 i - v o ) mx 1 0 0 ( 2 1 ) 其中：n 为氢氧化钾乙醇溶液的浓度( m o l l ) ：v 为所消耗的氢 氧化钾溶液的体积( m 1 ) ，v 。空白样品所消耗的氢氧化钾溶液的体积 ( m 1 ) ；m 为马来酸酐( m a l l ) 的分子量；w 为所测样品的重量( m g ) 。 2 4 主要实验仪器 2 0 2 4 1 红外光谱 红外光谱用f t s 1 3 5 型傅立叶红外光谱仪测量。i - p p 和纯化后的 p p g m a h 在高温下分别压成2 0 3 0 1 x m 的薄膜。记录其4 0 0 4 0 0 0 c m 1 范围内的红外吸收光谱。 2 4 2 凝胶渗透色谱 本实验采用高温g p c 2 2 0 测定i p p 和m a l l g - p p 的分子量。以 含有0 0 5 b h t 的1 ，2 ，4 三氯苯为洗提液，在1 5 0 0 c 将样品溶在洗提 液中，配成2 - 3 m g m l 的溶液。注射体积为2 0 0 i ll ，洗提液流出速率 为1 0m l m i n 。分析时，整个系统保持在5 0 流变行为是在 2 ，4 2 旋转流变仪 产物的稳态流变实验是在p h y s i c a 2 0 0 旋转流变仪上做的，实验 温度为1 8 0 0 ( 2 。 2 4 3 核磁共振谱 液体核磁共振实验是在1 3 5 0 ca v 4 0 0 核磁共振仪上进行的。将 7 0 - - 7 5 m g 样品以氘代二氯苯为溶剂溶在直径为5 m m 的核磁共振管 中，谱图以1 3 3 2 2 p p m 处的信号( 溶剂信号) 为内标，松弛时间设为 8 8 s ( 大于标记碳原子的5 t 1 ) ，以获得完全松弛的信号。采用门去偶 技术获得消除n o e 效应的谱图。 2 5p p p a 6 体系的共混 本实验采用的光学显微镜和剪切热台分别是o l y m p u sb x5 1 和l i n k a mc c s4 5 0 。具体结构如图2 2 所示。在我们的实验中，p p ： 0 0 3 + 0 0 0 0 2g ，p a 6 ：0 0 0 6 + 0 0 0 0 2g 。共混温度为2 5 0 。( 2 。 f i g u r e2 - 2o l e y p u s b x 5 1o p t i c a lm i c r o g r a p h sa n dl i n k a mc c ss h c a r m e t e r 图2 2o l e y p i j sb x 5 1 光学显微镜及l i n k a mc c s4 5 0 剪切热台 第三章结果与讨论 3 1 化学滴定法测定产物接枝率 图3 一l 所示是用化学滴定法所得接枝率与m a h 初始添加量的 关系图，由此图可以看出，在实验范围内，随着m a h 浓度的增加， 接枝率不断增大。 f i g u r e3 - 1v a r i a t i o no ft h eg r a f t i n gd e g r e eo fp p g - m a i lw i t hm a h c o n t e n t 图3 1p p g - m a h 的接枝率与起始马来酸酐浓度的关系 3 2 红外光谱法对产物的表征 图3 2 是纯i - p p 的红外吸收光谱，从图中可以看出，在 1 7 0 0 1 9 0 0c m 。1 范围没有吸收峰出现，而在四种不同马来酸酐含量的 p p g - m a h 红外吸收光谱中( 如图3 3 ) ，在1 7 0 0 1 9 0 0c m 。1 范围内 1 8 6 2 c m 、1 7 8 6 c m d 处有两个明显的吸收峰，说明马来酸酐已经接到 p p 分子链上。而且，随着m a i l 浓度的增加峰面积不断增大，说明 接枝率与峰面积有关。标出1 7 8 6 c m 。1 羰基特征吸收峰的强度a i 7 8 6 ， 并选择1 1 6 7 c m t 的峰强度a 1 1 6 7 为内标。然后以m a t t 的浓度与相应 的a 1 7 8 以1 1 6 7 作图，可得标准曲线如图3 4 所示。把化学滴定的结 果( 图3 1 ) 和红外光谱的结果( 图3 4 ) 进行比较，发现两条曲 e i g u r e3 - 2i n f r a r e ds p e c t r ao fi - p p 圈3 2i - p p 的红外吸收光谱 w a v e n u m b e r ( c m 。) f i g u r e3 - 3i n f r a r e ds p t r ao f p p - g 。m a i l 图3 3p p - g - m a h 的红外吸收光谱 萤 毫 ? f i g u r e3 - 4v a r i a t i o no fp e a ki n t e n s i t yw i t hm a t t c o n t e n t 图3 - - 4 红外吸收强度随起始马来酸酐浓度的变化 艰 2 鼍 曲 弓 墨 器 o f i g u r e3 - 5v a r i a t i o no f p e a ki n t e n s i t yw i t ht h eg r a f t i n gd e g r e e 图3 5 红外吸收强度随接枝率的变化 线的上升趋势相同，只是数值稍有差别，因此也可以通过接枝产物的 红外谱图结果来间接表示产物接枝率的大小。具体方法如下7 7 1 ：以化 学滴定法测定的接枝率与相应的a 1 。8 d a - t 6 7 作图，可得标准曲线如图 3 5 所示。由标准曲线的斜率得到计算接枝率的经验公式如下： d g m a i i ( w t ) = 0 7 1 9 2 a 1 7 s 6 a 1 1 6 7 ( 3 1 ) 对于一个未知接枝率的产物，只需测出其红外光谱图，计算相应a - ，8 6 a 1 1 6 7 的值，根据式3 - 1 就可得出接枝率的值。 3 3 核磁共振法对p p g _ m a h 分子结构的表征 3 ，3 1 纯i p p 和p p g - m a h 的核磁共振谱图 渺攀 涉n k 一一 l 一j ww群阔 冒1 y 可1 可矿矿一 f i g u r e3 - 61 3 c - n m rs p e c t r ao f i p p 图3 - 6i - p p1 3 d 核磁共振谱图 t p 斗i 彳- i i 剞型燮型h 苎弱臻；a lh 釜豢呈疆”| - 叫淆柏i 甚t f ! 轴曼 并i q ；i 。4 甜辩em e t h i n e s ，c 2 ，i nt h e s u c c i n i c 黼h y 憝g ! o 霪鞘8 fb 齐l 巍翘鬟譬毡d 熬琴疆h 咭j 兰妻 氍g l 引赢革咖塾：一；赫f 巍兰蜊粥蚓制囊薹蟊篓墓舻夔薹霸襄幕型枷刻窦 鼙! ! l 。萎一差；2 竖辇器鬻韩鼍j 麓h 彭i 毳蠢劓i 1 “t 翌疆留拜i c a ls h i f t si n