（化学工艺专业论文）移动床干馏制气副产物—生物质焦油制燃料油的研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 本研究是国家发改委的重点项目“生物质干馏制取生物燃气技术”的一 部分，是辽宁科技大学与吉林辽源惠宇能源有限责任公司联合研制双门 s w z 1 型生物质干馏热解炉项目的后续项目。详细归纳了国内外生物质裂 解制取生物质燃料油技术的研究现状，并且对国内外关于生物质燃料油组 成成分的研究现状进行了系统地总结。从可持续发展的观点来看，生物质 燃气副产物( 生物质焦油) 生产液态燃料技术有良好的发展前景。利用现 代精密仪器对试验所使用的焦油进行物理特性分析，主要包括焦油的水 分、挥发分、密度、p h 值、粘度和热值等，并进行了相关方面的对比分析； 采用催化裂解的方法，深入研究生物质焦油各项组分含量及其不同温度段 馏分的组成成分，为生物质焦油在化学工业和能源方面的开发利用提供参 考。组成成分分析采用色谱一质谱联用分析仪，得到生物质焦油及其馏分 的组成，再利用精密仪器对原焦油的催化裂解产物进行分析。根据试验结 果探讨了焦油资源化利用的途径，为焦油的综合利用提供了重要的科学参 考依据。文中还建议要加强生物质焦油的收集、管理和深加工工艺的研究， 以使生物质焦油的综合利用产生社会、经济和环境效益。 关键词：生物质焦油；馏分；催化裂解；化学组成 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi s “t h ep y r o l y s i so fb i o m a s sp y r o l y s i sp r o d u c i n gb o s g a s t e c h n o l o g y o f t h e k e yp r o je c t t h a tn a t i o n a l d e v e l o p m e n t a n dr e f o r m c o m m i s s i o no fap a r t ，i so n eo ft h ef o l l o w u pp a r t st h a tu n i v e r s i t yo fs c i e n c e a n dt e c h n o l o g yl i a o n i n ga n dh u i y ue n e r g y s o u r c e st w o d o o rt y p es w z 一1 b i o m a s sp y r o l y s i sh o ts o l u t i o ns t o v ei t e m t h i sp a p e rc o n c l u d e sd e t a i l e dt h e c u r r e n ts t a t u so fb i o m a s sp y r o l y s i sf o rl i q u i dp r o d u c ti nc h i n aa n do v e r s e a s ， e s p e c i a l l ya b o u ta n a l y s i so fb i o o i lc o m p o s i t i o n f r o mt h ep o i n to fv i e wo f c o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t ，t h et e c h n o l o g yo fb i o m a s sp y r o l y s i sf o rp r o d u c t i n g b i o o i lh a sag o o d p r o s p e c t p h y s i c c a lp r o p e r t i e s o fb i o - o i lf r o mt h e e x p e r i m e n to fb i o m a s sp y r o l y s i s w e r ea n a l y z e dw i t hp r e c i s i n ga p p a r a t u s n o w d a y sa n dc o m p a r e do ns o m er e l e v a n c i n ga s p e c t ，t h e s ep h y s i c a lp r o p e r t i e s i n c l u d em a i n l yd e n s i t y a c i d i t y ，v i s c o s i t ya n dc a l o r i cv a l u e i nt h ee x p e r i m e n t d i s t i l l a t i o nm e t h o di sa d o p t e da n dd i s t i l l a t i o n si nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r a n g ea r ec o l l e c t e d b ys t u d y i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n di t sd i s t i l l a t i o n s ， r e l a t e dr e f e r e n c em a t e r i a lc a nb eo f f e r e dt or e s e a r c ht h eu s eo fb i o m a s si n e n e r g ya n dc h e m i c a li n d u s t r y w i t hg a sc h r o m a t o g r a p h i ca n dm a s ss p e c t r u m a n a l y s i st e c h n o l o g yt h ec h e m i c a lc o m p o n e n t so ft h es a m p l e sa r ed e t e r m i n e d b yl o o k i n gu pd a t ab a s eo fm a s ss p e c t r u mt h e r m a lk i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c sa r e s t u d i e dw i t hc o m p r e h e n s i v et h e r m a la n a l y t i ca p p a r a t u s n a t u r e o ft h e e v a p o r a t i o na n dc o m b u s t i o no fb i o m a s st a ra n di t s d i s t i l l a t i o n si sa n a l y z e d a n dt h e nt h eo u t c o m eo fd i s t i l l a t i o na r ea n a l y z e dw i t hp r e e i n i n ga p p a r a t u s f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ew a yo ft a ru t i l i z a n t i o ni sd i s c u s s e d t h e r e s u l t sc a nb eu s e da sv a l u a b l er e f e r e n c ef o rt h ec o m p r e h e n s i v eu n i t i l i z a t i o n o fb i o m a s st a r i nt h i sp a p e rt h ea u t h o rs u g g e s t sr e s e a r c ho fc o l l e c t i o n ， m a n a g e m e n ta n dd e e pp r o c e s s i n go fb i o m a s st a rb es t r e n g t h e n e di no r d e rt o c a u s ei t sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nt ob r i n ga b o u ts o c i a l ，e c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t k e y w o r d s ：b i o m a s st a r ，d i s t i l l a t e ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，c h e m i c a l c o r n p o s i t i o n i t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：到盘日期：堡墨：兰：蚪 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：。刘聋翩签名：壁垒日期：巡叶 辽宁科技大学硕士论文 1 绪论 1 1 研究背景 绪论 能源是人类赖以生存和推动社会可持续发展的重要物质基础，经济发 展在很大程度上依赖于能源供应的可靠性。能源和环境与人们的生活息息 相关，直接影响到国民经济的可持续发展和人民生活质量的提高，因而己 成为人们最为关心的热点问题。世界经济的高速发展和人口的不断增加促 使对能源的需求不断增加，从而导致了世界能源中化石燃料的大规模丌采 和利用。这一方面使得有限的石油煤炭资源急剧减少，影响可持续发展； 另一方面也带来了全球性的大气烟尘、酸雨、全球变暖、臭氧层破坏等四 大公害，危及人类的生存环境。因此，我国要实现社会经济的可持续发展， 能源与环境的协调发展成为其前提条件之一。 从可持续发展的观点看，能源是我国经济社会发展的一个长期制约因 素。由于我国人口众多，能源的人均资源占有量是世界人均资源占有量的 一半，仅及美国人均资源量的1 1 0 t 。过去二十多年里，我国经济的快速 增长己经引起了能源需求的增加，1 9 9 9 年与1 9 8 0 年比，能源消耗增加了 一倍，预计1 9 9 0 年到2 0 2 0 年能源需求的年增长量是4 7 ，到2 0 2 0 年我 国的能源需求预计会超过整个欧盟的能源需求拉1 。我国能源目f i i 存在的主 要问题在于能源消耗总量大而人均能耗低、人均资源量不足、农村商品能 源短缺、以煤为主的能源结构受到环境污染的严重压力等方面1 3 l 。 2 0 0 3 年中国的初级能源消费结构是煤炭6 7 8 7 、石油2 3 3 6 、天然 气2 5 、其它6 2 7 ”i ，仍以煤炭作为一次能源消费的最主要来源，而煤 炭的消费过程中又必然伴随着温室气体、氮氧化物、硫化物等污染物排放 量的增加。由于煤炭消费量的不断增长，我国的硫氧化物排放量成为世界 第一，温室气体c 0 2 的排放量仅次于美国而位居世界第二，预计到2 0 2 0 年将达到1 6 8 3 1 0 ”m t c e 。1 9 9 8 年世界卫生组织列出的世界上污染最严 重的十个城市中中国占七个，煤炭的大量消费已给中国带来了巨大的环境 污染和经济损失。虽然我国是世界上第六大产油国，占世界油量供应的5 ， 但石油消费量在我国能源消费结构中占据第二位，近年来己从石油出口国 辽宁科技大学硕士论文绪论 变成石油纯进口国，2 0 0 4 年石油进口量为1 2 亿吨，对外依存度达到4 0 左右，且天然气消费量和太阳能、核电、水电、生物质能等替代能源消费 量在我国所占比重较低1 4 l 。所以，从能源安全和环境保护角度考虑，我国 加强替代能源技术的研究将是非常必要的。 在大量消耗常规能源的情况下，仅仅依靠大幅度提高能源利用率，降 低能耗，节约能源，解决化石能源过度开发利用对生态环境的影响问题， 又不至于影响到经济的增长，其目标是难以达到的 4 、”。因此，为了兼顾 经济增长和环境保护，最好的选择是开发和利用可再生能源，可再生能源 是一种重要的替代能源，主要包括水能、太阳能、风能、生物质能、地热 能等能源。生物质作为唯一既具有矿物燃料属性，又具有可储存、可再生、 可转化、无污染等优点的可再生能源，扩大和优化其利用己达成世界共识， 它在能源系统中占有重要地位，已成为仅次于煤炭、石油、天然气居于世 界能源消费的第四大能源| 3 ”。目前，地球上每年所生长的生物能总量为 ( 1 4 1 8 ) 1 0 ”t ，相当于世界总能耗的1 0 倍左右1 3 , ，一些发展中国家 的生物质能消耗量已占到国家能源消费结构的4 3 ，预计到本世纪中叶， 采用新技术生产的生物质燃料占全球能源总消费量将达到4 0 以上l 引。 我国是世界上可再生能源资源丰富的国家之一，但它在整个商业用能 中所占的比例很小，为了迸一步推动我国可再生能源事业的发展，1 9 9 5 年 国务院批准了原国家经贸委、国家计委和国家科委共同提出的“1 9 9 6 2 0 1 0 年新能源和可再生能源发展纲要”，成为指导中国可再生能源事业发 展的纲领性文件1 4 t9 ，j 。同时，于2 0 0 6 年1 月1 日开始实施的“国家可再 生能源促进法”及其一系列实施细则，是规范中国可再生能源开发利用行 动的重要法规，对推动中国可再生能源事业可持续发展具有里程碑的重要 意义。我国可再生能源的发展正处在一个新的发展时期，随着科学技术的 进步和经济的改善，可再生能源在2 l 世纪将得到更大规模的开发和有效 利用。 生物质能是唯一可再生的碳源和可转化成常规的固态、液态和气态燃 料的可再生能源，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在 生物质内部的能量，每摩尔的固定碳大约吸收4 7 0 k j 能量1 4 “。生物质一 般被定义为主要由碳、氢、氧、氮等组成的碳氢化合物，通常指所有来源 于植物、动物和微生物的可再生的有机物质| 7 8 , 9 1 。 生物质是太阳能最主要的吸收器和储存器，在其生长过程中，以太阳 光作动力，通过光合作用吸收c 0 2 ，将碳以碳水化合物( c h 2 0 ) 形式固定在 辽宁科技大学硕士论文 j绪论 植物体内，释放出0 2 ；而当生物质通过燃烧方式作为能源利用时，又将植 物体从大气中吸收的c o ：释放出来。考虑到整个循环中生物质独特的能量 转换过程，燃烧生物质的c 0 2 净排放量为零，实现了生物质能量转换过程 的c 0 2 零排放，从而有效防止了c 0 2 过度排放对环境造成的危害。另一方面， 生物质的硫含量低( s d 茎o 1 1 5 ) ，在生物质燃烧利用过程中不会造成酸 雨污染【1 0 ，1 1 1 2 】。因此，生物质能源的开发利用将对改善中国以煤为主的能 源结构所造成的环境污染，缓解石油天然气等优质能源短缺的状况，促进 社会经济的可持续发展，无疑具有重要价值，并在我国的未来能源系统中 占有举足轻重的地位。 生物质能转换利用技术主要有直接燃烧、生物转换技术和化学转换技 术。直接燃烧的主要目的是为了获取热量，可以使用单一的生物质燃料， 也可以同其它矿物燃料混燃；生物转换技术是通过微生物发酵制取液体燃 料或气体燃料，主要技术是发酵和厌氧消化等；化学转换技术，又可分为 有机溶剂提取法、热解、液化、炭化和气化等。在这些生物质能转换利用 技术中，热化学转换技术一直是生物质能转换利用研究中的重点，通过此 法，人们可以将生物质转换成液态、固态和气态的物质。且生物质热化学 处理过程中或多或少、无论以主产物还是副产物的形式，都有液体产物生 成，以主产物形式的称为生物油，而以副产物形式的称为生物质焦油。由 于公认生物油具有替代石油产品作为动力燃料的利用潜力，国内外对不同 生物质原料制取生物油的裂解液化工艺，生物油的化学成分、物理性质及 作为内燃机代用燃料的运行特性等进行了较为深入全面的实验研究，尤其 是山东理工大学研究了一种等离子体加热生物质快速热解的方法，将生物 质中的长分子链击碎，变成短分子结构而液化。选择玉米秸秆为快速热解 对象，大量研究工作证明这种热解方法比较有效。在合理的颗粒度、供料 量、热解温度和速度、终止冷却温度的情况下，玉米秸秆液化的收率达到 5 0 左右，一种新型工业化的装置己根据实验结果研制成功j 1 3 j 。东北林业 大学对转锥式热解反应器结构安全性设计理论进行了初步的探讨，主要是 对热解装置工作影响较大的两个问题：高热负荷条件下转锥强度的计算和 转轴的l 临界转速问题进行了研究，并开展了生物油裂解液化技术中试研究 及其示范工程研究，更加展示了以主产物形式的生物油作为替代动力燃料 的广阔应用前景i ”l 。但对以副产物形式伴生的生物质焦油的研究未能引起 足够重视，尤其是对生物质焦油的物理化学特性、燃烧特性、预处理及精 制技术等方面的研究报道甚少，与生物质气化技术、炭化技术相比较，生 辽宁科技大学硕士论文绪论 物质焦油研究的相对滞后，已不仅影响到生物质焦油替代动力燃料应用的 研究进度，还制约了生物质气化技术、炭化技术的进一步发展和完善。因 此，本课题从作为石油产品的动力替代燃料方面出发，分析研究移动床干 馏制气副产物生物质焦油的预处理技术、物理化学特性、精馏取馏分、催 化裂解及其燃烧特性，并提出高温高压下的生物质焦油燃烧动力学规律， 以便为内燃机、燃气轮机等动力机械的燃烧应用提供理论设计依据。 1 2 国内外的研究现状 1 2 1 生物质热化学转换机理 生物质的主要成分是一半的纤维素、四分之一的半纤维素和四分之一 的木质素，它的裂解实际上是这三种成分的裂解。纤维素分子由若干个 d 吡哺式葡萄糖单元通过以1 3 一苷键形式的氧桥键连接而成，氧桥键c 一0 c 与c c 键相对较弱，易断歼而使纤维素分子发生降解。纤维素大分子中大 量羟基的存在，也使它易发生脱水和脱羧酸反应。半纤维素是两种或两种 以上单糖基通过连接而成的不均一的聚糖，分子链比纤维素小得多，但因 其结构无定性，所以热稳定性比纤维素差，热分解容易。木质素则是由苯 基丙烷结构单元通过c c 键和氧桥键连接而成的复杂的芳香族聚合物，分 子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热时 易发生断开，形成活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩 合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。因此当裂解温度相对较低 ( 但以大于三种成分的开始分解温度为前提) 时，纤维素和半纤维素分予主 要发生的是氧桥键的断开，即解聚反应，而产生大量的多聚糖和单糖，即 焦油。木质素则因发生苯环自由基的缩合反应而以生成焦炭为主。裂解温 度大于4 5 0 以上时，以左旋葡萄糖和葡萄糖单体为主的焦油则进步发 生分子内的断链、脱水、脱羧酸等二次裂化反应，导致小分子气体的大量 生成【1 引。 根据以上热化学转换机理，控制生物质热化学转换的温度、挥发分在 反应器中滞留时间等条件，可以改变固、液、气三种产物的比例，以产液 为主的生物质化学转换技术有生物质裂解制取生物油和生物质液化技术， 以产气为主的是生物质气化技术和干馏技术。 4 辽宁科技大学硕士论文1绪论 1 2 2 生物质热裂解生物油的研究现状 生物质热裂解是指生物质在完全缺氧条件下，或气化不足以在很大程 度上发生的热降解，以高的升温速率将生物质加热到中温，热裂解析出的 挥发分在反应器内停留极短的时间即被快速冷却的过程，其目的是为了最 大限度获得液体产物，并伴有炭和气体产物生成的热化学过程。炭和可燃 气可作为热裂解的热源，亦可作它用。生成的液体产物，叫生物油( b i o o i l ) 或生物原油( b i o c r u d e - o i l ) 或热裂解油( p y r o l y s i so i l ) ，国内外对此开展的研 究是比较多的【l6 - 2 3 。 国外对此的研究开始得较早，早在1 9 2 4 年，b o w e n 和n a s h 就报道在 镍和氧化铝催化作用下，高压加氢情况下，棉花纤维的8 0 以上可以被转 换为液体和气体产物引。自上个世纪七十年代中期发生石油危机以来，二 十一个工业国自愿组成了国际能源机构( 1 e a ) ，旨在减轻人类对石油资源的 过分依赖、发展稳定的国际能源贸易、合理管理和利用世界能源资源、保 持国际石油市场的信息畅通、使其成员国能抵抗石油供应方面可能产生的 危机【24 1 。多年来以英国a s t o n 大学的a v b r i d g w a t e r 为代表的科研人员 对生物质裂解油进行了大量的研究。从生物质的种植、生长、收集、裂解 和应用都有研究。他们认为生物油具有很高的商业价值，短期内可作化工 原料，长期可用作石油燃料的代替品。他们研究了不同原料、不同裂解条 件对液体产物特性和收集量的影响，对最小的焦油二次裂解的条件下收集 的快速和闪速裂解油进行了燃烧特性和成分分析。 结果表明：生物油粘度高、腐蚀性强、挥发不完全、氧含量过高、同 传统燃料混合困难，很少能达到人们对液体燃料要求的标准。为将生物油 用作液体燃料，必须降低粘度、腐蚀性、杂环原子含量，提高挥发度。一 种办法是用沸石催化剂去氧；另一种办法是加氢精制，用钴、钼、镍作催 化剂。此法可将生物油中的氧、氮、硫以水、氨、硫化氢的形式去除。还 有的办法就是进一步加工精炼或与焦炭制成混合浆状燃料【l 引。 国内近年来对生物油的研究开展得比较多。浙江大学、沈阳农大、华 东理工大学、东南大学、华中科技大学以及一些科研院所对此都有研究。 先后研究了生物油的理化特性、组成成分、对生物油裂解机理的影响因素、 生物油的加氢和脱氧精制、生物质裂解装置及工况参数等都有研究，分析 了生物油的应用前景。 辽宁科技大学硕士论文绪论 1 2 3 生物质气化焦油的研究现状 生物质热解气化是指利用少量的空气或氧气作气化剂，在高温下将有 机物转换为可燃气体的过程。高温下一次焦油发生二次裂化反应，生成大 量的永久性气体。炭和焦油是生物质气化过程中不可避免的副产物。燃气 中焦油及灰尘含量超标是多年来困扰气化站的大问题，有的气化站运行七 八天，居民家中的燃气嘴就被焦油堵塞。造成焦油超标的根本原因是脱除 焦油的措施不利。目前绝大部分秸秆气化站只采用玉米芯吸附和水洗，使 焦油含量达标是不可能的。焦油的存在对生物质气化及其利用会产生如下 不利影响：首先，气化气中焦油的含量一般占总能量的5 l5 ，这部分 能量在低温时难以与可燃气体一道被利用，所以其存在会降低气化炉气化 效率；其次，焦油低温时易凝结为粘稠液体，与水、焦炭和狄粒结合在一 起堵塞输气管道，影响系统的正常运行；最后，凝结为细小液滴的焦油难 以燃尽，在燃烧时容易产生炭黑等颗粒，会对燃气利用设备，如内燃机、 燃气轮机等损害相当严重，大大降低了燃气的利用价值。所以对气化燃气 中的焦油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程。未经处理的焦油直 接排放对环境会造成污染。而且焦油本身的能量也非常高，直接排放会将 这部分能量白白损失掉。 国内外对于焦油的去除研究的都比较多。焦油的去除技术从大的方面 可分为两类：一是气化器内处理，即一级处理；二是气化后的可燃气净化， 即二级处理。尽管二级处理的效果很好，但气化器内直接消除或尽可能降 低焦油的产率更受人们的注意。对此可以分别采用不同的方法：采用合适 的运行参数，如温度、气化剂、滞留时间等；采用白云石、橄榄石、石灰 石、焦炭等催化剂，据报道镍基催化剂不仅去除焦油的效果好，而且可以 减少氮化物如氨的含量；改造气化器的结构；两段式气化和气化器二次进 风对于减少焦油的量也很重要。国内以广州能源所为代表的多家科研机构 也对此做了大量的研究，并取得了一些有价值的结果。但目前对于净化可 燃气时得到的焦油的处理利用报道的较少。 一级处理是气化过程中让焦油进一步裂解成小分子气体，二级处理是 将分离后的焦油裂解。方法如此，事实上很多净化出来的焦油都不加处理 直接排放了，这种现象在我国尤为严重，不仅污染环境，而且浪费资源。 首都师范大学生命科学学院杨秀山等研究的用微生物降解生物质气化的 6 辽宁科技大学硕士论文 绪论 洗焦废水和焦油，结果表明生物质气化的洗焦废水的污染物和焦油可被该 微生物菌种降解，但降解效果受菌种细胞浓度、洗焦废水中焦油含量等影 响，对减轻洗焦废水对环境的污染有一定的借鉴意义。河南农业大学曾对 干法清除的焦油进行了研究，证明了它的燃料利用价值。还有一些科研院 所分析过它的化学成分，证明了它的化工利用价值2 2 1 。 1 2 4 生物质干馏液体产物的研究现状 干馏法指在生物质炭化炉内将成型生物质块，在隔绝空气、5 0 0 的 条件下进行慢速热裂解，使其分子逐步克服氢键和范德华引力作用，水分 排除，纤维素、半纤维素分离。自由基形成，自由基的反应会导致键断裂， 发生氧化、分解、降解、脱水、裂解、歧化、脱轻基、脱羧酸反应，生成 焦油、燃气和炭，其中燃气和焦油又从炭化炉释放出去。 1 3 本文研究的主要内容与目的 上述对液体产物的研究现状表明生物油有着广阔的应用前景，受到了 足够的重视，并采用各种途径提高它的产率和利用性能，最高产率可以达 到7 0 以上。而对于生物质炭化焦油和气化焦油并没有给予足够的重视和 研究，特别是炭化液体产物的产率可以达到3 0 以上，相当于生物油产率 的近一半，对它的利用研究己具有非常实际的价值，而环境问题的产生也 使得它的污染问题的解决迫在眉睫。 生物质致密成型技术的发展又推动了生物质加压成型后干馏炭化制 取优质木炭这项新技术的发展。木炭是人类生产、生活中的一种必备物资， 过去主要靠木材烧制。我国曾是木炭出口大国，但为了保护生态平衡，国 家明令把伐木工变为种树人，禁止乱砍滥伐。因此原来的炭厂纷纷停产转 产。木炭产量大大下降，致使国内外木炭市场出现供不应求，价格一路飞 涨。我国研究开发的秸秆干馏炭化新技术，正是在这种新形势下用秸秆制 炭替代了木材烧炭，既获取了优质木炭，同时又得到了清洁的可燃气体。 因此可以说是一项适应社会发展和市场需求的一项新兴事业，具有很大的 推广利用价值。 而其副产品生物质焦油则成了多余的产物，任意弃置或堆放，会对环 境特别是大气和水环境造成极大的影响，而且也会造成资源浪费。目前造 辽宁科技大学硕士论文 绪 论 成的污染已引起了人们充分的重视，随着生产的进行和建设规模的不断扩 大，生物质焦油产物的量将会快速增加，数目将非常可观。如果不采取有 效的办法加以处理或利用，在环境污染日益严重的情况下，将会变成企业 发展的极大制约因素。 生物质焦油不单是污染物，也是极好的液体燃料和化学工业原料，对 其进行利用研究可以达到污染治理和资源利用的双重功效。本文即借鉴生 物油的研究方法，对生物质焦油进行研究，探索它的能源和化工利用价值。 本文对生物质焦油进行化学分析和物理特性的测定，可以使我们进一 步的认识生物质焦油的性质，并提取出各个温度段的馏分和对生物质焦油 进行催化裂解。然后对生物质焦油原油、各温度段的馏分和生物质焦油原 油催化裂解后的组分进行g c m s 分析法进行分析得出它们的化学成分，然 后再对原油、1 1 5 以下馏分的上层液、l 】5 】5 0 的馏分上层渡、15 0 2 1 0 馏分、原油进行催化裂解后的组分进行热重分析，分析出它们 的燃烧特性。通过以上的各种分析得出的结果与o 牟柴油的某些性质和燃烧 特性进行对比分析。对其生产液态燃料进行初步的探讨，得出其制燃料油 的可行性和前景。 辽宁科技大学硕士论文 2 生物质焦油预处理及其馏分试样的制备 2生物质焦油预处理及其馏分试样的制备 2 1 生物质焦油预处理 本实验研究所用的原生物质焦油取自于吉林辽源市惠宇能源有限责任 公司生产的焦油，炭化原料为玉米秸秆、稻壳，炭化温度控制在5 0 0 6 0 0 。取回的原生物质焦油呈黑色微浓液体，有刺激性气味。由于生物 质焦油中含有少量粗杂质，对生物质焦油进行直接蒸馏，焦油中的粗杂质 在蒸馏过程中，不仅增加热耗，浪费能量，对蒸馏设备造成不良影响，而 且增加蒸馏残余物，增大残余物的质量，给蒸馏的残渣处理带来很大的困 难。因此，本研究首先应对原生物质焦油采取预处理后才能制成试样，即 将取回的原焦油加热到5 0 6 0 后，用1 6 0 目的筛子过滤，除去其中的杂 质。 2 2 实验用六份试样的制备 2 2 1 试样制备方法和主要制备仪器 蒸馏是分离和提纯有机化合物最常用的一种方法，本实验所用生物质 焦油既有一定量的水分，又含有多种化学组分和少量杂质。采用加热蒸馏 的方法可以除去水分和杂质，并将多种化合物分离，选取出不同温度段的 馏分作为试样，然后通过实验了解各种生物质焦油及其馏分试样的特性， 得出其适合做燃料油的试样和组分。在本文的整个蒸馏过程中不考虑原生 物质焦油受热后可能发生化学变性等问题，而仅考虑实际得到的各种生物 质焦油馏分的应用价值。 本文制备试样采用的主要仪器装置如图2 1 所示，制备过程在通风柜 中进行，这样可以将焦油蒸馏过程中挥发的有刺激性气味的气体排出室外 以达到优化操作环境的目的。 9 辽宁科技大学硕士论文 2 生物质焦油预处理及其馏分试样的制备 2 2 2 馏分试样的制备 1 调节电热套2 - 5 0 0 0 m l 圆底烧瓶 5 铁架台6 冷凝管7 进水口 3 一水银温度计4 弹孔橡胶塞 8 牛角管9 收集瓶1 0 出水口 图2 1 样品制备的土要蒸馏仪器 实验现象：当温度达到1 15 时初馏，圆底烧杯内焦油沸腾喷溅，产 生白烟，疑似馏分，在冷凝管中产生黄色液体。几分钟以后烟气消失，仍 然沸腾，但不喷溅。每升温一次，都会产生白烟，疑似馏分，并在冷凝管 中产生黄色液体。温度升高到1 5 0 c 2 1 0 c 时，瓶内产生黄色气体，通过 图2 2 蒸馏现象 l o 辽宁科技大学硕士论文2 生物质焦油预处理及其馏分试样的制备 f i g 2 2t h ep h e n o m e n o no fd i s t i l l a t i o n 冷凝管流出清油状液体。3 0 0 3 1 0 时出现干点。为了方便叙述，下文 中将原生物质焦油记为试样0 ，1 1 5 以下馏分的上层液记为试样l ，下层 液记为试样2 ，1 1 5 1 5 0 的馏分上层液记为试样3 ，下层液记为试样4 ， 1 5 0 2 1 0 馏分记为试样5 ，2 1 0 之后的记为试样6 ，残余生物质炭 记为试样7 。 2 2 3 生物质焦油各馏分样品的产率 表2 1 ，记录了选取的三次蒸馏实验中不同温度段馏分的重量占蒸馏 前倒入烧瓶中的全部原焦油的重量百分比，即各馏分样的产率。 表2 1 各温度段馏分的质量百分比含量 t a b 2 1p e r c e n to fd i s t i l l a t i o n sm a s si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 馏分重( g ) 馏分百分含量( w t ) 式样 l ( 1 1 6 9 )2 ( 1 7 1 1 )3 ( 1 2 5 0 )l23 平均 l6 1 4 59 8 77 2 2 45 2 65 7 75 7 85 6 0 24 2 2 1 66 3 2 94 5 9 9 l3 6 1 13 6 ，9 93 6 7 93 6 6 3 33 1 7 74 153 3 3 527 22 4 326 72 6 1 4 15 3 82 2 0 0 415 9 7 21 3 1 612 8 61 2 7 81 2 9 3 52 2 8 0 23 4 6 5 42 5 3 7 9l8 5 71 9 5 12 0 2 52 0 3 0 6 6 8 8 3 9 98 8 7 2 5 6 5 8 9 5 8 4 5 8 0 5 8 4 71 2 1 51 7 5 2 71 2 6 9l o 3 91 0 2 4l o 1 51 0 2 6 1 71 0 8 8 3 61 6 1 5 0 51 17 5 9 79 3 1 09 4 3 99 4 0 89 3 8 6 表2 1 显示各温度段馏分平均产率的总和为9 3 8 6 ，而不是1 0 0 。 那是因为蒸馏过程不是在密闭的情况下进行的，有一部分馏分蒸气经过冷 凝管的冷凝后仍处于蒸气状态，到达牛角管出口之后没有进入收集瓶，而 是散入空气当中，随抽风机抽走了。温度升到15 0 之后这种现象会随温 度的升高而逐渐显著。 结果表明生物质焦油不同温度段馏分如下：l l5 以下馏分的上层液、 l l5 以下馏分的下层液、1 15 l5 0 馏分的上层液、1 l5 l5 0 馏 分的下层液、15 0 2 1 0 馏分、2 1 0 以上馏分、残余生物质炭的产率 分别为5 6 0 ，3 66 3 ，2 6 l ，1 2 9 3 ，2 0 3 0 ，5 8 4 和l o 2 6 。 辽宁科技大学硕士论文 3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 3生物质焦油及其馏分理化特性分析 3 1 生物质焦油及其馏分试样的颜色和形态特征 由于生物质焦油及其馏分的颜色和形态特征随着时间的变化产生了 一些变化，所以有必要将直接观察到的结果记录下来以便分析。结果如表 3 1 所示。 表3 1 生物质焦油及其馏分样的颜色和形态特征 t a b 3 1c o l o ra n ds h a p ec h a r a c t e ro fb i o m a s st a ra n di t sd i s t i l l a t i o n s 收集时放置一周后放置一个月后 试样 颜色形态特征颜色 形态特征颜色形态特征 0 黑色含杂质粘稠液黑色含杂质粘稠液黑色含杂质粘稠液 l金黄 洁净油状液体 黄褐洁净油状液体黄褐洁净油状液体 含少量杂质含少量杂质的 2 浅黄浊状液体黄褐 褐色 的悬浊液悬浊液 3黄褐洁净油状液体黄褐洁净油状液体黄褐沾净油状液体 4 黄色清液黄褐 酱油状液体黑色酱油状液体 5 褐色洁净油状液体褐色洁净油状液体红褐洁净油状液体 6浅黑絮状粘稠液红褐絮状粘稠液黑色絮状粘稠液 7 黑色疏松多孔同体黑色疏松多孔同体 黑色疏松多孔喇体 从生物质焦油馏分的颜色变化特别是在存放初期由浅变深的变化可 以看出，馏分在存放过程中并不稳定，而是和空气中的某些成分或馏分内 部成分间发生了化学反应。加上这些馏分都具有一些刺激性气味，所以为 了防止与空气中某些成分发生化学反应和刺激性气味的溢出，存放时应特 别注意密封问题。 再者，可以看出焦油馏分的颜色变化主要发生在收集后的一个星期之 内，其中的一些不稳定成分会由于化学反应渐趋稳定，达到平衡。此后， 这些馏分的性质变化会很小。 1 2 辽宁科技大学硕士论文 3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 3 2 生物质焦油馏分试样的可燃性实验 为了了解生物质焦油馏分的可燃性，本文采用了最简单直观的方法， 即用火机点燃浸透焦油馏分的粗棉线和纸张，发现浸有试样2 、4 ，即1 l5 以下和1 l5 1 5 0 温度段的下层馏分的棉线不燃烧，浸有2 、4 的纸张 同样不燃烧，故而可以排除它们直接用作燃料的可能性。浸有试样1 、3 、 5 、6 的棉线和纸张都易点燃燃烧，燃烧过程中有冒黑烟现象，且对应温度 段较高的馏分燃烧持续的时间相对长一些。说明式样l 、3 、5 、6 初步具 备了燃料的一些特征。实验结果如表3 2 所示。 表3 2 生物质焦油馏分的可燃性 t a b 3 2c o m b u s t i b i l i t yo fb i o m a s st a rd i s t i l l a t i o n s 3 3 生物质焦油及其馏分的液体燃料性质分析 本文拟研究生物质焦油及其馏分作为液体车用燃料的性质，根据需要 和实验室的条件测试以下内容：密度、粘度、闪点、凝点、p h 值和发热 量。 3 3 1 密度的测定 生物质焦油的密度对于生物质焦油的储存、输送及利用都是一个重要 的参数，其与原料密度的比较也是衡量其在能量密度上的优势。所用装置 及仪器如下：石油密度计、玻璃量筒、温度计。 3 3 2 粘度的测定 粘度在定义上是指阻止流体流动的一种性质，是流体分子间相互作用 产生阻碍分子相对运动的量度，常以每单位面积所受的剪切应力来表示 4 - 1 ，单位为p a s 表示。本研究中的粘度采用恩氏粘度计，执行标准为 辽宁科技大学硕士论文 3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 g b t 2 6 6 8 8 ，所用装置及仪器：恩氏粘度计、电加热装置、接收瓶、温度 计、吸量管、秒表。 3 3 3 焦油闪点的测定 闪点是指液体燃料贮存或处置不易发生火灾的最高温度，也可认为是 燃料暴露在明火下而不迅速着火的最高温度，是燃料安全性的重要指标。 采用开口闪点测定仪，符合s y 3 6 0 9 6 0 开口闪点测定器技术条件的规 定。温度计，符合g b 5 1 4 8 3 石油产品试验用液体温度计技术条件的 规定。试剂为甲苯、氯化钠、氯化钙等。 实验现象及结果：当温度达到9 7 。c 时，焦油开始沸腾，产生大量泡沫， 并迅速溢出，不产生闪点。 3 3 4 凝点的测定 凝点是指油品在规定的试验条件下，被冷却的试样油面不再移动时的 最高温度，是用来衡量润滑油低温流动性的常规指标，可以用来评估某些 油品的低温使用性能。所用装置及仪器：圆底试管、温度计、支架、水浴、 冷却剂。 3 3 5p h 值的测定 本文中生物质焦油的酸度测定采用的是上海精密科学仪器有限公司 制造的p h s 一3 c 型精密数显p h 计。在操作过程中，首先要用标准溶液对 仪器进行标定，然后进行生物油的p h 值测定。由于这是一台精密的数显 仪器，所以在测定过程中操作简单方便，其数显功能减少了由于人为原因 所造成的误差。 生物质焦油的p h 值介于5 7 6 0 之间，在常温下呈现明显的酸性。 较强的酸性使生物质焦油具有腐蚀性，所以在设计制造生物质热裂解制取 生物柴油试验装置时应特别注意材料的选择，尤其是产物的收集系统中集 油装置的选择。在大量生产后，储存和存放生物油时也必须注意容器的选 取，应该选择耐腐蚀的材料( 如聚丙烯和不锈钢等) 制作的容器。 1 4 辽宁科技大学硕士论文 3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 3 3 6 热值的测定 热值的定义 热值的定义为：单位质量的可燃物质完全燃烧时所放出的热量，以焦 克表示。本研究中生物质焦油热值的测定采用的仪器是s e a c 自动量热 仪，测定方法为g b 3 8 4 1 9 8 1 ，弹筒发热量为直接测定得到的发热量，干基 热值是在弹筒发热量的基础上扣除水分后折合而得到的数值。测定原理： 将一定量的试样置于密封的氧弹中，在充足的氧气条件下，令试样完全燃 图3 i s e a c 自动量热仪 f i g 3 1s e - a ca u t o m a t i cm e a s u r i n ga p p a r a t u s 烧，燃烧后放出的热量被氧弹周围的水和量热系统所吸收，其水的温升与 试样燃烧放出的热量成正比。量热系统包括；内桶、氧弹、搅拌器、感温 探头浸于水中的部分，用恒温式量热仪器测定发热量的过程中，它的内外 桶水温总是存在着一定的温差，为了消除热交换的影响，可在最后的结果 中加一校正值。记录的实验数据列于表3 3 中。 辽宁科技大学硕士论文3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 表3 3 生物质焦油热值测定数据 t a b3 3t h ed a t ao fh e a t i n g - v a l u ed e t e r m i n a t i o no fb i o m a s st a r 苯甲酸棉花焦油棉花 质量g o 0 8 5 8o ，1 2 7 6o 4 2 7 2o 1 2 7 6 初始温度t l 0 0 2 0 0 0 1 90 0 0 00 0 0 0 最后温度t ： o ，3 6 30 3 6 2o 1 2 3 80 1 2 3 8 将已知数据代入公式：g l g = q o ( ，2 一+ 0 0 1 8 1 ) ( 3 1 ) q 2 = q o ( f 4 叫3 + o 0 1 8 1 ， ( 3 2 ) g ：苯甲酸质量g g ：焦油质量g q l ：苯甲酸发热量g q ：焦油发热量g t i t 4 ：温度 计算得q 2 = 2 0 8 7 k j g 注：棉花、铂丝的质量相同，故不予计算。由于实验需要用同上方法再测 其余试样。测定结果汇总于表3 4 中。 表3 4 结果汇总 t a b 3 4s u m m a r ys h e e to ft h er e s u l t 从表中数据可见生物质焦油和可燃性生物质焦油馏分的热值均属中 热值，有燃料利用价值。 1 6 辽宁科技大学硕士论文3 生物质焦油及其馏分理化特性分析 3 3 7 原焦油和残余物的工业分析 为了了解生物质焦油的综合利用潜力，本实验还对原焦油和生物质炭 做了一些工业分析。所用仪器有：温度可控的蒸馏装置、z r y 2 p 型综合 热分析仪、额定温度为1 0 0 0 的箱式电阻炉等。 ( 1 ) 挥发分的测定：生物质焦油试样在隔绝空气下加热到9 2 0 转化为气体 的质量减去水分后，所剩余部分占试样原质量的百分数。本文主要利用 z r y 2 型综合热分析仪进行生物质焦油及其馏分试样挥发分的测定。根 据生物质焦油实验数据列出表3 5 。 表3 5 生物质焦油挥发分测定数据 t a b 3 5v