（固体力学专业论文）太阳能级多晶硅生产工艺研究及数值模拟.pdf

摘要 全球能源的紧张导致可再生能源的快速发展，太阳能以分布广泛、储量丰富、清洁无污染等 优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源。多晶硅以较高的性能价格比已成为制造太阳能 电池的主要原料，但多晶硅具有试验周期长、费用高、风险大等缺点：采用模拟手段对多晶硅生 产工艺进行研究是一种廉价且行之有效的方法，它在多晶硅生产中起到了重要的作用。 论文介绍了国内外太阳能产业的发展和研究现状；研究了光伏产业链和多晶硅铸锭制备方 法：多晶硅是生产太阳能电池的主要原料，磷杂质含量过高会影响太阳能电池的效率和可靠性， 而磷在硅中分凝系数较大，很难通过定向凝同或区域熔炼方法去除，如何有效低成本去除磷杂质 是多晶硅企业普遍面临的难题，本文在总结前人工作和创新的基础上，确定了使用真空电子束法 除去多晶硅中磷杂质的工艺流程，企业进行的试验表明是可行的；在深入研究冶金法多品硅生产 工艺的基础上，采用有限元方法对铸锭多晶硅加热过程进行模拟，得到了节点和热流温度随时闻 变化曲线和温度云图，所得结果与实际相符；结果发现多晶硅的温度分布是非均匀的，呈现局部 漩涡状，论文尝试性的采用流体效应进行了解释，为进一步对多晶硅生产工艺进行优化研究奠定 了基础。 关键词：光伏产业，多晶硅，除杂，加热模拟 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es h o r t a g eo fc o n v e n t i o n a ls o u r c eo f n g y ，n e ws o u r c eo fe n e r g ym a d er a p i d e x p a n s i o n i nr e c e n ty e a r s ，s o l a re n t i t yw i l l8 0 0 1 1b ei ng r e a td e m a n ds i n c ei ti si n e x h a u s t i b l ea n dm u c h c l e a n e rt h a na n yo t h e rc o n v e n t i o n a le n a g yn 嚣o u r c e s w i t ht h eh i g h l yp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s t , p o l y s i l i c o nh a sb e c o m et h em a i nr a wm a t e r i a lf o rm a n u f a c t u r i n gs o l a rc e l l s ，f o rt h ep r e p a r a t i o nf o r p o l y s i l i c o nh a sl o n gp r o d u c ec y c l e , h i g l le x p e n s ea n dr i s k , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nh a sb e c a m ea i n e x p e n s i v ee f f e c t i v em e t h o d p l a y i n gam o r ea n dm o r ev i t a lr o l ei ni t sp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y t h et h e s i sp u tt h ee m p h a s i so nt h eo p t i m i z a t i o no fp o l y s i l i c o np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , t h e d e v e l o p m e n to ft h ec u r r e n ts t a t u so fs o l a re n e r g yi n d u s t r ya th o m ea n da b r o a da r ec a r e f u l l yd e s c r i b e d ； t h ep vi n d u s t r yc h a i na n dt h ep r e p a r a t i o no f p o l y s i l i c o ni n g o t sa r ec a r e f u l l ys t u d i e d ；a st h ei m p u r i t i e s p l a yai m p o r t a n tr o l eh a v ear e l a t e dt ot h ep r o p e r t i e so f p o l y s i l i c o n ，w h i l ec o m m o ni m p u r i t i e ss u c ha s0 ， c ，nc a nr e m o v e de f f e c t i v e l yt h r o u g hd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，b e c a u s ep h o s p h o r u si m p u r i t i e s s s e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n ti nm o l t o ns i l i c o ni ss oh i g ht h a ti ti sh a r dt or e m o v e db yu s i n gt h ed i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nm e t h o d ，h o wt oe f f e c t i v l yr e m o v i n gp h o s p h o r u si m p u r i t i e si sat e c h n i c a lp r o b l e m st h a t m o s tp o l y s i l i c o ne n t e r p r i s e sm u s tf a c e df o rt h em o m e n t i nt h et h e s i s ，t h et e c h n o l o g yp r o c e s so fv a c u u m e l e c t r o nb e a mm e t h o dr e m o v i n gp h o s p h o r u si m p u r i t i e si sc a r e f u l l yr e s e a c h e d ，t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et or e m o v ei m p u r i t i e s ；p o l y s i l i c o ni n g o tt h r o u g ht h ee n t i r ep r o d u c t i o np r o c e s s t os t u d y , i nt h i sp a p e r , t h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o dh a sb e e nu s e dt os i m u l a t et h et h e r m a lt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni np o l y s i l i c o nh e a t e dp r o c e s su n d e rp o w e rl o a d t h r o u g hm o d e l i n g ，g r i dc u t t i n gi nh a l f , t h e v a r i a t i o no u r v eo fn o d et e m p e r a t u r ea l o n g 丽t l lt h et i m ew a so b t a i n e df r o mt h er e s u l t a n da l s o 也ec l o u d c h a r to fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s st e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni s n o n - u n i f o r md i s t r i b u t i o nd u r i n gt h ep r o c e s s ，w h i c hi sc l o s et os w i r l i n gi nt h ec r u c i b l e t h ep o s s i b l e r e a s o nm a y b et h a ta st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ei n i t i a lm o l t o np o l y s i l i c o nh a v et h ef l u i de f f e c t ， c a u s et h en a t u r a lc o n v e c t i o na n df o r c e dc o n v e c t i o n ，r e s u l t i n gi nt h ef l o wo f p o l y s i l i c o n t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l ta n dt h ee x p e r i m e n tb a s i c a l l yf i te a c ho t h e r , t h er e s e a r c hr e s u l t p r o v i d e sg u i d a n c et os u p p o r tt h ef u r t h e ro p t i m i z i n gf o rp o l y s i l i c o np r o d u c t i o n ，w h i c hh a sa ni m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ei ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f p h o t o v o l t a i ci n d u s t r y k e y w o r d s ：p h o t o v o l t a i ci n d u s t r yc h a i n ，p o l y s i l i c o n ，i m p u r i t i e sr e m o v e d ，h e a t i n gp r o c e s ss i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 上考季 时间： 洲。年岁月2 5 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名： ：工长春 苍越 时间： 2 0 1 , 年岁月z 歹日 时间：乙吻年j , e l 必日 1 1 引言 第一章绪论 3 e ，即能源( e n e r g y ) 、经济( e c o n o m y ) 和环境( e n v i r o n m e n t ) ，被称为人类文明可持续发展所面 临的三太课题。人类进入2 ll t 纪以来，对能源需求量的增加比以往任何时期都更加迅猛，能源 的短缺、环境的恶化成为r 制约经济可持续旋展的瓶颈因素，积极发展可再生能源己成为世界拭 识。太r i 能咀分布r _ 泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能社氢危机和环境污染的首选新能 源，太阳能光伏产业是近年来发展最快的产业之。 无论从世界还是从中国来看，常规能源都是根有限的，中国的一敬能源储量远远低下世界的 平均水平，大约只有世界总储量的1 0 。图1 - 1 、雷1 之分别为世界与中国主要常规能源储量和 世界能源发展趋势预测”“， 繇盈蘸 目1 1 世界与中国要常规能潭俺量围1 - 2 世界甓基& 晨趋势馕谢 新世纪以米，_ 凡类社会对能源和资源的需要量越来越大，化石能源储量的有限性是光伏产业 快速发展的主要原因之一。近年来，全球光伏发电系统容量增长十分迅猛，图1 - 3 为全球近年米 的光伏发电新增容量示意图，表1 - 1 为2 0 0 1 2 0 1 0 年全球光伏发电新增容量【”。 图i o 主要国家光戗发屡中长期规划累计装机容量( 喇) 表1 】2 0 0 1 2 0 1 0 年全球光忧x 电新增客| j 嚣船潞嚣一。 i l 一等一 一： = 一= 一= 一 = = = 一 j i 薹 篡嚣 宁夏人学硕f j 学位论丈第一章绪论 自2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国都加大了对太阳能光电研究和开发的投入，纷纷设定各种 发展计划、减免税收和财政补贴的政策，以扶持本国光伏产业的发展，增加国际竞争力。美国先 后制定“阳光发电计划”、“新阳光发电计划”、“百万屋项计划”等计划积极促进国内光伏产 业的发展，奥巴马总统把发展新能源作为重要的施政纲领，加大了对新能源产业的支持力度；日 本先后制定了“阳光计划”、“月光计划”、“环境计划”和“新阳光计划”，1 9 9 6 年宣布了可 再生能源的发展目标，并制定了相应的示范工程计划和补贴政策，实施了b i p v 工程示范、光伏 住宅集中并网示范、光伏住宅推广计划、地方新能源促进计划和企业新能源资助计划等；德国在 1 9 9 1 年实施了“一千屋顶”计划，1 9 9 9 年实施“十万屋顶”计划，2 0 0 0 年制定了可再生能源 法，2 0 0 4 年再次修订p 7 1 ，规定新能源占德国全部能源消耗的比例最终要超过5 0 ，并制定了 政府补助、新能源发电无条件入网、新能源与传统能源非对等税收等一系列政策，全力扶植新能 源企业发展。西班牙、意大利、法国三个国家基本上采用的相仿德国，采用高价收购光伏电力， 并由此快速启动了国内的光伏市场。 我国光伏产业发展也十分迅速，1 9 8 0 年以后的8 6 3 计划和9 7 3 项目都对太阳能光伏研究和开 发给予重要支持；2 0 0 2 年启动“光明工程”，投入资金2 0 亿元，重点发展光伏发电；2 0 0 6 年正 式实施的可再生能源法标志着我国可再生能源发展进入一个新的阶段；国务院于2 0 0 7 年6 月审议通过了可再生能源中长期发展规划，明确太阳能发电是可再生能源的重要组成部分， 当前和今后一段时间要加快开发利用；2 0 0 8 年国家科技部下发了“国家重点支持的高新技术领域” 文件，提出在能源研究开发领域要重点支持风能、太阳能光伏材料等新能源产业的研究与开发： 2 0 0 9 年2 月由国家工业信息化部主导制定的中国电子信息产业振兴规划初稿中明确提出：出台鼓 励光伏发电扶持政策，启动国内光伏发电市场；2 0 0 9 年财政部、科技部、国家能源局联合印发了 关于实施金太阳示范工程的通知，计划在三年内财政补助不低于5 0 0 兆瓦的光伏发电示范项 目，综合采取财政补助、科技支持和市场拉动方式，加快国内光伏发电的产业化和规模化发展【s 】。 宁夏发展太阳能产业具有着地势海拔高、阴雨天气少、日照时间长、辐射强度高、大气透明 度好、有大片荒漠及沙漠面积等得天独厚的条件，近几年光伏产业发展尤为迅速。自治区人民政 府非常注重清洁能源的开展和利用，2 0 0 9 年出台的自治区人民政府关于加快发展新能源产业的 若干意见中明确提出：到2 0 1 0 年建成太阳能光伏并网发电项目1 0 万千瓦，单晶硅产能达到2 0 0 0 吨年，多晶硅产能达到6 0 0 0 吨年；到2 0 1 5 年建成太阳能光伏并网项目6 0 万千瓦，多晶硅产 能达到1 4 万吨年，形成完整的光伏产业链；到2 0 2 0 年建成2 0 0 万千瓦太阳能光伏并网项目。 1 2 太l i b g 电池简介 太阳能电池 作基本原理的光伏效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t 缩写p v ) 是1 8 3 9 年发现的，由太阳 光的光量子与材料相互作用而产生电势，从而把光量转换成电能，此种进行能量转化的光电元件 称为太阳电池( s o l a rc e l l ) ，亦称为光伏电池【9 】。1 9 5 4 年b e l l 实验室研发出第一个太阳能电池，但 因效率低、造价昂贵而缺乏商业价值；1 9 5 8 年3 月美国的v a n g u a r d 一号上首次装设了太阳能电 池；1 9 5 8 年5 月苏联发射的第3 颗人造卫星上也装设太阳能电池；1 9 6 9 年美国人成功登陆月球， 至此太阳能电池的发展达到了一个巅峰期。 从太阳能电池的发展历程看，第一代太阳能电池包括单晶硅和多晶硅两种，工业化产品效率 2 宁夏人学硕 j 学位论文第章绪论 一般为1 5 2 0 ；第二代太阳能电池是薄膜太阳能电池，其成本低于第一代，但是转换效率和稳 定性不如第一代；第三代太阳能电池目前处在研究中，它应该具有薄膜化、高效率、原材料丰富 和无毒性等特础嘲，表l - 2 对三代太阳能电池进行了比较，表1 3 为2 0 1 0 - 2 0 3 0 年主要太阳电池 光电转换效率的预测值。 表1 - 2 第一代、第二代、第三代太阳能电池定义一览表 年份薄品硅电池薄膜硅电池超高效电池c i s 电池染料电池 太阳能电池材料主要有产生光伏效应的半导体材料、薄膜用衬底材料、减反射膜材料、电极 与导线材料、组件封装材料等，其中用来制作太阳能电池所用的半导体材料有元素半导体、化合 物半导体和各种固体溶体【1 1j 。太阳能电池按化学组成可分为无机太阳能电池、有机太阳能电池和 光化学电池三大类；按形态可分为块状( b u l k ) 光伏电池和薄膜( t h i n f i l m ) 光伏电池两大类，其中薄 膜光伏电池包括多晶硅薄膜光伏电池、非晶硅薄膜太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚 合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、柔性光伏电池等；块状( b u l k ) 光伏电池一般指晶体 硅太阳能电池，主要包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池【l2 1 。 1 3 国内外部分多晶硅生产企业简介 目前，全球主要多晶硅供应商有七家，分布在欧洲、美国和日本，具体包括m e m c 、h e m l o c k 、 a s i m i 、m i t s u b i s h i 、s u m i t o m o 、t o k u y a m a 、w a c k e r ，它们拥有十家多晶硅生产厂，占据全球8 0 以上的市场份额，其中h e m l o c k 、w a c k e r 和s g s 市场份额最大，总和已超过总供应量的5 0 ， 国内的多晶硅企业的产能远远低于它们，没有掌握核心技术，在竞争中处于不利地位。 多晶硅( p o l y s i l i c o n ) 是单质硅的一种形态，图l - 4 和图1 5 分别为多晶硅和单晶硅，表l _ 4 和 表1 5 分别是国外主要多品硅生产企业的产能及产品结构和世界未来多晶硅生产能力和市场需求 的统计与预测，表1 - 6 国内多晶硅生产厂的状况f l ”】。多晶硅产业是具有技术集成度高、资金密 集、风险大的高新技术产业，但国内企业没有拥有将硅矿石转变为纯度高达9 9 9 9 9 9 的多晶硅 的核心技术，开发出具有自主知识产权的多品硅生产工艺技术符合国家产业政策的要求。 3 ：圣銮：占：箸：吝霍：耋兰兰 目1 4 多硅田1 4 单曩t 衷1 4 国外主要多矗硅生产盘雌的产能与产品结构的便单位肫 2 0 0 7 年2 0 0 8 年2 0 0 9 年2 0 i 0 年 企“所在蓐、名称 半导体用 奋墨； 半导体用 奄：； 半导体月 是 半导件月 墨； 口t o k u y m a 4 2 0 01 0 肿4 2 1 1 0 04 2 0 02 0 0 94 2 0 02 0 0 0 二。 m i m b i s il 4 5 02 0 01 4 卯2 0 01 4 5 02 0 01 4 5 02 0 0 s 啪i i o r 8 0 001 3 -t300 - 1 3 0 0 酬k 5 0 0 0 3 0 5 0 0 07 1 。05 0 0 09 5 0 0s 0 0 01 4 0 0 0 署a s i m i1 5 0 01 5 呻2 0 0 03 0 0 02 0 0 03 0 0 02 0 0 03 0 0 0 国 m e m c1 2 0 01 1 0 01 3 1 4 0 01 5 0 01 5 0 02 0 0 03 0 0 0 m i b u b i s h l1 1 0 01 0 01 3 5 01 5 01 3 5 01 5 01 3 5 0 1 5 0 欧k 一德1 3 2 0 02 8 0 05 0 0 05 5 0 05 0 0 0 8 5 0 0 5 0 0 0 酆呻 跚m e m * 18 0 08 0 01 2 0 01 6 0 0 台*1 9 2 5 0 9 7 0 0 2 2 4 0 01 1 9 5 02 3 0 0 02 4 8 5 02 3 9 0 03 1 8 5 0 表i 世界多硅生产能力和市场需求的统计与覆测单位吨 2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 年2 0 0 8 年2 0 6 9 年2 0 1 0 年 产e 量( ) 2 8 7 5 03 2 9 5 03 3 2 0 0 04 2 8 5 05 6 3 5 0 6 4 2 5 0 供给量半导体用( 吨)2 0 2 5 0】9 2 5 0l 9 2 5 02 2 4 0 02 3 0 0 0 2 3 9 0 0 太目能电池甩( 吨) 8 5 0 0 l3 7 0 01 3 7 0 02 0 4 5 03 3 3 5 04 0 3 5 0 需求总量( u e ) 3 4 0 0 03 8 9 0 04 4 5 9 05 1 2 0 05 8 9 0 4 )6 7 9 0 0 需束最芈导体用( 吨)1 9 。0 0 2 0 9 0 0 2 2 9 2 5 3 0 02 7 8 0 03 0 6 0 0 m 能电池月( 吨)1 5 0 0 0l8 c 0 02 1 6 2 5 9 0 03 1 1 0 03 7 3 0 0 * 。；：鬈：蓄i 嚣k + 。1 。2 5 0 。- 1 6 。5 0- ，3 4 。9 0- 。2 9 0 ，0 。- 8 。0 0 篇： 峨嵋半导体材料厂 江西赛维太目能青阻公日 江西新时代赢新能源肯限公司 事硅2 2 0 0 吨，单a 硅】0 0 吨 2 0 0 9 年底选到l5 0 0 0 吨事目硅 期1 0 0 0 ：二期2 0 0 0 中眙哇业科技发展有限公司 期1 5 0 0 吨；2 0 1 0 年产量达1 5 万吨 建设3 x 1 5 0 0 吨年多晶硅生产线采 用改良西门 i 艺技术生产 德克萨斯州的n u * 公司负责建造 采用改自日门了i 艺技术生产 期太阳能电池l m w = 期未m 能 电池3 m w ，采用改良西门于法 由香港协鑫橐团投资7 0 多亿建设，工 芝技术采用屋外引进技术t 采用改良西门于工艺技术生产 宁夏大学硕i 学位论文第一幸绪论 目前多品硅原材料的供应对我国光伏产业发展的影响越来越大，为了打破多晶硅产业被国外 垄断的局面，保证我国多晶硅下游产业的原材料供应，多品硅生产已纳入国家中长期科学和技 术发展规划纲要制造业领域基础原材料优先主题内容，开发出具有自主知识产权的多品硅生产 工艺技术符合国家产业政策的要求。 1 4 生产现状 1 4 1 多晶硅生产规模的现状 光伏产业的快速发展，使得全球多晶硅供求关系不平衡，由于市场供不应求，多晶硅的价格 大幅上涨，一些国外的多晶硅生产商已开始对我国实行限购。为解决制约我国光伏产业的发展瓶 颈，满足国内对多晶硅材料的需求，近年来国内多晶硅投资较大，技术发展也很快。但市场多变， 多晶硅行业正面临三大隐患1 2 0 】： 5 中夏太学碗学位论文第一章绪论 f l l 产能大跃进 截至2 0 6 9 年上半年，国内多晶硅项目已建、在建或拟建盼超过5 0 个，投资规模超过1 3 0 0 亿元，产能将超过2 3 万吨。( 2 0 1 1 中国多晶硅市场趋势观寨研究预测报告中指出，从2 0 0 9 年 7 月算起，全国有1 7 个省共3 5 个多晶硅项目在建或是准备动工，如果这些项目都能按期完工且 完全释放产能，中国多晶硅产量将达到1 2 万吨1 2 1 1 将远超过多晶硅的需求量图1 - 6 为2 0 0 5 2 0 1 0 全球太阳能级多品硅供求关系示意图。 i 口_ d d d 啊盟_ 田i 2 0 0 5 - 2 0 1 0 年垒球太阳能级多昌硅供需( 吨1 ( 2 ) 价格起落大 多晶硅作为光伏产业的核心原科，随着光伏产业的迅速发展，多晶硅的价格也呈现出急剧攀 升：2 0 0 2 年多晶硅价格约为1 0 至2 0 美元公斤；2 0 0 5 年上涨至6 6 美元公斤；2 0 0 6 年第四季度 突破3 0 0 美元公斤：2 0 0 7 年上半年维持在3 0 0 至3 3 0 美元公斤；2 0 0 7 年年末创出4 0 0 美元公 斤的天价；2 0 0 8 年市场现货价格一度高达4 5 0 美元公斤。由于金融危机的影响，光伏电池和组 件价格迅速f 滑，近期出货价仅为每公斤7 0 - 8 0 美元左右阻j ，图1 7 和1 分别为2 0 0 2 - 2 0 1 0 年 多晶砖平均现货价格和2 0 0 8 年3 季度以来电池组件平均售价趋势图。 ；- _ _ _ _ _ ll_ili l i 山l i j ， 一 一 m _ r 。 ：，： 圈i - 72 0 0 2 2 0 1 0 年多目硅平均蟹价格趋势图固i - 82 8 年第三季度咀来电池蛆件平目售价( 1 m ( 3 ) 市场风险丈 口2 0 0 8 年f 半年开始，_ | 莹 个光伏产业持续走低硅片现货价格由5 8 元片跌至4 0 元片 电池片价格由34 7 美元瓦跌至26 3 美元瓦，光状产业的投资者纷纷减产井削减投资整个光 伏产业受到了很大的冲击。各国政府对光伏产业的补贴、投入和让税大大减少，导致外需减少， 需求的迅速减少导致了光伏产业市场大规模萎缩，许多出口型企业销售急剧下降，市场变化剧烈， 光伏企业面临着很大的风险。 宁夏大学硕l 学位论文 第一章绪论 1 4 2 多晶硅生产技术的研究现状 国际多晶硅主要技术特征有两点：( 1 ) 多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不 会改变，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有改良西门子法、硅烷法和流化床法：( 2 ) 新一代 低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃，主要有：改良西门子法的低价格工艺、冶金法从金属硅中 提取高纯度硅、高纯度s i 0 2 直接制取、熔融析出法、还原或热分解工艺、无氯工艺技术、a l - s i 溶体低温制备太阳能级硅和熔盐电解法等【2 引。 世界多晶硅材料主要生产厂家的生产规模都在千吨级以上，它们生产的多品硅能耗低、成本 低、质量高，竞争优势明显。国内的多晶硅生产厂家则有生产规模小、技术水平、装备水平均较 低、劳动生产率低、物耗、能耗高、原料的综合利用程度差、产品成本高等【2 4 j 等缺点，表l - 6 对 比了国内外多晶硅的各项指标。 表1 6 国内外多晶硅生产指标对照 多晶硅的生产工艺及相关技术研究是近年来的热点，国内已有相关高校和研究所进行了研 究。浙江大学的硅材料国家重点实验室对多晶硅的性能进行了多方面的研究：席珍强 2 4 】采用红外 扫描电镜、电子扫描电镜、电子束诱生电流仪、光学显微镜结合缺陷腐蚀法、透射电镜结合x 射 线能谱以及表面光电压仪等系统地研究了不同热处理温度和冷却速度下大、小直径直拉单晶硅和 铸造多晶硅中铜、镍和铁的沉淀规律及其对材料电学性能和其后氧沉淀形成规律的影响，发现晶 体硅中的原生点缺陷、位错或晶界都会显著影响铜的沉淀规律：刘培东【2 副深入研究了硅中碳、氮、 氧的浓度及其形态对硅材料的电学性能和机械性能有着显著的影响，研究了含氮c z 硅的特殊的 电学性能等内容；符黎明【2 6 】研究了直拉硅片和掺氮直拉硅片在经过高温快速热处理预处理后，经 过不同的低一高两步热处理后的氧沉淀行为和n 2 气氛下的快速热处理预处理的温度和降温速率对 硅片经低一高两步退火后氧沉淀和洁净区形成的影响，制定了直拉硅片的基于n 2 气氛下的快速热 处理的内吸杂工艺，对在不同气氛下两步高温快速预处理对轻掺硼和重掺硼c z 硅片在后续热处 理中氧沉淀和洁净区形成的影响；田达晰 2 7 1 从气氛、热场、坩埚材料、埚位、埚转、晶转、变参 数拉晶等几个方面对c z 硅单晶初始氧浓度和氧的轴向均匀性的控制方法，研究了变参数拉晶对 7 宁夏人学硕 ：学位论文第一章绪论 氧的轴向均匀性控制的影响；俞征峰【2 8 】采用四探针电阻率测试仪、光学显微镜、透射电镜和傅里 叶红外光谱测试仪等仪器对铸锭多晶硅中热施主和氧沉淀规律进行了研究并得出了有益的结论。 南昌大学的邓太平1 2 9 】对多晶硅锭的夹杂及其在锭中的分布作了深入的研究，采用多种仪器对 定向凝固多晶硅锭中的夹杂进行了研究，用萃取的方法得到硅锭不同部位的夹杂，得出冶金硅内 部的碳化硅夹杂可能是由于高温下长时间保温，过饱和的c 在硅晶体重形核并长达而形成的。 大连理工大学的马晓东m l 制定冶金法提纯工业硅的工艺路线，采用自行设计的酸洗设备、真 空感应熔炼与定向凝同炉和电子柬熔炼与定向凝固炉对工业硅进行了中试规模的提纯研究，确定 了单种酸洗条件下的酸洗参数，提出了超声波作用下的酸洗工艺，采用电子束熔炼对工业硅中多 种高蒸气压杂质的去除并取得了较好的效果。大连理工大学的张剑1 3 i 】对使用冶金法制备太阳能级 多晶硅研究，提出了一种采用冶金手段将工业硅提纯至5 n 以上的方法，并对坩埚选择、检测手 段和腐蚀方法研究制定了一系列相关的多晶硅提纯设备，并采用电子束精炼提纯方法，利用设计 制造的电子束精炼设备研究了电子柬工作模式、精炼温度、精炼时间、电子束功率、进料速度等 因素对电子束精炼效果的影响。大连理工大学的吴亚萍【3 2 】采用真空感应熔炼并结合定向凝同的方 法直接由工业硅制得多晶硅锭，并自行设计了将真空感应熔炼技术与定向凝固技术向结合的实验 装置，并探索了工业硅的真空感应熔炼及定向凝同工艺。大连理工大学的徐云飞【3 副对冶金法制备 太阳能级多晶硅工艺研究，采用自行设计的真空熔炼炉、电子束熔炼炉对工业硅进行提纯探究， 研究了不同的真空状态、保温时间、熔炼功率等熔炼参数对各种杂质元素的去除效果的影响，得 出真空熔炼对工业硅中的c a 、a i 、p 有很好的去除效果；电子束熔炼对c a 、a i 、p 、b 都有很好 的效果，并得到了熔炼功率、时间对杂质元素的影响关系。 a n s y s 软件是集力学、电场、磁场、声场、热分析于一体的大型通用有限元分析软件，其 应用领域日益广泛。哈尔滨理工大学的杜兵瞰】运用a n s y s 对功率载荷下叠层芯片尺寸封装热应 力进行了研究，分析了功率载荷条件下芯片上的最大等效应力和断裂强度，对封装材料和结构进 行了研究和优化。中国海洋大学的刘美慧【3 5 】研究了高温电加热过程的模拟分析，从电加热体材料、 含有大分子碳化硅杂质颗粒的石墨电加热材料进行三维稳态和非稳态情况下各种电加热元件的 传热特性。上海交通大学的李平1 3 6 】利用a n s y s 对高压加热器蒸冷段蒸汽进口处进行稳态温度场 的模拟，对两种热模型进行对比分析，得出进口处接管和壳体在稳定工作状态下的温度和温度梯 度的分布情况，通过模拟得到大量的验证性数据和预测性数据。北京航空航天大学的赵雨涛1 3 7 】 等通过建立基于a n s y s 平台的真空钎焊炉加热体的三维有限元模型，采用热电耦合单元，模拟 出了该加热体将电流转换为焦耳热并通过辐射传热将热量传递给周围环境的过程中加热体自身 温度场、电压、电流密度等的分布情况，得到了该过程中的总体焦耳热生成及辐射热损失。本文 采用a n s y s 分析软件对多晶硅的加热过程进行了初步模拟，并得到了符合实际情况的结论。 1 5 本文研究目的及主要工作 金融危机的爆发，以出口为主的国内光伏企业受到了严重的冲击。为应对金融危机对我国光 伏产业的影响，科技部在2 0 0 9 年初启动了科技人员服务企业计划，以帮助在经济危机中受到冲 击的产业尽快走出危机的阴影。我们课题组与宁夏银星多晶硅有限责任公司合作申请了多晶硅 8 宁夏犬学硕 ：学位论文 第一葶绪论 铸锭过程控制工艺优化的项目，论文所做工作是该项目的子项，完成过程中得到了科技部科技 人员服务企业项目和宁夏自然科学基金的资助。 论文介绍了光伏产业的发展现状；研究了光伏产业链和多晶硅铸锭制备方法：分析了多晶硅 中磷杂质的来源及其性质，针对目前多晶硅企业面临的除磷难题进行了深入研究，制定出采用真 空电子束法和造渣法除去多晶硅中磷杂质的工艺流程；在对铸锭多晶硅的整个生产流程深入研究 的基础上，采用有限元分析软件a n s y s 对加热过程进行数值模拟，旨在从整个生产过程出发对 多晶硅的铸锭过程进行优化，得到了加热过程中坩埚中多晶硅的温度分布云图和热流分布云图， 模拟结果与实际情况相符，为进一步完成科技人员服务企业项目奠定了基础，行文具体安排如下： 第一章研究国内外多晶硅产业发展现状，介绍本文的立题背景和主要工作； 第二章研究光伏产业的产业链和多晶硅的主要制备方法，重点介绍化学提纯法、西门子法， 物理提纯法主要有区域熔化提纯法( f z ) 、直拉单晶法( c z ) 、定向凝同多晶硅锭法； 第三章研究多晶硅中的磷杂质性质，针对目前多晶硅企业普遍面临的如何有效低成本的去除 磷杂质的技术难题，制定出了采用真空电子束法和造渣法除去多晶硅中的磷杂质的方法步骤： 第四章主要介绍了铸锭过程的相关情况和整理模拟所需参数； 第五章是数值模拟结果与分析，通过建模、网格剖分、求解计算，得到了加热过程中多晶硅 的温度和热流随时间变化的趋势云图，直观的显示了加热过程，并对模拟结果出现的漩涡状的温 度分布图试探性的使用流体效应进行了分析解释； 第六章是结论与展望。 9 宁夏人学顾f 学位论文 第j 章光伏产q k 链分析及多晶律生产t 岂研究 第二章光伏产业链分析及多晶硅生产工艺研究 光伏产业最近几年发展尤为迅速，太阳能的利用已经变得普及，但光伏产业链并不是人尽熟 知。太阳能产品要从图纸上的模型变为实用的实际器具，中间经过多个环节：产品的研发、实验、 工艺研究、设备模具制造、核心元件的生产、产品的加工组装、质检、产品的策划、销售网络营 建、物流、销售、售后服务等，形成了一根链条，它被称为“太阳能完整产业链”。多晶硅的生 产方法常见的有化学法、改良西门子法，流化床法和铸锭法等，本章主要研究光伏产业链和多晶 硅的生产方法及最新生产工艺进展。 2 1 光伏产业链的研究 提到光伏产业链，许多人想到的都从多晶硅到电池组件，但这些只是太阳能光伏产业链中的 极少一部分，真正的太阳能光伏产业所涵盖的产业链要广得多，多晶硅到组件只是光伏产业链的 主原料链中的一部分，除了主原料链外还有辅料链、装备链和产业服务链【3 删，图2 1 为硅系太 阳能电池制造产业链示意图，图2 - 2 为品硅太阳能产业链的价值组成。 ， l 非晶硅电池 硅矿 西门子法2 5 - 3 5 荚元伥g j l r流化床法15 - 2 5 美元k g i 玻璃镀膜 硅矿石 ( | i。 冶金法5 - 1 5 美元l 龟 t上 i 硅烷气体 冶会纽矿 iir、 其他方法 叫 多晶硅 u l ，。i 区域熔化提纯法 l 单晶硅电池单晶硅片单晶硅棒 l 直拉单晶硅 l 多品硅电池i i 多晶硅片f i 多晶硅烷h 铸造法 多晶硅提炼 ( 5 1 1 6 ) 2 1 1 主原料链 图2 - 1 硅系太阳能电池制造产业链 硅片切割 ( 1 2 3 3 ) 电池等装 ( 2 0 0 7 ) 图2 2 晶硅太阳能产业链的价值组成 太阳能电池 组件( 1 6 4 4 ) 2 1 1 1 工业硅环节 主原料链就是通常人们所说的光伏产业链，它是从蕴藏在大自然的硅石开始，所以主原料链 的第一个环节就是工业硅的冶炼。工业硅又称为化工硅、结晶硅或金属硅，主要用途是作为非铁 基合金的添加剂，硅钢的合金剂，冶炼特种钢和非铁基合金的脱氧剂。工业硅经一系列处理后可 1 0 宁夏人学硕卜学位论文第：章光伏产业链分析及多t 帚砰牛产t 芝研究 拉制成单晶硅，在电子工业、化学工业中用途广泛，图2 3 为主产业链的图示。 图2 - 3 主产业链的示意图 工业硅冶炼是用硅石和焦炭在电弧炉中靠电弧放电作用把电能转变成热能，供给加热熔炼物 料所需的热生产，炼硅的过程是无渣过程。冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂( s i 0 2 ) 在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中很常见，但仅有其中少数可以用于冶金 级硅的制备，它要求矿石中二氧化硅的含量应在9 7 9 8 以上，并对各种杂质特别是砷、磷和 硫等的含量有严格的限制。在工业硅冶炼过程中，应严格保持炉料中碳与二氧化硅分子比等于2 ， 正确的配料是保证炉况稳定的先决条件，炉料配比应根据化学成分、粒度、含水量及炉况经计算 及经验而定。电炉生产工业硅时，炉况容易被动，较难控制，炉况正常的标志是：电极深而稳地 插入炉料，电炉电压稳定，炉内电弧声响低而稳，冒火区域大而均匀，炉料透气性好，料面松软 而有一定的烧结性，各处炉料烧空程度相差不大，焖烧事件稳定，基本上无刺火料现象，电炉烟 气量小，出硅时炉眼好开，流头开始较大，然后均匀变小，产品质量稳定等。 2 1 1 2 多晶硅环节 工业硅生产出后即被用来制造多晶硅，多晶硅是生产制造晶体硅光伏电池的最基本原材料， 用它制成多晶硅锭，然后经切割即成为生产品体硅光伏电池用的硅片。晶体硅太阳能电池产业链 基本上由五个环节构成，分别是高纯多晶硅原料生产、多晶硅定向浇铸、硅片切割、电池芯片制 造、组件及系统封装与应用。 铸造多品硅锭生产工艺分为三个部分：( 1 ) 硅料准备，首先选择电阻率为1 0 0 3 0 0 w c l i l 的多 晶块料或单晶硅头尾料，破碎后用l ：5 的氢氟酸和硝酸混合液进行适当的腐蚀，然后用去离子水 冲洗呈中性，并烘干，用石英坩埚装好多晶硅料，加人适量硼硅，送至装料室；( 2 ) 坩埚准备，对 坩埚进行检验，将坩埚放到坩埚旋转台上预热，达到规定温度后开始喷涂，喷涂材料s 烈加水搅 拌，喷涂过程要避免s i n 脱落和开裂；( 3 ) 装料运行，将准备好的硅料配好掺杂，装入坩埚，装料 过程在洁净室中进行。装完料后，将坩埚护板装好，用云装车装入d s s 炉内运行，经过加热、熔 化、长晶、退火、冷却后出炉，整个过程共约4 8 小时，具体流程如图2 4 所示。 宁夏人学硕 ：学位论文第：章光伏产q k 链分析及多t 是砖生产t 艺研究 图2 4 铸造多晶硅锭生产工艺流程 表2 1 铸造多晶硅与直拉硅单晶比较 铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭，接下来的工序即为制备电池片，电池片的制备 通常包括制绒_ 清洗_ 扩散_ 刻蚀一氧化物的去除_ 表面成膜_ 电极印刷一背场印刷州氏温烘 干一高温烧结一测试分档等共十四个步骤。清洗是为了去除硅片表面的金属沾污、有机沾污、自 然氧化膜等，这些杂质会严重的影响电池的品质和成品率；表面腐蚀是为了去掉在硅片切割过程 中出现的损伤层，通常采用线锯切割后损伤层的厚度约为1 0 2 0 m m 厚；制绒为了有效的降低硅 片表面的发射，有效的制绒能增加硅片表面的对太阳光的接收面积：扩散是为了获得有效的p n 结；刻蚀能有效的防止短路；表面成膜是利用薄膜干涉原理，可使光的反射降低，从而大大增加 太阳光的吸收率。 1 2 宁夏大学砀! f 学位论_ ! = 第二- 二帚光伏产业链分析及多晶砖牛产t 艺研究 将硅锭按照技术要求切割成硅片，将硅锭通过镶铸或携带磨料的刀片或钢丝的高速旋转、接 触、磨削作用，定向切割成为要求规格的硅片，切片工艺技术直接关系到硅片的质量和成品率。 切片的主要方法有外圆切割、内圆切割、多线切割以及激光切割，目前采用多线切割机切片是当 前最为先进的切片方法，它是用钢丝携带研磨微粒完成切割工作。它具有切片质量高、速度快、 产量达、成品率高、材料损耗少、可切割更大更薄的片以及成本低等特点，适于大规模自动化生 产，表2 2 为多线切割与内圆切割几种性能的比较。 表2 2 多线切割与内圆切割几种性能的比较 目前晶体硅光伏电池用硅片的生产制造技术正朝着两个方向发展：( 1 ) 薄型化，硅片的厚度逐 渐减小，硅材料的利用率得到了很大提高；( 2 ) 大型片化，大尺寸的硅片在生产过程中可以减少硅 材料的损耗，从而使硅片的生产成本下降，表2 3 和表2 _ 4 分别为近几年硅片厚度及硅片尺寸的 发展变化趋势。 表2 3 近几年硅片厚度的发展变化趋势 年份 2 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 7 2 0 0 8 2 0 0 92 0 l o 目前太阳能电池