（凝聚态物理专业论文）mn掺杂氧化锌薄膜的制备与光学特性的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，z n o 基稀磁半导体已成为当今材料研究领域中的热点， z n m n o 材料就是其中较为典型的一种。本文采用理论分析与物理实 验相结合的研究方法，利用直流磁控溅射法在玻璃衬底上生长出 z n m n o 薄膜。研究了z n m n o 的结构和光学性质，探讨了制备工艺 及z n m n o 薄膜结构和光学性能的影响。 对比研究了z n m n o 薄膜和z n o 薄膜的微观结构和表面形貌。x 射线衍射谱显示薄膜只有一个衍射峰，表明z n m n o 薄膜具有很高的 择优取向，具有与z n o 薄膜类似的六角纤锌矿结构，由于m n 2 + 代替 z n 2 + 造成z n m n o 薄膜的衍射峰的2 口角较z n o 的2 秒角蓝移；x 射线 光电子谱显示m n 2 + 已部分取代z n o 晶格中的z n 2 + ，但掺杂有少量的 m n 0 2 分子；原子力显微镜显示m n 的掺杂可改善z n o 薄膜的表面形 貌。 对比分析了z n m n o 薄膜和z n o 薄膜的光学性质。透射谱说明 z n o 与z n m n o 在紫外区都具有一个陡峭的吸收边；因锰的掺杂造成 z n m n o 薄膜的带隙变大，z n m n o 光学带隙约为3 2 1 9e v ；提出了一 种由透射谱快速估算薄膜的禁带宽度的新方法；室温光致发光谱中观 察到3 个发光峰：3 9 1 8n r n 的紫光峰，4 6 3 6n r n 的蓝光峰和4 9 8 9n n l 的绿光峰，紫光发射来自锰( 锌) 氧化物复合体，蓝光发射来自薄膜的 内部点缺陷，绿光发射来自锌空位形成的受主能级到导带底之间的电 子跃迁。 讨论了薄膜的衬底温度、溅射功率及工作气压对z n m n o 薄膜的 表面形貌、透过率、带隙及光致发光的影响，给出了本实验比较适宜 的制备条件，衬底温度为2 0 0 ，溅射功率为1 0 0w ，工作气压为5 p a 。 重点研究了氧分压对z n m n o 薄膜结构及光学性能的影响，研究 表明，氧分压为0 4 时，薄膜具有最大的晶粒尺寸和禁带宽度，高度 的c 轴择优取向。 关键词：稀磁半导体，z n m n o 薄膜，微观结构，表面形貌，光学性 质 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s - d m sb a s e dz n o h a sb e c o m eah o t s p o ti nt h er e s e a r c hf i e l do fm a t e r i a l z n m n oi so n eo f t h e m i nt h i sp a p e r , t h ez n m n ot h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yd i r e c t c u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n go ng l a s s e ss t u d i e db yc o m b i n i n gt h e o r ya n d e x p e r i m e n ts t u d i e s t h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n m n ot h i n f i l m sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo nt h ec h a r a c t e r i s t i co fz n m n ot h i nf i l m sh a v ea l s ob e e n s t u d i e d t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so fz n m n oa n dz n ot h i n f i l m sa r ea n a l y z e d x r dp a t t e mi n d i c a t e st h a tt h e ( 0 0 2 ) p e a kp o s i t i o no f z n m n of i l ms h i f tt ol o w e ra n g l ec o m p a r a b l ew i t ht h a to fb u l kz n o o w i n gt om n z 十r e p l a c i n gz n 2 十az n m n of i l mi ss i n g l ec r y s t a l sw i t ht h e h e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh a sas t r o n g l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc a x i s x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) r e s u l t sr e v e a lt h ed i v a l e n t m n 2 + i o n sh a v ed o p e di n t oz n o l a t t i c e ，i n c l u d i n gs o m es m a l la m o u n to f m n 0 2 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p es h o w st h a td o p i n gw i t hm ni o nc a n i m p r o v et h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f f i l m s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n oa n dz n m n of i l m sa r ed i s c u s s e d t h e b o t hh a v eas h a r pa b s o r p t i o ne d g ei nt h eu vr e g i o n b yc a l c u l a t i n gt h e b a n d g a pe n e r g yo fz n m n o i s3 219e vw h i c hi sb i g g e rt h a nt h a to fz n o af a s te s t i m a t i o no ff i l m si sp r o p o s e d u v ( 3 91 8n m ) ，b l u e ( 4 6 3 6n m ) a n dg r e e n ( 4 9 8 9n m ) p e a k sa r eo b s e r v e di n p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a t h eu ve m i s s i o nm a yc o r r e s p o n dt oz n m no x i d e ，t h eb l u e e m i s s i o nm a yc o r r e s p o n dt ot h ed o td e f e c t s ，t h eg r e e ne m i s s i o nm a y c o r r e s p o n dt ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o n b a n dt ot h ea c c e p t o rl e v e lc o m p o s e do fz i n cd e f e c t s t h ei n f l u e n c eo fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n ，s u c ha s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， s p u t t e r i n gp o w e ra n dw o r k i n gp r e s s u r e ，o nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ， t r a n s m i s s i o n ，b a n d g a pa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n m n o t h i nf i l m sh a v e b e e ns t u d i e d a ss h o w nb yt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，t h ep r e f e r r e dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r e p r e s e n t e d a sf o l l o w s ：s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e 2 0 0 ： i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s p u t t e r i n gp o w e r - l0 0w a n dw o r k i n gp r e s s u r e 一5p a t h ee f f e c to fo x y g e np a r t i a l p r e s s u r eo nz n m n ot h i nf i l m sw a s m a i n l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a n d g a pa n dt h ec r y s t a l g r a i ns i z ei sm a x i m u mw i t hap r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，w h e no x y g e np a r t i a l p r e s s u r ei s0 4 k e yw o r d sd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s - d m s ，z n m n ot h i n f i l m ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，o p t i c a lp r o p e r t y 1 i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：幺函日期：二塑互年监月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储签名：- 盘豇 导师签名蚓 日期：q 年卫月臣日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 当代社会是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储需求空前的规模和速 度。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频率器件在信息处理和传输中扮 演着重要的角色，在这些技术中它们都极大地利用了电子的电荷属性；而信息技 术中另一个不可缺少的方面一信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是由铁磁性材 料来完成的，它们极大地利用了电子的自旋属性【l j 。以前，人们对电子电荷与自 旋属性的研究和应用是相互独立，平行发展的。如果能同时利用电子的电荷属性 和自旋属性，无疑将会给未来信息技术带来崭新的面貌，而由此产生的新兴学 科一自旋电子学( s p i n t r o n i e s ) 在将这一理想变为现实。稀磁半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s d m s s ) 材料同时具有电子的电荷属性和自旋属性，具有 优异的磁、磁光、磁电性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离 器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景， 已成为当今材料研究领域中的热点【2 3 j 。 1 1 引言 z n o 是一种宽能隙( 室温下3 3 6e v ) 半导体材料，在高新技术领域极具应用 潜力。由于高质量z n o 薄膜在光电子技术领域有非常广阔的应用前景，吸引了 更多的研究兴趣。优质的z n o 薄膜具有带隙宽、介电常数低、机电耦合系数大、 温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定等特点，同时具有优异的光电、压电 特性，再加上其原料丰富易得、价格低廉，所以在非线性光学器件、发光器件、 表面声波器件、太阳能电池、紫外光探测器及集成光学等领域都有重要应用，成 为目前最具有开发潜力的薄膜材料之一。 三十余年来围绕着z n o 薄膜的晶体结构、物质性能、成膜技术和器件开发 等开展了广泛深入的研究，使它的各项性能和应用都获得了显著的进展，许多用 z n o 薄膜制作的电子器件已达到了实用阶段。同时，高质量的z n o 外延膜作为 一种宽能隙半导体材料，因其室温下就表现出紫外激光行为引起人们特别的关 注。由此，由z n o 基稀磁半导体激起人们极大的兴趣。相对g a n ，s i c 和其它 i i 族氧化物而言，z n o 易于获得高的电子掺杂浓度。因此，向z n o 中掺入f e ， 中南大学硕士学位论文第一章绪论 c o ，n i ，m n 等磁性原子，研究其发光特性和铁磁性能具有重要意义。 1 2 z n o 磁性掺杂的研究和理论基础 1 2 1 自旋电子学的概念 自旋电子学是电子学的一个新兴领域，它是由s p i n 和e l e c r e o n i c s 两词合并 创造出来的新名词。顾名思义，它是利用电子的自旋属性进行工作的电子学。早 在1 9 世纪末，英国科学家汤姆逊发现电子之后，人们就知道电子有一个重要特 性，就是每一个电子都携带一定的电量，即基本电荷e = 1 6 0 2 1 9 1 0 9 库仑。到 2 0 世纪2 0 年代中期，量子力学诞生又告诉人们，电子除携带电荷之外还有另一 个重要属性，就是自旋。 通过对电子电荷和电子自旋性质的研究，最近在电子学和信息技术领域出现 了明显的进展。这个进展的重要标志之一就是诞生了自旋电子学。自旋电子学是 在电子材料，如半导体中，主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的一个新兴领 域，自旋动力学的主动控制预计可以用于新的量子力学器件，如自旋晶体管、自 旋过滤器和调制器、的存储器件、量子信息处理器和量子计算。已经证明，通过 注入、输运和控制这些自旋态，材料可以实现很多新功能 4 - 6 。 1 2 2z n o 的结构与特性及研究现状 自从1 9 9 7 年日本和香港的科学家利用分子束外延的方法在蓝宝石基片上得 到蜂窝状结构的z n o 薄膜，并实现了z n o 光泵蒲条件下的室温紫外受激发光以 来，国际上掀起了z n o 研究热潮【_ 卜1 3 l 。此成果引起了科学家的极大关注，s c i e n c e ) ) 上为此发表了专门评论【l 引，对其给予了高度评价。近几年来，国内外的许多小 组都开展了这方面的研究工作【1 5 - 1 9 l 。有关z n o 材料的研究已经成为光电领域国 际前沿课题的热点。 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，空间群p 6 3 呲，密度为5 6 7g e m 3 ，体材料晶 格常数为a = 0 3 2 4 9i i n ，e = 0 5 2 0 6 砌1 2 0 】，为极性半导体。在其晶体的结构中，每 个z n 原子居于四个o 原子构成的四面体中心，如图1 1 所示。z n o 室温下的禁 带宽度为3 3 7e v l 2 l j ，是典型的直接带隙宽禁带半导体，它的价带是由氧原子的 2 p 态构成，导带主要是锌原子的4 s 态构成。z n o 晶体很难达完美的化学计量比， 天然存在着锌间隙和氧空位等缺陷，通常呈n 型电导，通过掺杂可显著调节和改 变其性能。 2 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1z n 0 六角纤锌矿结构的球棒示意图 z n o 具有很大的激子束缚能，室温下为6 0m e v ，与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 矛l ：lg a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o 更适合用于室温或高温下的紫外光发射等领域， 是一种具有巨大应用价值的紫外半导体光电器件材料。另一方面，z n o 比g a n 的生长温度几乎低一倍1 2 2 1 ，这在很大程度上避免了因高温生长而导致的各层薄 膜以及与衬底间的原子互扩散【2 3 1 ，对提高器件的整体性能十分有利。 选用z n o 作为基质材料是因为： 1 电子质量大，因而在运动的载流子和局域的磁性离子之间可能会发生强 磁相互作用； 2 z n o 的带隙宽有3 3 7e v ，在可见光区是透明的，可用来制作透明的磁体； 3 m n 、c o 等过渡金属元素在其中有较大的溶解度； 4 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成顺磁、 铁磁、反铁磁和自旋玻璃等状态，具有丰富的磁图像； 5 z n o 是制造紫外激光装置的理想选择，使得在单一化合物上实现磁光混合 装置成为可能； 6 z n o 价格便宜，储量丰富，具有室温铁磁性的z n o 基稀磁半导体材料一 旦研制成功，可大量生产，广泛应用。 与z n o 传统的应用相比，z n o 基稀磁半导体材料有着更新的应用领域。因 为兼具电荷和自旋两个自由度，使其在自旋电子学和光电子领域也展现出极其广 阔的应用前景。z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一代信息存储的载体；利用其 电学性质，可以用来制作高速缓冲存储器：利用其磁学性质，可以制作出永久信 息存储器；此外，z n o 基稀磁半导体在自旋阀、自旋二极管以及量子计算等领域 也有格外重要的应用价值。早期，人们对稀磁半导体的研究中，主要集中在由过 渡金属离子替代阳离子的i i 族复合物材料，比如：c d t e ，z n s e ，c d s e ，c d s 等等。但是，由于临界温度过低、p - t y p e 或n t y p e 掺杂困难等，这些i i 一族基 d m s 没有得到广泛的应用【6 】。由于理论预测有可能在过渡金属掺杂的z n o 中实 现室温铁磁性，因而最近对z n o 基稀磁半导体的研究逐渐升温【2 4 ，2 5 1 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 稀磁半导体 稀磁半导体是一类由过渡族离子部分取代化合物半导体中i i 族离子形成的 新型化合物，亦称半磁半导体。掺过渡族金属f e 、c o 等的z n o 薄膜之所以具有 磁性，是因为c 0 2 + ，f e 3 + 等的3 d 电子与导带的类s 和价带的类p 电子间强的自旋 自旋交换作用( 亦称s p d 交换作用) ，这使该类型新材料具有一系列与普通非磁 半导体截然不同的特性，因而受到广泛的重视和研究。其材料表现出如下特点 6 1 ： 1 磁性离子间的反铁磁相互作用导致顺磁、自旋玻璃转变和反铁磁性等； 而磁性离子间的铁磁相互作用导致顺磁和铁磁性等。 2 磁性离子局域磁矩和载流子之间存在强的自旋自旋交换作用，它直接影 响半导体材料的有关参数。如载流子的有效g 因子。这些参数会受磁场的影响， 因而可以通过改变外磁场而改变材料的物理性质。 3 在稀磁半导体中，改变成分比例可以改变材料的能隙、晶格常数、电子 和空穴的有效质量和其他重要的物理参数。正式由于这些特点，稀磁半导体具有 许多独特的性质，例如，巨磁光效应，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数 量级，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，出现 磁场感应绝缘体金属转变等。 目前为止，对稀磁半导体已经进行了大量的研究，由于磁性离子的替代，使 材料出现如下特点： 1 禁带展宽。 2 在低温下( 、 u a o c _ b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 3z n l 。m n 。o 薄膜的x p s 能谱分析 ( a ) z n l - x m n 、o 薄膜的x p s 能谱( b ) m n 2 + 2 p 态( c ) 0 2 。ls 态( d ) z n 2 + 2 p 态 3 2 z n l x m n x o 薄膜的表面形貌分析 如图3 。4 所示，图a 和b 分别为z n o 薄膜和z n l 。m n 。o 薄膜的a f m 图。由 此可见，z n l 一。m n x o 薄膜的表面更加平整，颗粒尺寸变大，且致密均匀，薄膜的 表面粗糙度明显减小。所以m n 的掺杂能够改善z n o 薄膜的表面形貌。 图3 - 4 z n o 及z n l - x m n 。o 薄膜的a f m 图 ( a ) z n o 薄膜的a f m 图( b ) z n l ，。m n 。o 薄膜的a f m 图 3 3 z n l x m n x o 薄膜的透射谱研究 2 6 中南大学硕士学位论文第三章z n l 。m n 。0 薄膜的结构表征和光学性能检测 图3 5 为玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜( 样品1 ) 和z n l 。m n 。0 薄膜( 样品2 ) 的室 温透射谱。由图可见，样品在可见光范围内均具有高的透过率，但样品2 ( 8 0 8 7 ) 的透过率稍低的成分。在紫 九n m 图3 - 5z n o 和z n l 。m n 。0 薄膜的透射光谱 外区都有一个陡峭的吸收边。吸收边的存在且不重合说明z n o 与z n m n o 在沉积 以后还保持着基带隙跃迁的特性，但锰的掺杂对材料的带隙产生了影响。样品2 比样品l 的吸收边更趋于短波长，说明薄膜的带隙变大。因此，可以通过改变薄 膜中m n 的含量来控制带隙的大小。 3 4 z n l i m n l 0 薄膜吸收谱和光学带隙及其简化计算 3 4 1 薄膜光学带隙的精确分析 z n o 的带边吸收是直接允许的跃迁，因此光学吸收系数口可以表示为： h v ( e v ) 图3 - 6z n l 小恤x o 薄膜的( a h o ) 2 与h o 的关系 qn目10iv奄立v 中南大学硕士学位论文第三章z n l - x m n 。o 薄膜的结构表征和光学性能检测 口= ( 彳h v ) ( h v e ，) “2 ( 3 1 ) 其中，矗u 为光子能量，彳为一常数，e ，为带隙宽度。通过绘制出( a h v ) 2 与办d 的 关系曲线( 如图3 6 ) ，并将曲线的线性部分外推至：, j a h v = 0 ，对应的能量就是光学 带隙值。 以上给出了的z n l - x m n x o 薄膜样品的在衬底温度为2 0 0 ，溅射功率为1 0 0 w 情况下的光学带隙图。z n l x m n x o 薄膜对应的光学带隙能量值约为3 2 2 5e v 。 3 4 2 薄膜光学带隙的简化计算 薄膜光学吸收系数的计算公式为 弘碉1 。2 f l n l _ 二ti 其中t 为薄膜透过率，r 为反射率，t 为薄膜厚度。为简化计算可认为r 在吸收 边是常数，所以有 口= 面a ( 3 3 ) n z 对于直接跃迁有 口= x ( h v e g ) 2 ( 3 4 ) 由3 3 、3 4 式可得 ( 1 n t ) 2 = a ( h u e 署) ( 3 5 ) 式3 5 中的彳，彳，彳幸都是比例常数。因此可以通过外延( 1 1 1 丁) - 2 h v 曲线的 直线部分，取( 1 n t ) - 2 = 0 即可得到薄膜光学禁带宽度。 ，、 q q 昌 暑 。 舍 8 图3 7z n l _ x m n 。o 薄膜的( a h o ) 2 与h u 的关系 采用此方法，由透射谱计算、作图得到如图3 7 所示结果，由此可见，光学 带隙约为3 2 1 9e v ，结果误差极小。此简化计算方法由透过率和光子能量对应关 系直接作图，省却中间计算过程，适合由透射谱快速估算薄膜的禁带宽度。 中南大学硕士学位论文第三章z n l - x m n 。o 薄膜的结构表征和光学性能检测 3 5 z n l x m n x o 薄膜的发光性质研究 图3 8 是在玻璃衬底上生长的z n l 。m n x o 薄膜的室温光致发光谱，激发波长 为3 2 5a m 。由图可知：z n l x m n x o 薄膜的p l 光谱存在3 9 9 8n n l 的紫光峰和4 6 3 6 n n l 的蓝光峰。 3 5 1 紫光发射 j 迤 蚤 罚 c 昱 g x n m 图3 - 8z n l x m n x o 薄膜的p l 光谱 对于紫光发射，众多研究结果并不一致。va v r u t i n 6 2 】等人用m b e 的方法在 蓝宝石衬底上生长了z n l m n x o 薄膜，观察到了3 6 8n m ( 3 3 7e v ) 的光发射，他们 认为该发光来自自由激子发射；吴小j 惠【6 3 】用射频磁控溅射制备了z n l 。m n 。o 薄 膜，观察到了3 9 8n m ( 3 1 2 0e v ) 的紫光辐射，他们认为这一辐射是由锰( 锌) 氧化 物复合体产生的。va lr o y 叫等人生长出了纳米结构的z n m n o ，观察到了3 9 5 n m ( 3 1 4e v ) 的紫光发射，但他们并没有给出该峰发射机理的解释。 对于3 9 9 8b i l l 处的紫峰，本文认为是由锰( 锌) 氧化物复合体引起的。 3 5 2 蓝光发射 对于蓝色发光峰，孙成伟【6 5 】等人研究认为可见光区( 4 1 5 6 2 0n m ) 的发光主要 是由薄膜中的缺陷浓度决定的，实验所得样品的蓝光发射所对应的能量为2 6 8 e v ，这与根据徐彭寿惭】等人利用全势能线性多重轨道( f p l m t o ) 方法对z n o 薄 膜缺陷能级计算得到的锌填隙原子( z n i ) 至l j 价带顶的能量( 2 9e v ) 及锌空位( v z 。) 到 导带底的能量( 3 0 6e v ) 接近，说明蓝光发射与锌缺陷有关。又由于晶体中的缺陷 浓度与其形成焓有关【6 7 1 ，焓越大缺陷浓度越小，在z n o 中锌空位形成的焓为7 e v ，锌填隙形成的焓为4e v ，所以锌填隙缺陷的缺陷浓度较大。 因此，本文认为蓝色发光峰是由薄膜的内部点缺陷引起的。 中南大学硕士学位论文 第三章z n l x m n 。o 薄膜的结构表征和光学性能检测 3 6 本章小结 采用直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备了z n o 薄膜和z n l x m n 。o 薄膜。采 用x r d 、a f m 、x p s 等研究了样品的结构、组分和表面形貌，并对z n o 薄膜和 z n l - x m n 。o 薄膜的光学性质进行了对比研究。结果表明： 1 所制备的薄膜均只有一个较强的( 0 0 2 ) 衍射峰，沿c 轴择优取向生长，但 z n l x m n 。o 薄膜的衍射峰较z n o 薄膜的弱的多。z n l x m n 。o 薄膜的衍射角较z n o 向小角度方向偏移。z n l x m n 。o 薄膜的c 轴晶格常数较纯氧化锌增大o 2 ，说明 薄膜沿c 轴方向存在张应力。 2 x 射线光电子能谱测试结果表明：m n 2 + 离子已经取代了氧化锌晶格中的 部分z n 2 + ，但还掺杂有少量的m n 0 2 分子；处在1 0 2 1e v 的z n 籼应能级只有单 一的蔚+ ；而0 2 贝0 来自z n - o 和m n - o 。经分析表明锰的掺杂量为0 0 7 3 ，即 z n o 9 3 m n o 0 7 0 。 3 原子力显微图显示：m n 的掺杂能够改善z n o 薄膜的表面形貌。 4 室温透射谱紫外区都有一个陡峭的吸收边。吸收边的存在且不重合说明 z n o 与z n i - x m n 。o 在沉积以后还保持着基带隙跃迁的特性，且锰的掺杂对材料的 带隙产生了影响。z n l x m n , , o 比z n o 的吸收边更趋于短波长，说明薄膜的带隙变 大。 5 由薄膜的光学带隙的精确分析和简化计算两种方法得出的薄膜的光学带 隙基本一致。并给出了薄膜光致发光峰的发光机理：紫光峰是由锰( 锌) 氧化物复 合体引起的：蓝色发光峰是由薄膜的内部点缺陷引起的。 3 0 中南大学硕士学位论文第四章制备条件对z n l - x m n 。o 薄膜性质的影响 第四章制备条件对z n l _ x m n x o 薄膜性质的影响 薄膜质量是薄膜优良性能的关键，优良的制备工艺及参数对减少薄膜缺陷浓 度有重要影响。本章主要讨论了薄膜的衬底温度、溅射功率、工作气压及氧分压 四种制备条件对z n l x m n 。o 薄膜结构和光学性质的影响。 4 1 衬底温度对薄膜性质的影响 本组样品的制备工艺参数如下： 靶材：纯z n 靶( 9 9 9 9 ) 及锰片 基片：普通玻璃片 靶基距：8 0c m 衬底温度：室温、1 0 0o c 、2 0 0o c 、3 0 0 0 c 反应气体：0 2 工作气体：a r 本底真空：5 1 0 4p a 工作气压：5p a 氧分压：0 4 p a 溅射功率：1 0 0w 溅射时间：6 0 m i n 4 1 1 表面形貌 通常，衬底温度较低时，被吸附在基片表面的活性基团能量较小，迁移、扩 散能力较差，活动能力较小，生成的薄膜密度较低。提高衬底温度，可以给吸附 到基片表面的中性或者离化基团提供足够的能量，使之获得足够的迁移能力，以 便在生长表面实现充分的弛豫，从而形成更加稳定的薄膜结构。 图4 1 为不同衬底温度下沉积的z n l x m n , , o 薄膜的表面形貌图。由图可见， 衬底温度为2 0 0o c 时的晶体颗粒明显比其他衬底温度时的晶体颗粒小，薄膜比 较均匀、平整、致密。这主要是因为随着沉积温度升高，有利于使吸附的原子在 中南大学硕士学位论文 第四章制备条件对z n l - x m n 。o 薄膜性质的影响 基片上发生迁移和重排；同时，沉积原子在基片表面上的活动能力增大，有利于 减少晶界面积，晶粒长大，结晶程度也会提高。但是衬底温度达到3 0 0o c 时， 薄膜表面出现团聚现象。由此说明在较高的温度下，薄膜表面的扩散和迁移速率 得到了提高，有利于降低薄膜表面的粗糙度，生成平整、致密的薄膜表面。 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0 n m ( a ) cjdj 图4 1 不同衬底温度下沉积的z n l - x m n 。0 薄膜的表面形貌图 ( a 室温；b 1o o ；c 2 0 0 ；d 3 0 0 ) 4 1 2x 射线衍射 图4 2 为不同衬底温度下沉积的z n l 。m n 。o 薄膜的x r d 图。由图可见，所 制备样品的x r d 图谱中均只有一个较强的z n l 。m n x o 薄膜( 0 0 2 ) 面衍射峰，这说 明该组制备的z n l - x m n 。0 薄膜质量是较好的，且具有择优取向生长的特性。随着 衬底温度的升高，z n i x m n 。0 ( 0 0 2 ) 面衍射峰逐渐增强，2 0 0o c 时样品的衍射峰强 度最强。但温度升高到3 0 0o c 后又减弱。这一现象与利用图4 1 分析得到的结果 m o o o o o 中南大学硕士学位论文第四章制备条件对z n l x m n 。o 薄膜性质的影响 是相一致的。作者认为这是由于薄膜的晶化程度随着衬底温度的升高而增强，当 衬底温度太高时，结晶质量变差。 ， 每 矗 、- 蚤 晶 a 当 a _ 2 刮n 图4 2 不同衬底温度下沉积的z n l 。m n x o 薄膜的x r d 图谱 表4 1 给出了不同衬底温度下沉积的z n i x m n 。o 薄膜的结构参数。由表可见， 衬底温度对晶粒大小、f w h m 影响不大，所制备的薄膜晶粒均在纳米级。随着 衬底温度的升高，z n l 哨m n , , o 薄膜的衍射峰逐渐向大角度方向移动；薄膜的晶格 常数c 均大于标准z n o 的晶格常数0 5 2 0 6a m ，即c 轴拉长，表明薄膜沿c 轴方 向受到拉伸，即沿c 轴方向存在张应力，随着衬底温度的升高，z n l x m n x o 薄膜 的张应力逐渐减小。 表4 - 1 不同衬底温度下沉积的z n l 。m n ，o 薄膜的结构参数 4 1 3 透射谱 图4 3 为以不同衬底温度在玻璃衬底上沉积所得的z n l 嘱m n 。o 薄膜的室温透 射谱。由图可知，生长的薄膜均在可见光范围内有8 0 以上的透过率，在3 6 0n t i l 附近都具有一个锐利的吸收边。室温、1 0 0 和3 0 0 生长的薄膜的吸收边重 合，而2 0 0 生长的薄膜的吸收边出现了红移，这说明薄膜在2 0 0 情况下沉 积的薄膜具有最小的禁带跃迁；3 0 0 生长的薄膜在紫光区的透过率相对减小， 这主要是由于衬底温度越大，电子运动越剧烈，形成的薄膜的内部点缺陷越多， 3 3 中南大学硕士学位论文 第四章制备条件对z n l _ ) , m n 。o 薄膜性质的影响 所以在紫光区的光吸收变得比较显著，作者认为这一吸收机制来自m n 离子施主 能级和( 或) 受主能级到连续能带的电子转移跃迁【7 3 7 6 1 。 m n m 图4 3 不同衬底温度下沉积的z n l 。m _ n 。o 薄膜 在可见光范围内的室温透射谱 根据直接带隙半导体的禁带宽度计算公式，有：仰阳) 2 = a ( h v = e g ) 【7 7 1 。其中 尾是禁带宽度，a 是常数，a 为吸收系数。图4 - 4 是薄膜在不同衬底温度下薄膜 的( h v a ) 2 与 u 的关系曲线图。由此可见，薄膜在温度为2 0 0 时具有较小的禁 带宽度，这与图4 3 得出的结论相一致。这是由于薄膜在2 0 0 时具有最好的晶 格匹配，晶格缺陷较少，由杂质形成的能级较少，所以禁带跃迁接近z n o 的禁 带宽度。 h v ( e 图4 = 4z n l x m n 。o 薄膜的( 砌d ) 2 与h u 的关系 4 1 4 光致发光谱 图4 5 是在玻璃衬底上沉积的z n l x m n 。o 薄膜的p l 发光光谱。在不同衬底 n人9qg一皇q) 中南大学硕士学位论文 第四章制备条件对z n l - x m n 、o 薄膜性质的影响 温度条件下，薄膜均有分别在3 9 9n n l ，4 6 3n l i l 左右的发光峰。由图可见，随着 衬底温度的增大，3 9 9 衄处的紫光峰在增强而且峰位发生了蓝移，说明随着衬 底温度的增大，材料中产生了更多的锰( 锌) 复合体，从而导致了紫光峰增强。4 6 3 n l n 处的蓝色发光峰强度随衬底温度的增加在减小，说明衬底温度的增加有利于 改善薄膜的结晶质量，减少薄膜内部的点缺陷。 j 迥 蚤 罚 a 皇 g k n m 图4 - 5 不同衬底温度下沉积的z n l x m n x o 薄膜的p l 光谱 综上所述，薄膜在2 0 0 时，具有较好的结晶质量及光学性能。 4 2 溅射功率对薄膜性质的影响 本组样品的制备工艺参数如下： 靶材：纯z n 靶( 9 9 9 9 ) 及锰片 基片：普通玻璃片 靶基距：8 0 c m 衬底温度：2 0 0 工作气体：a r 反应气体：0 2 本底真空：5 x 1 0 。4p a 工作气压：5p a 氧分压：0 4p a 溅射功率：6 0w 、8 0w 、1 0 0 w 、1 2 0w 溅射时间：6 0 m i n 3 5 中南人学硕十学位论文 第四章制备条什对z n l 。m n 。0 薄膜性质的影响 4 2 1 表面形貌 图4 - 6 给出了不同溅射功率下沉积的z n l x m n 。0 薄膜的表面形貌。由图( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 对比可知，随着溅射功率的增大，薄膜表面粗糙度减小。图( a ) 薄膜表面不 平整，颗粒大小不均匀，粗糙度较大。溅射功率为1 0 0w 时薄膜表面颗粒最小， 当溅射功率进一步增大至1 2 0w 时，颗粒又增大，并出现亮点。作者认为是由 于溅射功率较低时，薄膜的沉积速率较小，被溅射出来的锌粒子动能较小，沉积 到基片上的粒子没有足够的能量进行扩散而被随后沉积的粒子掩埋，使得薄膜颗 粒容易团聚，粗糙度较差。随着溅射功率的增加，被溅射出来的粒子或粒子团动 能增加，沉积到基片上时能量较高，有足够的动能进行迁移成核，所沉积的薄膜 ( b ) ( d ) 图4 - 6 不同溅射功率下沉积的z n l - x m n 。0 薄膜的表面形貌 ( a 6 0w ：b 8 0w ：c 1 0 0w ：d 1 2 0w ) 皿 o o o 0 o 川 加 中南大学硕士学位论文第四章制备条件对z n l - x m n 。o 薄膜性质的影响 就致密均匀。所以溅射功率为1 0 0w 的样品表面粗糙度比溅射功率为6 0w 、8 0 w 的小，且颗粒也致密均匀。随着溅射功率的进一步升高，薄膜表面的颗粒又 长大，但比溅射功率为6 0w 、8 0w 的薄膜致密均匀。 4 2 2x 射线衍射谱 图4 7 给出了生长时间相同( 1 小时) 的情况下用不同溅射功率在玻璃衬底上 制备的z n l x m n 。o 薄膜的x r d 谱。由图可见，所有样品都只有( 0 0 2 ) 面衍射峰， 具有c 轴择优取向；随着溅射功率的增大，样品的衍射角向小角度方向移动，但 是当溅射功率为1 0 0w 时，衍射峰的强度是最强的，且具有最小的f w h m ，说 明在溅射功率为1 0 0w 时，薄膜的结晶质量是最好的。 一一 卑 日 、- 蚤 。罚 口 旦 口 _ 2 纠n 图4 7 不同溅射功率下沉积的z n l 。m n x o 薄膜的x r d 图谱 由表4 2 知在1 0 0w 时，薄膜的晶粒尺寸( 1 8 7 3 3 6 9n m ) 是最大的。 表4 - 2 不同溅射功率下沉积的z n l - x m n x o 薄膜的结构参数 4 2 3 透过谱 图4 8 是在玻璃衬底上以不同溅射功率生长的z n l 。m n 。o 薄膜的室温透射谱 曲线。由图可得，所有z n l x m n x o 薄膜在可见光范围内均有8 0 以上的透过率， 在3 6 0a m 附近都具有一个陡峭的吸收边；随着溅射功率增大，薄膜的吸收边出 3 7 中南大学硕士学位论文 第四章制备条件对z n l x m n 。0 薄膜性质的影响 现了红移，其中溅射功率为1 0 0w 时，薄膜具有最大的红移，说明溅射功率对 材料的带隙有一定的影响。 l n m 图4 - 8 不同溅射功率下沉积的z n l x l n 。0 薄膜在 可见光范围内的透射谱 图4 - 9 是在不同功率下得出的( h o o t ) 2 与厅u 的关系图曲线。由图可知，薄膜 在8 0w 时禁带宽度最大，6 0w 、1 2 0w 时次之，1 0 0w 时最小。这与图4 8 得 出的结论相一致。 4 2 4 光致发光谱 h v ( e v ) 图4 - 9z n l 。m n 。0 薄膜的( h u a ) 2 与h u 的关系曲线图 图4 - 1 0 给出了不同溅射功率下沉积的z n l 。m n 。0 薄膜的光致发光谱。由图 可见，薄膜均有3 9 9h i l l 和4 6 0n n l 处两个发光峰。3 9 9a m 处的紫光峰随着溅射 功率的增大在减小，这是由于溅射功率越大，离子沉积的速率也越大，不利于锰 ( 锌) 复合体的结合，4 6 0a m 处的蓝色发光峰在6 0 w 时的强度最大，1 2 0w 时次 3 8 中南大学硕士学位论文第四章制备条件对z n l x m n 。o 薄膜性屡蚴 之，8 0w 、1 0 0w 时的强度最弱，这说明在1 0 0w 时沉积的薄膜的晶体质量较 其它条件下优；6 0w 、8 0w 沉积时，由于溅射功率小，电子在沉积到基片表面 时速度较小，迁移能量较小，较易形成内部点缺陷；1 2 0w 沉积时，由于溅射功 率较大，电子沉积的速度大，具有较大的迁移能量，但是电子还未迁移就已经被 后发射的电子所覆盖，同样也较易形成内部点缺陷。 3 5 03 7 54 0 04 2 54 5 0 4 7 5 5 0 0 5 2 5 5 5 0 5 7 5 6 0 0 九h i 1 图4 10 不同溅射功率下沉积的z n l x m n ；o 薄膜的p l 光谱 综上所述，本文认为溅射功率为1 0 0w 时，薄膜具有较好的结晶质量及光 学性能。 4 3 工作气压对薄膜性质的影响 本组样品的制备工艺参数如下： 靶材：纯z i l 靶( 9 9 9 9 ) 及锰片 基片：普通玻璃片 靶基距：8 0 c m 衬底温度：2 0 0 工作气体：a