（应用化学专业论文）过渡金属多酸盐有机配位聚合物和单分子磁体晶体的研究.pdf

北京化工大学博士掌位论文 过渡金属多酸盐有机配位聚合物和 单分子磁体晶体的研究 摘要 过渡金属多酸盐有机配位聚合物是根据分子设计和分子工程学原 理，选择适当的过渡金属离子为模板( t e m p l a t i n g ) 、多齿有机配体和多 金属氧酸盐为构筑块( b u i l d i n gb l o c k ) 进行组装而构成的无机一有机杂 化化合物材料。目前，该领域的研究已经成为材料科学的一个热点， 并在多孔材料，吸附催化，光电子材料和磁性材料等方面取得突出研 究成果。 本论文采用水热合成法，以c o c l 2 6 h 2 0 、4 ，4 - 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 、 w 0 3 为原料成功的合成了以六钨酸根( w 6 0 1 9 ) 2 。和刚性有机配体4 ，4 - b p y 为构筑块、以中心金属离子c o ( i i ) 为模板的有机无机杂化化合物 【c 0 2 ( b p y ) 6 ( w 6 0 1 9 ) 2 】( i ) ；以c o c l 2 6 h 2 0 、1 ，3 一联( 4 一毗啶基) 丙烷 ( b p p ) 以及n h 4 v 0 3 为原料得到以四钒酸根( v 4 0 1 2 ) 4 和柔性有机配体 b p p 为构筑块、以中心金属离子c o ( i i ) 为模板的有机无机杂化化合 物 c o ( b p p ) 2 1 2 ( v 4 0 1 2 ) ( ) ；以m n c l 2 、1 ，3 一联( 4 一吡啶基) 丙烷( b p p ) 以及n h 4 v 0 3 为原料制备出以十五钒酸根为阴离子，质子化的有机配 体b p p 为抗衡阳离子的有机无机杂化化合物 b p 幽 v 1 5 0 3 6 c 1 】。2 h 2 0 ( m ) 。 晶体结构分析表明： c 0 2 ( b p y ) 6 ( w 6 0 t 。) ：】( i ) 具有二维层状共价骨架结构，属于单斜 t 北京化工大掌博士掌位论文 晶系，空间群为例c ，晶胞参数是：口= 1 9 9 7 1 ( 4 ) a ，6 = 1 1 5 2 3 ( 2 ) a ，c = 1 6 1 3 8 ( 3 ) a ，夕= 9 6 4 9 ( 3 ) 。，矿= 3 6 9 0 0a 3 和z ；2 。该化合物的晶体结 构具有新颖性，这是首次合成的多钨酸钴有机配位聚合物。 【c o ( b p p ) 2 】2 ( v 4 0 1 2 ) ( i i ) 具有三维网状结构，属于四方晶系，空间 群为h ( 1 白，晶胞参数是：d = 2 1 5 6 7 4 ( 7 ) a ，c = 1 2 8 1 2 6 ( 4 ) a ，矿= 5 9 6 0 4 ( 3 ) a 3 和z = 8 。在这种化合物中，二维配位聚合物正离子2 。 c 0 ( b p p ) 2 ) n 2 ”层通过互穿形成准三维结构，形成的通道被具有八元环的 ( v 4 0 1 2 ) 4 通过v - o c o 桥键和互穿网的c o ( i i ) 桥联，形成三维共价骨 架，这种结构也是前所未有的。 ( h 2 b p p ) 3 ( v 1 5 0 3 6 c l 】2 h 2 0 ( ) 具有零维共价骨架，属于六方晶系， 空间群为p 6 ( 3 ) ，m ，晶胞参数：d = 1 4 1 8 6 ( 2 ) a ，c = 2 1 0 7 5 ( 4 ) a ，净 3 6 7 2 8 ( 1 0 ) a 3和z = 6 。化合物中，( h 2 b p p ) 2 + 的n h 键与十五钒氧 簇上的桥氧形成氢键，c h 键与十五钒氧簇上的端基氧形成氢键，因 此1 5 0 3 6 c l 】岳负离子与( h 2 b p p ) 2 + 正离子靠静电作用相互堆积，堆积方式 由这些氢键决定，构建成一个三维的氢键骨架。( h z b p p ) 3 v 1 5 0 3 6 c l 】2 h 2 0 是一个新的超分子化合物。 通过u v 二s n i r 反射光谱分析，得到化合物i 、的能隙值( 点g ) 分别是2 2 e v 和2 1 e v ，表明二者均为半导体；磁性研究表明化合物 中c o ( i i ) 离子之间存在强的反铁磁耦合作用。 本论文还对这几种化合物合成反应的影响因素，如反应物的配比、 反应溶液的p h 值、反应温度等进行探讨。 本论文的第二部分是单分子磁体的晶体生长及稳定性研究。 北京化工大掌博士掌位论文 3 d 过渡金属离子形成的多金属氧簇，通常显示出不同寻常的磁性 质，已经成为单分子磁体或纳米磁体领域的研究热点之一，这不仅推 动介观磁性材料物理学和化学的发展，而且有望使其发展为新一代高 密度信息存储材料。 制备高质量、大尺寸单分子磁体单晶是研究宏观量子效应的关键。 本论文深入研究了毫米级m n l 2 _ a c 单晶的制备条件。当升温速率为8 m i n ，从室温升至5 5 且保持3 0m i n 时，获得了尚未见报道的大尺寸 m n l 2 - a c 单晶( c 轴方向长度为5m m 左右) ；通过对该晶体的x 射线衍 射( ) 、等离子体发射光谱分析以及磁滞回线测量，证实实验制备 的晶体质量高，晶体缺陷少，可以清晰地观察到宏观量子隧穿现象。 本文针还对实验中样品易变质的问题，研究了m n 。a c 磁性分子团簇 的稳定性，发现只有样品单晶生长完好，即晶格取向完全一致时，样 品单晶才足够稳定，才能测量到宏观量子效应信号。 此项研究成果对m n t 2 p 略的使用和保存提供了重要的依据。 关键词：有机无机杂化材料，过渡金属，多酸盐，配位聚合物， 水热合成法，晶体结构，单分子磁体，晶体生长 n 1 北京化工大掌博士掌位论文 s t u d i e s0 nt r a n s i t l o nm e t a l p o l y o x o m 【e t a l a ：r eo r g a n i cc o o r d i n a ：r i o n p o l y m e r sa n ds i n g l em o l e c u l a rh i a g n e t s a b s t r a c t t r a i l s m o nm e t a lp 0 1 y o x o m 既a l a t eo 唱a n i cc o o r d i n a t i o np o l y i n e r sa r e n o v e lo 蟛m i c i o r g a i l i ch 咖蚰m a t 缸a l s ，w h i c hh a v e b e o fg r e a ti n t c r e s t b e c a u s eo ft h e i rd i v e 娼i 丘e ds t n l c n l r 鹤锄dp o t c n t i a l a p p l i c a t i o n s t h e s e l f - a s s e i i l _ b l i e sf o rt h i sc 1 解s0 fm em a t 耐a l sa r ca d o p t e dt oa c h i 钾e p u r p o n ls y n 恤e s i sm r o u g hs e l e c t i n gt h e 仃蛆s i t i o nm e t a lc a t i o n s 器 t e m p l a t i n ga n d m l t i d e n t a t eo r g a n i cl i g a n d s 蚰dp 0 1 y o x o m e t 砒l t e s ( p o m s ) a sb u i l d i n gb l o c k sb 器e do nm ep r i n c i p l e so fm 0 1 e c u l ed e s i g na n dc r y s t a l e n g i n e 嘶n g i nt h i sr e s e a r c h ，t h r e en e wo r g 狐c i n o 唱孤i ch y b r i dc o m p o u n d sw 撇 h y d r o t b e 肌a l l ys ”m e s i z e d t h er e a c t i o no fw 0 3 ， c o c l 2 a n d 4 ，4 - b i p 如d i n ea t1 7 0 y i d d sc o m p o u n d 【c 0 2 ( b p y ) 6 ( w 6 0 1 9 ) 2 】( i ) ；t h e r c a c t i o no fn h 4 v 0 3 ，c o c l 2 柏d1 ，3 _ b i s ( 4 - p 妇d y l ) p r o p a n e ( _ b p p ) a t1 2 0 p r o d u c c s 【c o ( b p p ) 2 】2 ( v 4 0 1 2 ) ( ) ，a n dt h er c a c t i o no f n h 4 v 0 3 ，m n c l 2a n d 1 ，3 b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p 弛e ( b p p ) a t1 4 0 1 e a d st o ( h 2 b p p ) 3 北京化工大掌博士掌位论文 【v 1 5 0 3 6 c l 】2 h 2 0 ( ) c r y s t a ls t 邢c t l l r e so ft 1 1 em r e eo 唱a 1 1 i c - i o r g a n i ch y b r i dm a l e r i a l sw e r e d e t e 啪i n e db yx r a ys i n 曲ec 珂s 诅1d i f h t i o n c o m p o u n d ii sp o s s e s s e do fa 锕。一d i m e n s i o n a lc o v a l e n ts t r u c n 珊 b e l o n g i n gt om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，印a c eg r o u pc 2 佑，w i m 也eu n i t c e np a r 蛳e t e r sd = 1 9 9 7 l ( 4 ) a ，6 = 1 1 5 2 3 ( 2 ) a ，c ；1 6 1 3 8 ( 3 ) a ，声= 9 6 4 9 ( 3 ) 。，矿= 3 6 9 0 o a 3 和z = 2 。i n t h i sc l a s s o f 地m a t e r i a i s ，( w 6 0 1 9 ) 2 i sf i r s tc o n n e c t e dc o v a l e n u yi n t oe x t e n d e df h m e w o r ko fm e t a lo 瑁a 1 1 i c c o o r d i l l 毫血帆p 0 1 y m e n t h ec o v a i e n ts t n j c t u r eo f i st h r e c d i n 璩n s i o n a l ，明di nt e 时a g o n a l c r y s t a ls y s t 啪，印a c e 毋期l ph ( 1 蜘w 也t l l eu n i tc e l ld i n l e n s i o l l sd = 2 1 5 6 7 4 ( 7 ) a ，c = 1 2 8 1 2 6 ( 4 ) 凡y ；5 9 6 0 4 ( 3 ) a 3 醐d z = 8 h l c o n l p o 啪d ， 2 。( c o ( b p p ) 2 n 2 n + c a t i o n i ci a y e 墙a r ei m e r p e n e m 她d t 0c a n s 劬l c t c h a n n e l s ( v 4 0 1 2 ) 4 a i l i o n sa r el o c a t e di nm ec h a n n e l sa l l dl i n k e dt ot h e i n t e r p e n e 订a t c dc a t i o i l i cn e 旧o r kt 胁u 曲v - o c ob o n d st 0b u i l du pt 1 1 e3 d c o v a l e n ts h u c n l r e c o m p o u n d b a saz 材o d i n 埘l s i o n a lc o v a l e n ts t n 】c t _ 岍ep a c k e dw ( v 1 5 0 3 6 c 1 ) 6 - a n i o n s ，【王 2 b 即】2 + c a t i o n sa f i dc r y s t a lh 2 0m o l e c u l e sb y e l 怕s t a t i ci n 衄。a c t i o n sa n dh y d f o g e nb o r l d i n g s i sa s u p r a r n o l e c u i a r c o m p o u n dw i t ha3 dh y d r o g e nb o n dn e m o r k ，n sc r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa r e h e x a g o n a lc r y s t a ls y g t 啪，s p a c eg r o u p 朋( 3 ) ，m ，口= 1 4 1 8 6 ( 2 ) a ，。= 2 1 0 7 5 ( 4 ) a ，肛3 6 7 2 。8 ( 1 0 ) a 3a n dz = 6 f r o mu v - v i s n i rr e n e c t 锄c es p e c t r a ，i t sf o u n dt 1 1 a tc o m p o u n di ， h a v eo p t j c a je n e t g yg 印o f2 2 e va n d2 1 e v ，r e s p e c t h e i y ，a n db o t i lb e l o n g 北京化工大掌博士掌位论文 t 0s e m i c o i u c t o r m a g n e t i cp r o p 嘶咖d y i n d i c a t e sm a ta8 t r _ 0 n g 枷f e l 的m a g t l e t i cc o u p l i n ge x i s t sb e t 、e e nc o i o n s i nc o m p o u n d r 【ki r m e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sm o l er a t i oo fr e a c 啪t s ， t h e 口hv a l u eo f r e a c t i o ns o l u t i o n 锄dr e a c t i o nt e m p e r a m r e ，o n t l l es y l l t l l e s i s r e a c t i o n sw e r e r e s e a r c h e dt h r o u 曲m a n yp r a c t i c a le x p e r i m e n t st od e t e m i n c t h eo p t i m u ms y i l m e s i sc o n d i t i o n sf o rt h e s ec o m p o l l i l d s 1 ks e c o n dd a no ft h ed i s s e r t a t i o ni st h e 咖d yo nc r y s t a lg r o w l l la n d t l l e r m “s t a b i l i t yo f s i n 西em o l e c u l a rm a g l l e tm n l 2 。a c p o l y o x o m e t a lc l u s t e r so f3 d 仃 m s i t i o nm e t a l s ，i ng e n e m l ，d e m o n s 恤i t e 吼u s u a lm a g i l e t i cp m p e r t i e s t h cr e s e a r c ho ns i n g l em o l e 叫a rm a g n e t s ( s 旧吼础1 鹊 缸1 2 a ch a sr e c e i v e dm u c ha 仕e 嘣o n nh a sb e e nh o t s p o t i nm 匝yr e s e a r c ha r e a s ，s u c ha sc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，m a g n e t i s m ， m 8 t e r i a ls d e n c ea n ds oo n m p a r i n gt h eh i 曲q u a l i t ys i 峭ec r y s t a li s o n eo f t h em o s ti m p o 姗t w o r k sf b f 吐i er e s e a r c h0 ns n 【】 t h em e t h o do fp r e p a r i n gm em i l l i m e t e rs i z em n l 2 a cs i n g l ec r y 似 w a si m r o d u c e di nt l l i sr e 盯c h nw 懿f o u n dt h a tt h es i n 舀ec r y s t a lw 曲m e i e n g t l lo f5 m m m m e cd i c t i o nc o u l db ep r 印a r e dw h e n 恤蜘l p e r a 乜腓 、札s 丹o m2 5 t o5 0 w i t h 廿1 er a t eo f 8 m i “a i l dk e p t3 0 m i n a t5 0 1 1 1 e 缸1 2 a cs i i l g l ec r y s t a l w 鹞c h a r a c t 矾z e db yx 。m yd i m a c t i o n ， i n d u c t i v e l yc o u p k dp l 嬲m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c 仃0 m e t 叮锄dm a g i l c t i c v i 北京化工大掌博士掌位论文 m e 盼u r c m e n ta t1 0 wt e m p e r a m r e t h em a c r o s c 叩i cq u a n t i l mt u n n e l i n gw a s o b s e r v e dm o r ec l e a r l yb yu s i n g ( h e s e p r e p a r e ds a m p l e s i nt h i sp a p e r ，t h et l l e m l a ls t a b i l i 哆o ft h em n l 2 - a cc r y s t a lh a sb e e n a n a l y z e d i t sf o u n dm a to n l yi ft h em n l 2 a ch a sg o o dc r y s t a ls t n l c t u r ea n d l a 址i c e 嘶e n t a t i o ni s v e r yc o h e r 髓t ，t h em q tc o u l db ed c t e c t e d t h i s r e s e a r c h 套r 0 v i d e su s e 如li n f b 加a t i o nf o ru s i n ga n dc o n s e r v i n gm n l 2 a c c r y s t a l k e yw o r d s ：o 唱a n i c i n o 唱a n i ch y b 咖m a t 西a l s ，p o l y o x o m e t a l e t e ， c 0 0 r d i n 鲥o np o l y m e r ，h y d r o t h e 瑚a l s y n t h e s i s ，c r y s 僦s t m c m r c ，s i n g l e m 0 1 e c u l a rm a g n e t s ，m n l 2 一a c ，c r y s t a lg m w t h v i i 北京化工大学 学位论文原创性声明 函8 8 2 3 7 1 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：弘品硝 d 年f 月。日 北京化工大学博士攀位论文 第一部分过渡金属多酸盐有机配位聚合物的合成， 结构及性能研究 第一章文献综述 1 1 金属有机配位聚合物 1 1 1 金属有机配位聚合物简介 金属有机配位聚合物是由一种或一种以上过渡金属离予m ( 作模板) 和一种 或一种以上含有给电子基团的多齿配体l ( 作为构筑块) 配位形成具有扩展共价骨 架的新型有机一无机杂化材料“。 有机聚合物在制造各种功能性材料方面是名副其实的多面手，具有优良的分 子剪裁与修饰的功能，但热稳定性相对较低，参与重要的电子转移和输运过程的 能力也有限在某种程度上限制了它的应用；无机化合物虽然具有较高的热稳定 性，但其结构的改造和修饰难度很大，加工性能差，很难根据实际需要来控制其 大小、形状从而控制其某些物理化学特性。 金属有机配位聚合物兼有有机化合物和无机化合物的特性。由于有众多可供 选用的过渡金属离子及有机配体，加之共价骨架连接方式的多样性，使得金属有 机配位聚合物的结构多样、性质独特、在新型功能材料，如选择性催化、分子识 别、可逆性主客体分子倩子交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁 性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景【4 。”。配位聚合物晶体材料的 设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特 别是配位化学、材料科学、晶体工程学和拓扑学等学科的一个新的研究领域。 1 1 2 金属有机配位聚合物分类 金属有机配位聚合物材料及其应用研究近几年取得很大进展。许多国际著名 学者，如美国的y a 曲i ，a l b i e t a 、德国的m l l l l 盱、澳洲的r 0 b s o n 等人州l 和我国的 许多学者”。】都开展了许多具有重要意义的研究工作，并取得了出色成果。 北京化工大掌博士掌位论文 11 2 1 按空间结构分类 已合成的众多配位聚合物展示了极为丰富多彩的立体结构。如图1 1 所示：一 维的直线形、z 字形”、梯形( 1 a d d 神8 ”、铁轨形( r a i l r o a d ) 【2 6 】、书架形( b 0 0 k s h d o 和双绳链( d o u b l e 啦a n d e dc h a i n ) 【28 】：二维的长方形( r e 吐a n g u l 盯) 和方格形 ( s q u a r e ) ”、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形( h o n e y c o n l b ) 结构；三维的金刚石结 构( d i 1 0 n d o i d ) 、八面体( o c t a l l e d r a l ) 和类八面体结构，以及其它的三维结构。 图1 1 配位聚合物空间结构分类图 2 北京化工大掌博士学位论文 以上对配位聚合物的结构描述使用了网络拓扑方法。该方法在晶体工程中是 非常直观有效的。网络结构中的交点称为节点( n o d e 或、c x ) ，网络是由节点和 连路构成的空问图，网络的拓扑结构指的是网络中节点的互联模式。晶体则是原 予或离子通过强的化学键作用或弱的分子问作用排列成点阵结构的固态物质。晶 体状态中的原子或离子是通过某些对称操作( 平移、转动、滑移) 相联系的，给 出很规则的周期性结构。网络的拓扑方法即把晶体结构看成网络：其中原子和 离子看成网络的节点，化学键和分子间力看成节点间的连路，晶体中的原子，离子 通过化学键或分子间力构成的各种结构形式则可看成网络中节点的互联模式l ”】。 网络的拓扑方法可以根据分子构件的化学和结构信息将特征复杂的晶体结构 视为易识别的网络拓扑结构。这样就可将复杂的晶体结构设计工作简化为对分子 拓扑结构的组建。 对一个给定的网状物来描述它的布局和连接的方法是用符号( n ，口) ，在这里， n 是这个网络中最小的封闭环中的节点个数，p 是与任何一个中心或节点连接的节 点的数。图1 2 中a 和b 分别为2 d 无限扩展的( 6 ，3 ) 和( 4 ，4 ) 网 嚣田 b ( 4 ，4 ) 网 北京化工大学博士掌位论文 圜1 2 儿种2 d 无限扩展网 c 仍然是一个( 6 ，3 ) 网，而不是( 4 ，4 ) 网。这个例子说明：网状结构可以在几 何上变成任何形状，但是如果所有的连接都没有被破坏，那么布局就认为没有变 化。 在网络结构中，存在一种特殊的现象，即两种或两种以上网络通过物理作用 而不是化学作用互相交织在一起，从而形成一个整体，称为互穿( i n t e r p e t r 蚰o n ) 。 互穿现象在配位聚合物中较为普遍，可分为平行式( p m l l e l ) ，交错式( i l l d i n e d ) ， 混合式( m i x e d ) 、自贯穿( s e l b p 锄e 州o n ) 等3 5 3 9 1 ( 见圈1 3 、图l 州。互穿结构的 一个本质特征是只有破坏网络自身化学结构才能解除网络之间的这种互穿。 图1 3 平行互穿 f i g u i e l 3p a r 枷dj i l t c i 弘n 曲_ h o n 1 122 按有机配体类型分类 图1 - 4 交错互穿 f i g u 托l _ 4 l n c h n e di i i t 唧蚰e 咖d o r i 根据空间结构进行分类能够使人们对配位聚合物的空间结构一目了然，但是 从配位聚合物的合成来看未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中多齿有机 配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉及 到聚合物的空间结构。因此将含有不同配体的聚合物按配体分类研究，对配位聚 合物的合成以及结构的研究将有一定的指导意义。 1 含氮杂环配体的配位聚合物 含氮杂环类配体是最常用的有机配体，其种类繁多，最常应用的有联吡啶类 如4 ，4 b p y ( 4 ，4 一联吡啶) ，b p e 1 ，2 一联( 4 一吡啶基) 乙烷( 或乙烯) ，b p “1 3 联( 4 一毗啶基) 丙烷 等；毗嗪( p y z ) 类和嘧啶类。 北京化工大学博士掌位论文 【1 ) 以4 ，4 b p y 为配体 4 ，4 b p y ( 4 4 一联毗啶) 是常用的二齿配体，它可以与多种金属盐反应生成配位 聚合物“4 ”。以它为桥连配体合成的聚合物有多种构型。例如中山大学陈小明教 授合成的聚合物【c u ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 】【4 8 】中，c u 和4 ，4 _ b p y 一起形成线 型大分子，这些线型大分子又通过h 2 0 、c 1 0 4 一和游离的4 4 b p y 形成的弱氢 键进一步连接形成复杂的三维网状结构，该聚合物还具有较好的磁性。蝴【4 明 等人于1 9 9 5 年用c u ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 - 联毗啶合成具有多重互穿结构的c u ( 4 ，4 一b p y ) 网络结构【c u ( 4 4 b p y ) 15 n 0 3 ( h 2 0 ) 。a g 盐与4 ，4 一联毗啶所形成 的聚合物的结构类型也不少，例如呈t 型结构的聚合物 a g ( 4 ，4 b p y ) n 0 3 4 5 1 中， 每个a g 与两个4 ，4 _ b p y 配位，并通过4 ，4 - b p y 形成一条长链，各长链之间 一喊喊兮兮 圆i - 5 【c u ( 4 4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 】及【a 猷4 ，4 b p y ) 】n 0 3 结构图 ( 2 ) 以毗嗪( p y z ) 为配体 吡嗪也是种比较常用的双齿配体。早在1 9 7 8 年就有关于吡嚷和z n c l 2 反应 生成配位聚台物的报导【5 “，其中z n 以六配位的八面体结构的型式存在，该聚合物 具有独特的声学效应。a g b f 4 与吡嗪按照不同的配比在乙醇中反应可以得到组成 和空间结构不同的聚合物。a 邸f 。和吡嚷的摩尔比为1 ：1 时得到的聚合物 【a 甙p y z ) 】( b f 4 ) 的结构是一维链状的；当比例为1 ：2 时得到的聚合物【a ( p y z ) 3 】( b f 4 ) 2 是二维空间网状结构：当它们二者的比例为1 ：4 时，得到的聚合物 北京化工大掌博士掌位论文 【a g c p y z ) 3 】( b f 4 ) 的结构是三维网状结构，见图i 一6 。另外，吡嗪还能够和c u 、 c o 的盐反应生成配位聚合物【5 2 1 。 圹飞= = = ： 一弋少旷弋乡”盱o u r 图l - 6a g b r 与毗嗪按照不同的配比形成的配位聚台物 ( 3 ) 以嘧啶( p y m ) 为配体 p y m 与p y z 相似，多为衍生物作配体，并且多数情况下，是其衍生物与其 它配体共同与一个或几个过渡金属配位，形成具有磁性的二维网状结构”。p 蹲i 和 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 反应生成具有三维网状结构的【c u ( p y m ) 2 】- b f 4 【5 4 1 。 ( 4 ) 以其它常见含氮杂环化台物为配体： 这类配体以p 蜘d y l 基为母体，主要以两种形式存在：一类是两个吡啶基之间 连接不同类型的链或基团，进而产生不同形式的新配体，如图1 7 ： w oq b p e 仕叮 b p m ：o 岔多 北京化工大掌博士学位论文 9 了dq c 哟 幽l 7 咀p 讲d y 】基为母体的配体( i ) 这些配体能与过渡金属离子z n 2 + 、c 0 2 。、c 酽一、n f 、c u 2 一、a e + 等自组装产生 了许多有趣的构型，象双螺旋结构、双层结构、互穿网络的梯形结构、相互交织 的砖墙框架结构、互穿类金刚石网及其它典型的构型”，”。如：舢州0 3 与b p p 反应生成晶体 a g ( b p p ”( n 0 3 ) ，该晶体结构含有正弦曲线链，是由弯曲的b p p 配体 桥联两个配位金属离子和n 0 3 一反离子而形成的。类似的结构还有” ； 弋矿 矿、一 j 吐。旬 固1 8 阻曲d y l 基为母体的配体( 1 i ) 另一类是多齿含n 杂环配体，图1 9 列出其中的一部分由此合成的聚合 物已经在文献上有报道1 5 8 “1 。 北京化工大掌博士掌位论文 + l 乒& s 0l0i nant 一厂、h o 。b 吖叼n b h e 图1 9 儿种含n 杂环的多齿配体 2 含c n 有机配体的聚合物 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在n a t i i r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 一三( 对氰基苯 基乙炔基) 苯形成的三维网状结构，它具有生物活性，能够促进细胞增大【删。该聚 合物呈蜂窝状骨架结构。在该聚合物中，a g 处于三角双锥的配位构型，三个配体 以三角平向方式与a g 配位，另两个轴向配位位置由n o f 占据， 如图1 1 0 。 另外，图1 - 1 1 中给出的含氰基的大环配体也能同金属n i 、c u 和z n 形成三维 网状聚合物i “t6 ”。 i 一 1 懈 针 = 中 北京化工大掌博士掌位论文 中 n c i c 。 夕队。 图1 - 1 0a g 与2 ，4 ，6 一王( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状结构 几 厂_ nn 、 、 ”“扣一l nn 叶“ _ 蚓1 ，l l 两种含氰基的大环配体 3 含氧配体的配位聚合物 含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。该类 配体种类也很繁多，广泛应用于配位聚合物的构筑。尤其有机酸类配体，可以合 成类分于筛型含微孔结构的有机多酸配位聚合物，而且通过结构设计可以实现孔 洞大小和形状的人为控制，所以近年来在这方面的研究受到高度重视。 北京化工大学博士学位论文 最简单的羧酸为一元酸，一元酸一般不能作为桥连配体，但两个氧原子有多变 的配位方式，也可以起到桥连的作用，组成多变的结构( 图1 1 2 ) 。到目前为止， 仅由一元酸为配体构成的配位聚合物还很有限。北大王哲明用甲酸为配体得到了 m “3 ( h c o o ) 6 的三维配位聚合物畔1 ，该配位聚合物有很好的热稳定性和灵活的丌 放型骨架结构，可以容纳不同的溶剂分子作为客体分子，构成了一系列新的配位 聚合物，同时该化合物还表现出长程磁有序。 b 1 ， m 引上 m m o m m 圈1 1 2 羧酸根特殊的配位方式 图1 ，1 3 是几种比较常见的含氧有机配体 p 弋蚁h 。 草酸对苯二甲酸1 ，3 ，5 ，一三甲酸苯异烟酸 图1 1 3 几种常见的含氧有机配体 二元酸如草酸是稍复杂一点的羧酸类配体。草酸离子可以作为刚性的二齿配 体，通过桥联金属中心形成扩展的结构。 有大量报道。草酸离子有着特别的性质， 含有草酸为配体的配位聚合物在文献中 可以作为较短的连接体在顺磁性金属离 子之间作为电子效应的中介，从而引起大量关注。同时草酸部分可以作为金属离 子之间的桥联体将结构从零维到三维扩展开来。 二维蜂巢形结构是草酸类化合物最常具有的结构。这种结构通常具有较大的 孔道【“，见图1 1 4 。 0 m 即m 人v 吣肾 孑 v 谬 北京化工大掌博士学位论文 幽1 一1 4 以草酸为配体的一类层状杂化磁体 z c p 2 + 】【m “m 1 ”( o x ) 钉 ( z “；c 0 ，f ea n d m n ；m 1 1 1 = f e 卸d c ( m 1 1 = ，f e ，c o ，n ia n d c u ) c o 、n j 、z n 等金属离子可与1 ，3 ，5 苯甲三酸反应生成二维结构的配位聚合 物”q 。 4 含混合配体的配位聚合物 两种配位能力相近的多齿配体可与同一种或几种过渡金属配位形成聚台物。 一般而言，配体的配位能力具有如下顺序： i 一 b r _ f 一 o h 一 c 2 0 4 卜h 2 0 n c s 一 p y n h 3 e n b p y n 0 2 一 c n 一 c o 一 常见的双配体组台有：p y 、b p y 、p mp y 盯l 等分别与n ( c n ) 一、c n s 一组合共 同与中心离子配位形成聚合物。例如； 4 ，4 一b p y 和吡嗪与c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 以及n a p f 6 反应生成了( 【c u ( 4 ，4 一 b 甜) ( p y z ) ( h 2 0 ) 2 【p f 6 】2 ) 。，该聚合物具有典型的二维方格结构( 如图1 - 1 5 ) 。 北京化工犬掌博士掌位论文 g 卜 寸一哥。 ( ：寻( ： jr 闩： ”扩c u 图1 1 5 ( 【c u ( 4 ，4 一b p ”0 蚋( o ) 2 p f 6 】2 ) 。的方格结构 候红卫等人用c o ( n 0 3 hk s c n 、4 4 1 一b p y 和p y 在已腈中反应得到了配位 聚合物【c o ( s c n ) 2 ( p 咖( 4 ，4 _ b p y ) 】吼 m a k 等人用b p e ( b p e = 仃a - 1 ，2 - b i s ( 4 - p r i d y l ) e t h 柚e ) 和c u s c n 合成了双重互 穿的三维网络结构 c u s c n ( b p e ) 】 删，见图l 一1 6 。 图l - 1 6 c u s c n ( b p e ) 的双重互穿的三维网络结构拓扑圈 1 1 3 金属有机配位聚合物研究进展 从配位聚合物的发展历史看，最初的研究目的是通过有机官能团拓展的方式 构建具有矿物结构的配位聚合物，以产生具有更大孔道或孔穴结构的类分子筛材 料。目前的研究结果证实在这一点上是成功的，实现了晶态孔材料的两次飞跃 【6 9 7 ”。y a 曲i 等以对苯二甲酸为配体，得到了在孔径上超过1 4 1 a 的m o f 一5 ( m e t a 卜o r g a n i cf r a m w o r k ，m o f 金属一有机骨架结构) ，消除了微孔分子筛在 + n 北京化工大掌博士学位论文 有效孔径上能否突破1 2 a 的多年疑问，这被认为是晶念孔材料发展的一次飞跃。 y a g h i 还以1 ，1 4 ，l “一三苯一4 ，4 ”一二甲酸等配体合成了孔径超过2 0 a 的介孔晶态 孔材料( 按i u p a c 规定孔径 2 0 a 为微孔，孔径在2 0 一5 0 0 a 间为介孔) ，这是晶态 孔材料发展的第二次飞跃。这些配位聚合物孔材料同时显示超大的比表面积和孔 体积( 见图卜1 7 ) ，可与目前研究十分活跃的介孔材料媲美。实验进一步表明配 位聚合物孔材料在氢气或甲烷等气体吸附或贮存方面有良好的性能m 7 “o 】，因此， 开发台成稳定、实用的大孔径晶态孔材料对气体储存有重要实际意义。 结构互穿在配位聚合物较为普遍，并造成配位聚合物的骨架致密，不利于低 密度孔材料的合成，因而曾一度令研究者头疼，避免结构互穿曾成为合成工作者 的挑战性课题。但近期的一些研究表明，配位聚合物的互穿可以向好的方向发展， 可能是一些分子传感器或分子开关的结构基础。k s e k i 在研究互穿结构的配位聚 合物吸附中，发现了一种特有的“门效应”【州。这为压力传感器和分子开关的设 计台成奠定了基础。c j k e p e r t 等对f e ：( a z p y ) 。( n c s ) 。( e t 0 h ) 配位聚合物研究时 发现，可逆吸附客体，间接影响在配位聚台物中磁核的磁性变化【8 2 】。这一发现揭 示了互穿的配位聚合物应用于传感器方面的一个独特机理：可逆吸附客体不仅影 响网络的几何形状，而且影响着金属中心的电子环境。这预示该配位聚合物不仅 可用在分子形状和大小的传感器件方面，而且可制作电、光( 颜色) 、磁的传感器。 北京化工大掌博士学位论文 图卜1 7y a g h i 小组台成的系列m o f s 的x 射线结构幽 z n ( b l u ep 0 1 y h e d r a ) 0 ( r e ds 曲e r e s ) ，c ( b l a c ks p h e r e s ) 北京化工大掌博士学位论文 在研究配位聚合物结构特征的同时，人们还发现配位聚合物具有一些不寻常 的特性，这些特性可能用于电、磁、光、传感器、手性拆分、分子开关等的设计 和加工。例如，配位聚合物具有与有机化合物同样的易功能化特性，这是不同于 一些无机材料的优越性之一。通过配体的官能化或功能性的金属中心引入，可以 赋予目标配位聚合物的电、磁、光、手性拆分、催化等功能。由于手性材料在有 机合成、医药工业上可创造巨大经济价值，配位聚合物手性材料的开发和研制也 同样被关注。近年来通过手性配体使孔道配位聚合物手性功能化，并在在手性分 离和催化方面显示出喜人的前景【8 3 - ”】。 r x i o n g 等利用手性配体h q a ( 图卜1 8 a ) 合成了配位聚合物c d ( q a ) ：，并发现其可有效地拆分手性试剂2 一丁醇口”。w l i n 等采用手性的二羧酸配体h z c e n c a ( 图卜1 8 b ) 合成的二维配位聚合物有较好的手性 拆分性能【s ”，而l j n 小组以类似的手性炔配体c r n c n ( 图1 一1 8 c ) 合成了一个新型配 位聚合物，其显示出转化率好、立体选择性高的催化特性【”1 。通过自由基配体或 磁核金属中心的引入等类似方法，可以使配位聚合物进行磁或电功能化【8 8 】。这种 易功能性的特征，对灵活地设计、合成新型功能( 电、磁、光、手性分离等) 的分 子材料具有良好的实用性。特别是具有手性孔道特征的配位聚合物研究已是该领 域中有吸引力的研究课题之一。 8 ) h q a 配体b ) h z c e n c a 配体c ) c r n c n 配体 图卜1 8 使配协聚合物手性功能化的一些手性配体 配位聚合物作为新的研究领域，真正发展不过短短十几年。虽然对金属有机 配位聚台物的研究为开发新型功能材料提供了广阔的发展前景，有关研究国内外 报道也很多，但到目前为止，配位聚合物合成反应( 即