（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt的固相法合成及其性能研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料理论容量高、循环性能好、原料来源丰富、价格低 廉、对环境友好，被认为是新一代很有发展前景的动力锂离子电池首选正极材料。 本文详细介绍了锂离子电池正极材料特别是l i f e p 0 4 的研究进展，l i f e p 0 4 作为第 二代锂离子电池正极材料，成为现阶段锂离子电池领域研究的热点。但是l i f e p 0 4 极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍了它的 应用。 本论文分别以不同铁源为原料，采用化学气相沉积碳包覆方法，对固相法合 成锂离子正极材料l i f e p 0 4 进行了一系列的研究。考察了反应温度、烧结时间和碳 含量对材料结构及性能的影响。利用x r d 、s e m 、t e m 、激光粒度分布测试和 r a m a r l 等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析，并采用恒流充放电和循环伏 安( c v ) 测试其电化学性能。重点探讨了化学气相沉积方法对在材料表面形成碳 包覆及提高材料倍率放电性能的影响。 以f e 2 + 为铁源固相法制备l i f e p 0 4 的研究表明，7 0 0 。c 烧结1 0 h 即可合成纯相 的橄榄石型l i f e p 0 4 。并考察了碳包覆与纯相l i f e p 0 4 材料的结构及性能差别， x r d 和s e m 测试表明，碳包覆不会影响晶体结构，而且能阻碍晶粒的过度增长， 合成颗粒相对较小的粒子。同时，研究了化学气相沉积方法与在原材料中加入聚 乙烯醇( p v a ) 的碳包覆工艺的特点与区别。合成温度和烧结时间对产物的形貌和 结晶度均有影响。合成温度低，不利于晶体成形；合成温度高，会造成颗粒的团 聚，大颗粒使得l i + 在l i f e p 0 4 中的扩散路径增加，不利于l i + 的扩散。化学气相 沉积( c v d ) 时间决定了样品中的碳含量，实验中c v d 时间从2 h 增加到1 0 h ， 样品中的碳含量为0 8 3 2 3 5 。t e m 测试表明，在材料表面均匀地沉积了一层 4 5a m 的石墨化碳包覆层。电化学测试也表明，适当增加碳含量有利于提高材料 的倍率充放、循环性能及锂离子扩散系数。7 0 0 。c 烧结1 0 h 合成样品在o 1 c 和1 c 放电倍率下的首次放电比容量分别为1 5 3 2m a h g 和1 3 1 6m a h g 。 以廉价的f e p 0 4 - 4 h 2 0 为铁源，利用蔗糖、聚乙烯醇、化学气相沉积三种碳源 采用碳热还原法( c t r ) 合成了单一晶相的l i f e p 0 4 c 正极材料。探讨了不同碳源 上海大学硕士学位论文 摘要 对f e p 0 4 的包覆和还原作用区别，对不同原料和合成条件下的材料的结构和性能 进行了分析和比较。实验发现，以蔗糖为碳源在合成材料过程中存在微量结块现 象，电化学性能最差；以p v a 为碳源合成材料相对更加均匀：而以p v a 和化学气 相沉积相结合方法所得材料表面沉积了一层约3 n m 的碳包覆层，具有最高的电子 电导率( 2 4 x 1 0 也s c m ) 。三个样品0 1 c 倍率下的首次放电容量分别为：1 2 6 3 m a h g ，1 2 8 0m a h g 和1 5 5 4m a h g 。 p v a 和化学气相沉积方法相结合的碳包覆工艺研究表明，6 5 0 - 7 5 0 合成条 件对产物颗粒大小无明显区别，但对材料结晶度及微观结构产生一定影响，从而 导致电化学性能的大小区别。其中以7 0 0 烧结1 0 h 、碳含量为1 0 9 的样品具有 最好的电化学性能：0 1 c 首次放电可逆容量达到1 5 5 4 m a h g 一，1 c 容量为1 3 5 8 m a h g ，即使放电电流增加到5 c 时容量仍保持1 1 4 6m a h g 。o 1 c 倍率循环5 5 次 容量衰减0 2 8 每次，体现了良好的倍率充放和循环性能。实验验证了碳热还原法 制备l i f e p 0 4 的可行性，为l i f e p 0 4 材料实现产业化提供了一条新的路径。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；固相法；化学气相沉积；碳包覆； 碳热还原法 i i a bs t r a c t t h eo l i v i n el i f e p 0 4h a sb e e nap o t e n t i a la c t i v eo n eo ft h es e c o n dg e n e r a t i o n l i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lf o ri t si l i g ht h e o r e t i cs p e c i f i cc a p a c i t y , l o n gc y c l i n g l i f e ，a b u n d a n ts o u r c es u p p l ya n de n v i r o n m e n t a lb e n i g n a n c y i nt h i sp a p e r , w er e v i e w e d t h en o wr e s e a r c hp r o g r a m so nt h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r y ；e s p e c i a l l y , t h es e c o n d g e n e r a t i o nc a t h o d em a t e r i a l so fl i f e p 0 4w a si n _ t r o d u c e di nd e t a i lb y d i s c u s s i n gt h ep o s i t i v e a n dn e g a t i v ef a c t o r s h o w e v e r ，t h es i g n i f i c a n td r a w b a c ko f l i f e p 0 4i si t sl o wi o n i c e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , w h i c hl i m i t st h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa tr a p i dc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n d h i n d e r si t sc o m m e r c i a l i z a t i o n i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fl i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o n u s i n gd i f f e r e n ti r o ns o u r c e sa n dt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a st h e c o n d u c t i v e c a r b o ns o u r c e w ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r a la n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n dc a r b o nc o n t e n t t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e s ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ， s e m ，t e m ，l a s e rp a r t i c l ea n a l y s e ra n dr a m a no b s e r v a t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v eb e e ne v a l u a t e db yc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e - d i s c h a r g ea n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) t h ee f f e c t so ft h er a t ep e r f o r m a n c e so fc a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4 p r e p a r e db yc v d m e t h o dh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a tt h el i f e p 0 4c o u l db es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o nu s i n gf e 2 + c o m p o u n d sa t7 0 0 c t h ee f f e c to fc a r b o nc o a t i n go nt h es t r u c t u r e a n dc a p a b i l i t yw e r ea n a t o m i z e db o t hq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y c o m p a r e dt o v i r g i n a ll i f e p 0 4 ，c a r b o nc o a t i n gc a n n o tc h a n g et h el a t t i c es t r u c t u r ea n df a c i l i t a t ei n c o n t r o l l i n gp a r t i c l es i z e m o r e o v e r ，t h ec h a r a c t e r i s t i ca n dd i f f e r e n c eo ft h ec v d m e t h o d a n da d d i n gt h ep v ai n t ot h ep r e c u r s o rw e r es t u d i e d t h ep a r t i c l e so ft h ep r e p a r e d m a t e r i a la g g l o m e r a t ea th i g h e rt e m p e r a t u r e ，a n dw o r s ec r y s t a ls t r u c t u r ei so b t a i n e da t l o w e rt e m p e r a t u r e t h ed i f f u s i o np a t ho fl i t h i u mi o na tl i f e p 0 4f o rl a r g ep a r t i c l e e n l a r g e da n di t sn o tf a v o r a b l et ot h ed i f f u s i o no fl i 十t h e c a r b o nc o n t e n tw a s d e t e r m i n a t eb yt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt i m e w i t l lt h ec v dt i m ee n h a n c i n gf r o m 2 ht 01o h t h ec o n t e n to fc a r b o ni n c r e a s e df r o m0 8 3 t o2 3 5 i nt e mp h o t o g r a p h , a l a y e rc a r b o nf i l mw i t h4 - 5 n mt h i c k n e s ss u r r o u n d i n gm a t e r i a lp a r t i c l e s c o u l db e i i i 上海大学硕士学位论文摘要 o b s e r v e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w e dt h a tt h er a t ep r o p e r t i e sa n dt h el i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nc o n t e n t s p r o d u c ts y n t h e s i z e d a t7 0 0 cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i tc o u l dd e l i v e r15 3 2m a h g a n d131 6m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 1ca n d1cr a t er e s p e c t i v e l y c a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4h a sb e e nd e v e l o p e db yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d u s i n gf e p 0 4 4 h 2 0a st h ei r o np r e c u r s o ra n dt h es u c r o s e ，p v ao rc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o na st h er e d u c t i v ea g e n ta n dt h ec a r b o ns o t l r c e t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c a r b o ns o u r c e so nt h ep h y s i c a l e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 ch a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w nt h a tt h e r ew e r et r a c ec a k i n gp h e n o m e n o no ft h e p r o d u c t sw i t l lt h es u c r o s ea st h ec a r b o ns o u r c e t h ep a r t i c l e so ft h ec o m p o s i t e 、析mp v a a sc a r b o ns o u r c ew e r em u c hu n i f o r mt h a nt h ef o r m e r 畅，l et h ep 溺a n dc v dm e t h o d w e r ec o m b i n e d ，al a y e rc a r b o nf i l ma b o u t3 n mt h i c k n e s ss u r r o u n d i n gm a t e r i a lp a r t i c l e s c o u l db eo b s e r v e da n dt h el i f e p o d ch a dh i g h e re l e c t r o nc o n d u c t i v i t ya b o u t2 4 x10 吐 s c m t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea b o v et h r e ec o m p o s i t e sw e r e1 2 6 3m a h g ， 1 2 8 0m a h ga n d l5 5 4m a h g t h ep r o d u c t ss y n t h e s i z e da t6 5 0 c ，7 0 0 。c ，7 5 0 。cs h o wn o tp r o m i n e n td i f f e r e n c e f r o mt h es e mp h o t o g r a p h b u tt h e t e m p e r a t u r e h a ss o m ei n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dm i c r o - s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e s ，t h e n ，c a u s e st h ed i f f e r e n c e so ft h e d i s c h a r g ec a p a c i t y p r o d u c ts y n t h e s i z e da t 7 0 0 w i t h10 9 w t c a r b o nc o n te n t s h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i tc o u l dd e l i v e r1 5 5 4m a h ga n d1 3 5 8 m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya t 0 1ca n d1cr a t er e s p e c t i v e l y e v e nw h e nt h e d i s c h a r g ec u r r e n ti n c r e a s e dt o5 cr a t e ，i tc o u l dm a i n t a i n114 6m a h g ac a p a c i t yf a d e o fa b o u t0 2 8 p e rc y c l ea f f e c t e dt h em a t e r i a lu p o nc y c l i n ga t0 1c t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i f e p o d cs y n t h e s i z e di ns u c haw a yi se q u i v a l e n tt ot h a to ft h ep r e s e n t c o m m e r c i a ll i c 0 0 2a sc a t h o d em a t e r i a l i th a sap r o m i s i n gf u t u r ei na p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 ；s o l i d s t a t e r e a c t i o n ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；c a r b o nc o m i n g ；c a r b o n t h e r m a l r e a c t i o n i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕- 二学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展与和谐社会是全人 类共同的愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然 环境和社会资源。化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装置，随着电子技 术和信息产业的飞速发展，它在人们日常生活、工业和国防中所起的作用越来越 重要。随着技术的不断进步，手机通讯、便携式电器、电动工具日益向小型化、 轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池的需求量不断增加，同时也对化 学电源提出了更高的要求【l 】。因此，低成本、无毒害无污染、高比能量、高安全性 成为化学电源追求的重要内容。 当前电池工业发展的三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池成主流趋势，发展迅速， 包括锂离子电池、镍氢电池等；( 2 ) 一次性电池向二次可充电池转化，符合可持续 发展战略；( 3 ) 进一步向小型化、轻型化方向发展1 2 j 。 二次锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代初才实现产业化的绿色高能可充电池，与 常用的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢等二次电池相比，具有工作电压高、质量轻、 比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等突出优点1 3 j 。在众 多的二次电池体系中，锂二次电池以其独特的优势而倍受人们的青睐。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司宣布开发成功了一种l i c 0 0 2 c 摇椅锂离子电池，其工 作电压高达3 6 v ，比能量为7 8w h k g 和1 9 2w h l ，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自 放电率为1 2 n 。这条消息震惊了当时国际电池届尤其是锂电池届，并在世界范围 内掀起了锂离子蓄电池的研究和产业化热潮。锂离子电池在过去的十几年里，得 到了迅猛的发展。1 9 9 6 年，便携式电脑中使用锂离子电池作为配套使用电源的比 例就已占到6 0 。1 9 9 7 年日本锂离子电池的销售额超过了已经有一百多年发展历 史的铅酸蓄电池，发展最快。随后美、法、德国的一些公司也开始大规模生产， 我国的锂离子电池从1 9 9 8 年开始起步，在短短的几年内获得了迅猛的发展，成为 世界上最大的锂离子电池制造国之一。 上海大学硕上学位论文第一章绪 论 1 2 锂离子电池的原理及特征 1 2 1 锂离子电池的发展 锂位于元素周期表中第一主族的第一位，在所有金属中原子量最小( 6 9 4 ) ， 密度最小( 0 5 3 4g c m 3 ，2 0 。c ) ，电化当量最小( o 2 6g a h ) ，标准电极电位最负 ( 3 0 4 5 v ) ，极高的质量比容量( 3 6 8a h g ) 和极低的功函数，因而成为高能化学 电源的首选正极材料。在众多的二次电池体系中锂离子二次电池倍受人们的青睐。 1 9 8 0 年，m r m a n dm 【5 】首先提出了摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概念， 即用低插锂电势的嵌锂化合物替代金属锂负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成 没有金属锂的二次锂电池，也就是后来的锂离子电池( 或称摇椅式电池) 。随后， s c r o s a t ib 等人1 6 】通过一系列电池体系证实了实现这种摇椅式电池的可能性，他们 使用的正极材料为l i 6 f e 2 0 3 ，l i w 0 3 的l i 。m n y m 型化合物，负极为t i s 2 、w 0 3 、n b s 2 、 v 2 0 5 等a z b w 型材料，电解液为l i c l 0 4 + p c ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e 碳酸丙烯酯) ，电 池组装过程比较复杂。 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司成功开发了不用金属锂的实用型摇椅电池1 7 j 称 之为“二次锂离子电池”，这种电池在保持锂电池比能量高、工作电压平稳、贮存 寿命长等优点的同时还具有良好的循环性能，而且其安全性也得到了保障。该电 池以l i c 0 0 2 为正极活性物质，石油焦为负极活性物质，其结构与充放电过程中的 电化学反应方程式为： ( 一)l i 。c 6 il i c l 0 4 一p c + e cil i c 0 0 2( + ) l i 。c 6 + l i l 。c 0 0 2 目赡驷l i x + 6 c 6 + l i c 0 0 2 1 2 2 锂离子电池的组成与工作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池。其工作电压与构成电极的锂离子 嵌入化合物及化合物中锂离子的浓度有关。和所有的化学电源一样，主要由正极、 负极和电解质构成。锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂一脱锂的化合物。正 极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化 物。主要有层状结构的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 和尖晶石型结构的l i m n 2 0 4 。负 极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的有焦炭、石墨、 2 上海大学碗士掌位论文第一章绪论 中间相炭微球等炭材料，及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、复台氧化物等。 电解液主要由三个部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。电解质锂盐 按照阴离子种类可以分为无机阴离子锂盐( l i c l 0 4 ，l i p f bl i b f 6 , l i a s f 6 等) 和有 机阴离子锂盐( l i c f 3 s 0 3 等) 。其中，尽管l i a s f s 有较好的物理化学性能，但由 于砷的毒性问题而受到限制；而l i c l 0 4 是很强的氧化剂，人们担心其会引起电池 的安全问题而没有得到商业化应用，目前商业化锂离子电池常使用的为l i p f 6 。有 机溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、 d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙醋) 、d i v l e ( - - 甲氧基乙烷) 等的一种或几种的混 合物。隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚 乙烯( p e ) 锭i 孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。电解质的主要 作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。 其工作原理如图1 所示嘲。以l i c 0 0 2 正极材料为例，充电时，c 0 3 + 失去电子 变成c 0 4 ，电子经过外电路从正极达到负极。为了保持化合物中正、负化合价的 代数和为零，“+ 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，并与碳材料形成插层化合物 l k c 。，这时负极处于富锂态，正极处于贫锂态。放电时则相反，负极中l i x c 。失去 电子形成c 晰口，l i + 从中脱出来，经电解质进入正极，正板的c 0 4 + 得到电子还原 成c 0 3 + ，正极处于富锂态。正是在充、放电过程中，“+ 在两个电极之间往返嵌入 和脱出，因此被形象地称为“摇椅电_ i 也* ( r o c g c h a i r b a t t e r i e s ，r c b ) 。 p o s t l i v e j 自bn e q a m e e f e m d e a l a l e d a o d e 一= = 二= 翠一 o o 斗，二二= = ：- 0 = 。：三 一? 二二= - - - 二) 7 j 0 0 、 。= = = ：柚 ：一：、二。_ 三 一二二二二：a 一 _ 。0 寸，j = ；：一 、 一一 。二= i _ 图11 锂离子电池工作原理示意图 f i 9 11t h e i l l u s t r a t i o n o f w o r k i n g r a e f h a l f i s m o f l i t h i u m i o nb 日n 耐 以l i ；丸b ，表示正极材料，锂离子电池的反应方程式可表示为： 上海人学硕上学位论文第一章绪 论 负极：l i y m n y m + xl i + + xe l i x + y m 。y m 正极：l i ：a y b w l i ：。a 。b w + xl i + + x e 总反应：l i y m 。y m + l i ：a v b w l i x + y m n y m + l i z x a v b w 上列各式中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。 1 2 3 锂离子电池的特性 与其它传统二次电池相比，锂离子电池有许多显著优点，这些优点主要表现 在以下几个方面o l ： ( 1 ) 体积小、重量轻、比能量高 锂离子电池比容量己达1 4 0m a h g ，是n i m h 电池的1 5 倍、c d , q q i 电池的3 倍：在同等容量下，锂离子电池的重量轻，其体积比能量是n i m h 电池和c d n i 电池的1 5 2 倍。 ( 2 ) 工作电压高 由于锂离子电池使用高电负性的含元素锂的电极，使其端电压高达3 6 v ，这 一电压是n i c d 或n i m h 电池电压的3 倍，电池反应的吉布斯自由能( ag = 1 1 f e ) 大。 ( 3 ) 无污染，环保型 锂离子电池中不含有镍、镉等有毒j 有害物质，是绿色环保电池。 ( 4 ) 安全性能大幅度提高，循环寿命长 锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成锂枝晶，从而可 以避免电池因内部锂枝晶短路而损坏，电池安全性能明显改善。在电化学反应中， 由于电解液不参与反应，l i + 在正负极之间进行嵌入和脱嵌，像浓差电池，所以有 比较长的循环寿命，国外做到达1 2 0 0 次以上，是n i c d 电池和n i m h 电池的2 倍，远远高于其它各类电池。 ( 5 ) 高负载能力 锂离子电池可以大电流连续放电，从而使这种电池可被应用于摄相机、手提 电脑等大功率用电器上。 ( 6 ) 允许工作温度范围宽。 锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在2 0 。c + 6 0 c 之间工作，高温放 电性能优于其它各类电池。 上海火学硕士学位论文 第一章绪论 此外，锂离子电池还具有自放电小、无记忆效应等优点，综合性能优于铅酸、 镍锡、镍氢和金属锂电池，被称为性能最好的电池。表1 列出了锂离子电池与 p b p b s 0 4 ，c d n i 及m h n i 电池的性能对比。 表1 1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较 t a b l e1 1c o n t r a s to fp e r f o r m a n c eb e t w e e nl i - i o nb a t t e r ya n do t h e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s 技术参数p b p b s 0 4 c d n im h n il i b 工作电压( v ) 2 01 2 1 2 3 6 质量比能量( w h k 9 1 3 55 06 51 0 0 1 6 0 体积比能量( w h l ) 6 51 5 02 0 02 7 0 3 6 0 充放电寿命( 次) 1 5 0 - 4 0 05 0 05 0 01 0 0 0 自放电( ) 62 5 3 03 0 一3 56 9 记忆效应无 有无 无 环境污染有有无无 成本价格低低 中 高 使用温度范围 充电 o 一4 5o 。4 50 4 50 4 5 ( ) 放电2 0 6 02 0 6 52 0 6 52 0 6 0 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， l i m n 2 0 4 。此外，一些新型电极材料，如l i x m p 0 4 ( m = f e ，m n ，v ，n i ，c o ) ，l i c o x n i l 。0 2 及多元过渡金属氧化物l i n i l x y c o 。m n y 0 2 ，也开始成为近年来研究的热点。 表1 2 几种主要正极材料的电化学性能参数 t a b l e1 2e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 1 3 1 锂钻氧( l i c 0 0 2 ) 正极材料 1 9 8 0 年，m i z u s h i m a 等人f 8 】 首次提出将l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料， 后来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化。二维层状结构l i c 0 0 2 5 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 具有a - n a f e 0 2 相同的晶体结构，如图2 所示，属六方晶系，具有r 3 m 空间群，氧 原子采用立方密堆积序列，钴和锂分别占据立方密堆积中的八面体( 3 a ) 和( 3 b ) 位 置，0 2 离子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列位于( 6 c ) 位置，c o 原子处于涂成阴影 的八面体层，而l i 原子处于无阴影的八面体层，这种层状结构十分稳定，使l i c 0 0 2 具有畅通的l i + 脱嵌通道，目前研究的比较多。由于该化合物制备工艺较为简便， 有高达3 5 v 的工作电压，放电平稳，适合大电流放电，性能稳定、比容量高、 循环性能好，目前商品化的锂离子电池广泛采用l i c 0 0 2 作为正极材料。 l i c o o o 图1 2 层状l i c 0 0 2 的结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fl i c 0 0 2 ( s t r u c t u r eo fa - n a f e 0 2 ) l i c 0 0 2 的制备方法主要有固相合成与软化学合成法两大类。固相合成法包 括高温固相合成和低温固相合成两大类；软化学合成法很多，根据前驱体的制备 方式不同，又可分为溶胶凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀法、乳化干燥法 1 2 - 1 4 】，另外还有微波合成法【15 1 、超声喷雾分解法【1 6 1 离子交换法【1 7 】、化学嵌锂法【1 8 】 等。利用这些方法的主要目的是使反应中“+ 和c o ”间得到充分的接触，甚至达 到原子级水平的混合，更有利于短时间内生成单一相的正极材料。当然，这其中 以固相合成法最为普遍，因为固相合成法最适合于大规模生产，目前市售产品基 本上均是以固相合成法得到的。 l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g ，但在应用中由于种种条件的限制，实际比 容量只有理论比容量的5 0 6 0 ，且在充放电过程中，l i + 反复嵌入和脱出造成 的l i c 0 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致 l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小【1 9 1 。另外，l i c 0 0 2 安全性 差且c o 价格昂贵、资源短缺、污染大，因此急需开发比能量高、稳定性好、成 本低廉的新型正极材料。为提高l i c 0 0 2 比容量，改善其循环性能，人们对l i c 0 0 2 6 上海大学硕士学位论文 第章绪论 进行了一系列的掺杂改性研列2 0 之5 】： ( 1 ) 在l i c 0 0 2 正极材料的制备过程中，加入n i ，m n ，a i ，i n ，s n 等元素，制成 锂钴镍或锂钻锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料结构、延长循环寿命， 而且可以降低生产成本。 ( 2 ) 引入p ，v 等杂原子以及一些非晶物质如s i 0 2 ，s b 的化合物等，可以使 l i c 0 0 2 的晶体结构发生变化，以提高材料的循环稳定性和充放电容量。 ( 3 ) 在电极材料中加入c a 2 + ，由于c a 2 + 较l i + 多一个正电荷，引入的正电性 导致0 2 。移动致使l i c 0 0 2 导电性能增加，从而提高电极材料的利用率和快速充放 电能力。 ( 4 ) 与l i 。m n 0 2 共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积 效应，从而改善电极材料的循环性能。 ( 5 ) 引入过量的锂，得到高含锂化合物，增加电极的可逆容量。 1 3 2 锂镍氧( l i n i 0 2 ) 正极材料 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但只有a - n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 才具有锂离 子可你脱嵌反应活性【矧。l i n i 0 2 其具有r 3 m 空间群，其中6 c 位上的o 为立方密 堆积，n i 和l i 分别处于3 a 位和3 b 位，并且交替占据其八面体空隙，在( 1 11 ) 晶面 方向上呈层状排列( 如图1 3 ) 。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量可达 1 9 0 2 1 0m a h g ，工作电压范围为2 5 - 4 1v ，不存在过充电和过放电的限制，具有 较好的高温稳定性，自放电率低，无污染和多种电解液有良好的相容性，是一种 很有前途的锂离子电池正极材料。 目前l i n i 0 2 主要通过n i ( n 0 3 ) 2 ，n i ( o h ) 2 ，n i c o s ，n i o o h 和l i o h ，l i n 0 3 及 l i 2 c 0 3 经固相反应合成2 7 1 。l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难，其主要原因是在高温条 件下化学计量比的l i n i 0 2 容易分解为l i l x n i l + ，0 2 ，过量的镍离子处于n i 0 2 平面 之间的锂层中妨碍了锂离子的扩散，将影响材料的电化学活性，同时由于n i 3 + 比 c 0 3 + 难得，因此l i n i 0 2 的合成必须在富氧气氛中进行，工艺条件控制要求较高且 易生成非化学计量比产物。另外，l i n i 0 2 的工作电压为3 6 v 左右，与l i c 0 0 2 的 3 9 v 相比较低，可逆循环性能较差，且n i 有毒性，这些都使l i n i 0 2 的应用受到 限制。 7 上海大学硕士学位论文第一章绪 论 ：n i o ：l i o ：0 图1 3l i n i 0 2 的晶体结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo fl i n i o z 可以在l i n i 0 2 正极材料中掺杂c o ，m n ，g a ，f ，a 1 等元素制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。在上述掺杂元素中，由于钴 和镍是位于同一周期的相邻元素，其具有相似的核外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于a n a f e 0 2 型化合物，因此对镍、钴混合掺杂的研究较多。d e l m a s 2 8 1 等合成 的l i n i l _ y c o y o ( y = 0 1 0 2 ) 比容量可达1 8 0m a h g ，性能比l i c 0 0 2 还好。b a n o v 2 9 】 等以柠檬酸络合法制得的l i n i os c o o 2 0 2 在2 5 4 3 v 间充放电时，循环容量高达1 9 0 m a h g ，每次循环容量衰减约为0 0 5 。 1 3 3 锂锰氧正极材料 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好、 原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料 3 0 】。锂锰氧化物主要有尖晶石型l i ，m n 2 0 4 ，层状l i 。m n 0 2 和正交型l i m n 0 2 。 1 3 3 1 尖晶石型l i ，m n 2 0 4 尖晶石型l i 。m n 2 0 4 属立方晶系，具有f d 3 m 空间群，其中o 原子构成面心立 方紧密堆积( c c p ) ，锂和锰分别占据c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) 和八面体位置 ( 1 6 d ) ，构成m n 2 0 4 网络框架；其中四面体晶格8 a 、4 8 f 和八面体晶格1 6 e 共面构 成互通的三维离子通道，适合锂离子自由脱出和嵌入( 见图