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香精微胶囊的制备及其应用 摘要 香精微胶囊的制备及其应用 摘要 目前人们越来越重视芳香医疗保健与纺织品结合所形成的崭 新的服装面料领域。微胶囊就是赋予织物持久留香的有效手段。但 是，由于纺织品的特殊性，对处理后织物的手感、外观等要求严格， 而这主要由微胶囊的粒径大小来实现，因而粒径越小就越能符合纺 织品对香味整理的特殊要求。 本文详细讨论了采用原位聚合法并结合多层造壁手段及热固 性壁材和热朔性壁材共同使用制备特种香精微胶囊。香精微胶囊的 制备工艺中系统调节剂m s ( 苯乙烯一马来酸酐共聚物) 的合成及其 在香精微胶囊中的应用。文中通过改变单体配比，溶剂用量，氨水解 等条件，制备一系列性能不尽相同的聚电解质m s 。通过对其乳化稳 定性能的测试，也就是乳化后通过测定乳液的粒径及粒径分布来表 征乳液的稳定性能，来选择最适宜的聚电解质m s 制备条件。结果 发现，苯乙烯：马来酸酐( 摩尔比) = 1 ：0 8 0 1 ：1 2 5 条件下 所制得的m s 对古龙香精以及玫瑰香精的乳液乳化后的粒径最小， 且在不同时间下测得的粒径分布图也比较稳定。 本文以蜜胺甲醛预聚体为造壁剂，采用原位聚合法合成香精微 胶囊。研究了具有缓释性能的香精微胶囊。通过蜜胺树脂路线的合 成工艺，对不同系统调节剂m s 以及分散剂，不同香精，系统调节 香精微胶囊的制备及其应用摘要 剂m s 用量几个工艺条件进行了探索，测试了不同条件下制备的香 精微胶囊的平均粒径及其粒径的分布等。采用激光粒度仪测试了香 精微胶囊粒径的大小，采用扫描电子显微镜观察了胶囊粒子的表面 形态，确定了系统调节剂m s 中合成单体的配比，选择了合适的分 散剂，从而得到了蜜胺树脂合成香精微胶囊较为理想的配方与工 艺。此外，文中还探讨了不同香精对胶囊粒径大小的影响，以及胶 囊在不同条件下的稳定性能和缓释性能。 文中还对双缓释香精微胶囊与一般香精微胶囊的粒径以及缓 释性进行了比较。在其它条件相同的情况下，分别制备两种香精的 微胶囊，并且比较他们的粒径，d s c 测试，观察其t 0 ，比较他们的 缓释性，t o 较高的则缓释性较强，t o 较低的则缓释性较差，发现双 缓释香精微胶囊的缓释性比一般香精微胶囊更好，也就是留香时间 更长。 最后，本文还研究了1 3 环糊精包覆的香精微胶囊，测得了其包 合率，并将其整理到织物上。由于其微胶囊的粒径比较小，一般都 在lp m 以下，因而处理到织物上后手感柔软，光泽度好，但是环糊 精微胶囊的包合率普遍都很小，香味较淡，也较优雅。 关键词：缓释性，香精微胶囊，制备，蜜胺树脂，粒径 香精微胶囊的制备及其应用 摘要 p r e p ara t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ee ss e n c e c o n t r o l l e d r e l e a s e n c r o c a p s u l e a b s t r a c t r e c e n t l y , m o r ea n dm o r ep e o p l et a k eg r e a t i n t e r e s t si nt h e c o m b i n a t i o no ft h ea r o m a t h e r a p yw i t ht h et e x t i l e s d u et ot h ev o l a t i l i t y o fe s s e n c e ，t h et e x t i l ec o u l d n tr e t a i nt h ep e r f u m ef o ral o n gt i m e m i c r o e n c a p s u l a t i o nw o u l db eo n eo ft h ee f f e c t i v em e a s u r e si ns o l v i n g t h i s m e a n w h i l eb e c a u s eo ft h ep a r t i c u l a r i t yo ft h ef a b r i c ，b e s i d e st h e d e m a n d so fp e r f u m e ，t h eq u a l i t ym u s tr e a c hs o m el e v e lw i t hr e g a r dt o t h eh a n d l ea n dt h ea p p e a r a n c ea f t e rb e i n gt r e a t e dw i t ht h ee s s e n c e m i c r o c a p s u l e s t h i sm a i n l yd e p e n d s o nt h ep a r t i c l es i z eo ft h e m i c r o c a p s u l e i tc o u l do n l ym e e tt h ep a r t i c u l a rr e q u i r e m e n t , w h e nt h e p a r t i c l es i z eo f t h em i c r o c a p s u l ei ss m a l le n o u g h e s s e n c e m i c r o c a p s u l e w a s p r e p a r e db y m e a n so fi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm i c r o e n c a p s u l a t i o n p r o c e s sa n dc o n t r o l l e d - r e l e a s ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e rt h es y n t h e s i so fp o l y e l e c t r o l y t em s ( s t y r e n e m a l e i c a n h y d r i d ec o p o l y m e r ) a n di t sa p p l i c a t i o ni np r e p a r i n gt h e e s s e n c e m i c r o c a p s u l ew e r em a i n l yd i s c u s s e d as e r i e so fp o l y e l e c t r o l y t e sw e r e 香精微胶囊的制备及j 应用 摘要 p r e p a r e db yc h a n g i n g t h er a t i oo fa n h y d r i d et o s y s t e m ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e ra n dt h ec o n d i t i o n so ft h eh y d r o l y z a t i o n o ft h ep o l y m e r d u et ot h ee m u l s i f i c a t i o ne f f e c t so ft h ep o l y e l e c t r o l y t e s t h ep r o p e r t i e sa n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ee s s e n c em i c r o c a p s u l e s p r e p a r e dd i f f e r e d f r o me a c ho t h e r m e a n w h i l e ，t h ee m u l s i f i c a t i o n p r o p e r t i e so ft h ep o l y e l e c t r o l y t e sw e r ei n d i c a t e db yp a r t i c l es i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e sp r e p a r e d a st h er e s u l t s ，t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep o l y e l e c t r o l y t e sc o u l db ef o u n d w h e n t h er a t i oo fm a l e i c a n h y d r i d e t o s t y r e n e = i ：0 8 i - i 2 5 ，t h e e m u l s i f i c a t i o np r o p e r t i e so fp o l y e l e c t r o l y t ew e r ei n d i c a t e dt ob et h e b e s tf o rm i c r o e n c a p s u l a t i o no fe s s e n c eo fg u l o n ga n dr o s e e s s e n c em i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e db yt h ei n s i t u - p o l y m e r i z a t i o n w i t ht h em e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i na ss h e l l f o r m i n gm a t e r i a l t h e c o n t r o l l e d r e l e a s i n gp r o p e r t i e s o ft h ee s s e n c em i c r o c a p s u l ew e r e i n v e s t i g a t e d d i f f e r e n tp o l y e l e c t r o l y t e s ，m s ，t h ed o s a g eo ft h em s d r a m a t i c a l l yi n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z e o ft h em i c r o c a p s u l e s t h e p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e t h er e l e a s e p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e d e s s e n c em i c r o c a p s u l e sw e r e a n a l y s e dw i t ht h el a s e rd i f f r a c t i o np a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，s e m ，d s c e t c i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e so ft h ee s s e n c e so nt h ed i a m e t e ro f p a r t i c l e s ，a s w e l la st h e s t a b i l i t y a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c o f e s s e n c e r e l e a s i n go fm i c r o c a p s u l e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 香精微胶囊的制备及j e 应用 摘要 w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i nt h i sp a p e rc o m m o nc o n t r o l l e d r e l e a s ee s s e n c em i c r o c a p s u l ew a s c o m p a r e dw i t hd o u b l ec o n t r o l l e d - r e l e a s ee s s e n c em i c r o c a p s u l e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o n t r o l l e d r e l e a s i n gp r o p e r t i e so ft h ed o u b l e c o n t r o l l e d r e l e a s ee s s e n c em i c r o c a p s u l ew a sb e t t e rt h a nt h a to ft h e c o m m o no n e f i n a l l ye s s e n c em i c r o c a p s u l e sm a d eb y1 3 一c y c l o d e x t r i nw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ee n v e l o p ep e r c e n t a g eo f i tw a sm e a s u r e db yu v - 30 0 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r b e c a u s eo ft h es m a l lp a r t i c l es i z e ( b e l o w lj _ t m ) ， t h e i ra p p l i c a t i o n si nu s i n gf o rt h ef m i s h i n go ft h ec l o t hw e r eb e t t e r b u t e n v e l o p ep e r c e n t a g eo fs u c hm i c r o c a p s u l e sw e r es m a l l ，a n dt h es m e l l o ft h ef i n i s h e df a b r i cw a sw e a ka n de l e g a n t l il i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f c h e n s h u i l i n k e yw o r d s ：c o n t r o l l e d - r e l e a s e ，e s s e n c em i c r o e n c a p s u l a t i o n p r e p a r a t i o n ，m e l a m i n er e s i n ，p a r t i c l es i z e v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蛮动 日期：2 卯厂年1 月多日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密面，在三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 冷动 日期：7 卿辟月台日 指导教师签名：豚乖杯 日期：删耳月阳 第一章前言 1 1 微胶囊概述 第一章前言 1 1 1 微胶囊技术简介 近年来，一门新型的技术越来越受到人们的重视，并开始深入到医药、农 业、化妆品等领域，这就是微胶囊技术i 。微胶囊技术始于上世纪5 0 年代， 美国的n c r 公司在1 9 5 4 年首次开发了利用微胶囊制成的第一代无碳复写纸， 并开创了微胶囊技术的时代。几十年来，微胶囊技术得到了迅速的发展，不 仅发表了许多微胶囊合成技术的新专利，而且开发出粒径在纳米范围的纳米 微胶囊。微胶囊的应用范围已从最初的无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、 涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料，纺织等行业，引起世界 的广泛关注。 1 1 2 微胶囊的定义 微胶囊技术是一种用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体甚 至气体包覆起来，使之形成微小粒子的技术。它对所包覆物质原来具有的化学 性质丝毫无损，然后逐渐或是通过某些外部刺激使原有功能再次在外部出现。 包覆的目的通常是缓释、定时释放或液体固相化等。微胶囊的形态和大小，根 据具体的制备工艺不同而在很大范围内变动，典型的大小范围在2 u m 一2 0 0 0 u m ， 粒子大小在l n m - - l o o o n m 范围的纳米胶囊也已出现。微胶囊的优势在于形成微 胶囊时，囊心被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响的被保留下来， 而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊心释放出来【2 1 。因而，微胶囊化后有 许多优势。 大多数微胶囊产品是利用微胶囊来控制释放芯材的。通过选择适当的壁 材，使芯材逐步渗透挥发，用于延长芯材作用时间。微胶囊芯材释放速度的影 响因素有：壁材的化学组成；芯材本身的性能，如溶解性、扩散系数等；微胶 囊的粒径大小、膜厚等。它们可通过制备工艺条件的改变而加以控制。如微胶 囊的粒径大小由制备过程的搅拌速度、乳化剂的种类和用量来控制，膜厚可通 过皮芯比来调节。被包覆的芯材与外界环境隔绝，可使其免受外界的湿度、氧 第一前占 气、紫外线等影响，即使性质不稳定的芯材如易挥发的物质也能长期保存，而 且也可使原本会相互作用的几种成分相互隔离。 113 微胶囊的基本形态和分类 微胶囊粒子的形状是多种多样的，一般地多呈球形但也有的是谷粒、豌 豆及无定形颗粒等形状。囊芯可以由一种或多种物质组成。壁材可有单层、双 层和多层之分，微胶囊两种最基本的形式为单核微胶囊和多核微胶囊t 在此基 础上还有一些其他类型的微胶囊，诸如：多壁微胶囊，不规则微胶囊，微胶囊 簇等，如图1 1 所示。 静 圈1 1 微胶囊的形杏 1131 微胶囊按用途分类“ ( 1 ) 缓释型微胶囊 该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在一定条件下可允许芯材物质透过，以 延长芯村物质的作用时间。根据壁材的来源不同，可分为天然高分子缓释材料 ( 明胶和阿拉伯树胶等) 及合成岛分子缓释材料。而对于合成高分子缓释材 科，按其生物降解性能的不同，又可分为生物降解型和非生物降解型两大类。 ( 2 ) 压敏型微胶囊 此种微胶囊包裹了一些待反应的芯材物质，当压力作用于微胶囊超过一定 极限后肢囊壁破裂而流出芯材物质，由于环境的变化，芯材物质产生化学反应 而显出颜色或是发生别的现象。 ( 3 ) 热敏型微胶囊 由于温度升高使壁材软化或破裂释放出芯材物质，有时是芯材物质由于温 第一章前言 度的改变而发生分子重排或几何异构而产生颜色的变化。 ( 4 ) 光敏型微胶囊 芯材中的光敏物质选择性吸收特定波长的光，发生感光或分子能量跃迁而 产生相应的反应或变化。 ( 5 ) 膨胀型微胶囊 壁材为热塑性的高气密性物质，而芯材为易挥发的低沸点溶剂，随着温度 升高，溶剂蒸发使胶囊膨胀，冷却后胶囊依旧能维持膨胀的状态。 1 1 3 2 微胶囊按壁材分类啪 1 1 3 2 1 动、植物胶类 ( 1 ) 明胶 明胶是一种高分子的两性电解质，随溶液p h 值变化表现出不同的电离状 态。在等电点以上带负电荷，在等电点以下带正电荷。一般利用明胶在等电 点以下带正电荷，与带负电荷的阴离子表面活性剂，在分散成微细状态的香 精表面凝集成膜，形成微胶囊。 ( 2 ) 甲壳素与壳聚糖 9 1 甲壳质是甲壳素与壳聚糖的统称。随着对甲壳素及其衍生物溶解性能及 化学改性的研究，有关应用研究愈来愈受到人们的重视。甲壳素及其衍生物无 毒、无味，酶解后可被人体组织吸收，可用于制备手术缝合线、人工皮肤、缓释 药物等。此外，由于甲壳素及其衍生物具备海绵状的特殊结构和溶胀性能，通过 适当的交联反应和制备方法，可以控制药物持续释放，改善药物的溶解性和吸 收性，使分散在甲壳素或其衍生物中的药物达理想的释放速率。 ( 3 ) 海藻酸钠 海藻酸钠是由海藻和马尾藻类海生动物提取出来的海藻胶经加工得到 的。海藻胶( 即海藻酸) 是由b - d 甘露糖醛酸和a l - 古罗糖醛酸缩聚形成的 多糖类化合物。海藻酸不溶于水，但海藻酸钠却十分易溶于冷水，在浓度很 低的情况下，它的水溶液已有较高的粘度，而且易形成透明且有很强的韧性 的薄膜。海藻酸钠形成的包覆膜，无毒、有足够韧性强度、并具有半透性。 ( 4 ) 阿拉伯胶 阿拉伯胶有称金合欢胶，是由多种单糖缩聚形成的聚合物。它易溶于水， 第一章前言 形成透明粘稠的溶液，阿拉伯胶具有良好的附着力和成膜性，是一种性能良 好呈弱酸性天然阴离子高分子电解质。在各种天然植物胶中，天然阿拉伯胶 溶液的粘度最低，乳化性最好。它是天然植物胶中唯一一种当浓度达到5 0 以上时仍有较好流动性之胶。 1 1 3 2 2 糊精类 根据不同的生产条件，糊精可呈白色至棕黄色，在冷水中的溶解度从低 到高，并能制成粘度在较宽的范围内变化的料浆。糊精中用得最多的为麦芽 糊精。选择麦芽糊精的物化指标除了色泽、杂质含量外，最重要的是d e 值。 d e 值小表明该麦芽糊精中所含大分子的糖比较多，其疏水性比较强；d e 值 大表明该麦芽糊精所含小分子的糖比较多，亲水性较强，但此时产品易吸水 结块。通常选择d e 值为1 5 2 0 可避免吸潮结块并且使制备微胶囊化产品的 乳状液具有较低的粘度，便于操作和保证微胶囊化效果。 环糊精是一类比较独特的碳水化合物，它是由d 吡喃葡萄糖通过q 1 , 4 糖苷键连接而成，可由6 、7 或8 个糖基单位组成，分别被称为a 、1 3 、y 环糊精。其中使用最广的是1 3 环糊精。 1 3 环糊精耐酸、耐热、耐碱、不易受酶分解，其熔点高达3 0 0 - - - 3 5 0 。 其空穴内径可达7 o 8 o a ，可包埋油性物质。高温有利于其在水中的溶解； 有由于在水中与油脂的复合反应是一种放热反应，温度越低越有利于囊心的 包合，于是便产生了矛盾，人们就此进行了一系列的研究。 1 1 3 2 3 糖类 蔗糖、麦芽糖和乳糖均使用在微胶囊化油脂方面，但是，它们必须与其 他的壁材成分复合使用。在o w 型乳状液中，界面膜的蛋白质是完全水化的， 在喷雾干燥时，水分的蒸发会导致蛋白膜的收缩；当乳状液中含有乳糖时， 若干燥乳状液，乳糖在一定程度上会替代水，使蛋白质处于溶解状态，从而 减少蛋白膜的收缩，增加粉末产品表面蛋白膜稳定性，在干燥过程中，渗出 到膜表面的脂肪也就较少。 1 1 3 2 4 纤维素类 纤维素是构成植物细胞壁的主要材料，它是由葡萄糖通过1 3 糖苷键连接 而成的高分子直链不溶性均一多糖。当纤维素分子的羟基被甲基、羟丙基和 4 第一章前占 羧甲基等取代时，形成的衍生物又可称为纤维素胶。纤维素中用得最多的为 微晶纤维a v i c 宅l 。 1 1 3 2 5 蜜胺树脂 由三聚氰胺或者六聚氰胺和甲醛缩合制成的这种烷氧基化可交联的齐聚 物具有十分确定的物理化学性质和良好的化学兼容性，可用作汽车和器具的 热固性涂料( 作底漆用) 或用作树脂生产的预塑剂。这种齐聚物的缩聚指数 为1 - 4 。 1 1 5 微胶囊的特点 ( 1 ) 隔离性形成微胶囊时，囊心被包覆而与外界环境隔离，就可以使它的 性能毫无影响地被保留下来，免受外界湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因 而使囊心不会变质。 ( 2 ) 缓释性如果选用的壁材对芯材具有半透性，则囊心可以通过溶解、渗 透、扩散等过程，透过膜壁释放出来，而释放速度又可以通过改变壁材的化学 组分、厚度、孔径大小以及形态结构等加以控制。具有控制释放速度功率功能 的微胶囊在香水、医药、农药等方面特别有用。 ( 3 ) 压敏性适当调节壁材的物理强度，使其在大于某一压力时外壁破裂， 目的物被释放出来。 ( 4 ) 热敏性选择适当的热塑性聚合物作壁材，当外界给予一定的温度时， 胶囊壁材熔融，目的物暴露出来与外界发生反应。 ( 5 ) 发泡性选择适当低沸点的溶剂作为目的物，以具有一定t g 的热塑性聚 合物作为壁材，制成球形微胶囊，在一定温度下，内含的溶剂汽化，产生足够 的内压力使壁材膨胀，以达到发泡的目的。 1 1 4 微胶囊的释放机理 微胶囊中囊心物质的释放方式包括在必要时破坏囊壁而释放和逐渐通过 囊壁缓慢释放两种。前者是用各种外力如机械压力，摩擦等方法使胶囊破裂， 或在热的作用下使壁材熔融或分解，或用水或其他溶剂的溶解或提取的方法， 或用化学方法如酶的攻击，或使用电磁方法使胶囊破裂，囊心瞬时释放到外环 境中。另一种就是囊心通过囊壁缓慢释放出来的方式。它是建立在溶解渗透扩 散理论基础上，但是由于仍然存在着很多的可变因素，直到现在为止，还没有 5 第一章前言 一种理论研究能对所有的囊心释放过程作出定量化的普遍使用的满意结果。 1 1 5 微胶囊的制备方法 含有香精的微胶囊现已经应用于织物上，由于壁材的缓释作用，其内部的 香精香味能持续3 个月以上之久。这种微胶囊的的粒径一般在o 1 1 0u m ， 微胶囊壁厚不宜过大，以保证在穿着时微胶囊易碎，香味释放。通常的制作 方法有以下几种： ( 1 ) 界面聚合法【l 】 将两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把芯材溶于分 散相溶剂中。然后，把两种不相混溶的液体加入乳化剂以形成水包油或油包 水乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速 在相界面上反应生成聚合物将芯材包覆形成微胶囊。 界面聚合反应的技术特点是：两种反应单体分别存在乳液中不相混溶的 分离和连续相中，而聚合反应是在相界面上发生的。这种制备微胶囊的工艺 方便简单，反应速度快，效果好，不需要昂贵复杂的设备，可以在常温下进 行，避免高温时香精挥发。 ( 2 ) 界面定位聚合法 界面定位聚合法是以特定的乳化剂将芯物质( 油相) 在水中分散成一定 大小微滴。在乳粒表面吸附的特种表面活性剂( 如聚电解质) 的作用下，滴 加进入体系的水溶性预聚物在液滴的表面富集形成高浓区，并发生进一步交 联形成热固化胶囊壁形成胶囊网。如可选用蜜胺与甲醛作为预聚体。少量的 酸可催化反应，适当的p h 值( p h - 4 5 ) 可使反应顺利进行【3 】。 ( 3 ) 复凝聚法 复凝聚法是将被包香精分散在由一种水溶性高分子材料组成的水溶液 中，在搅拌条件下加入带相反电荷的第二种离子水溶液，使两种高分子材料 的相反电荷相作用形成不溶性分子，在油滴表面凝聚，形成微胶囊。为使形 成的微胶囊能抵抗后道加工过程的机械应力还需加入甲醛，时囊壁固化成坚 硬的醛化蛋白后再与溶液分离、干燥。用复凝聚法制作微胶囊具有原材料价 格便宜、囊内芯材含量高的优点。如可选用阿拉伯和明胶为壁材，用复凝聚 法制备微胶囊【4 】。当p h 值在明胶等电点以上时将明胶与阿拉伯树胶水溶液 6 第一章前言 混合，由于明胶此时与阿拉伯树胶都带有负电荷，并不发生相互吸引的凝聚 作用。而把溶液的p h 值调到明胶等电点以下时，明胶离子变成带正电荷与带 负电荷的阿拉伯树胶粒子相互吸引发生电性中和而凝聚，并对溶液中分散的 囊芯进行包覆形成微胶囊。 ( 4 ) 1 3 环糊精包结法 用1 3 一环糊精制作微胶囊属分子包埋，又称包结络合物法，这种分子水平 的包囊方式是比较先进的微胶囊技术。对1 3 环糊精包囊芯材的作用、机理研 究基础上建立的主客化学，是当今化学领域中最活跃的领域之一。1 3 环糊精 分子中间的孔腔作为空心分子可容纳大量的其它物质，其孔腔内径7 l o 一 1 0 1 0 1 0 - 1 0 m ，由于1 3 环糊精分子的羟基均朝向洞穴的外面，因此其外表面 亲水。洞穴内腔为憎水性，这种憎水性内腔可与疏水性的物质形成稳定的包 结物。形成包结物的反应一般只能在水存在时进行。当b 环糊精溶于水时， 1 3 环糊精的环形中心空洞部分也被水分子占据，当加入非极性外来分子时， 由于疏水性的空洞更易与非极性的外来分子结合，这些水分子很快被外来分 子置换，形成比较稳定的包结物，并从水溶液中沉淀出来。利用1 3 环糊精的 反应特性来包结形成微胶囊的吸湿性低，在相对湿度为8 5 的环境中，它的 吸水率不到1 4 ，因此这种微胶囊粉末不易吸潮结块。1 3 环糊精本身是一种 较好的抗痤疮剂，孔腔的1 3 环糊精能络合皮肤分泌的脂肪酸。8 环糊精包结 法具有可逆性，当经过一定时间，香味失效时可再处理，使其具有再生功能因 此由1 3 环糊精包结法形成的香精微胶囊是用于芳香保健纺织品的较为理想 的选择。 1 2 香精微胶囊的简介 1 2 1 香精概要 香精亦称为调合香料，是由人工调配出来的多种香料的混合体。香精的 使用历史可追溯到几千年以前，1 8 7 9 年开掘古墓，发现公元前3 5 0 0 年埃及皇 帝曼万斯墓中的油膏缸内的香膏至今还有余香。公元1 0 世纪，阿拉伯人经营 香料，开始用蒸馏法从花卉中提出玫瑰油，并得到玫瑰水。1 3 7 0 年出现了第 一只用乙醇制成的香水一一匈牙利水。1 8 世纪，由于有机化学的发展，开始 7 第一章前言 对天然香料成分及其结构的探索，并用人工化学合成方法来仿制，这样就出 现并促进了合成香料的发展【5 】。 香精根据其不同的分类方法大致可以分成以下几种： 根据香精的用途分类：1 ) 食用香精2 ) 日用香精3 ) 其它香精 根据香精的香型分类：1 ) 花香型香精2 ) 非花香型香精3 ) 果香型香精 4 ) 酒用香型香精5 ) 烟用香型香精6 ) 食用香型香精 根据香精的形态分类：1 ) 液体香精2 ) 固体香精 1 2 2 香精微胶囊嘲 香精微胶囊是微胶囊技术中的一个分支，顾名思义，香精微胶囊指的是 芯材为香精的微胶囊。香精微胶囊化的方法很多，包括喷雾干燥法、挤压法、 聚合法、共结晶法、8 一环湖精法、多重乳状液法和喷雾冷凝法。 ： 喷雾干燥法：香精微胶囊制造方法中最为广泛采用的方法，此法的方法 方便、经济，使用的都是常规设备，产品颗粒均匀，且溶解性好，产率可达 9 0 - - 9 5 ：但是也存在其缺点：1 ) 颗粒太小，流动性差；2 ) 芯材易吸附于 微胶囊表面，易引起氧化；3 ) 产品相对湿度不高；4 ) 所采用的温度较高， 导致高挥发性物质的损失，会产生暴沸的蒸汽。 挤压法：目前最受推崇的香精微胶囊的制备方法。这一方法最早在1 9 5 6 年由美国的s c h u l t z 等人提出，s w i s h e r 设计的挤压法成为目前商业生产方法 的基础。其优点在于：1 ) 微胶囊表面孔面积非常小，能防止挥发和氧气的渗 入；2 ) 表面油量小，货价寿命长；3 ) 操作温度较低，物质损失少；4 ) 具有 较高质量的外观。但其美中不足的是其产率不高只有7 0 b 一环湖精法：实验证明b 一环湖精能防止由氧、光、热和挥发造成的风 味损失，并且产品具有如下优点：1 ) 产品稳定；2 ) 产品是流动性好的粉末； 3 ) 良好的结晶性与不吸湿性：4 ) 经济。但缺点是：1 ) 载量低，一般为9 一1 4 ：2 ) 产率低： 多重乳状液法，此法生产的产品既增加了物质的稳定性，又可大大降低 脂肪含量，多重乳状液法在精细化工中已有广泛的使用。 喷雾冷凝法主要主要用于食品添加剂、固体风味物质、敏感性物质或不 溶于一般溶剂的物质，也可以是液体物质，产品的颗粒较大【5 ，6 7 1 。 8 第一章前言 1 3 微胶囊技术在纺织上的的应用 1 ：3 1 微胶囊化的物质对象 自从微胶囊产品出现至今，它的应用领域不断被拓宽，生产技术也不断 地被完善。用于微胶囊的物质主要有( 1 ) 挥发性物质：香料、气体、气味等 挥发性很高的物质，若将其常规添加到产品中去，会很快挥发，难以进行处 理并稳定质量，当将其微胶囊化，使其在需要时重现其功能，则较易掌握其 应用。( 2 ) 反应性物质：在涂料、粘合剂等树脂的工业领域内，主要是用做 固化剂或混合催化剂，这些物质在即将使用前，须将两种液体或三种液体混 和，但由于混合体的寿命甚短，所以在连续生产流水线上未被使用。若能将 固化剂或混合催化剂等反应性物质微胶囊化，则其应用就非常广泛。( 3 ) 毒 性物质：将杀虫剂、锡系化合物等有毒物质微胶囊化成为缓释型微胶囊，不 仅可以使其效果长期保存，提高其使用效率，而且可降低其对环境的污染。( 4 ) 易劣化化合物：对光、氧、湿度敏感的化合物，通过将其微胶囊化，可大幅 度延长使用寿命及使用范围。( 5 ) 需改变物质功能的化合物：将比重轻的物 质微胶囊化，可以提高操作性能，将亲水性物质或疏水性物质进行表面处理， 使其具有相反性质，也是微胶囊化应用的一个方面【4 j 。 1 3 2 微胶囊的应用 1 3 2 1 微胶囊在医药上的应用 用于医药的微胶囊主要是缓释型微胶囊，也就是将药物活性分子与高分子 载体结合后，投入到生物活性体内，通过扩散、渗透等方式，药物活性成分再以 适当的速度持续地释放出来，从而达到充分发挥药效的目的。医药产品微胶 囊化能达到两个效果：( 1 ) 被包裹药品通过皮膜缓慢释放延长药物的作用时 间，减少施药次数，提高药效，同时药物浓度变化小，减少刺激，降低了药 物毒性作用。( 2 ) 选择适当方法，使胶囊壁膜起到暂时隔离的作用，将药物 与其他成分隔离，对药物起保护作用。用于药物的微胶囊最初时外用，接着 发展到口服以掩盖药物的苦味，最后是内部肌肉组织。对于静脉注射的微胶 囊直径必须小于l u m ，比外用及口服的微胶囊要求严格。有些微胶囊能从特 定的有孔组织的毛细管中逃逸出来聚集到发炎的部位，也能从肠胃内进入体 循环引起体内明显的微粒子浓度增加。当将气体或气体的前驱体包囊在人造 9 第一章前言 血清蛋白中，经过生物可降解物质的交联后所得微胶囊可用于超声对比剂。 微胶囊化技术在生物医药领域应用发展很快，其中较为活跃的研究内容为固 定化解毒吸附剂、多酶和辅酶体系、抗体或抗原及临床分析中的应用【1 瓢9 1 。 1 3 2 2 微胶囊在农业上的应用 在农业方面，微胶囊主要用于农药、杀虫剂及胶囊化，用以降低皮肤毒性， 提高残存物活性，降低土壤迁移，降低挥发性，提高抗u v 辐射能力，降低植 物毒性，提高与不相配药物的复配能力。在此，它们将被设计成能够多次应 用，且对环境的危害是最低限度的应用模式，而缓释型微胶囊使它们比常规 农药、杀虫剂、除草剂更有效，能够以较少量的成分在给定的时间内被最有 效的利用，同时也比常规农药、杀虫剂、除草剂在由于浸渍、蒸发、光解、 水解、微生物降解的恶劣环境的影响，更能持久保持药效【1 8 1 0 1 1 】。 另外，微胶囊技术还可用于动物饲料的制备。 1 3 2 3 微胶囊在非纺织性工业上的应用 微胶囊技术也广泛应用与工业，例如对涂料和粘合剂的胶囊化【1 2 1 ，对液 晶、发泡剂、香料、热变色物质的胶囊化，对阻燃材料、防腐剂的胶囊化， 对抗生素、酶、染料的胶囊化，尤其在最近几年，微胶囊技术在记录材料方 面的应用更是突飞猛进，各种热敏、压敏、光敏记录材料【1 3 - 1 8 1 的问世，使人 们进入到一个更加清晰、逼真的世界。 食品工业也是微胶囊应用的重要部门，目前已有多种微胶囊投入实用。 例如液体食品、食品添加剂、营养素、生物酶、调味剂的胶囊化。 微胶囊同样也应用与化妆品和美容业f 1 9 - 2 2 1 。它最初是在1 9 8 6 年首次以脂 质体形式出现的工业化产品。通过胶囊化，把常规的化妆品、色素紫外线吸 收剂、活性酶以及皮肤润湿剂制成微胶囊产品后，它们可以透过表皮的障碍 层，例如死细胞层，而进入表皮以下的组织，持续释放芯材物质到达皮肤的 目的地，并减少芯材物质由于环境的影响而功能减弱的不利因素，获得较为 深层和持久的皮肤护理。 在合成洗涤剂中，将漂白剂、香料和洗涤作用的生物酶胶囊化，更有利 于它们作用的发挥。 1 3 2 4 微胶囊在纺织上的应用 l o 第一章 前言 微胶囊在纺织行业中的应用起步比其它行业稍晚，但目前已取得较好的 发展势头，可能在不久的将来会有更多的应用。这一领域的应用研究，日本 较领先。日本工业首先应将微胶囊原理用于纺织物的染色和整理，在欧美， 此领域的各种专利不断地在增加，而我国仍处于刚开始的阶段。微胶囊在纺 织方面的应用主要在印染和后整理方面。 1 3 2 4 1 微胶囊在印花工艺中的应用 1 3 2 4 1 1 热敏变色印花 为了使印花的色泽及图案随着环境中的光线、温度的改变而变化，要求 染料有光敏、热敏或湿敏的特性，因此人们开发出了变色染剃2 3 1 。变色染料 用于印花，由于多种原因需要制成微胶囊的形式，例如一些变色染料对纤维 没有亲和力，只有加工成为胶囊后靠粘合剂固着在纤维上，另一些变色染料 只有封闭在微胶囊中才能维持变色的条件产生变色效应，还有一些变色染料 需要防止外界因素的作用，也要制成微胶囊的形态。其中热敏变色染料的印 花工艺就采用了微胶囊技术。后来，人们又开发了感温变色的热敏染料微胶 囊及紫外线变色的光致变色染料微胶囊。 1 3 2 4 1 2 多色多点印花 在染色过程中由于染料颗粒的凝聚而形成色点本来是染色工艺中所不希 望的。是造成次品的一种原因，但是在某些场合中，不规则的色点会带给人 们一种新颖的感觉，而两种以上染料混用很难产生这种效果。利用微胶囊技 术则可以实现这种效果。可胶囊化的染料包括有分散、酸性、阳离子、活性 染料等类别。在1 9 7 0 年早期，m a i ms h f l d s o 化学公司发现，分散染料是最 适合微胶囊化方法【2 4 】，因为它们不溶于水，较容易分散在水中用水溶性】壁 材包裹，该公司将许多微胶囊化的染料冠以商业名称f r e ec o l o u rn 型。h a y a s l l i 化学公司也已开发出微胶囊化染料【2 5 1 ，应用其工艺与聚酯、棉、晴纶、聚酰 胺和羊毛上，得到多色效应。日本林化学工业公司将活性染料以水为溶剂胶 囊化，制得m c p - t 型微胶囊染料。当胶囊中的染料向纤维转移和上染固着后， 呈现出微细的雪花状颜色【2 6 1 。 1 3 2 4 1 3 转移印花 采用微胶囊技术，将染料和溶剂制成微胶囊，再加工成转移印花纸，再 第一章前言 转移印花时，通过压力、高温、湿热作用，使微胶囊破裂，在溶剂的作用下， 使染料转移到织物并固着在纤维上【2 7 】。若将热敏变色液晶微胶囊与粘合剂加 在一起涂在转移纸上形成液晶脱膜转移纸，就可对多种物体进行转移印花， 并在物体表面产生热敏变化的奇妙效果。 1 3 2 4 1 4 发泡印花 发泡印花的印花色浆中存在着发泡微胶囊。这种微胶囊中储存着低沸点 的有机溶剂，受热时微胶囊中的有机溶剂迅速气化，使微胶囊体积膨胀。由 于体积增大，各个涨大的微胶囊间互相挤压，造成不规则的重叠分布，产生 绒绣般的立体效果。实例将一种具有热塑性致密外壳的微胶囊内含低沸点溶 剂，混入涂料印花浆中，印花后在适当高温下处理，微胶囊内部容积汽化， 产生足够压力，促使 塑化性的壁壳膨胀，使其直径扩大到原来的3 5 倍，并在冷却至室温后仍能 保持发泡后的状态网。 1 3 2 4 1 5 香味印花 在印花色浆中加入香精印制出有香味的织物，不仅使人在视觉上获得美 的享受，而且在嗅觉上得到愉快的满足 2 9 3 0 。但香精中含有的有机物成分为易 挥发性的物质，所以在使用和存储期间，会挥发散失。为保护香精免受外界 环境因素的影响，并延长其释香时间，最好把香精胶囊化。将香精微胶囊加 入到涂料印花色浆中一起使用，使微胶囊直接渗透到织物内部，加上粘合剂 的作用，可以使微胶囊固着在纤维表面，提高其耐久性【3 l 】。 目前，香味印花的概念已扩大为“有气息的印花 ，它不单产生香味的 效果，也包含着产生各种大自然的气息，如森林气息、松脂气息、各种鲜花 的气息。这些气息的特点是与大自然气息相似，使人身心愉快，产生回归大 自然的感觉。 当把驱虫剂( 驱蚊剂、驱蟑螂剂) 的有机油性药物做成微胶囊后用于驱 虫印花，则可以实现延长药物释放时间【3 2 1 ，提高在织物上的粘合性及水洗牢 度等目的。 1 3 2 4 1 6 静电印花 瑞士山德士公司研制了一种使用染料微胶囊进行静电印花的技术【3 3 1 。他 1 2 第一章前言 们把染料分散或溶解在具有高介电常数的溶剂中( 如水、乙醇、乙二醇) 或 设法使染料微胶囊表面带有电荷，用合成高分子膜( 聚酯、聚酰胺、聚丙烯 酸酯) 把染料溶液包覆形成微胶囊，靠静电场的作用使染料微胶囊固着在纤 维上或纤维间隙间，经过加压或加热，染料即可升华冲出微胶囊而固着在织 物上。 1 3 2 4 2 微胶囊在织物整理方面的应用 为使织物具有良好的使用性能，除了要进行染色、印花等加工之外，根据 实际需要还经常进行抗皱防缩、柔软、抗静电、防油防水防污、阻燃、抗菌、 防老化等各种后整理。在后整理工艺中，有时使用微胶囊技术有着独特的优 势。 在整理工艺中，如果使用的整理剂是疏水性的，当用水作介质时则要加 入乳化剂，使疏水性整理剂乳化分散到水中