（应用化学专业论文）锂离子电池用锑基负极材料的制备及性能研究.pdf

锂离子电池用锑基负极材料的制备及性能研究 摘要 本论文基于主要水热法、溶剂热法和微乳液法进行了锑及其化合物的制备， 利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、场发射扫描电子显微( f e s e m ) 等测试方法对产物进行了物相和形貌表征。将纳微米结构的锑及其化合物作为 锂离子电池负极材料，结合充放电实验研究了比容量和循环寿命等电化学性质。 论文主要内容归纳如下： 1 以铁粉为还原剂在水热体系中溶剂热体系中合成了松针状、球状、树枝 状、纳米棒等锑纳米晶体或微晶。分别用x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 对产物进行了表征，同时考察了温度、反应时间、表面活性剂对产物形 貌的影响。通过充放电测试研究了锑纳米松针及锑树枝状晶体的电化学性能， 锑纳米松针2 0 个循环内有较高的容量和较好的循环性能。 2 以环己烷c t a b 水微乳液体系辅助水热法制备了锑空心微球结构材 料。用x r d ，t e m 和场发射扫描电子显微( f e s e m ) 对产物进行了表征。并考察了 体系中酒石酸络合、加入k c l 、s b c l ，浓度、反应温度及还原剂的性质对产物的 形貌及产率的影响。在充放电测试中得到的表面光滑、比表面积低的锑层状空 心微球材料具有良好的充放电循环性能，在2 0 次循环后体积可逆容量仍然保持 在4 0 4 m a h g 。 3 分别通过水热法和溶剂热法制备得到了y n i s b 纳米材料和s b ：s 。微晶。分别 用x r d ，t e m ，和f e s e m 对产物进行了表征。首次对这两种材料纳米作为锂离子电 池负极材料进行研究，r n i s b 经过2 0 次循环，其可逆容量保持在2 9 4m a h g ； s b 。s ， 纳米棒经过2 0 次充放电循环，可逆容量为2 9 2 m a h g 。 关键词：制备水热溶剂热锂离子电池负极材料。 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa n t i m o n y b a s e da n o d e m a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i sa n t i m o n ya n da n t i m o n y a n di t sc o m p o u n d sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s o l v o t h e r m a lm e t h o da n de m p l o y i n g m i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h ea s p r e p a r e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， t e ma n ds e m t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sa n o d em a t e r i a l sf o rl i i o n b a t t e r yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i r o np o w d e rw a su s e da san e wk i n dr e d u c t a n tt o s y n t h e s i z ea n t i m o n y n a n o c r y s t a l sa n dt h ep r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m a n t i m o n yp r o d u c t sw i t hd e n d r i t e s ，s p h e r e s ，p i n en e e d l e s 。n a n o r o d ew e r eo b t a i n e d b ya d j u s t i n gs o l v e n t ，s u r f a c t a n ta n dt e m p e r a t u r e t h a tr e v e r s i b l ec a p a c i t i t yo ft h e p i n en e e d l ea n t i m o n yk e p ta t4 0 2 m a h gi nt h e2 0 t hc y c l e p i n en e e d l es be x h i b i t sa b e t t e rc y c l i n gb e h a v i o rt h a nt h ed e n d r i t eo w i n gt oi t so r d e r e dn a n o s t r u c t u r e 2 t h eh o l l o wa n t i m o n ym i c r o m e t e rs p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d v i ac y c l o h e x a n e c t a b w a t e rm i c r o e m u l s i o n ( 0 w ) s y s t e m t h ep r o d u c t sw e r e a n a l y z e du s i n gx r d ，t e m ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) d i h y d r o x y t a r t a r i ca c i d ，k c i ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs b c l 3 ，t e m p e r a t u r ea n d r e d u c t a n tp l a yi m p o r t a n tr o l ei nt h em o r p h o l o g ya n dt h ey i e l do ft h ep r o d u c t d u r i n g t h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gt e s t ，t h el a y e r e da n t i m o n yh o l l o ws p h e r e se x h i b i t s g o o dc y c l e c a p a c i t y ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s 4 0 4m a h gi nt h e2 0 t hc y c l e 3 y n i s bn a n o c r y s t a l a n ds b 2 s sw e r e s y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a l a n d s o l v o t h e r m a lr o u t er e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e du s i n gax r d ，t e m ， f e s e m t h i st w ok i n d so fm a t e r i a l sw e r ef i r s ts t u d i e da sa n o d em a t e r i a l sf o r l i i o nb a t t e r y t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fy - n i s ba n ds b 2 s 3n a n o r o d ew e r e2 9 4 m a h g 1a n d2 9 2 m a h g i nt h e2 0 t hc y c l er e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p r e p a r a t i o n ；h y d r o t h e r m a l ；s o l v o t h e r m a l ；l i i o nb a t t e r y ；a n o d e m a t e r i a l s i l 插图清单 卜l 锂离子电池原理示意图5 卜2 锂离子电池制造工艺流程6 2 一l 手套箱示意图一1 4 2 2 各种s b 纳米晶体的x r d 衍射花样1 5 2 3 不同体系得到的锑产品的t e m 照片1 6 2 4 不同表面活性剂所得的样品t e m 照片1 7 2 - 5 锑纳米松针的前三次充放电曲线1 8 2 6e g 溶液中制备的锑样品的电池可逆容量衰减曲线1 9 3 - io w 和w o 体系胶团示意图2 l 3 - 2 所合成样品的x r d 衍射花样2 3 3 - 3 制备得到的锑空心微球的s e m 照片2 3 3 4 酒石酸络合和加入k c l 的s e m 和t e m 照片2 4 3 5s b 空心微球的前三次充放电曲线2 6 3 6 锑空心微球及锑球状结构材料的容量衰减曲线2 6 4 - iy n i s b 的x r d 衍射花样t t 3 0 4 2n i2 + 与( c 。h 。0 。s b o ) 的浓度比为1 ：l 样品的x r d 衍射花样3 0 4 3 不同反应温度所得n i s b 样品的t e m 照片3 1 4 4v n i s b 电极的前三次充放电曲线一3 2 4 5 不同温度所得n i s b 样品的可逆容量衰减曲线3 3 5 一l 样品的x r d 衍射花样3 6 5 2 样品的s e m 照片3 6 5 3 不同温度s b 。s ，样品的s e m 照片3 7 5 - 42 0 0 所制得样品前三次充放电曲线3 8 5 - 5 不同温度所制得样品的容量衰减曲线3 8 i l l 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金艘王些盔堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 主柳签字日期：矽审年臼廿，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒毽王业盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授 权金肥王些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： l 移 签字日期：j 痈年占月f 用 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 桥 签字日期：司年月f 蝠 f 电话 邮编 致谢 本论文是在导师李学良教授的悉心指导和严格要求下完成的。李老师学识 渊博、学术上富于创新、治学严谨，对科学研究实事求是，对工作兢兢业业， 这些都打动着学生，使学生不断进取，受益匪浅。在此，谨向尊敬的恩师表示 最真挚的谢意。 在论文工作进行的过程中，测试中心的唐述培老师和刘岸平老师等在结构 分析和物性测试方面给予了许多的帮助和指导，在此向他们表示衷心的感谢。 特别感谢李文洁，苏涛及向汝明同学在论文工作中的真诚合作与全力支持。 感谢各位师弟、师妹在论文工作期间给予的帮助和合作；感谢所有关心和帮助 过我的老师、同学和朋友们。 最后，衷心感谢我的家人对我学习上的全力支持和生活上的关心体贴，感 谢他们给予的关怀、支持和鼓励。 1 1 1 王娜 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪6 0 、7 0 年代的世界性的石油危机，加速了人们对除石油以外如太阳 能，风能，氢能，电能，潮汐能，地下的热能和核能等能源的研究及开发。在已 经开发利用的各种不同的能源中，电能是最方便、最洁净的能源形式。化石燃 料的燃烧不仅增加引起温室效应气体量，并且造成严重的环境污染，绿色无污 染的新型高能化学电源的开发和利用己成为2 1 世纪最具潜力的科技领域。 锂离子电池从自2 0 世纪9 0 年代诞生以来，发展非常迅速，锂离子电池具有 工作电压高，比能量大、工作温度范围宽，放电平稳，使用寿命长，不给环境带 来污染等优点，被称为“理想绿色化学电源”，与镍氢电池并列为2 l 世纪最具前 途的两大电源，成为国际研究的重大课题【l 】。随着数码相机、笔记本电脑、移 动电话等便携式电子产品的发展及普及，锂离子储能电池的需求量的不断增长， 迫切需要研制出质量轻、体积小、寿命长的高能密度配套锂离子电池，从而高 能密度电池工业被认为是2 l 世纪最有前景的产业【2 4 j 。 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代，1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人研制出了 以石油焦为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池。同年。m 0 1 i 和索尼公司两 大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 年，日本索尼能源技术 公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳( p f a ) 为负极的锂离子电池。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导成功制造了聚合物锂离子电池 ( p l i b ) 。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代相继出现，1 9 9 9 年1 2 月厦门宝龙工业有限公司，2 0 0 0 年7 月广东惠州t c l 金能电池有限公司先后 投产。在2 0 0 0 年以前，日本的锂离子电池产量占到世界的9 5 以上。2 0 0 0 以后， 随着中国和韩国的迅速崛起，日本一支独秀的格局被打破，2 0 0 5 年日本锂离子 电池产量的全球份额下跌到5 0 以下，中国的比亚迪，比克，力神以及韩国的 三星，s d i ，l g 化学同日本的三洋，索尼，松下，m b i 形成了中日韩三分世晃锂 离子电池天下的格局1 5 1 。 2 0 0 5 年，中国锂离子电池的最大应用市场手机由前几年的超过9 0 的市场 份额降到8 6 5 ，数码相机，便携游戏机，m p 3 和数字化视频光等移动视听产品 用锂离子电池销售则增长较快，笔记本电池出货量也有一定增加。此外，动力 电池的市场也成为近两年各制造商重点关注的应用领域，但目前市场前景还不 清晰。尽管中国锂离子电池产业的迅速崛起对日本构成了严重的挑战，但是由 于中国锂离子电池产品整体性能和可靠性要低于日韩企业产品，只能依靠低价 策略占领相对低端的应用市场，这影响了中国锂离子电池产业的整体竞争能力。 在质量性能和制造技术方面进一步突破将是中国锂离子电池产业未来竞争的关 键。加强技术创新不断提升产品性能以及积极开拓新型的应用市场，将是未来 中国锂离子电池制造商提升竞争力的和产品多元化的主要手段。 1 2 锂电池 锂离子电池的前身是锂电池，这种电池的负极是金属锂，正极为( c f ，) n ， m n 0 2 ，s o c l 2 ，c u s 等。锂电池是由原电池发展起来的，最初的设计思想是 1 6 - 8 1 ：选用电极电势最负的轻金属作为负极活性物质，以电极电势较正的卤素 和氧族元素或他们的化合物作为正极活性物质。锂的标准电极电位( 3 0 4 5 v 的) 和电化当量( 3 8 6 a h g ) 在金属中最高【”，因此首选锂为负极材料，得 到的电池不仅具有比能量大，电池电压高的电性能优点，并且放电电压平稳， 工作温度范围宽( 一5 5 7 5 ) ，低温性能好储存寿命长。一直以来，锂电池的 安全性都是一个值得特别重视的问题。在短路和某些重负荷条件下，一些有机 电解质锂电池和无机电解质非水电池都可能发生爆炸事件。一般都采取在电池 内安装透气片、在单体电池内装保险丝、在隔膜上镀一层石蜡材料等措施。 1 2 1 锂电池的工作原理 锂电池的负极反应为： l i = l i + + e 锂电池正极反应有两种情况。一种是正极活性物质放电时还原成低价金属 离子或元素，形成新的物相。如： 正极反应a g c i + e = a g + c i 另一种正极反应是还原后不出现新物相，这类活性物质晶体具有层状或隧 道式机构，晶体中的某一金属离子还原，但不改变晶体结构。晶体中多余的电 荷由电解质中进入晶格中而得到补偿。如m n 0 2 和t i s 2 的还原： m n 0 2 + l i + + e = l i m n 0 2 t i s 2 + l i + + e = l i t i s 2 1 2 2 锂电池的分类及组成 锂电池按可否充电，可分为一次锂电泡和二次锂电池。几乎在一次锂电池 研究的同时，人们就开始研究锂二次电池，当时主要以会属锂为负极。但是电 池的循环性能不佳，随着放电深度的增加电池的循环寿命下降；而且充电时生 成锂枝晶，常常刺破隔膜，引起电池短路，造成严重的安全性问题l 。锂二次 电池中金属锂阳极在充放电过程中循环性和安全性方面存在的问题，使锂二次 电池的相关研究进展缓慢。直到锂离子电池的问世，锂二次电池才进入快速发 展阶段 1 2 , 1 3 j 。 锂电池按电解质，可分为有机电解质锂电池和物及电解质锂电池，锂电池 通常按电解质性质分类。可分为：锂有机电解质电池、锂无机电解电解质电池、 固体电解质电池、锂熔盐电池。 1 3 锂离子电池 锂离子电池是指锂离子嵌入正、负极化合物的二次电池【l ”。正极选用锂化 2 合物l i m n 0 4 、l i c 0 0 2 、l i x n i 0 2 等，负极物质通常为碳基材料，形成锂一碳层问 化合物l i x c 6 。电解质为l i p f 6 ，l i a s f 6 等有机溶剂。在充放电过程中，l i + 在正、 负极之间反复嵌入和脱嵌，a r m o n d 1 5 6 l 形象地称锂离子电池为“摇椅电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ，缩写为r b c ) 。 锂离子电池分为圆筒形和正方形两种。圆筒形型号用5 位数表示，前二位数 表示直径，后三位数表示高度。方形的型号用6 位数表示，前二位数表示电池厚 度，中问二位数表示宽度，最后二位数表示长度。 1 3 1 锂离子电池的工作原理及特点 锂离子电池分别用两种能可逆地嵌入与脱出锂离子材料作为正、负极活性 物质。当电池充电时，锂离子从正极脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中； 放电时锂离子则从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料中。其 工作原理图示于图1 1 u t i 由于锂离子在正、负极中空间及位置相对固定，因此 电池充放电反应的可逆性良好，进而保证了电池的循环寿命和工作的安全性。 以氧化钴锂为正极活性物质，石墨为负极材料，锂离子电池的充放电反应可表 示为【1 8 1 ： 正极反应： 充电 l i c o o 。；= = 兰l i l _ x c 0 0 2 + x l i + + x e 放电 负极反应： 科川+ + 豫导l 瞩 总的反应： 充电 6 c + l i c 0 0 2 = = = = l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 郓黼引剥辫潞- | 蛙 蜒 蝶 。 氧原子 金属原子 锂 碳原子 ( a ) 原理圈 e e 图l - l 锂离子电池原理示意图 。一l 。 ( b ) 示意图 电 电 锂离子电池实际上是一个正、负电极有两种不同的锂离子嵌入化合物组成浓差电池。 充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态，而放电时正好相反， l i + 从负极脱嵌，经过电解液潜入正极，正极处于富锂状态。锂离子电池的工作电压受 构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子的浓度影响。 经过不断的发展创新，锂离予电池的性能与刚诞生时性比有了显著的提高，目前 主要有能量密度高、平均输出电压高、输出功率高、没有记忆效应、循环性能好、自 放电小、可以进行快速充放电、充电效率高、工作温度范围宽、不带来环境污染、使 用寿命长，无须维修等优点。 锂离子电池成本较高，正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着正极技术的发展可以采用 氧化锰锂为正极，降低锂离子电池的成本。此外，锂离子电池与普通电池的相容性差， 一般要用三节普通电池的情况下才能用锂离子电池替代。但同锂离子电池的优点相 比，用于一些高科技、高附加值产品时这些缺点不会成为主要问题，应用范围非常广 泛。 1 3 2 锂离子电池的结构及制造工艺 锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极 引线，负极引线、中心端予、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电 池壳。形状主要有圆形、椭圆形、方形和扣式。电解液是将l i p f 6 或l i a s f 6 溶 4 于p c d e c ，e c d e c 等混合有机溶剂中u 9 1 。用隔膜是隔开正负、极，防止两极 接触短路。隔膜本身不导电，但电解质离子可以通过。要求隔膜必须电绝缘性 良好，对电解质离子有很好的透过性，电阻低，对电解质润湿性好具有化学稳 定性和电化学稳定性，厚度尽可能小且具有一定的机械强度。常用聚丙烯微孔 膜( c e l g a r d2 4 0 0 ) 、p p 和p e 微孔隔膜等作为薄膜1 2 ”。安全阀、正温度控制端子 和隔膜对锂离子电池的安全性能就有非常重要的作用。 锂离子电池的制造主要有正、负极制造，卷绕成电芯，组装，封口四个工 序。正、负极制造是将正、负极活性物质、粘结剂p v d f 、导电剂、混合均匀， 制成糊状胶合剂，均匀涂敷在集流体( 正极用铝箔，负极用铜箔) 两侧，再氮 气流下干燥，电极通过滚压机压制成型，再按尺寸要求剪裁成极片。在正、负 极之闻插入隔膜，用卷绕杌卷成电池芯，卷好的电池芯焊接好引线装入镍制的 电池壳中，在减压下注入一定量的电解液。锂离子电池的制造工艺流程【2 1 l 如图 1 2 所示。 图1 2 锂离子电池制造工艺流程 1 3 3 锂离子电池的研究方法 锂离子电池材料一般要进行充放电性能测试、容量测定、电池寿命检测、 电池内阻及电压测定、高低温性能测试、安全性能测试和活性物质性能测定等。 锂离子电池的主要研究方法有x 射线粉末衍射法、光电子能普法、红外光 谱和拉曼光谱、透射电子电子显微镜( t e m ) 、扫面电子显微镜( s e m ) 、充放 电测试、循环伏安、交流阻抗谱仪、差热法等。 1 4 锂离子电池负极材料研究进展 1 4 1 负极材料选择要求 锂离子电池研究的有关负极材料主要有：石墨化碳材料、元定形碳材料、 氮化物、硅基材料、锡基材料、锑基材料、新型合金、纳米氧化物和其它材料。 作为锂离子电池负极材料性能要求如下【l 】： ( 1 ) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能接近金属锂的电位， 从而使电他的输出电压高。 ( 2 ) 在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量密度。 ( 3 ) 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很 少发生变化，这样可确保良好的循环性能。 ( 4 ) 氧化还原电位随可逆值的变化尽可能少，这样可保持较平稳的充电和 放电。 ( 5 ) 插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，以减少极化并能进 行大电流充放电。 ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，这样能与液体电解质形成良好的 s e l ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜。 ( 7 ) 插入化合物在充放电压范围内具有良好的化学稳定性，形成s e i 膜后 不与电解质等发生反应。 ( 8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速克放电。 ( 9 ) 主体材料要便宜，对环境无污染等。 1 4 2 碳基负极材料 根据锂离子电池的发展，我们把碳材料分为石墨化碳和无定形碳。随原料 的不同，石墨化碳可分为石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维2 2 也5 1 。 不同温度热处理可产生石墨化程度不同的碳材料，可逆容量开始随着石墨化程 度的提高而增加 2 6 】。 锂离子插人石墨形成层闻化合物或嵌入化合物。由于锂从完整的墨片基面 无法穿过，该嵌入反应一般是从菱形位置( 即端面) 进行。如果基面存在缺陷结 构如微孔等，可以经基面进行嵌入。随锂嵌入量的变化，形成不同的阶化合物， 在最高的阶化合物中，锂在基面上的分布避免挨紧，导致排斥力大。常温常压 下的得到的结构平均f a 6 个碳原子，1 个锂原子组成，j 溅l i c 6 2 7 , 2 8 j 。锂离子嵌 6 入石墨过程中，第1 次循环时，锂的嵌入量大于可逆脱出量，一般在随后的循环 中二者基本相等。这主要是由于s e i 膜的需要，该保护层的生成情况与碳材料的 品种和电解液的类型有关，使在一部分嵌入的锂为不可逆。石墨嵌锂过程中， 充放电电压比较平稳，锂离子可逆插入石墨层间的反应主要发生在0 2 v ( 相对 于l i + l i ) 电位) 以下，在常温、常压下，对应于l i c 6 阶化合物，锂的理论嵌 入量为3 7 2 m a h 9 1 2 9 3 l 】。 已经商品化的碳材料中，石墨化中间相碳微珠( 简称为m c m b ，也称之为 中间相碳微球) 被认为是最具有实力的碳材料。与其它碳材料相比，m c m b 直径 约5 4 0pn l ，表面光滑呈球形片层结构，对于实现紧密堆积，球状结构比较理 想，从而可制备高密度的电极；m c m b 的光滑表面和低的比表面积可以减少在 充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第1 次充电过程中的库仑损失。石 墨类材料的各向异性引起石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流充放电的问题， 而球形片层结构使锂离子可以在球的各个方向嵌入和脱出。因此，人们对 m c m b 的制备、改性、结构和电化学性能等进行了多方面的研究【3 2 0 7 1 。 石墨化碳纤维的表面和电解液之间的浸润性能非常好，具有径向结构的碳 纤维极利于锂离子的快速扩散，具有良好的大电流充放电性能，但容量般较 石墨低1 3 8 1 。 锂在无定形碳材料的嵌入过程与石墨中基本相似。首先形成界面膜，接着 是锂的嵌入。总体上而言，无定形碳材料的可逆容量较高，甚至可高达9 0 0m a h g 以上，但是循环性能均不理想，可逆储理容量随循环的进行衰减得比较快，电 压存在滞后现象，嵌入过程中没有明显的电压平台出现1 3 9 1 。 随着科技的发展，其他的碳负极材料富勒烯和碳纳米管，由于它们与碳材 料的“近亲性”，也可以作为锂离子电池的负极材料，发生锂的可逆嵌入和脱嵌 1 4 0 - 4 5 l 。 1 4 3 氮化物负极材料 由于l i 3 n 具有高的离子导电性。即锂离子容易发生迁秽，人们开始了氮化 物的研究。将它与过渡金属元素女f l c o 、n i 、c u 等发生作用得到氮化物l i l 。m 。n 。 这类氮化物具有p 6 对称性，与石墨比密度相当。在锂脱出过程中，氮化物首先 由晶态转化为无定形态并且发生部分元素的重排，在随后的循环中，保持该无 定形态。上述氮化物中、l i 3 。c u 。n 性能最佳，可逆容量可高达6 5 0 m a h g 以上。 氮化物z n 3 n 2 和c u 3 n 如也可以与锂发生反应，生成分队1 3 l i 3 n 。c u 3 n 的可逆容 量在3 0 0 m a h 以上，并且具有良好的循环性能和大电流充放电性能1 4 6 - 4 5 l 。以氮 化锂和金属镁为原料加热制备的l i 27 m g o3 n 也能翻生可逆储锂，可逆容量为 1 6 9 5 m a h g ，锂离子在其中的扩散系数为5 9 x1 0 1 1 7 2 3 1 0 - 1 0 e m 2 s 1 49 1 ，具有 很大吸引力。 7 1 4 3 硅及硅基化合物。 硅分为晶体和无定形两种形式，作为锂离子电池负极材料，无定形硅的性 能较佳。锂嵌入硅是无序化的过程，形成介稳的玻璃体p “。因此在制备硅时， 可加入一些非晶物得到无定形硅。硅嵌入锂中可达l i 2 2 s i 4 的水平，在o 一1 0v 的范围内，可逆容量商达8 0 0 m a h g 以上，但容量衰减快垆1 - 5 4 。 具有代表性的硅与非金属形成的化合物s i b 。( n = 3 2 6 6 ) p ”，本质上不同 于硅的搀杂，可逆容量较硅高，而且其第t 次充放电的效率很高，与人造石墨相 当。大量金属元素引入硅中，产生新的硅化物，其中能较为突出的是锰的硅化 物性，其平均放电电压和石墨差不多：但容量和循环性能均优于天然石墨，比 天然石墨的容量高4 0 以上。天然石墨达到其初始容量的5 0 时，循环次数为 3 5 0 次，而锰的硅化物则为4 5 0 次1 5 6 1 。 将硅均匀分散在银载体中，银载体电导率高并且具有柔韧性，硅以纳米粒 子形式存在，充放电过程中硅的体积变化得到很大程度的缓冲，循环性能比较 理想【5 7 1 。 硅与石墨进行机械混合后，希望通过活性气相法沉积一层碳材料，将硅包 覆在里面，从而抑制硅与锂形成合金而产生的体积膨胀【5 5 9 1 。虽然取得了一定 效果，但结果不够令人满意。通过终止电位的控制，可以使循环性能得到提高。 1 4 4 锡基氧化物和锡化物 锡有三种氧化物，氧化亚锡、氧化锡及其混合物。氧化亚锡和氧化锡均可 以可逆储锂，它们的混合物也可以可逆储理。氧化亚锡( s n o ) 的容量比石墨材料 要高许多，但是它的循环性能不理想。氧化锡也能够进行可逆储锂，制各方法 不同性能有较大差别。低压化学气相法沉积制备的s n 0 2 晶体可逆容量高达 5 0 0 m a h g ，循环性能也比较理想，l o o 次循环以后容量也没有衰减。胶法及简 单加热制备的氧化锡可逆容量虽然也可高达5 0 0 m a h g ，但循环性能并不理想。 这一方面与电压的选择有关，通过选择适当的电用范围，容量衰减的现象可以 得到抑制 6 0 1 ：电压范围过宽，很容易形成锡的聚集体。金属锡具有较好的延展 性、焙点低，较易移动，这样易生成两相区，体积不匹配导致容量衰减。另 一方面可能与粒子大小有关，低压气相沉淀法所得的粒子为纳米级，其它方法 则至少为微米级。而纳米粒子的容量衰减要明显低于微米s n 0 1 6 1 】。 除锡的氧化物外，锡盐也可以作为锂离子二次电他的负极树料，如 s n s 0 4 【6 2 l ，最高可逆容量可以达至t j 6 0 0m a h g 。s n s 2 同s n 0 2 一样，主要以合金型 机理进行锂的插入和脱插：先形成l i 2 s ，然后再与s n 形成合金，也具有较高的 可逆容量。纳米结构粒子容量可达6 2 0m a h g ，并且具有较好的稳定性【6 。 1 4 5 锂离子电池合金负极材料 锂二次电池最先采用金属锂作为负极材料，后来采用锂的合金用以克服枝 晶的产生。但是，这些材料并未产生预期的效果，之后便陷入困境。在理离子 电池诞生后，研究发现锡基负极材料可以进行锂的可逆嵌入和脱出，从此开始 8 了合金负极材料的研究【6 1 ”l 。合金主要具有加工性能好、导电性好、对环境的 敏感性没有破材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等优点1 6 “7 l l 。 按目前研究材料的基体材料来分，主要为锡基合金、硅基合金、锑基合金、锗 基合金和镁基合金等。 锡能与锂形成高达l i 2 2 s n 4 嵌锂化合物，理论容量高。但是在锡与锂形成 l i 。s n 的时体积膨胀很大，并且l i ，s n 很脆，致使循环性能不好。加入另一种非 活性且较软的金属，使锂插入锡中时由于这种金属的延展性减小过程的体积变 化。锡基合金中，已经较深入的研究了铜与锡形成合金，研究认为铜在o 2 0 v 电压范围内部嵌入锂中，可认为是惰性材料：提供导电性能的同时提供稳定的 框架结构。锡也可以与镍、钴、锑、镁等多种金属形成合金发生锂的可逆嵌入 和脱出，s n s n s b 中存在多相结构，循环性能与离子尺寸有关，粒子越小循环性 能越好【7 2 1 。硅与锂可以形成l i 4 4 s i ，硅基合金主要有c o s i 2 ，n i s i ，f e s i ，f e s i 2 等，锂嵌入硅基合金中，硅与锂反应为活性中心，其他金属作为充放电过程中 的缓冲体。 锑的化学性能与硅、锡相似，锂在锑中的插入量也可达l i 3 s b 的水平，考虑 到金属锑的理论容量是6 6 0m a h g - i ，含锑化合物可以作为有前景的锂离子电 池负极材料。a l e f i n t a r a e ta 1 【m l 首次报道了锂离子电池负极材料c o s b 3 。从那以 后。有大量的关于s b 基化合物的研究，如c r s b 2f 7 ，t i s b 2 【7 羽，c u 2 s bf 7 钳， m n 2 s b 【8 0 】，c o l - 2 卢e y n i ，s b 3 s 1 1 ，s n s bf 8 2 1 ，n i s b 2 【8 3 】等。尽管他们的容量稍低于金 属s b 的容量( 6 6 0 m a h g ) ，但明显提高了循环性能，但这些化合物作为锂离子 电池负极材料长期的循环性能不能满足实际的应用。这类化合物最大的缺点就 是由于充放电循环材料体积变化带来使容量快速衰减。 1 4 6 其他负极材料 纳米技术同样带动了电极材料的发展，过渡金属( f e ，钴、镍、铜) 的纳 米氧化物的容量明显提高。氧化物( m o ) 在锂嵌入的过程中，l i 与m o 发生 还原反应生成l i 2 0 ，l i 2 0 与m 能够在反应生成l i 和m o 。无机氧化物负极材 料的循环性能、可逆容量除了受到粒子大小的影响外，还与结晶性和粒子形态 有关，经过优化，可以提高氧化物负极材料的电化学性能。m 0 0 2 、f e p 2 、c o p 3 、 w 0 2 、z n o 薄膜及纳米材料等也可以作为负极材料，但研究较少。 1 5 本研究的目的及意义 锂离子电池电极材料日益成为全世界电池界的研究热点碳材料作为已经 商品化的锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能，可是碳材料的理论容量 较低，已经不能满足当今世界对于高容量二次电源的需求，锑及锑基化合物材 料被认为是有潜力替代碳负极材料的后选者之一。锑虽然具有较大的理论容量， 但其不可逆容量损失大，循环性较差，从而造成与之匹配的正极材料的巨大浪 费。材料具有特定的纳米及微米结构的可以减少逆容量损失，从而提高提高电 9 池的循化性能。在对文献分析的基础上，本论文通过水热法、溶剂热法和使用 微乳液体系制备得到了锑纳米晶体、锑空心微球、t n i s b 合金和s b 2 s 3 微晶，并 对其制备工艺及充放电性能进行了研究，旨在获得放电容量高、不可逆容量损 失低、具有良好的循环性能的s b 基负极电极材料，使锑基锂离子电池负极材料 的研究走上一个新的阶段。主要研究内容有： ( 1 ) 水热和溶剂热法制备锑纳米晶体，研究材料的制备条件、结构、形貌与电化 学性质。 ( 2 ) 微乳液法制备锑纳米空心微球，研究空心球的控制合成条件及材料的电化 学性能。 ( 3 ) 水热法合成7 n i s b 纳米晶体，它的制各条件、组成，讨论它的电化学性能与 离子尺寸之间的关系。 ( 4 ) 溶剂热法制备s b 2 s 3 微晶，研究s b 2 s 3 的形貌与反应温度的关系，讨论其形貌 与电化学性能之间的关系。 1 0 第二章锑纳米晶体的制各及电化学性能研究 2 1 引言 随着纳米科技的快速发展，纳米晶的生长成为晶体生长领域最吸引人的领 域i 排s 6 i 。大多数的纳米晶体由于它们大的表体比，小尺寸和量子隧道效应【8 7 8 8 1 而具有特殊的性能。纳米晶体显示出了一系列的电，光，磁，机械性能8 9 母4 1 而成为晶体生长最热门领域之一。因为形貌和性能之间有一定的联系，科学家 们对纳米晶体的形貌控制生长有着极大的研究兴趣。在各类纳米结构中，一维 纳米结构受到了广泛的关注，研究合成出了纳米管，纳米棒，纳米线和纳米带 等大量的一维和准一维纳米结构。 锂离子电池负极材料的研究已起了人们极大的兴趣，石墨作为负极材料已 经商业化，它的理论容量是3 7 2 m a h g ，锂嵌入碳中形成化合物l i c 6 。和碳材料 相比，锑具有较高的比容量和能量密度理论容量高达6 6 0 m a h g ，形成嵌入化 合物l i 3 s b ，e k l i c 6 颈锂电位高，可以避免在快速充放过程中金属锂的析出，提 高安全性，表面不会发生明显的溶剂供插入过程。有文献报道起首次可逆容量 高达6 4 8 m a l l 9 1 9 ”，但是材料的循化性能不够理想。研究发现，使用薄膜和纳米 材料可以使电极材料的循环性能显著提离【9 6 。1 0 0 1 。 近几年，锑纳米晶体的制备成为研究的热点。有大量关于制备合成锑纳米 晶体的文献报道，使用锌粉或硼氢化钾为还原剂，得到了各种特定形貌的锑纳 米晶体，如：锑纳米线1 1 0 1 】、锑纳米管【1 0 2 1 0 3 1 、锑纳米线束【1 0 4 1 0 5 1 、锑纳米带 束1 06 1 、锑枝晶 t o t l 、锑纳米颗粒i l ，这些研究主要集中在对于锑纳米晶体形 貌的控制，而忽视它的电化学性能。 考虑到还原剂将对反应有影响，本章我们选用相对温和的铁粉作为还原 剂，通过不同的合成条件得到了锑技晶、锑纳米松针、锑微球等晶体结构，并 通过充放电测试研究其电化学性能。 2 2 锑纳米晶体的制备 2 2 1 实验部分 1 实验仪器和设备 7 9 - l 型磁力加热搅拌器( 常州国华电气公司) ，f a 2 0 0 4 n 型电子天平( 上海民 桥精密仪器有限公司) ，d e f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海一恒科技有限公司) ， d h g ，9 0 7 1 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) ，n e w a r e b t s 系列高精度电池测试系统( 深圳市新威尔电子有限公司) 。 2 实验材料 酒石酸锑钾k c 4 h 4 0 6 s b 0 1 ，分析纯，纯度 9 9 o ) ，还原性铁粉( 分析纯) ， 盐酸( 分析纯) ，抗坏血酸( 分析纯) ，乙二醇( p e g ) ，0 环糊精，十二烷基 磺酸钠( s d s ) ，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，聚乙二醇辛基苯基醚( o p * g 化 剂) ，无水乙醇均购于上海医药供应站。所有药品使用荫未经进一步纯化。 乙 炔黑，粘结剂( p v d f ) ，金属锂片，隔膜( c e l g a r d2 4 0 0 ) 。 3 操作过程 该实验是在密封的6 0 毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内进行。具体操作如 下：0 6 6 6 9k c 4 1 - 1 4 0 6 s b o 、o 8 9 抗坏血酸加入适量去离子水中，再i a 5 m l 盐酸调节 溶液p h 值至l ，室温下磁力搅拌至形成均一透明的黄色溶液。将溶液装入内衬聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜内，再j 3 n ) k 0 2 9 铁粉( 过量) ，最后用蒸馏水填充至反应釜容积的 8 5 9 0 。将反应釜密封后置入预先加热的8 0 烘箱内，恒温静止反应、晶化6 小时 后，自然冷却至室温。反应液过滤后，得到灰黑色固体粉末产品，依次用无水乙醇、 稀盐酸、蒸馏水洗涤几次，6 0 真空干燥箱中干燥4 4 , 时以待检测。 为了研究反应条件对产品形貌的影响，我们按照如上的实验步骤做了一系 列的对比实验，实验中只改变溶； l ，实验温度，或加入表面活性剂。 2 2 2 制备产物的表征方法 产品的物相和纯度用x 一射线粉末衍射( x r d ) 进行了测试。仪器型号为 p h i l i px p e r tp r ox 射线衍射仪，采用高强度c uk a 线( 丸= 1 5 4 0 6 a ) 。产品的 形貌用日本h i t a c h im o d e lh 8 0 0 透射电子显微镜观察。该透射电子显微镜的加 速电压为2 0 0k v 。电镜观察所用样品用超声清洗机在无水乙醇中超声分散，以 形成分散均匀的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁 置几分钟待溶剂挥发完全后备用。 2 2 3 电极制各与模拟电池的组装 将制备的