毕业设计（论文）-Ti-Si-N表面岛构型的演变（全套设计）.doc

内蒙古科技大学本科生毕业论文摘要我们熟知的传统TiN膜具有硬度高、耐磨、耐腐蚀及良好的机械性能。但是随着科学技术的迅速发展，传统的TiN薄膜的高温抗氧化性以及硬度已经远远无法满足当今工业的需求。为了改善TiN薄膜的高温稳定性，并进一步提高其硬度，所以有必要研究新型纳米薄膜。TiN薄膜中加Si元素是改善其性能的途径之一。研究结果表明Ti-Si-N的性能远远超过了TiN的各项性能指标。薄膜的性能主要取决于微观结构，其微观结构受粒子迁移行为的影响。所以我们有必要研究Ti、Si、N粒子的迁移行为。本课题的研究中，我们主要分析Ti、Si、N粒子在TiN(001)表面上迁移能量与粒子间距的关系。本文采用第一性原理计算结果，运用Mercury软件对单粒子Ti、Si、N在TiN(001)表面上迁移的路径以及各粒子间的距离随着粒子迁移如何变化，通过判断何时断键，粒子间作用力的变化来分析迁移能变化的规律。通过分析得知粒子在迁移时，粒子之间的距离发生变化，在某一位置时粒子间的键会断裂，这时迁移激活能会升高。粒子间的距离逐渐变近在某一位置时会组成新的键，这时迁移激活能会下降；但是在有些构型的演变过程中没有键的断裂或键的组成，但是迁移激活能还是在变化，这时我们就要考虑到周围粒子随着迁移粒子的迁移时的位置变化以及粒子间的作用力（约束）。粒子迁移时会带动周围粒子的移动这时迁移激活能会升高。粒子在迁移时会迁出岛外或者是迁入岛内，迁出岛外时会摆脱一些例子的约束，迁入岛内时会受到岛内粒子的约束，这时迁移激活能也会有迁移激活能的变化；以上的出的结论与每个构型演变的迁移激活能曲线图基本吻合。关键词：Ti-Si-N, 第一性原理, 迁移路径，原子间距，迁移能量IAbstractKnown as the traditional TiN film with high hardness, wear resistance, corrosion resistance and good mechanical properties。However, with the rapid development of science and technology , the traditional high-temperature oxidation resistance of TiN films and hardness has far unable to meet the needs of todays industry .In order to improve the high temperature stability of the TiN film, and further improve the hardness, it is necessary to study new type nano film.Add Si TiN thin film elements is one of the ways to improve its performance.The results show that Ti - Si - N performance far more than the technical specifications of the TiN.Membrane performance mainly depends on the microstructure, the microstructure is influenced by particle migration behavior.So it is necessary to study the migration behavior of Ti, Si, N particles.This topic research, we mainly analyze particles in TiN, Ti, Si, N., (001) on the surface energy and particle migration distance relationship.In this paper, first-principles calculations, using Mercury software for single-particle Ti, Si, N in TiN (001) surface migration path as well as the distance between the particles with particle migration how changes in bond breaking through to determine when ,interactions between particles can migrate to analyze changes in the variation .Analysis showed that the particles by migration, changes in the distance between the particles in a given position will break the bond between the particles , then the migration activation energy increases.Gradually decreases the distance between the particles at a location near the new key will be formed , then the activation energy will decrease migration ; However, in some configurations no keys during the evolution of the composition of the fracture or the key , but the migration or in activation energychange , then we will take into account the migration of particles around the particle migration with change of position and force between particles ( constraint ) .Particle migration will lead to particle movement around this time migration activation energy will rise.Particle migration will move off the island or to move the island , when it moved off the island to get rid of some examples of constraints , the island will be moved to the island bound particles , then there will be migration migration activation energyactivation energy changes ; out above conclusions and the evolution of each configuration migration activation energy curve basic agreement.Key words：Ti-Si-N，The First Principle，Migration path，Migration energyIII目录摘要IAbstractII第一章 综述11.1 研究背景11.2 研究Ti-Si-N纳米薄膜的目的31.3 研究界面的目的31.4 研究构型演变的目的41.5 Ti-Si-N纳米复合薄膜性能41.6 制备方法以及工艺参数的影响51.7 研究历程61.8 本文研究的内容、目的、意义121.8.1 本文研究的内容121.8.2 本文研究的目的131.8.3 本文研究的意义13第二章 理论知识152.1 第一性原理理论152.2 Hartree-Fork近似方程162.3 密度泛函理论18第三章 对Ti-Si-N几种构型的分析193.1 分析2N-2Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变193.2 分析3N-1Ti-1Si的两种构型在TiN(001)表面上的演变233.2.1 3N-1Ti-1Si构型演变形式（I）233.2.2 3N-1Ti-1Si构型演变形式（II）263.3 分析3N-2Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变293.4 分析4N-1Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变333.5 分析4N-2Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变363.6 分析4N-3Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变393.7 分析4N-4Ti-1Si在TiN(001)表面上的构型演变42第四章 结论与展望45结论45展望46参考文献47致谢52IV第1章 综述1.1 研究背景纳米复合材料是由聚合物、纤维、橡胶与纳米材料组合而成的。与传统材料相比，纳米复合材料性能优异。如聚合物纳米复合材料，由于纳米粒子具有出色的表面界面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应，它与聚合物密度小、耐腐蚀易加工等优良特性结合后，呈现出不同于常规聚合物复合材料的性能。纳米复合材料是一类具有特殊光学和电学性能，分散相尺寸在1-100nm之间的复合材料体系，它是由两种或两种以上固相至少在一维方向以纳米量级复合而成的材料，这些固相可以是无机物，也可以是有机物。纳米相与其它相间通过化学(共价键、离子键)与物理(氢键等)作用在纳米水平上复合。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别, 近些年已成为聚合物化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家和政府的重视。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。实验表明，由于晶粒尺寸纳米化，纳米晶粒之间和晶粒/基体界面间的相互作用等效应，使得纳米复合材料表现出优异的物理性能。按成分纳米复合材料一般可分为:无机纳米复合材料、有机/无机纳米复合材料、聚合物/聚合物纳米复合材料纳米复合材料的特性纳米颗粒材料添加到其他材料中,根据不同的需要选择适当的材料和添加量可以达到材料改性的目的,应用前景广阔。因为复合材料中增强体的大小尺寸降到纳米数量级,会给复合材料引入新的材料性能。首先,纳米粒子本身具有量子尺寸效应,小尺寸效应,表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性,这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性;其次,纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构,高浓度界面,特殊界面结构,巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能良好的力学性质纳米颗粒增强复合材料具有极佳的力学性能,如高强、高硬和良好的塑性等。纳米氧化铝添加到氧化铝陶瓷中,显著地起到增强和增韧作用。Al2O3基体中含有纳米级SiC晶粒的陶瓷基复合材料,其强度可从单相Al2O3陶瓷的300400MPa提高到1500MPa左右,材料的断裂性能提高幅度也在40%以上。可见,纳米颗粒对于解决陶瓷材料的脆性问题行之有效,从而为提高陶瓷材料的可靠性、扩大陶瓷材料的应用开辟了一条新的途径。纳米Al2O3弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性,加入金属或合金中可以使晶粒细化,改善材料力学性质。纳米陶瓷微粒能显著改善其填充聚醚醚酮(PEEK)的摩擦学性能。纳米颗粒增强金属基复合材料具有高的高温强度。热学性能的改善高居里点、低电阻的PTC陶瓷材料,添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度,致密速度快,减少Pb的挥发量,大大改善了PTC陶瓷的性能。三氧化二铝陶瓷基板材料加入3%5%的27nm纳米Al2O3,热稳定性提高了23倍,热导系数提高10%15%。纳米陶瓷也可以改善炭材料的高温抗氧化性能,实现自愈合抗氧化。电学性能的改善纳米颗粒尺寸越小,电子平均自由程越短,偏离理想周期场越严重,使得其导电性特殊。当晶粒尺寸达到纳米量级时,金属会显示非金属特征。尺度为60nm的氧化锌压敏电阻、非线性阀值电压为100VPcm,而4mm的氧化锌,阀值电压为4kVPcm。如果添加少量的纳米材料,可以将阀值电压调制在100V30kV之间,根据需要设计具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强,寿命提高,添加到橡胶可以提高介电和耐磨特性。纳米Al2O3与橡胶的复合材料与常规橡胶相比耐磨性大大提高,介电常数提高了一倍。将纳米TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO等掺入到树脂中有良好的静电屏蔽性能。把Ag的纳米粒子分散到玻璃、陶瓷的界面中,可以得到介电常数和介电损耗大大优于常规材料的复合材料。光学性能的改善金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响。如它的红外吸收谱带展宽,吸收谱中的精细结构消失,中红外有很强的光吸收能力。极性纳米PbTiO3粒子加入环氧树脂中出现了双折射效应。纳米氧化物粒子与高聚物或其他材料复合具有良好的微波吸收系数。半导体微粒(GaAs,GeSi)加入玻璃中或有机高聚物中提高了三阶非线性系数。纳米微粒Al2O3加入有机玻璃(PmmA)中表现良好的宽频带红外吸收性能。1.2 研究Ti-Si-N纳米薄膜的目的我们熟知的传统TiN膜具有硬度高、耐磨、耐腐蚀及良好的机械性能。但是随着科学技术的迅速发展，传统的TiN薄膜的高温抗氧化性以及硬度已经远远无法满足当今工业的需求。为了改善TiN薄膜的高温稳定性，并进一步提高其硬度，所以有必要研究新型纳米薄膜。在TiN中加入Al，Cr等金属元素取代部分Ti组分，或添加非金属元素C、Si等取代部分N组分，使涂层硬度和高温抗氧化性提高。TiN薄膜中加Si元素是改善其性能的途径之一。研究结果表明Ti-Si-N的性能远远超过了TiN的各项性能指标。通过查阅相关的文献，得知近些年来关于Ti-Si-N纳米复合薄膜的研究很多，但是不同研究人员用不同的研究方法制备出的Ti-Si-N纳米复合薄膜1的性能有着很大的差异。研究时界面位错2、结合能、研究环境等因素直接影响着最后的研究结果。所以研究Ti-Si-N的目的是通过使用第一性原理来准确地计算Ti-Si-N界面形成过程，看清TiN和SiN两相发生分离的构型演变，计算出演变过程中构型的能量，演变时所需的激活能大小，分析出TiN和SiN两相发生分离时难易度的条件。通过得出的数据为制备出更高硬度的Ti-Si-N纳米复合薄膜提供理论依据。1.3 研究界面的目的“界面”是指两相的公共边界，界面包括外表面（自由表面）和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象，以及光学、微电子学等均密切相关；而内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。在高新技术材料发展中，“界面工程”起着重要作用。所谓“界面工程”就是通过控制和利用 材料界面的物理、化学等特性开发具有特殊性能的新材料。界面结构的研究是当前科学的前沿课题。界面研究早在20世纪60年代开始,人们对界面的结构与性质以及它们与总体性能之间的关系进行了广泛研究。然而，以往的研究工作大部分停留在微米尺度，其结果具有统计平均性质，而大量 的结构被掩盖。因此，只有深人了解界面的几何特征、化学键合、界面结构、界 面的化学缺陷与结构缺陷、界面反应与界面稳定性及其影响等因素，才能在更深的层次上理解界面-材料性能之间的关系，进一步达到“界面工程”发展新型高性能材料的目的。1.4 研究构型演变的目的 以目前的科学技术水平，研究者们对Ti-Si-N纳米复合薄膜的形成机理和机构还不是很清楚。Veprek研究组报道了Ti-Si-N表面具有80-105GPa的超高硬度，并提出其结构形式为nc-TiN/a-Si3N4，即非晶态Si3N4晶间相包裹TiN纳米晶粒相组成的复合结构。具有此类结构的nc-W2N/a-Si3N4，nc-VN/a-Si3N4也都表现出了良好的性能。因此，研究者认为TiN 与Si3N4两相分离，且SiN形成界面包围TiN纳米晶粒是导致其超硬的主要原因。为了了解Ti-Si-N纳米复合薄膜的超硬机理，应该确定超硬Ti-Si-N复合表面的界面结构。而准确确定界面结构则有必要深入的了解TiN 与SiN两相分离的细节，并计算形成界面相所需要的激活能。 这样的研究可以为Ti-Si-N超硬表面的制造工艺优化提供理论依据。1.5 Ti-Si-N纳米复合薄膜性能 (1) 硬度。纳米复合膜具有相当高的硬度值，很多科学家们使用不同的沉积技术已制得的薄膜硬度值以超过40GPa。1999年Veprek3等人采用射频等离子体辅助化学气相沉积的方法制备Ti-Si-N 膜，其硬度值更是达到了105GPa。影响Ti-Si-N薄膜硬度的因素有Si含量、沉积温度、N2/Ar比等。 (2) 抗氧化性。纯的TiN在500左右就开始氧化而变成蓝色，温度接近600就逐渐脱落，严重限制了TiN涂层在高速成形工具领域的应用。而Ti-Si-N涂层在820左右才开始稍微变蓝，1000以上才会有部分涂层脱落。这主要是因为Si是强玻璃质形成元素，在氧化过程中能在Ti-Si-N膜的表面形成玻璃状的保护膜,防止涂层继续氧化，因而使Ti-Si-N膜的抗氧化性能明显优于TiN4。(3) 耐腐蚀性。Ti-Si-N膜本身在大多数强腐蚀介质中具有优良的化学稳定性，膜层试样的耐蚀性关键在于基体是否与耐蚀性介质严密隔绝。用PCVD法制备的Ti-Si-N膜5的晶粒没有针孔和裂纹等显微结构缺陷形成腐蚀介质的通道，其膜层相当致密，可以使基体与腐蚀介质严密隔绝，腐蚀液很难和基体接触,因而具有优良的耐蚀性。决定镀层耐蚀性的关键因素应该是镀层组织的致密性。(4) 涂层与基体的结合力。影响Ti-Si-N涂层与基体的结合力的主要因素有两个，即基体的表面状态和薄膜韧性，表面状态对涂层与基体的结合性能起决定性作用。研究表明，在高速钢基体上沉积晶粒尺寸为534nm的Ti-Si-N涂层时，其整体失效的临界载荷分别为115N和105N。 (5)耐磨性。Ti-Si-N超硬复合膜由于Si的加入，晶粒尺寸比TiN晶粒小得多，表面比较光滑，摩擦系数比TiN低很多。使用原子显微镜观察TiN涂层具有相对粗糙的表面，其突起晶粒的均方根为5.08nm，而Ti-Si-N的表面晶粒要细小得多。Ti-Si-N膜的摩擦系数在一定Si含量范围内会随Si含量的增加而减小随着Si含量由5.1%增加到9.5%，Ti-Si-N膜的摩擦系数由0.92下降到0.7。Werme6等人将Ti-B-N，Ti-B-Si-N和Ti-Si-N等三种涂层进行了比较,证明后者的耐磨性更好。大部分研究者都将Ti-Si-N膜出现的超硬性归结为其纳米复合结构。首先，TiN和Si3N4两相强烈分离，即使在1000。C时也完全不互溶，所以随着Si的加入，TiN膜的生长被吸附于其表面的Si3N4相所隔断，TiN晶粒变得非常小，直径小于7 nm，在如此小的晶粒内，位错行为无法发生，产生了所谓的“细晶强化”效果；另一方面，纳米TiN 晶粒与非晶的Si3N4相的界面结合非常好，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效。1.6 制备方法以及工艺参数的影响薄膜的制备7大致可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要是包括直流、高频或射频溅射、离子束溅射、分子束外延（MBE）等；化学方法则包括各种化学气相沉积（CVD）、溶胶-凝胶法（sol-gel）等。目前主要有两种制备Ti-Si-N纳米复合薄膜的方法：化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。我们想通过选取制备方法来得到力学性能较好的薄膜，进而对CVD与PVD进行比较：CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求PVD工艺低，因为附着在工件表面的污物很容易在高温下蒸发。此外，高温下得到的镀层结合强度更好。运用PVD镀膜能够反应材料的表面，不用加工就具有金属光泽。而在CVD的一个操作循环中，可以对各式各样的工件进行处理，但是PVD受到限制。在薄膜制备过程中，工艺参数的不同对薄膜的力学性能有很大的影响，从而影响薄膜的使用性能。工艺参数的影响包括如下：（1）Si 添加量的影响因为 Si 的添加可使 TiN 膜转变为具有纳米复合结构, 所以 Si 含量是影响其结构和性能的主要因素。无 Si 的 TiN 薄膜为柱状晶结构, 晶粒长度约为几百个纳米, 宽度为数十个纳米, 硬度一般为20 30 GPa。Si 原子百分含量在 7% 10%时, TiN 晶粒直径不超过 7 nm, 而 Si3N4 界面相的厚度约为 015 nm, 膜层开始显示出超硬性, 这时的纳米膜硬度一般为 40 60 GPa。随着 Si 含量的进一步增加, TiN 纳米晶晶粒之间的 Si3N4界面相厚度变得足够大, 在 Si3N4相内就会产生裂纹并扩大, 从而引起薄膜硬度降低, 甚至低于纯 TiN 膜的硬度。（2）沉积温度的影响沉积温度对 Ti2Si2N 膜的影响主要体现在对薄膜形核生长时能量的不同。温度越高, 一方面表面活性增强, 有利于 TiN 相和 Si3N4相两相的分离,另一方面, 又能促进 TiN 晶粒的长大, 两者对于薄膜硬度的影响是相反的, 所以需要找到一个较合适的中间值。李戈扬等人发现在 400 e 高温下制得的Ti2Si2N 膜的硬度峰值要比室温下制得的薄膜低, 其原因为制备温度高使得 TiN 晶粒较为粗大, 降低了薄膜的纳米硬度。（3）基体偏压的影响在 PVD 方法制备 Ti2Si2N 膜的过程中, 一般会在基体材料上加负偏压, 使离子到达基体表面时具有一定的初速度, 产生离子轰击的效果。研究表明,负偏压的引入对 Ti2Si2N 膜的成分、表面形貌和纳米硬度都有很大的影响。用非平衡磁控溅射制备 Ti2Si2N 膜时发现, 在氮气分压为 0. 087 Pa时，-100 V 的偏压能得到含6%Si的膜层, 而在- 125 V 下，Si 含量 不超过 1%。在 0 - 500 V 的偏压条件下制备Ti2Si2N膜时，随着负偏压的增大，Ti2Si2N 膜的沉积速度降低, 膜中的Si含量也降低。而表面形貌则在- 400 V 时最为光滑, 纳米硬度在- 100 V时最高为 60 GPa。1.7 研究历程1992年李世直8等，通过XRD、SEM和XPS对Ti-Si-N超硬薄膜进行检测，得出Ti-Si-N超硬薄膜是由单晶的TiN和非晶态Si3N4纳米颗粒以及一些自由的Si粒子组成的多相复合膜。随后M Diserens9 在1999年的文章中指出Ti-Si-N超硬薄膜由TiN 纳米晶嵌入在一个非晶态SiNx矩阵中。与这类纳米复合材料涂层相比, 在同样沉积的条件下TiN纳米压痕力学性能硬度测量大约27 GPa，在TiN-SiNx薄膜Si的含量大概在5.% 和无定形SiNx浓度超过15%左右时硬度达到38GPa。在高硬度值和耐磨性、抗氧化作用也明显优于TiN纳米复合薄膜。且随着硅浓度的增加抗氧化也逐渐增强。在800在空气中，含量为5.0%硅的TiN-SiNx薄膜比TiN抗氧化性要高。提出抗氧化性能被改进的解释是因为非晶态SiNx相存于TiN晶界，这限制了氧原子迁移路径并防止了TiO的再结晶。这一结论揭示了两个主要的问题，第一个问题是Si含量的多少直接决定Ti-Si-N的结构，第二个问题是结构直接决定材料的性能。1997年David M. Halstead and Andrew E. DePristo10在研究Cu 和 Pd沉积薄膜缺陷问题时，通过MD模型分析，认为两原子之间的键能和原子与基底之间的吸附能的比率对薄膜缺陷问题有着很好的预测作用。如果该比率降低那么薄膜趋于向方向层状生长，相反则方向层向生长。2000年，Veprek11等报道了在Ti-Si-N复合膜中获得了80-105GPa的超高硬度，其硬度高、抗高温氧化性能好、摩擦系数小、弹性模量高、和基体的结合力强、热稳定性等优良性能，其中硬度超过金刚石薄膜硬度（70-90GPa）的结果引起了世界各界人士的广泛关注和兴趣。但是迄今为止确无人重复出这一高硬度。对于Ti-S-N复合膜的超硬机制，目前仅有的理论解释是Veprek提出的非晶包裹纳米晶的微结构模型12。该模型认为，T-Si-N复合膜中的Si3N4相不溶于TiN而以非晶态形式润湿于TiN晶粒的生长表面从而阻碍其晶粒长大，使薄膜形成非晶Si3N4界面相分隔并包裹小于10nm的TiN晶粒的微结构，此结构被写成nc-TiN/a-Si3N4的形式。在此结构中，位错不能在TiN纳米晶中产生或运动，而非晶Si3N4界面相的厚度小于1nm，使得裂纹难以在界面上扩展，因而复合膜获得超高硬度，间接的证明了M Diserens提出的非晶态SiNx相存于TiN的晶界上。至此研究学者们纷纷利用不同的沉积方法制备Ti-Si-N复合薄膜，想以此种方法来知道使Ti-Si-N超硬的微观结构。2001年，Yu-Hsia Chen13,14利用双重阴极磁控溅射的方法，使用非晶态SiNx定期中断增长的TiN抑制柱状结构。指出沉积的最佳条件是(TiN层厚度2.0nm, 非晶态SiNx厚度和衬底偏压0.5nm和-80V到-90V)，最高硬度超过45GPa。这种结果与Veprek等报道了结论相差太大，使得Yu-Hsia Chen意识到未得到高硬度的T-Si-N复合膜可能是由于沉积方法和沉积工艺不同导致的。为了查找导致Ti-Si-N具有优秀的综合性能的原因，于是在2002年，对TiN/SiNx多层膜做了环磨损试验，TiN/SiNx的抗磨损率是TiN的三倍多。最重要的是，涂有一层0.75毫米厚TiN/SiNx涂层的M50滚动轴承杆接触疲劳寿命是传统的TiN涂层的10倍以上。最佳TiN/SiN涂层厚度似乎是大约0.75m。这个特殊的疲劳性能似乎是由于微观结构、附着力、硬度和表面形貌导致的。虽然从性能实验推倒出微观结构是TiN/SiNx具有良好的性能的原因，这种推论并不可靠，但是这种从性能测试的角度来研究TiN/SiNx也许是另一种解决Ti-Si-N膜超硬机理的一条途径。2001年S.Kodambaka等15为了考察多晶 TiN 薄膜的择优生长取向，采用 STM研究 TiN 表面岛的生长与分离，获得吸附原子在 TiN (001)和TiN (111)表面的迁移激活能。2004年D.Gal等16采用第一性原理方法研究了 TiN 薄膜生长过程中Ti 原子和 N 原子在TiN(001)和 Ti 原子在 TiN (111)表面的迁移，其目的是研究粒子迁移所需的能量，调查薄膜生长条件，为实验制备提供依据，但是其并未研究 N 原子和 Si 原子在 TiN (111) 表面的迁移过程。2005 年L.MLiu等17采用第一性原理方法研究了 Al 与 TiN (111) 结合界面，在研究中他们考察了A/ TiN (111) 界面处Al与 Ti，N 粒子处于FCC位、HCP 位和 OT 位的键长。2007年CarloRu-berto等18采用第一性原理计算方法研究了TiC(111)和 TiN (111)表面吸附性质，并计算了吸附原子在表面的电荷密度。以上研究中对于TiN表面粒子吸附与迁移的计算并未能直接反映 Ti-Si-N 的成形机理。2002年王新蒙19，完成了采用将微观粒子动力学与Monte Carlo方法相结合的KMC（Kinetic Monte Carlo）方法进行计算机模拟20。该KMC模型引入了活粒子的概念，充分考虑了表面所有活粒子都有发生迁移运动的可能，同时也考虑到每次跃迁发生后所引起的周围近邻粒子运动状态的变化。通过给每个团簇赋以不同的颜色，得到了所需的团簇统计数据。仿真软件的设计是在Visual Basic6.0 的集成开发环境中进行，用户可方便地输入待考察的参数值，并实时观察表面粒子的运动状态。并在单CPU计算机上，我们用三维有格点KMC程序每CPU小时仿真粒子数大于500的结果。2002年Meng W J21通过离子体辅助气相沉积合成了一系列0Si20%的Ti-Si-N纳米涂层，并通过光谱法、透射电子显微镜、x射线、纳米压痕等实验装置调查了Ti-Si-N纳米涂层的组成、结构、原子短程秩序,力学响应等特性。实验表明，目前的一系列的Ti-Si-N纳米涂层都是由纳米晶体氮化钛（TiN）和非晶态氮化硅(SiN)混合组成，同时指出nc-TiN/a-SiNx是陶瓷/陶瓷纳米复合材料。雒建斌使用多种观测手段分析了TiN薄膜和Ti1-xSixNy纳米复合薄膜的微观结构，得出Ti1-xSixNy薄膜是由直径为3-5nm的纳米晶TiN和非晶Si3N4相构成，并且Ti1-xSixNy薄膜的表面粗糙度小于相同条件下制备的TiN薄膜。2003年，徐可为22和农尚斌23用实验的方法调查Si的加入对Ti-Si-N复合薄膜的微结构、力学性能、高温性能等的影响。结果显示：Si的加入将使TiN晶粒细化，薄膜硬度比TiN有大幅提高。当Si原子数分数在09范围内时，薄膜硬度随Si原子数分数增加急剧增大；当Si原子数分数大于9时，薄膜硬度处于高硬度区。当含量低于约7时，随着原子数分数的增加，薄膜抗氧化能力显著提高；当Si原子数分数大于7时，随着原子数分数的增加，薄膜抗氧化能力缓慢提高。值的思考的是Si的加入是否改变了晶界结构？而且既然Si的加入起到晶粒细化的作用，应该就是间接的说明了晶界划分晶粒更为细密。2004年，清华大学，雒建斌24使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子谱（XPS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）多种观测手段分析了TiN薄膜和Ti1-XSixNy纳米复合薄膜的微观结构。实验分析证明Ti1-XSixNy薄膜是由直径为3-5nm的纳米晶TiN和非晶Si3N4相构成，并且Ti1-XSixNy薄膜的表面粗糙度小于相同条件下制备的TiN薄膜。2005年，孙士阳在吴广新研究基础上继续深化研究，是基于KMC方法，使用优化的势能面搜索方法，在周期边界条件下，多台计算机网络并行计算仿真Ti-Si-N三维无格点薄膜生长过程25。利用并行技术减少计算时间，提高了KMC仿真速度，以达到大尺寸、多粒子的沉积过程仿真，程序运行稳定可靠。最后利用数据库技术对取得结果做粗糙度和晶粒尺寸的分析，更进一步了解Ti-Si-N薄膜的结构。要充分理解Ti-Si-N薄膜，只对其结构了解是不够的，还需对其性能做进一步的分析。2005年HansSderberg26利用磁控溅射的实验方法研究TiN/SiNx的组成发现TiN和SiNx的层厚在2-100nm和0.1-2.8nm，利用电子显微镜和X-ray观察界面是完全不同的。沉积物TiN在002方向先结晶，当SiNx层厚度是0.8nm时显示的是非晶结构，立方晶SiNx在0.3nm时观察到时是晶体结构。这种亚稳定SiNx的形成被解释为TiN的延外生长。而Flink27得到的纳米复合薄膜Ti1-xSixN（0x0.14）显示，当0x0.01时在B111方向首先结晶，0.05x0.14时利用x-ray方法得到SiN键，并没有非晶态Si3N4。 Varesi, E28通过MOCVD提出当主要组合成分比是Ti：Si：N=0.9：1.1：0.14时，分析显示了一个分层结构，纳米晶体TiN嵌入在一个高密度的SiNx非晶态矩阵中。2005年，李戈扬29,30,31组成的课题组采用X射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜、俄歇电子能谱仪和显微硬度仪采用多层膜模拟的方法研究了Ti-Si-N纳米晶复合膜中Si3N4界面相的存在方式，以探讨纳米晶复合膜的超硬机制。研究结果表明：Si3N4层厚对TiN/ Si3N4多层膜的微结构和力学性能有重要影响。采用高分辨透射电子显微镜对高硬度的TiN/Si3N4纳米晶复合膜的观察发现，这类薄膜的微结构与Vepreak提出的nc-TiN/a-Si3N4一模型有很大不同。复合膜中的TiN晶粒为平均直径约10nm的柱状晶，存在于柱晶之间的Si3N4界面相厚度为0.5-0.7nm呈现晶体态，并与TiN形成共格界面，进一步采用二维结构的TiN/ Si3N4纳米多层膜的模拟研究表明，Si3N4层在厚度约0.7nm时因TiN层晶体结构的模板作用而晶化，并与TiN层形成共格外延生长结构，因TiN晶体的“模板效应”，原为非晶态的Si3N4晶化，并反过来促进TiN的晶体生长，从而使多层膜呈现TiN层和Si3N4层择优取向的共格外延生长。相应地，多层膜产生硬度和弹性模量升高的超硬效应，最高硬度和弹性模量分别为34.0GPa和352GPa。当层厚大于1.3nm后，Si3N4呈现非晶态，多层膜中TiN晶体的生长受到Si3N4非晶层的阻碍而形成纳米晶，薄膜的硬度和弹性模量亦随之下降。，对TiN/ Si3N4纳米晶复合膜的强化机制提出了一种不同于nc-TiN/a-Si3N4模型的新解释。2005年，马胜利32等人用工业型脉冲直流等离子体增强化学气相沉积技术，在高速钢(w18cr4v)表而沉积了Ti-si-N复台薄膜，研究了Ti-Si-N复合薄膜的微观组织和力学性能。结果显示，薄膜相结构为纳米品TN和纳米品或非晶Tisi2以及非晶相Si3N4；在si含量为5O at28 0 at范围内，薄膜的晶粒尺寸逐渐变人：Ti-si-N薄膜的显微硬度相对于TIN有明显增加，最高硬度可达40 Gpa。高温退火后，Ti-si-N纳米复台薄膜的显微硬度与品粒尺寸在800高温下仍然保持稳定。2006年张亮运用第一原理计算相关Ti-Si-N类似纳米复合结构，利用VASP软件对纳米复合结构进行原子间位置关系的计算，研究纳米复合结构的低能量和最低能量结构中不同原子的位置关系。通过并行计算的方法模拟纳米薄膜生长过程归纳这类纳米复合结构的形成机理，确定工艺参数的计算方法。在2006年Hao33,34,35等，阐述了利用第一性原理方法的研究Ti-Si-N纳米复合薄膜中nc-metal-N/ a-Si3N4界面层对nc-TiN/a- Si3N4硬度的影响，揭示TiN在H111i方向上的键结合是很弱的。同时也计算了氧杂质对TiN111/SixNy/TiN111界面的影响对于nc-TiN/a- Si3N4具有高的硬度和稳定性，其中对N充足的情况下，界面类似于Si2N3结构。对N很少的情况下，形成Ti-Si-Ti结构，TiN抗张强度在111方向上很明显比100和110强，且是90GPa。似乎是由于111方向上的Si键结合强度是很弱的以至于提高了整体的强度。提出结构的整体硬度的提高是由于界面抗张力强度减弱的原因。实验利用掺杂O来减少界面的抗张力强度。由于界面对纳米复合薄膜的性能起到了决定性的作用，所以在2007年Kong36和Hultman37利用实验和计算的两种方式调查研究界面在超硬纳米复合薄膜TiN-SiN的界面形成方式，表明界面结构为晶态。2008年BjrnAlling38利用生子能量差证明了SiNx在TiN/SiNx是延外生长的。R.F.Zhang39,40分别在2009和2010用第一性原理计算的方法研究了Si在TiN不同的界面，包括（001）界面、（110）界面和（111）界面，并且研究了fcc-TiN/SiN/TiN结构中的SixN界面厚度对Tm-Si-N纳米复合薄膜硬度的影响；作者对比较了单层（1ML）界面和双层（2ML）界面，得到的结论是双层的SixN界面（2-ML-thick（111）SiN）具有与单层（1ML-SiN）和Si3N4界面同样的强度。是由于2-ML-thick（111）SiN电荷转移被加强，1MLSiN界面中的增强削弱界面层的Ti-N键，以至于TiN/1MLSiNx/TiN纳米复合材料的硬度大大被加强，一个非常大的原因共价键的SiNx的界面层加强了系统的硬度。同样在2010年Tobias Marten41，通过第一性原理研究了三明治结构的单层SixN嵌入在TiN中的静力学、动力学及热力学性质，作者认为无论是（001）界面还是（111）界面均是不稳定的。2007年，石艳丽42用一个基于动力学蒙特卡罗(kinetic Monte Carlo)方法的二维模型研究了Co薄膜在Cu（001)面的异质生长。我们模拟了在不同入射能量的情况下，外延沉积Co到Cu（001)基片上时，薄膜生长初期(沉积2500个粒子)和最终态(沉积20000个粒子)的形貌和表面粗糙度的情况，还对薄膜的生长方式做了一定的研究。研究结果表明，在膜厚小十两层时，薄膜的生长呈现岛状，膜厚大十两层时，薄膜以层状的方式生长。在薄膜的生长初期，存在一个能量转折点，在这个能量转折点，薄膜的表面粗糙度最小，而在最终态，薄膜的粗糙度随着入射能量的增加而减少，初态的生长方式对薄膜的最终态有一定的影响，在薄膜的内部仍有空位的存在。模拟的结果和实验基本吻合。2010年，路蕾蕾43分析铂纳米晶的形状控制合成及应用，通过控制金属前躯体Pt的还原速率和稳定剂在特定晶面上选择性吸附。利用纳米晶核的各向异性生长，通过调节成核与生长的相对速率，可以得到不同优势晶面的纳米晶颗粒。研究表明：形状控制的铂纳米晶具有高选择性和催化活性，同时发现八面体/四面体铂的纳米粒子稳定性最好。2010年，付德君44等用内外靶配置的多弧磁控溅射技术在单晶硅和硬质合金上制备Ti-Si-N 纳米复合涂层，研究衬底偏压和Si靶溅射电流对涂层结构和力学性能的影响，经过实验参数优化，在偏压为150 V、Si 靶电流为15 A的沉积条件下，得到Si的原子分数为 6.3%的 Ti-Si-N 纳米复合涂层。X 射线衍射、X 射线光电子能谱和透射电镜分析表明，涂层中含有晶态 TiN 和非晶 Si3N4，纳米尺寸的 TiN 颗粒镶嵌在非晶Si3N4基体结构中。纳米硬度计测试表明涂层的显微硬度为40 GPa，摩擦学实验表明其摩擦因数为 0.89，可满足 Ti-Si-N 纳米复合涂层的工业化应用要求。2012年，张玉娟45等采用离子束溅射与磁过滤阴极弧共沉积技术在单晶硅片(400)表面制备 Si 含量(摩尔分数)为 3.2%15.5%范围内的 TiSiN 薄膜。采用 X 射线光电子能谱(XPS)、电子散射谱(EDS)、X 射线衍射仪(XRD)研究 TiSiN 薄膜的显微结构和力学性能。结果表明：低 Si 含量的薄膜以面心立方晶型的 Ti(Si)N 固溶体形式存在，择优晶面为(200)面；当 Si 含量饱和后，出现 Ti(Si)N 和 Si3N4非晶相，形成 Ti(Si)N/Si3N4纳米复合结构。薄膜硬度范围在 2226GPa，采用 Si3N4小球为对偶时薄膜的摩擦因数均维持在 0.130.17 之间。Si 含量为 10.9%时，硬度达最大值，结合较低的粗糙度，使其摩擦因数和磨损率达到最低值。1.8 本文研究的内容、目的、意义1.8.1 本文研究的内容通过相关文献我们得知Ti-Si-N纳米复合膜其特有的纳米复合结构使得其硬度比其他膜要高，一般在40GPa 以上，具有超硬性。而它的抗高温氧化性能好、摩擦系数小、弹性模量高、和基体的结合力强、热稳定性优良等性能正在成为超硬材料研究领域里的热门内容。但是，国内外对Ti-Si-N表面中纳米结构尺寸、形状的控制方法进行研究还没得到结论。本文利用已有的第一性原理计算结果，通过测量单粒子沿岛、绕岛以及双粒子的沿岛、绕岛时粒子间距离变化来分析Ti-Si-N纳米复合薄膜表面岛构型的演变过程中迁移激活能变化的规律。具体内容如下：1. 通过所学对Ti、N、Si单粒子在TiN（001）表面的迁移行为的研究，分析其迁移路径，以及能量的变化；2. 计算出构型演变过程中粒子与周围临近粒子间距离的变化，分析键的断裂与组合的情况；3.根据粒子间距离的变化情况与迁移激活能曲线图，分析出激活能变化的原因；1.8.2 本文研究的目的通过查阅相关的文献，我们得知不同的研究方法得出的Ti-Si-N纳米复合薄膜具有不同的性能。本课题是基于第一性原理计算结果的基础上，通过分析计算结果，从而分析其粒子的迁移能与粒子间距的关系，本论文中通过对第一性原理计算结果数据进行整理作图（加载视频），主要分析了单粒子Ti、Si、N在TiN（001）表面上、绕TiN岛、沿TiN岛的迁移。沿路径迁移过程中，主要考虑沉积单粒子与岛上近邻原子和近邻基底原子之间的距离变化。根据固体物理学基础教程中两原子之间相互作用力与原子间距的关系，分析沉积粒子与基底原子和岛上原子之间的相互作用，是主要起吸引作用还是排斥作用，化学键的断裂和组成，从而说明粒子在迁移过程中的能量变化。力求在材料设计体系中建立完整的设计方法，从而提高纳米薄膜的硬度及其它性能。通过对各种构型总能量和激活能的计算结果的比较，考察哪些粒子的聚合和分离更有利于形成低能量的稳定的微观结构，来获取工艺条件与晶粒尺寸、形状的定量关系，得到优良力学性能的Ti-Si-N纳米复合薄膜。1.8.3 本文研究的意义近些年随着科学技术的不断发展，各行各业对新型材料的需求日益迫切。在各种各样的材料当中，薄膜材料逐渐占据了重要的地位。在国际上，新型的薄膜材料研究成为科学研究技术的最热门的学科之一。在机械加工的过程中，零部件的破坏往往自表面开始，如磨损、高温氧化等，而零部件表面的局部损坏又往往造成整个工件的失效。而采用在工件表面附着厚度仅为几微米到几毫米的硬质薄膜涂层，可以使工件具有比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温氧化性等能力，刻意有效的延长其使用寿命，并提高其经济效益