（应用化学专业论文）高温液态水中CO2催化棉纤维水解制取葡萄糖的研究.pdf

山东理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 纤维素水解制取葡萄糖，再发酵生产燃料乙醇是一条开发生物质资源的清 洁途径，对解决能源紧缺和环境问题都具有重要的意义。利用c 0 2 的非腐蚀性 和无污染性，以及高温液态水相对温和的条件，可以提高水解产物中葡萄糖的 稳定性，同时也能避免传统强酸催化过程中的污染问题。本论文在高温液态水 中，以脱脂棉为纤维素模型化合物和c 0 2 为催化剂，对纤维素水解制取葡萄糖 过程进行系统的研究。 论文对葡萄糖在超( 亚) 临界水甲醇中的稳定性进行了实验研究。发现 温度是影响葡萄糖稳定的主要因素，在介质水和甲醇中，温度越高，葡萄糖的 稳定性越低。葡萄糖在2 5 0 c 以下具有较好的稳定性。在超( 亚) 临界水中， 压力对葡萄糖的稳定性影响不明显；在超( 亚) 临界甲醇中，葡萄糖的稳定性 随着压力升高而降低，当达到临界压力时降低到最小值，再升高压力，稳定性 基本不变。停留时间越长，葡萄糖在超临界水和甲醇中越不稳定。此外，葡萄 糖在超l 临界甲醇中的稳定性要高于在超临界水中的稳定性。 以c 0 2 为催化剂，采用间歇反应器在高温液态水中系统研究了脱脂棉水解 制取葡萄糖的过程。葡萄糖的收率取决于纤维素水解生成葡萄糖的速率和葡萄 糖降解速率之差，而反应速率主要是由温度决定。发现在2 0 0 c 左右时，葡萄 糖的收率最高，此后随着温度的升高，葡萄糖的收率迅速减小。葡萄糖的选择 性先随着压力的升高而增大，在1 0m p a 时达到最大值，然后逐渐减小。这是 由于高的c 0 2 压力增强了体系的酸度，一方面加速了纤维素的水解，有利于蔼 萄糖的生成，另一方面降低了葡萄糖的稳定性。过长的反应时间不利于葡萄糖 选择性的提高。 本论文研究了脱脂棉纤维在富含c 0 2 的高温液态水中水解制取葡萄糖的 反应动力学，建立了等压和恒温反应的宏观动力学模型。等压和恒温反应动力 学模型的计算值与实验值相对误差都小于1 5 。模型分析表明，提高反应温 度有利于提高葡萄糖的选择性，但高温不利于葡萄糖的稳定；增大c 0 2 压力在 增大葡萄糖收率的同对加剧了葡萄糖的降解。 关键词：纤维素，葡萄糖，c 0 2 ，高温液态水 鳖三垡堡! 兰些垒一：一：一：一；：一一：= ：一：垒些 a b s t r a c t h y d r o l y s i so fc e l l u l o s et og l u c o s ea n df u r t h e rf e r m e n t a t i o nt oe t h a n o li sa p r o m i s i n gw a yi ne x p l o i t i n gb i o m a s sr e s o u r c e sf r o mt h ev i e w p o i n to fe n e r g y s h o r t a g ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n u t i l i z i n gt h el o wc o r r o s i v e n e s sa n dt h e w e a ka c i d i t yo fc 0 2a n dt h el e s ss e v e r i t yo fh i g h t e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ，i ti s e x p e c t e dt oh y d r o l y z ec e l l u l o s e t o g l u c o s ei nh i g hy i e l da n da v o i dt h e c o r r o s i v e n e s si nt h et r a d i t i o n a ls t r o n ga c i dc a t a l y z e dh y d r o l y s i sp r o c e s so f c e l l u l o s e u s i n gd e g r e a s e dc o t t o nf i b e ra sm o d e lc e l l u l o s ea n dc 0 2 a sa na c i d c a t a l y s t ，t h eh y d r o l y s i s o fc e l l u l o s et o g l u c o s e u n d e rh i g h t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt h o r o u g h l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n t ob e t t e ru n d e r s t a n dt h eg l u c o s ed e g r a d a t i o nb e h a v i o r ，t h es t a b i l i t yo f g l u c o s e i ns u p e r ( s u b ) c r j “c a lw a t e ra n di n s u p e r ( s u b ) c r i t i c a lm e t h a n o l w e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt e m p e r a t u r eh a d a ni m p o r t a n te f f e c to nt h es t a b i l i t yo fg l u c o s e g l u c o s es t a b i l i t yd e c r e a s e dw i t h r i s i n gt e m p e r a t u r eb o t hi nw a t e ra n di nm e t h a n 0 1 t h ee f f e c to fp r e s s u r eo n s t a b i l i t yo fg l u c o s ei nt h es u p e r ( s u b ) c r i t i c a lw a t e rw a su n n o t i c e a b l e ，w h i l et h e s t a b i l i t yo fg l u c o s ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r ea n dl e v e l e do f fa f t e r r e a c h i n gc r i t i c a lp r e s s u r ei nm e t h a n 0 1 t h el o n g e rt h er e s i d e n c et i m ew a s ，t h e l o w e rt h es t a b i l i t yo fg l u c o s ew o u l db e i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tg l u c o s ei n s u p e r ( s u b ) c r i t i c a lm e t h a n o lw a sm o r es t a b l et h a ni ns u p e r ( s u b ) c f i t i e a lw a t e r c 0 2 一c a t a l y z e dh y d r o l y s i s o fc e l l u l o s et o g l u c o s ew a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e di nh i g h t e m p e r a t u r el i q u i dw a t e ri nab a t c h r e a c t o r t h eg l u c o s ey i e l d d e p e n d so nt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eh y d r o l y s i sr a t eo fc e l l u l o s ea n dt h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fg l u c o s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s t y i e l do fg l u c o s ep r e s e n t e da tt h ev i c i n i t yo f2 0 0 c ，a n dg l u c o s ed e c o m p o s e d r a p i d l ya tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n2 0 0 c t h ea c i d i t yi ss t r o n g e ra th i g h c 0 2p r e s s u r et h a nt h a ta tl o wc 0 2p r e s s u r e t h es e l e c t i v i t yo fg l u c o s ei n c r e a s e d w i t ht h ep r e s s u r i z a t i o na tl o wp r e s s u r ea n dt h e nd e c r e a s e da f t e rr e a c h i n ga m a x i m u ma t10m p a ，i n d i c a t i n gt h a th i g hc 0 2p r e s s u r en o to n l ya c c e l e r a t e dt h e h y d r o l y s i so fc e l l u l o s e ，b u ta l s od e c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fg l u c o s e e x c e s s r e a c t i o nt i m ed e c r e a s e dt h es t a b i l i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo fg l u c o s e k i n e t i c so fh y d r o l y s i so fc e l l u l o s et o g l u c o s ew a sa l s os t u d i e d a n i l 山东理工大学硕十学位论文a b s t r a c t i s o t h e r m a lk i n e t i cm o d e la n da l li s o b a r i ck i n e t i cm o d e lw e r ee s t a b l i s h e d ， r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sb e t w e e nt h em o d e lc a l c u l a t e d v a l u e sa n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r eb o t hl e s st h a na ：l5 t h ek i n e t i c s a n a l y s i ss h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea p p r o p r i a t e l yw a sb e n e f i c i a lt ot h e i n c r e a s eo fg l u c o s ey i e l d h o w e v e r ，t o oh i g ht e m p e r a t u r ew o u l dd e c r e a s et h e s e l e c t i v i t yo fg l u c o s e h i g hc 0 2p r e s s u r en o to n l ya c c e l e r a t e dt h eg l u c o s e f o r m a t i o nb u ta l s ot h ed e c o m p o s i t i o no fg l u c o s e k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ，g l u c o s e ，c a r b o nd i o x i d e ，h i g h t e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：张耳目 时间： 2 口d 年6 月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：弘 明 锄签名：渤炊 i 时f 刮：2 d 司年6 月f 日 时间：2 0 司年6 月f 日 1 1 引言 第一章绪论 随着现代工业的快速发展，人类每年都向大气中排放大量的c 0 2 气体，致 使大气中c 0 2 的含量逐年增加。预计到2 0 3 0 年大气中c 0 2 的浓度将增至6 3 0 1 0 一，c 0 2 对大气环境有着巨大影响 2 1 。调查表明，在导致全球气候变暖的 “温室气体”中，作为其主要组分的c 0 2 对温室效应的贡献为5 5 t 孔。 大气中c o ：含量的增加主要是由燃烧化石燃料所引起的【4 4 】，而作为不可 再生资源，化石燃料也正日益枯竭 7 - 8 】。因此，如何控制c 0 2 的排放和开发洁 净的可再生能源已成为紧迫的课题【9 1 。 生物质能是以生物质为载体的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化 为化学能而贮存在生物质内部的能量形式【l0 1 。全球每年光合作用的生物质高 达2 0 0 0 亿吨，是地球上最丰富的可再生资源f 1 ，仅我国每年的各种农林废 弃物就有近1 0 亿吨，工业纤维性废渣数千万吨。目前这部分资源还远未得到 充分的开发利用，有些还造成严重的环境污染，如秸秆就地焚烧、农产品加工 业排放废物、城市丢弃有机垃圾等。有效的利用这类资源将是解决环境问题和 能源紧张的一条具有潜力的途径。 高温液态水【1 2 】，通常是指在较高温度下的压缩液态水。它不仅自身具有 酸催化与碱催化的功能，而且具有同时溶解有机物与无机物的特性【i ”。作为 一种环境友好介质，高温液态水在化学反应中的应用研究最近得到了关注。 由于c 0 2 具有不可燃、无毒和相对惰性的性质，近年来，c 0 2 在绿色化学 和有机合成中的应用越来越广泛。用c 0 2 作溶剂和原材料，既可以获得高附加 值的化工产品，又能实现对环境的友好。开发应用c 0 2 的绿色工艺具有重要的 现实意义。 1 2 生物质能简介 生物质是讨论能源时常用的一个术语，指由光合作用而产生的各种有机 体。光合作用即植物利用大气中的c 0 2 和土壤中的水，将吸收的太阳能转换为 碳水化合物和氧气的过程，光合作用是生命活动中的关键过程，植物光合作用 的简单过程如下： 水+ 二靴碳器有机体十氧气 ( 1 _ 1 ) 对于生物质能的解释和定义有着不同的看法1 1 4 - 2 1 1 ，它是以生物质为载体的 山东理t 大学硕。i ：学位论文第一章引言 能量，即蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学 能而贮存在生物质内部的能量形式。因此，生物质能是直接或间接地来源于植 物的光合作用。在各种可再生能源中，生物质能极为独特，它贮存的是太阳能， 是唯一可再生的碳源，加之在其生长过程还吸收大气中的c 0 2 构成了生物质中 碳的循环。煤、石油和天然气等化石能源也是由生物质能转变而来。据估计， 每年通过光合作用贮存在植物中的枝、草、叶中的太阳能相当于全世界每年所 耗能量的1 0 倍。生物质遍布世界各地，蕴藏量极大，仅地球上的植物每年生 产量就相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量 的1 6 0 倍1 。 生物质能的开发利用具有产量大和无污染的优点：( 1 ) 生物质能是间接 来自太阳能，是取之不尽，用之不竭的，且分布地域广，只要有植物的地方都 可加以利用；生物质属于可再生物质，年产量极大。( 2 ) 生物质对环境污染 小，生物质多属碳氢化合物，含硫量极低，含氮量也不高，充分燃烧后烟尘、 含硫氧化物和含氮氧化物排放量很低；且生物质燃烧过程具有c 0 2 零排放的特 点，即燃烧生成的二氧化碳又可被植物吸收，合成本身的物质，所以没有增加 大气中二氧化碳的含量。 地球上生物质数量庞大，形式繁多，通常包括以下几个方面：一是木材及 森林工业废弃物；二是农业废弃物；三是禽畜粪便；四是城镇生活垃圾以及一 些生活污水和水生、油料植物等等。 图l 一1 生物质能源转化技术 开发利用生物质能有利于回收利用有机废弃物、处理废水和治理污染。生 物质能源转换技术包括生物转换、化学转换和直接燃烧三种转换技术，如图 1 1 所示。 2 山东理工大学硕：l 学位论文 第一章引言 生物质能源转换方式主要有生物质气化、生物质固化和生物质液化等，如 图1 2 所示。 图1 2 生物质能源转换方式 由于生物质能源化具有强大的环境优势和广阔的应用前景，众多国家开展 技术研究并制定相应的开发计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、 美国的能源农场和巴西的酒精能源计划。瑞典对废木材的利用十分重视，生物 质比已达2 0 。法国将生物质能甲酯化后和柴油并用以替代石油。欧盟规划 2 0 1 0 年可再生能源比达1 2 ，每年可替代2 0 0 0 万吨的石油，其中8 0 为成本 较低的生物质能。美国规划2 0 1 0 年生物制品及生物质的产量为现在的3 倍， 生物质能比达1 0 ，主要利用废木材发电，利用农作物及其废物制造乙醇，作 为汽车燃料等【2 2 04 1 。目前，国外的生物质能技术和装置多已达到商业化应用程 度，实现了规模化产业经营 2 5 , 2 6 】。以美国、瑞典和奥地利三国为例，生物质转 化为高品位能源利用已具有相当可观的规模，分别占该国一次能源消耗量的 4 ，1 6 和1 0 。在美国，生物质能发电的总装机容量己超过1 0 0 0 0 兆瓦， 单机容量达1 0 一2 5 兆瓦；美国纽约的斯塔藤垃圾处理站投资2 0 0 0 万美元，采 用湿法处理垃圾，回收沼气，用于发电，同时生产肥料。巴西是乙醇燃料开发 应用最有特色的国家，实施了世界上规模最大的乙醇开发计划，目前乙醇燃料 已占该国汽车燃料消费量的5 0 以上。美国开发出利用纤维素废料生产酒精的 技术，建立了1 兆瓦的稻壳发电示范工程，年产酒精2 5 0 0 吨【2 ”。 中国政府也十分重视生物质能源的开发和利用 2 8 1 。自7 0 年代以来，先后 实施了一大批生物质能利用研究项目和示范工程，涌现了一大批优秀的科研成 果和应用范例，并在推广应用中取得了可观的社会效益和经济效益。主要集中 在节煤炉，沼气，秸秆集中气化等方面。但是，这些技术的进步同世界先进水 山东理工大学硕k - 学位论文第一章引言 平相比仍有较大的差距，特别是在技术设备的产业化和商业化生产方面的差距 更为明显。目前国外这些技术基本上都实现了工业化生产，有的如大中型沼气 工程和垃圾填埋发电技术等已达到商业化水平；而中国一般都处于商业化的前 期，有的还停留在示范阶段。 1 3 纤维素类物质的开发利用现状 生物质制燃料酒精是生物质制取液体燃料工艺中最易工业化的方式，在微 生物发酵生产乙醇的原材料中，通过生物质中的纤维素类物质获得葡萄糖再生 产乙醇是最经济的一条途径。 1 3 1 木质纤维素的结构 生产燃料乙醇的工艺，通常是把生物质原料中的纤维素和半纤维素水解为 单糖，再把单糖发酵成乙醇。木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保 护作用。它的主要有机成分包括纤维素，半纤维素和木质素三部分。细胞壁中 的半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构，纤维素束镶嵌在其中。图 1 3 细胞壁构成的示意图 2 9 1 。 本蕊素 纤罐鬃 半奸维索 图1 3 细胞壁构成的示意图 纤维素属大分子同多糖，是由葡萄糖脱水生成的糖苷，通过1 3 1 ，4 葡萄糖 苷键连接而成的直链聚合体。链两端组成不同，一个是还原端，另一个是非还 原端。纤维素分子式可简单表示为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，这里的n 为聚合度，表示纤 维素中葡萄糖单元的数目，其值一般在3 5 0 0 1 0 0 0 0 。纤维素经水解可生成葡萄 糖，该反应可表示为： ( c 6 h i o o5 ) n + n h 2 0 n c 6 h 1 2 0 6 ( 1 - 2 ) c 6 h 1 2 0 6 2 1 型斗2 c h 3 c h 2 0 h + 2 c 0 2 ( 1 - 3 ) 4 山东理工大学硕士学位论文第一章引言 理论上每1 6 2k g 纤维素水解可得1 8 0k g 葡萄糖，发酵可得到9 2k g 乙醇。 纤维素大分子间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构的纤维束。这种 结构使得纤维素的性质很稳定，它不溶于水，无还原性，在常温下不发生水解 且在高温下水解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地 进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工 艺。近年来，纤维素的超临界水解引起了人们的关注。利用超临界水可以溶解 纤维素这一特性，可以快速地破坏纤维素的晶体结构，获得葡萄糖和高附加值 化合物。 半纤维素是由不同多聚糖构成的混合物。这些多聚糖由不同的单糖聚合而 成，有直链也有支链，上面连接有不同数量的乙酞基和甲基【3 0 】。半纤维素的 水解产物包括2 种五碳糖( 木糖和阿拉伯糖) 和3 种六碳糖( 葡萄塘、半乳糖 和甘露糖) 。各种糖所占比例随原料而变化，一般木糖占一半以上，以农作物 秸秆和草为水解原料时还有相当量的阿拉伯糖生成( 可占五碳糖的1 0 2 0 ) 。 半纤维素中木聚糖的水解过程可用下式表示： ( c 5 h 8 0 4 ) m + m h 2 0 专m c 5 h i o o j ( 1 4 ) c s h l 0 0 5 + h 2 0 型b 2 c h ，c h2 0 h + c 0 2 ( 1 5 ) 每1 3 2k g 木聚糖水解可得1 5 0 始木糖，这里的m 也为聚合度。 半纤维素的聚合度较低，所含糖元数在6 0 2 0 0 ，也无晶体结构，故它较易 水解，在1 0 0 左右就能在稀酸里水解，也可在酶催化下完成水解。但因生物 质里的半纤维素和纤维素互相交织在一起，故只有当纤维素被水解时，半纤维 素才能水解完全。 木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳一碳键连接而成的三维空间高分子化 合物，其分子式可简单表示为( c 6 h l l 0 2 ) 。木质素不能被水解为单糖，且在纤 维素周围形成保护层，影响纤维素水解。但木质素中氧含量低，能量密度( 2 7 m j k g ) 比纤维素( 1 7m j k g ) 高，水解后留下的木质素残渣常用作燃料。 1 1 3 2 气化工艺 通过气化工艺，纤维素类物质被直接或者间接转化成了包括c o 、c 0 2 和 h 2 在内的混合气体，接着用微生物将混合气体转化为乙醇【3 1 1 。这是一个非常 有吸引力的思路，它提供了将所有纤维素类物质的碳都转化成酒精的可能性， 而不仅仅限于纤维素和半纤维素部分。近年来，生物质气化技术得到了广泛的 研究，但这项技术的可行性还需要进一步证实。 山东理_ 大学硕上学位论文第一章引言 1 3 3 液化工艺 将固体生物质转化为液体燃料，称为生物质液化。生物质的液化可分为直 接液化、间接液化和热裂解。直接液化是将生物质中加入一定的溶剂和催化剂， 然后放在高压釜中，通入氢气或惰性气体，在适当的温度和压力下将生物质直 接液化的技术【3 2 ，3 3 】。间接液化是先将生物质转化为合成然料气体( c o 和h 2 ) ， 再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是合成 气体制造乙醇。在石化工业上该方法应用极广，最先发展的间接液化法是处理 煤气液化和天然气转化为乙醇燃料，以生物质为原料生产合成气的技术还处于 研究初期。裂解是在无氧或缺氧条件下，利用高温使生物质大分子中化学键发 生断裂，释放出有机挥发分的过程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上 生物质能研究开发的前沿技术。 1 3 4 酸水解工艺 木质纤维素的酸水解工艺包括稀酸水解和浓酸水解两种方式。 1 3 4 1 稀酸水解工艺 稀酸水解是以生物质生产乙醇的传统方法，自1 8 9 8 年就已实现工业化生 产，工艺较成熟。硫酸和硝酸均可用于稀酸水解，但以硫酸居多，目前稀酸水 解工艺最常用的是传统连续式水解工艺。该工艺首先将生物质资源进行粉碎处 理，使物料颗粒尺寸为2 3m m ，用质量分数1 左右的硫酸溶液2 1 5 下在连 续式反应器中对物料颗粒进行处理，处理时间为几秒钟到几分钟。在处理过程 中，生物质会发生两种反应：第一种是多糖水解转化为单糖；第二种是单糖降 解生成糠醛和其他副产物。由于第一种反应所需的条件同样适宜于第二种反 应，导致多糖水解生成的单糖迅速降解。单糖的降解不仅降低了糖的得率，降 解产物还会对后续的发酵过程产生抑制作用。 稀酸水解的新兴工艺是“两步水解法”，稀酸催化水解纤维素分两个阶段 进行。第一阶段是在1 9 0 下，利用半纤维素比纤维素易于水解的性质，使半 纤维素水解成单糖( 主要是五碳糖) ，然后将酸液和糖液进行分离，用石灰对 糖液中残余的酸进行中和处理，最大限度的回收半纤维素；第二阶段是在较高 温度下( 2 2 0 ) ，向残留固态物质( 主要是结晶纤维素) 中加入酸液，使纤 维素水解成葡萄糖。将酸液和糖液进行分离，将第一阶段和第二阶段产生的两 部分糖液汇集到一起，用石灰对糖液中残余的酸进行中和处理后，送入发酵罐 6 山东理_ t 大学硬士学位论文第一牵引者 进行发酵【3 4 i 。“两步水解法”的降解产物中有醛生成1 3 5 1 ，但半纤维素糖的得 率较高，达到7 5 9 0 。 稀酸水解反应速度快，能够满足连续式水解工艺的要求。但稀酸水解不具 有选择性，有降解产物糠醛形成，得率较低，一般为5 0 左右【3 6 】。对于连续 式水解工艺，为使酸液能够快速渗透到物料内部，需要将物料进行粉碎处理。 反应须在高温下进行，能耗高，成本高，对反应器具有腐蚀性【3 7 1 。 ( a ) 稀酸水解的原理： 在纤维素的稀酸水解中，水中的氢离子( 实际是水合的氢离子) 可以和纤 维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应，纤维素长链即在该 处断裂，同时又放出氢离子 3 5 j 。所得葡萄糖还会进一步反应，生成不希望的 副产品。如它可通过如下反应分解为乙酰丙酸和甲酸。 c 6 h 1 2 0 6 哼c h 3 c o c h 2 c o o h + h c o o h ( 1 - 6 ) 高温下半纤维素的水解机理类似于纤维素，但在较低温度下( 小于1 6 0 ) 时，半纤维素各部分水解难易程度不同。一般认为，反应初期半纤维素在酸的 作用下生成聚合度不同的低聚糖，低聚糖再迸一步水解为单糖。整个水解过程 是半纤维素的连续解聚过程，平均分子量逐渐下降。 半纤维素的水解产物也会进一步反应，如木糖可分解为糠醛。 c 5 h 1 0 0 5 - - - ) c 5 h 4 0 2 + 3 h 2 0 ( 1 7 ) ( b ) 稀酸水解影响因素： 影响水解效率的主要因素有原料粉碎度，液固比，反应温度，反应时间， 酸种类和浓度等【3 ”。 原料越细，原料和酸液的接触面积越大，水解效果越好，特别是在反应速 率较快时，可使生成的单糖及时从固体表面移去。 液固比即所用水解液体积和固体原料重量比，单位为l k g 。一般液固比 增加单位原料的产糖量也增加，但水解成本上升，且所得糖液浓度下降，增加 了后续发酵和精馏工序的费用。常用液固比在8 ，1 0 ，也有用固液比为5 的。 温度对水解速率影响很大，一般认为温度上升1 0 ( 2 ，水解速度可提高0 5 一l 倍。但高温也使单糖分解速度加快。故当水解温度高时，所用时间可短些；反 之所用时间可长些。从理论上看，酸浓度提高l 倍而其他条件不变时，水解时 间可缩短1 3 到1 2 。但这时酸成本增大，对设备抗腐蚀要求也会提高，常用 酸浓度不超过3 。 稀酸水解一般用无机酸，常用的是硫酸和盐酸。盐酸的水解效率优于硫酸， 但价格较高，且腐蚀性大，对设备要求高。近年来随着新型抗腐蚀材料的开发， 7 山东理t 大学硕士学位论文 第一帝引言 材料问题已可解决，在有廉价盐酸来源时，可考虑用于水解。在实验室里磷酸 和硝酸也被用于水解研究。最近还有报道用马来酸( 一种二羧酸) 水解纤维素， 不但可得到和硫酸相同的转化率，而且生成的糖降解产物较少，不过这仅是初 步的研究【4 们。 此外，人们还研究了各种助催化剂的作用，即用某些无机盐( 如z n c l 2 ， f e c l3 等) 来进一步促进酸的催化作用。颜涌捷4 1 】进行了以f e c l 2 催化生物质 酸水解的研究，并进行了中试。f e c l 2 不但有和f e c l 3 类似的助催化能力，而 且价格低廉，用废盐酸和铁屑就能方便地生产。 为了综合考虑温度和时间的影响，o v e r e n d 和c h o m e t 用一个r o 来表示 水解强度【4 2 1 ，它的定义为 r o ：t e x o t r - t b l ( 1 - 8 ) 。1 4 7 5 式中t 为反应时间( r a i n ) ，t r 为反应温度( ) ，t b 为参考温度，等于 1 0 0 c 。c h u m 等4 3 1 又导入液相p h 作为第三个参数，把水解强度定义为c s ， 即 c s = l o g r o p h ( 1 9 ) l a r s s o n 等在不同条件下进行了稀酸水解实验【4 ”，结果表明c s 在2 0 2 7 对，甘露糖的产率最高，c s 在3 0 3 4 时，葡萄糖的产率最高。c s 太高太低 糖产率都不高。 总的来说稀酸水解工艺较简单，原料处理时间短。但糖的产率较低，且会 生成对发酵有害的副产品。 ( c ) 稀酸水解反应器 木质纤维素的稀酸水解技术相对成熟，用于稀酸水解的反应器有：固定和 活塞流式水解反应器： 4 5 - 4 7 、渗滤式水解反应器【4 引、并流和逆流式水解器【4 9 】 和错流床水解反应器【5 。1 等。 1 3 4 2 浓酸水解工艺 结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于7 2 的硫酸或4 2 的盐酸中，转 化成含几个葡萄糖单元的低聚糖，主要是纤四糖。把此溶液加水稀释并加热， 经一定时间后把纤四糖水解为葡萄糖，并得到较高的收率。 典型的浓酸水解工艺是在较温和的温度( 1 0 0 c ) 下分两个阶段进行的。 第一阶段是用质量分数1 0 的硫酸溶液在反应器中对生物质处理2 6h ，使半 纤维素水解成单糖，将酸液和糖液进行分离，用石灰对糖液中残余的酸进行中 8 山东理1 = 大学顽 学位论文第一章引言 和处理后，收集糖液。由于反应条件温和，降解产物极少，半纤维素糖的得率 较高。第二阶段主要是使纤维素水解，将第一阶段水解剩余的固体残渣进行脱 水干燥后，移送到盛有质量分数为3 0 4 0 的硫酸溶液的第二个反应器中浸 泡处理l 一4h ，然后将水解剩余的固体残渣进行脱水干燥后，移送到盛有质量 分数7 0 的硫酸溶液的第三个反应器中浸泡处理1 - 4h 。第二阶段反应结束后， 将水解液体( 酸液和糖液) 泵回到水解第一阶段的反应器中，补充第一阶段水 解所需的酸。然后，进行酸液和糖液的分离，将第二阶段产生的糖液与第一阶 段的糖液混合在一起，用覆灰对糖液中残余的酸进行中和处理后，收集糖液 1 3 4 。 浓酸水解法适应性强，可处理多种物料，在较温和的温度下即可进行反应， 糖化率高达9 0 ，降解产物极少。但反应时间较长，需1 0 1 2h 1 5 ”。浓酸催化 水解纤维素最大的问题是需使用大量的浓硫酸，而浓硫酸成本高，为了降低成 本，硫酸必须回收。目前，糖液和硫酸主要是通过连续式离子交换技术分离的， 分离的硫酸经过多效蒸发器浓缩后可回用。硫酸回收设备投资巨大，耗电量高， 工艺复杂，还不具备在工业上实施的条件【5 ”。 1 3 5 酶水解工艺 1 3 5 1 酶水解原理 目前，对于纤维素酶水解的确切反应机理还不清楚，还处于研究阶段。纤 维素酶是由多组分构成的，其组分包括：内切葡聚糖酶( e n d o g l u c a n a s e ) 、 纤维二糖水解酶( c e l l o b i o h y d r o l a s e ) 、b 一葡萄糖苷酶( 1 3 g l u c o s i d a s e ) 。纤 维素酶具有高度专一性，一般认为，内切葡聚糖酶把无定型区的1 3 i ，4 一糖苷 键水解，使暴露的末端基数目增加，使纤维素大分子链降解，分子链变短：纤 维二糖水解酶把相互联结的两个葡萄糖分子( 纤维二糖) 从纤维索大分子链末 端去除；1 3 一葡萄糖苷酶把纤维二糖分解成葡萄糖分子【53 1 。 酶水解的特点是具有选择性，降解产物少，葡萄糖得率高，反应温度低于 酸水解，能耗较低，不需使用大量的酸，因而避免了对酸进行中和处理和回收 的步骤，不要求反应器具有高耐腐蚀性；缺点是需要的时间长( 一般要几天) ， 酶的生产成本高，并且水解原料需经预处理。 纤维素的酶水解可分为三步：纤维素酶吸附在纤维素底物表面；纤维素酶 将底物水解成还原耱；纤维素酶从残余底物表面解吸。酶水解工艺包括原料预 处理，酶生产和纤维素水解等部分。 9 山东理1 二大学硕七学位论文 第一章引f t 1 3 5 2 原料预处理 ( 1 ) 预处理目的 酶水解工艺中一个重要课题是原料的预处理。由于构成生物质主要成分的 纤维素，半纤维素和木质素间互相缠绕，且纤维素本身存在晶体结构，会阻止 酶接近纤维素表面，故生物质直接酶水解时效率很低。通过预处理可除去木质 素，溶解半纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而增大其可接近表面，提高 水解产率。好的预处理工艺应能满足以下条件【1 7 1 ： ( a 1 可促进糖的生成或有利于后面的酶水解； ( b ) 能避免碳水化合物的降解损失； ( c ) 避免生成对水解和发酵有害的副产品； ( d ) 经济上合理。 已对许多预处理方法进行了研究，可大致将其分为物理法、物理一化学法、 化学法和生物法四类。由于到目前为止生物法预处理的速度太慢，尚在初步研 究阶段，故下面仅介绍前三类。 【1 】物理法 物理法主要是机械粉碎，可通过切，碾，磨等工艺使生物质原料的粒度变 小，增加其和酶的接触表面，更重要的是可破坏纤维素的晶体结构。通过切碎 可使原料粒度降到1 0 3 0m m ，而通过碾磨后更可达到0 2 2m m 。 【2 】物理一化学法 主要包括蒸汽爆裂，氨纤维爆裂，c 0 2 爆裂等0 7 1 。 蒸汽爆裂法是用蒸汽将生物质原料加热至2 0 0 2 4 0 c ，并保持0 5 2 0m i n ， 高温和高压造成了木质素的软化。然后迅速打开阀降压，造成纤维素晶体的爆 裂，使木质素和纤维素分离。水蒸汽爆裂的效果主要决定于停留时间，处理温 度，原料的粒度和含水量等。 研究表明，在较高温度和较短停留时间( 2 7 0 c ，1r a i n ) 下处理，或在较 低温度和较长停留时间( 1 9 0 c ，1 0m i n ) 下处理，效果都很好。但最近的研 究表明，采用较低温度和较长停留时间更为有利。 近年来人们较多地研究了以稀硫酸或s 0 2 湿润生物质后再以蒸汽处理的 方法，这样更有利于提高预处理效率。一般通过用稀硫酸或s 0 2 湿润的蒸汽爆 裂，再加上水沈，几乎所有的半纤维素都能除去 5 4 1 。 蒸汽爆裂法的优点是能耗低，可间歇也可连续操作。主要适合于硬木原料 和农作物秸秆，但对软木的效果较差。缺点是木糖损失多，且产生对发酵有害 的物质。预处理强度越大，纤维素酶水解越容易，但由半纤维素得到的糖越少， 1 0 山东理_ t 大学硕。f ：学位论文 第一章引言 而产生的发酵有害物越多。 氨纤维爆裂( a f e x ) 原理类似于蒸汽爆裂 3 8 , 5 5 】。它在高温和高压下使固 体原料和液态的氨反应，同样经一定时间后突然开阀减压，造成纤维素晶体的 爆裂。典型的a f e x 中，处理温度在9 0 9 5 c ，维持时间2 0 一3 0r a i n ，每公斤固 体原料( 干) 用1 2 公斤氨。 为降低a f e x 的成本，氨需要回收。为此用温度高达2 0 0 c 的过热氨蒸汽 将残留在固体原料上的氨气化后回收。为使氨和水分离，可先用预冷凝器把大 部分水蒸气冷凝下来，留下纯度达到9 9 8 的氨蒸汽。预冷凝器中的液体进入 精馏塔，塔顶也可得9 9 8 的氨蒸汽。这些氨蒸汽经冷凝压缩后循环使用【55 1 。 氨纤维爆裂不产生有害物质，半纤维素中的糖损失也少。但经此处理的半 纤维素并未分解，需另用半纤维素酶水解，故处理成本较大。 c 0 2 爆裂与氨纤维爆裂基本相似，只是以c 0 2 取代了氨，但其效果比前者 差。有人在5 6 2m p a 下用该法对草类原料进行处理，每公斤原料用4 公斤c 0 2 ， 2 4h 后原料中有7 5 的纤维素可被酶水解 3 8 l 。 【3 】化学法 化学法包括碱处理，稀酸处理及臭氧处理等。 碱处理法是利用木质素能溶解于碱性溶液的特点，用稀氢氧化钠或氨溶液 处理生物质原料，破坏其中木质素的结构，从而便于酶水解的进行。 近来人们较重视用氨溶液处理的方法【5 6 与8 1 ，因氨易挥发，通过加热可容易 地回收( 在间歇实验中回收率在9 9 以上) ，而预处理效果很好。如在y o o n 等【57 j 的研究中，杨木原料用氨在1 8 0 下处理lh 后，其中的纤维素有9 5 2 可被酶水解，而未处理时仅7 8 可水解。通过氨预处理还能回收纯度较高的 木质素，用作化工原料。 稀酸预处理类似于酸水解，通过将原料中的半纤维素水解为单糖，达到使 原料结构疏松的目的。水解得到的糖液也可发酵制酒精。 软木水解困难，需在较强烈的条件下进行预处理，这时也可采用两级稀酸 预处理的方法1 5 9 1 。即把经第一级处理过的原料先水洗，再在较强烈的条件下 进行第二级处理。这样可减少单糖分解及有害物的产生。 用臭氧处理可有效地除去木质素，反应在常温常压下进行，也不会产生有 害物后。但成本太高，不实用。 山东理1 = 大学硕卜学位论文第一章引言 1 3 6 超临界水解工艺 1 3 6 1 超临界水解的原理 所谓超临界，是指物质所处的一种特殊状态。对处于汽液平衡的物质升温 时，热膨胀引起液相密度减少，气相密度增大，压力升高。当温度和压力达到 某一点时，汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这一点就是临界点。当物 质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临晁状态【6 0 】。 处于超临界状态的流体为超临界流体，它具有优良的溶解性质、传递性质、 可调控的介电常数、表面张力等性质 6 t l ，特别是超临界水( 临界温度3 7 4 1 5 ，临界压力2 2 0 6m p a ) 可以与气体和大多数有机化合物混溶，具有较大的 离子积( 1 0 - 1 0 ) 【6 ”。采用微波波谱法、n m r 法以及准弹性不连续中子散射法 对超临界水动力学进行研究发现：在水的临界点附近，水分子的动力学重排时 间急剧缩短，使得以超临界水为介质的化学反应速率大大增加【6 3 】。s a s a k i 等【“i 通过金刚石砧座传感器( d a c ) 直接观察到了纤维素在高温高压水中的溶涨、 溶解和相行为并对此进行了研究。观察发现随着反应时间的延长纤维素粒子迅 速溶解并反应。他们认为超临界水增加了纤维素的溶解性，使该反应由亚临界 区的非均相反应转变为超临界区的均相反应，然后降解为聚合度低的糖类化合 物。但b u h l e r ”】和k r u s e 6 6 1 认为近临界区内恒压升温过程中由于水的密度和离 子积的减小，纤维素水解反应由离子反应转化为自由基反应是导致纤维素水解 速率上升和气体产率增加的主要原因。 1 3 6 2 超临界水解反应的产物和途径 k a b y e m e l a 等【6 7 0 2 1 进行了一系列纤维素模型化合物及其水解产物标准试 样( 纤维二糖、葡萄糖) 的超临界水解研究，发现纤维素水解产物主要是低聚 糖( 纤维一糖一纤维六糖) 、葡萄糖、赤藓糖、双羟基丙酮、果糖、甘油醛， 丙酮醛以及一些低碳酸和醇。推测出纤维素超临界水解反应的主要途径为，纤 维素水解成低聚糖和葡萄糖，葡萄塘异构化为果糖或降解成赤藓糖，乙醇醛或 甘油醛和双羟基丙酮。产生的果糖也降解成赤藓糖，乙醇醛或甘油醛，和双羟 基丙酮。甘油醛转化为双羟基丙酮。甘油醛和双羟基丙酮脱水生成丙酮醛。丙 酮醛，赤藓糖和乙醇醛进一步降解成小分子( c 1 一c 3 ) 的酸，醛和醇，图1 5 为纤维素超