（应用化学专业论文）AZ31B镁合金表面化学镀镍磷.pdf

山东理工大学硕士论文摘要 摘要 镁合金由于具有一系列独特的性能，在汽车行业、电子工业、航空航天等领域正得 到日益广泛的应用。但是镁合金的耐蚀性差，限制了镁合金的进一步开发应用。化学镀 镍镀层均匀、表面光洁，且具有优异的耐蚀性、耐磨性能，是镁合金有效的表面防护方 法之一。 本文对具有良好塑性变形能力的a 乃1 b 镁合金进行化学镀n i - p ，结合s e m 、e d s 、 m 、动电位极化曲线等测试手段，系统地研究了前处理工艺、化学镀镍工艺、化学镀 镍镀层的性能及热处理，确定了适合a z 31 b 镁合金化学镀镍的最佳工艺参数，探讨了 镀层初沉积成核、生长的过程及从化学镀镍废液中回收处理镍的研究。 结果表明：在各自最佳工艺条件且保持一定沉积速率条件下，采用硫酸镍盐体系和 碱式碳酸镍体系在a z 3 l b 镁合金表面进行化学镀镍，均可得到致密、均匀、光亮、无 缺陷的n i p 镀层。硫酸镍体系的镀层动电位极化曲线测得镀层的自腐蚀电位接近 0 2 4 v ( s c e ) ，有明显的钝化区，耐蚀性优异，可对基体起到良好的防护作用。e d s 测试 表明，镀层中镍和磷质量百分含量分别为9 0 9 7 、9 0 3 。 同时探讨了硫酸镍体系n i p 镀层的形成过程，n i 升- 还原后形成一个个胞状沉积颗粒， 并以胞状向外延伸，渐渐地连成片、形成大面积覆盖。在纵截面上垒叠，不断以此方式 生长，最终成为层片状垒叠致密、平整的n i p 镀层。 研究了热碱法、氯化钯催化还原法、硼氢化钠还原法回收处理化学镀镍废液中的镍， 试验发现三种方法的镍的去除效果均较好，但在回收物中镍的纯度不同：热碱法为 9 7 5 6 ，氯化钯催化还原法为6 3 7 7 ，硼氢化钠还原法为6 1 9 3 。热碱法回收镍纯度 高，操作简单，经济实用，是保护环境、减少污染的环保技术。 关键词：a z 3 1 b 镁合金；化学镀n i p ；沉积速率；耐蚀性 山东理工大学硕士论文 a b s b r a c t a b s t r a c t m 雄皿c s i u m 撕sw 池a s e r i e so f u l 岫p e d 0 r m 觚c e si i l 跚m 赢抽d l l s i me l e 删c i n d l 卫g n y ，踟s p a c e 锄do m e r 丘e l d sa r eb e i i l gi i l c r e 嬲i i 珂yw i d e r 啪g eo fa p p h 嘶i o i l s h o w e v c 毛p i rc o r r o s i o nr e s i 咄岫c eh 硒o r e np r e v e m c d 如m l e rd e v e l o l n l 饥ta n da p p l i a 描o n e l e 咖r o l e s sp l 地i l i c k e l i so n eo ft h ei i i l p o 栅tm 酬的l d sf o r 鲫触p r 删o no nm a g n e s i u m a l l o y sb c 贼i ：u s e 砥c o 地i sw 研嘶跚：础跚r f 犯锄dl 粥e x c e l l e n tc o n d s i o nr e s i 她m c e ， w e a rr e s i s i a n c e s u 曲i c ee l e 咖l e s sp l 撕n gn i - pt e c h n 0 1 0 9 yw 嬲i r l v e s t i 黜d0 na 忍lbn l a g n e s i 眦a l l o y w m c hh 勰g o o dp l a s 雠d e f o m l a 土i o na b i l i 劬b yu 如gs e m ，e d s ，) a 趸da n de l e 鼬d k h 疵 p ( 疵舭t i a lp o l a r i z a t i o nc u er e s e 砌lt e c l l i l i q u e s ，龇p r e 协琵舡i l e n tf 1 0 re l e 舭s si 池lp l a 血g ， t e c h n o l o g ) ro f e l e c 仃o l e s si l i c k e lp l 撕n g ，t h ep e ：晌粼eo f n i - pc o a 6 n g 锄dh 僦坤蚴咖 娥s t i l m e ds y s t e m a ：c i c a l l y m eb e s tt e c l l i l o l o 百c a l 删o i l s 、e 犯c o 谢如m e df o rt l l ef o 删o n o fe l e c 缸d l e 鼹n i c k e lp l a 6 1 1 9o na z 3lbm 删i u i l la l l o y 1 ki i l n i a ld 印o s i t e da i l de l e c 们l e 豁 1 1 i c k e lp i a 6 _ i 培w a s t e 咖l l a v ea l s o 妇1 i r i v e s t i g a = t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt l l a tau i l i 硒ma n dc o i n p a c t 锄dn a w l e s sn i - pc o a 虹n gw 嬲f o l m e d m l d e r 位c ( 删o i l so f 也eo p t i i i l u mc o n d i _ t i o na n dd e p o s i t i o n 船：t eo na z 31 bm 掣s i 眦a l l o y i i ll l i c k e l 砌f a t es y s t e i n 锄di l i c k e lc a r b o r 眈b yt h ed 咖l e s si l i c k e lp l a 血培t e c h n o l o g y t h e i l i c l ( e 1s u l f a ：t es y s t e i n ：p o l a r 协i o nc u r v et e s tr e s u l t ss l l o w 也a t 丘e ec o 玎o s i o np 删a lo fm e f i l l l la p l ) r o a c h e d 一0 2 4 v ( s c e ) ，s o 恤f i l i i lh a sb e l t e rc o n d s i o n 捌时锄dp 删d ee x c e l l 胁t p 眦c t i o n e d sr e s u l t ss h o w e dm a tn i pc o 础培w l l i c hn i ，pc o n 触t sa r e9 0 9 7 ( w d ， 9 0 3 ( w t ) 1 1 l ef b n m t i o no f 廿l en i - pc o a t i r 培p m c e s si i li l i c | 翻砌矗| t es y s t e | 鸭n rr 。d u 砸o na f i 髓 f 0 咖r 血gac e n i l l 盯s e d i m e r 也呵u l j c l e s ，o u t 删e 姗i o 玛e v e n 孕删l yi i l t of i l l l ：l s ，c 0 v 面冯 al a 学a r g r o 、) l ，i n g 证l o 姆觚l i i l a ls e c t i o nw a y ，e v e n t l l a l l ym ef o 彻a t i o no f 恤n i - pc 0 施g t b r e em e 吐1 0 d s 仃e a 矧t 1 1 ee l e c 缸d l e s s1 1 i c k e lp l a t i i l gw a s t ew 砷l ee ) 【p e r i i l 删r e 砌t s h o w e dr e m o v mm t eo f i l i c k e l i o nw e r ee x c e l l e n tm 烈b o d s h o w e v e r ，m ei l i c k e lp 1 j r i 够：t l l c r m a l a u 【a 1 硫m e l o d9 7 5 6 ，p d c l 2c a ：t a l y t i c 硎似i o nn l e 廿砌6 3 7 7 觚dn a b h 4r e d 【u 以o n 删6 1 9 3 o i l 妣觎嗌o f t l l i s 嘟，也e 锄a l 出a u n e 蝴h 雒k 曲p 啦 1 1 i c k e lr e c y c l e ，s 呻l e 删。坞a n di sm et e c h n o l o g ) ro f p 眈c te n 咖朗：t ，舭p 0 u 面0 n a n dn m e 吼b l er e s o u r l c e s k e yw o r d s ：a z 31 b 麟l 印e s i 吼a u o y ；e l e c 呐l e s sp l 撕n gn i p ；d e p o s i 廿o n 胁e ；c o 盯o s i o n r e s is i - 丑n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：时间：莎。口3 年6 月，6 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：时间：j 勺q 占年易月，勿日 导师签嘴公 。时哆伊8 年6 月，b 日 山东理工大学硕士论文第一章绪论 1 1 镁及镁合金的性质 第一章绪论 镁是元素周期表中i i a 族的元素，原子序数1 2 ，原子量2 4 3 0 5 ，银白色，密排六方 结构，镁及镁合金是所有金属结构材料中最轻的，镁的密度只有1 7 4 卧m 3 ，是铝的2 3 ， 是钢的1 4 。镁是地壳中含量最丰富的元素之一，其丰富度居第8 位，约占地壳组成的 2 5 ，主要以白云石( 碳酸镁钙) 、菱镁矿存在，此外，海水中含镁约0 1 3 ，可谓取之 不尽，因此在很多金属趋于枯竭的今天，加速开发镁金属材料是实现可持续发展的重要 措施之一。 与其他金属材料相比，镁及其合金具有很多自身的性能优点，主要表现在以下几个 方面【1 ，2 ，3 】： 1 、最轻的结构材料金属 镁合金的密度是钢的2 3 ，铝的6 7 ，塑料的1 7 0 ，是金属结构材料中最轻的金 属，镁合金的屈服强度与铝合金大体相当，只稍低于碳钢，是塑料的4 5 倍，其弹性模 量更远远高于塑料，是它的二十多倍，因此在相同的强度和刚度情况下，用镁合金做结 构件可以大大减轻零件重量。 2 、具有良好的铸造性和加工性能 镁与铁的反应性低，熔炼时可用铁坩埚，熔融镁对坩埚的侵蚀小，压铸时对压铸模 的侵蚀小，与铝合金压铸相比，压铸模使用寿命可提高2 3 倍，通常可维持2 0 万次以上。 铸造镁合金的铸造性能良好，镁合金压铸件的最小壁厚可达o 6 n 1 i i l ，而铝合金为 1 2 1 5 m m 。镁的结晶潜热比铝小，在模具内凝固快，生产率比压铸铝件高出4 0 5 0 ， 最高可达两倍。 3 、良好的电磁屏蔽性能、导热性和抗震性 优良的铸造性能，切割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切割性能；优良 的吸振性能和阻尼性能，能承受较大的冲击，振动载荷，有利于减震降噪。 4 、回收率高，无毒，无污染 产品回收率高且无毒，无污染。这对降低制品成本、节约资源、改善环境都是有益 的。 以上这些特性，使镁合金正在成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为 “2 1 世纪绿色工程材料”【4 】，并将成为2 1 世纪重要的商用轻质结构材料，广泛应用于航 空航天、军用品、交通工具、机械制造业等。 山东理工大学硕士论文第一章绪论 1 2 镁合金的分类 镁合金一般按三种方式分类：化学成分、成形工艺和是否含变质剂锆【5 ，6 7 】。 根据化学成分，以五个主要合金元素h 恤、舢、z n 、z r 和稀土为基础，组成合金系： m g - m n ，m 营越一m n ，m 营灿- z i l 讹，m g - 压，m 争z 1 1 函，m 分r e z r ，m g - 一a g - r e 乙r ， m g v i 沁乙r 。 根据工艺加工工艺划分，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。两者在成 分、组织性能上存在很大的差异，铸造镁合金多用压铸工艺生产，其特点是生产效率高、 精度高、铸件表面质量好、铸态组织优良、可生产薄壁及复杂形状的构件。铸造镁合金 是现今应用最为广泛的镁合金种类，其代表型号为a z 9 1 d ，其产品广泛应用于汽车零件 部件、机件壳罩和电气构件等。变形镁合金指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形 方法加工的镁合金。与铸造镁合金相比，变形镁合金具有更高的强度、更好的塑性和更 多样式的规格，其代表型号有a z 31 b 和a z 3l c ，其产品为尺寸多样的板、棒、管、型 材等【8 ，9 ，1 0 1 。 根据合金是否含锆，镁合金可划分为无锆镁合金和含锆镁合金两类。无锆镁合金主 要有m g - 舢、m 哥z n 、m 哥m n 、m g - l i 系列，含锆镁合金主要有m g - z n - z r 、m 争r e z r 、 m g - 1 1 1 - z r 、m g - a g - z r 系列。锆对镁合金具有强烈的细化晶粒作用，对提高镁合金强度 具有较大的意义。 近年来随着对镁合金研究开发的不断深入和加工工艺的提高，镁合金的性能大大提 高，扩展了镁合金的应用范围。 1 3 镁合金的应用 由于镁合金具有一系列独特的性能特点，作为非常理想的现代工业结构材料，现在 镁合金每年以1 5 的速度保持快速增长，远远高于铝、铜、锌、镍和钢铁的增长速度【l 。 被广泛应用于航空航天业、汽车制造业、通讯、电子、光学仪器及计算机制造业等，在 全世界范围内得到迅猛的发展应用，特别是电子、汽车行业中的应用【1 2 j 。 1 、电子行业中的应用 镁合金在电子工业中的应用也具有很大的潜力。众所周知，电子工业是当今发展最 为迅速的行业，数字化技术的发展导致各类数字化电子产品的不断涌现。电子元器件越 来越趋于高度集成化和小型化，便携式电脑、数码摄录象机、数码照相机、手机等日新 月异，更新速度之快令人瞠目结舌。镁合金由于具有比强度高、导热导电性好、电磁屏 蔽性能好以及环境兼容性能，可代替塑料壳体满足3 c ( 计算机、通讯、消费类电子) 产 品轻、薄、小型化、高集成以及严格的环保要求，在信息产业中得到了广泛的应用。目 前在日本已经有大量电子产品采用镁合金作为外壳材料【1 3 ，1 4 1 。 山东理工大学硕士论文第一章绪论 2 、汽车行业中的应用 自1 9 7 0 年中东石油危机后，各国对节约能源、降低油耗普遍关注。汽车行业是油耗 大户，降低汽车油耗影响巨大。据测，汽车重量每降低1 0 ，可节油5 ，油耗减少， 尾气排放量也减少，从而也减少了对环境的污染。汽车是用金属材料“堆砌而成的， 要降低汽车重量，首先就要在材料上着手。铝合金的比重大约是钢的1 3 ，以铝代钢， 这个进程已在进行中。要进一步减轻汽车重量，人们想到了镁，它的比重是铝的2 3 ， 而性能与铝合金相近，以镁代铝、以镁代锌，是近年来的一大趋势。在北美和欧洲镁合 金的主要应用领域是汽车行业，据统计，北美消费的压铸镁合金，在1 9 8 2 1 9 9 2 年的1 0 年间，以每年2 0 的速度增长，在1 9 9 6 - 2 0 0 0 年的4 年间以每年3 0 的速度增长，欧洲 则超出6 0 ，其中汽车工业消费占8 0 以上，可以说镁合金压铸件在汽车行业的推广应 用，使过去用量不大的镁合金突成新宠【1 5 ，1 6 】。 此外，我国也将镁合金应用与开发列为国家计委和科技部联合下发的“十五国家 科技发展规划中材料领域的重点任务，同时将“镁合金应用开发与产业化”作为十五科 技攻关计划。最终目标是充分发挥我国的镁资源优势，通过建立镁合金技术创新体系， 加强镁合金应用开发，建立具有国际竞争力的镁合金高新技术产业群，将镁资源优势转 化为经济优势。 综上所述，镁及镁合金作为一种超轻型优良的环保工程结构材料，在各领域都具有 广阔的应用前景，其开发利用的水平高低对材料学科本身的发展及对社会的发展都有重 大的意义。 1 4 镁合金的腐蚀与防护 镁合金之所以得不到广泛的应用，其原因主要有：镁结构为密排六方结构，导致 其塑性变形能力差，制成板、棒、带型材困难；由于镁的化学性质十分活泼，标准电 极电位很低( - 2 3 6 v s c e ) ，镁合金极易受到腐蚀。 近些年来随着新加工工艺的提高，如快速凝固、喷射沉积、熔体快淬等工艺，镁合 金的塑性加工成型技术得到了显著的改善，镁合金的耐腐蚀性能也有较大的改善。但是 由于镁的性质非常活泼，无法通过改进加工工艺彻底地解决镁合金的耐腐蚀问题，镁合 金在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭受严重的腐蚀【1o ，1 7 1 ，使得镁合金的性能 优点无法发挥，大大限制了镁合金的广泛应用。 以下为镁合金易发生的几种腐蚀形态【1 。 1 、电偶腐蚀 电偶腐蚀，这是镁合金腐蚀的最基本的类型，就电偶腐蚀而言，只要存在三个条件， 即不同的电极电位的金属，电解质和可构成回路就能发生电偶腐蚀。且电位较高的金属 就会导致电位较低的金属发生腐蚀，即电位较低的金属产生阳极极化。 山东理工大学硕士论文第一章绪论 镁合金由于其电极电位很低，因此只要镁合金周围存在电极电位较高的金属时，就 很容易发生电偶腐蚀。因为在熔炼镁合金时添加了电位较高的其它元素，或者镁合金实 际应用中接触或嵌入了电化学不相容的其它材料，致使电偶腐蚀成为镁合金腐蚀的最基 本的的类型。 2 、点蚀 点蚀，是在金属表面的局部区域出现向深处发展的腐蚀小孔，其他区域不腐蚀或腐 蚀轻微。 在含有氯离子的非氧化性介质中，镁合金在自腐蚀电位下容易发生点蚀。在中性或 碱性介质中，镁合金的腐蚀形态通常也是点蚀。 3 、应力腐蚀 应力腐蚀是金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下，在低于其屈服强度的 静载荷下所引起的失效。主要存在外加的力。 就镁合金而言，不同型号、不同合金成分的镁合金对应力腐蚀开裂的抗力也有所不 同。在含有氯离子的中性溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有腐蚀开裂的倾向。在碱性介质 中，当p h 值 1 0 2 时，镁合金表现出良好的抗应力腐蚀的性能。在氟化物的溶液中，镁 合金也有良好的抗应力腐蚀的性能。 4 、晶间腐蚀：镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿着晶界发展。 5 、丝状腐蚀 在保护性有机涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金基体表面的移动而产生 的丝状腐蚀。 由于镁合金较差的耐腐蚀性是限制镁合金应用的主要原因之一，因此镁合金的耐蚀 技术一直成为镁合金研究的重要课题。针对镁合金腐蚀发生的机理，镁合金腐蚀防护技 术的研究工作，一般来说从两方面改善镁合金的耐蚀性，一方面可以从提高材料本身纯 度着手，主要是将镁合金中的“危害元素 f e 、n i 、c u 、c o 等的含量降到临界值以下【1 蜘。 通过离子注入法注入适量的能增强抗蚀能力的元素，或通过离子束辅助气相沉积获得 m g o 陶瓷膜，提高镁合金的耐蚀性【1 恻。另一方面就是从改善镁合金件的表面性能着手， 一般采用的方法有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、化学镀、电镀等工艺，在镁合金表 面形成一层致密的保护膜或涂层，以达到增强镁合金的耐蚀性。镁合金是一种超轻型、 性能优良的金属材料。要使镁合金在工业中有广阔的应用前景，最关键的问题是提高其 耐蚀性。 提高镁合金的耐蚀性最简单和高效的方式是通过处理在镁合金表面形成一层致密的 金属或非金属的保护层，来防止镁合金基体受到腐蚀。 镁合金表面防护层主要有： 1 、化学转化膜 化学转化膜是利用成膜剂( 铬酸盐、磷酸盐、锡酸盐) ，在水溶液环境下进行处理， 山东理工大学硕士论文 第一章绪论 通过复杂的氧化还原反应在镁合金表面生成具有防护能力的钝化膜，其机理是：表面膜 层由沉积具有耐蚀能力的金属盐和基体金属胶状物共同组成，这层膜没有失去结晶水就 具有一定的自修复能力，保护基体不受腐蚀。比较成熟的工艺为美国d o w 公司研究开 发的铬转化膜【2 l ，z z ，2 3 】，虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高 温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境。d 撕d h 狮b 和d l 砧m g h t 研究的无铬化前处理磷酸盐高锰酸盐作为成膜剂的磷化膜对基 体有优良的防护能力洲，被广泛用做涂漆的底层，用于装运和储存。 自然形成的镁氧化膜的p h 值为1 0 5 左右，进一步进行涂装的难度较大。而化学转 化膜提供了比自然形成的镁氧化膜更好的保护效果，更重要的是表面膜从碱性转化为中 性，为进一步的涂装提供了良好的基础。 2 、阳极氧化 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。 早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如d o w l 7 和c r - 2 2 工艺进行的 镁合金阳极氧化处理。后来逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫 酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化( 例如h 垣工艺) 。镁合金阳极氧化处理 能得到硬的类似陶瓷的涂层，该涂层除防腐蚀外还有一定的耐磨性。这种膜是充填密封 的优良基底。对于耐蚀性要求特别高的部件，必须进行阳极氧化处理和多层充填处理。 在镁合金阳极氧化过程中，由于处理液的成分强烈影响阳极氧化膜的结构和组成，所以 对氧化液的改进，可得到不同性能的阳极氧化膜，最有代表性的为d o w l 7 镁合金阳极氧 化氧化液【2 5 】。 3 、微弧氧化 微弧氧化又称为微等离子或阳极火花沉积，是利用电化学方法，将材料置于电解质 溶液中，利用高电压电流的作用在表面原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。薛文斌等圈 在浓度为1 0 9 l 的伽0 2 溶液中，采用3 0 壬 w 微等离子体氧化装置对m b l 5 镁合金进 行2 h 的微弧氧化处理，得到由立方结构的m g o 和少量的m 也0 4 尖晶石组成的致密氧 化膜，膜厚超过1 0 0 u m ，大大提高了镁合金的耐蚀性。 微弧氧化工艺流程一般为：除油一去离子水漂洗一微弧氧化一自来水漂洗，比普通 的阳极氧化工艺简单。应用微弧氧化技术，根据需要可制备防蚀膜层、耐磨膜层、装饰 膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层，在许多领域得到广泛应用。 4 、电镀和化学镀 对于镁合金来说，由于镁合金易燃烧，一般不采用热浸镀和热喷镀。镁合金的金属 镀层一般采用电镀方法。镁由于电位非常负，不容易直接镀上耐蚀金属，一般采用化学 山东理工大学硕士论文第一章绪论 转化镀锌，然后镀铜。当镁合金表面镀上一层铜后，就可按普通电镀方法在铜镀层上镀 上需要的金属了。比较常用的方法是镀铜后，然后化学镀镍，再镀所需的金属，这样镀 层结合力好。电镀层一般为c u 、c “陌- c r 、c u - s n 等。 化学镀镍( e l e c 昀l e s sn i c k e l ) 是采用镍盐和还原剂在同一镀液中进行氧化还原反应， 并且在金属表面形成镀层。一般是以次亚磷酸盐为还原剂，通过自催化的氧化还原反应 沉积出n i p ( 或n i b ) 合金的镀层工艺。镁合金化学镀n i p 主要有浸锌法和直接化学镀 两种。与其他处理方法相比，电镀和化学镀层不仅具有较高的耐蚀性和耐磨性，还具有 金属所特有的导电、导热、钎焊以及磁性等性能洲，尤其是化学镀层，不但可使基体材 料获得良好的耐蚀性和耐磨性，还具有厚度均匀、化学稳定好、表面光洁平整等优点。 由于操作简单，同时可以在形状复杂的铸件上得到均匀的镀层，因此化学镀n i p 合金已 成为镁合金重要的表面处理方法之一，同时化学镀n i - p 也成为国内外研究者的一个重 点。 1 5 化学镀镍技术 1 5 1 化学镀镍的概述 化学镀是指不需要外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原方法进行的 金属沉积过程暖7 1 。又因为镀覆过程只能在对还原反应有催化作用的基底表面上自发进 行，而且反应一旦开始，反应生成的镍自身对还原反应有催化作用，从而可使还原反应 持续进行，因此又被称为“自催化沉积”( a t a l 舛cp l 撕n g ) 。 化学镀的过程不是在界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子m 寸 和液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原沉积。化学镀一般使用次磷酸钠 ( n a h 2 p 0 2 ) 、硼氢化钠( n a b h 4 ) 、二甲基胺硼烷( ( c h 3 ) 2 m 旧h 3 ) 、肼( n 2 h 4 ) 、甲醛 ( h c h o ) 等作为还原剂，当其在催化活性表面上被氧化时，会产生游离电子，这些游 离电子可在催化表面还原溶液中的金属离子，只要沉积出金属层对于还原剂具有催化活 性就可以不断地沉积出金属。 在化学镀技术中，化学镀镍是最具代表性、应用最为广泛的一种。且通过合金化的 方法，调整和改变材料的微观结构，如通过添加铜盐、钨酸盐、钼酸盐等，使化学镀n i p 层获得一些额外的特性，形成n i c u - p 、n i w - p 、n i 埘o p 等三元合金层，使表面硬度 更高，耐蚀耐磨性能更好。还开发出了镍与一些惰性颗粒共沉积的具有很多特殊功能的 镀层。最具实用性的仍旧是以次磷酸钠为还原剂的镍基合金镀层。 化学镀n i - p 合金现已广泛的应用于钢、铜、铝、塑料、陶瓷等许多导体或非金属材 料的装饰和防护等各个方面。这主要是由于以下几个特点： 山东理工大学硕士论文第一章绪论 1 、具有高硬度和高耐磨性，在沉积状态下，镀层硬度为h v 4 9 啦5 8 8 ( 】m 4 9 - 5 5 ) ， 4 0 0 热处理为h v 9 8 0 1 0 7 8 ( 】配6 9 7 2 ) 。试验表明，在干燥和润滑的情况下，具有相当 于硬铬的耐磨性。因此，可用它来代替高合金材料或硬铬镀层。 2 、具有优良的抗蚀性，由酸性镀液化学镀沉积n i p 合金层的抗蚀性比碱性镀液的 优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。镀层可用作船舶或石油钻井平台上的 零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀。 3 、化学沉积n i - p 合金无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没有过分 的增厚，既有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工，沉积层的成分和厚度均匀。 4 、不需要直流电源，被镀零件无导电触点，在盲孔管件深孔及缝隙的内表面可得到 均匀镀层化学沉积n i - p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。 5 、化学沉积n i - p 合金的工艺简单，操作方便，工艺过程温度低。 鉴于化学镀n i - p 合金具有上述特点，因此，它是一种极有希望的新型表面防护技术， 目前，这一工艺在所有化学镀工艺中，发展速度最快，应用范围最广。已被广泛应用于 航空航天、汽车、电子计算机、食品、机械、核工业、石油化工、塑料、电力输送、印 刷和制造业，涉及到人们生活和工业生产的方方面面。化学镀镍溶液、工艺和设备已经 商品化、系列化，且每年的增长速率高，已成为表面技术领域内发展最快的工艺之一， 具有良好的应用前景冽。 1 5 2 化学镀镍的机理 化学镀是指无电流，用化学还原剂使金属离子在具有催化活性的镀件表面形成金属 镀层的方法。化学镀镍( e l e c 仃o l e s sn i c k e l ) 是以次亚磷酸盐为还原剂，通过自催化的氧化 还原反应沉积出n i p 合金的镀层工艺。 目前化学镀镍磷合金沉积机理主要有原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论以 及镍离子化合物配位理论，其中原子氢理论和基于阴阳极反应的电化学理论得到了广泛 支持。 ( 1 ) 原子氢理论脚o 】 还原剂次亚磷酸根具有四面体结构，p 是中心原子，h 和o 原子位于四个角上。由 于催化金属强烈吸氢，次亚磷酸根的p - h 键指向金属表面。因为氧原子具有较大的电 负性，磷原子的电子云被部分吸至氧原子上，因此磷原子带部分正电荷。a b r e n n e r 等首 先提出g g u 乞狯i t 改进过的原子氢理论认为：在催化表面还原剂h 2 p 0 2 - 分解产生新生态 原子氢，由原子氢提供电子使镍离子还原沉积： h 2 p 0 i + h 2 0 h p 0 32 - + 矿+ 2 h 甜 ( 1 1 ) 山东理工大学硕士论文第一章绪论 舻+ 2 h 一2 矿+ n i( 1 2 ) h 2 p 0 2 + i r + h 一2 h 2 0 + p ( 1 3 ) 2 h a d 一 1 2 ( 1 4 ) 下标a d 表示吸附。 式( 1 1 ) 表示水和次亚磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢。 式( 1 2 ) 表示吸附氢在催化表面上还原镍的过程。 式( 1 3 ) 则表示吸附氢在催化表面上还原磷的过程。 式( 1 4 ) 被认为是在还原镍磷的同时，原子态的氢结合生成氢气而析出的过程。 原子氢理论也较好的解释了氢气的析出，认为氢气可以是h 2 p 0 2 。水解产生，也可以 是由两个原子态氢结合生成。 ( 2 ) 基于阴阳极反应的电化学理论【2 9 】 镍磷镀层生成是由独立的阳极的h 2 p 0 2 被氧化和阴极的n i 2 + 被还原两部分，且从反 应的电极电位出发可见反应自发进行。反应式如下： 阳极反应：h 2 p 0 2 - + h 2 0 h 2 p 0 3 。+ 2 矿+ 2 ee 粤- o 5 0 v 阴极反应：n i 2 + + 2 e n i e c - - o 2 5 v h 2 p 0 2 + 2 矿+ e 一2 h 2 0 + pe # 一0 2 5 v 2 矿+ 2 e h 2 e c - 0 v 当阳极反应和阴极反应同时进行时，在混合电位e i i i 下的沉积电流i d e p 为： i d e p 如i n i + j 州p 式中如、i n i 、i h 、i p 分别为次亚磷酸根的氧化电流、镍沉积电流、氢的生成电流和 磷的沉积电流，沉积电流直接对应镍的沉积速率： 黜：c e ( m j 出耐l 岫= 1 0 9 i d q ( n u 劬m 2 ) 由上面的阴阳极反应，可很好的解释次磷酸根与水反应产生电子，产生的电子再使 n i 2 + 还原成金属镍，在此过程中电子也同时使少许的磷得到还原。 通过这些反应，使得在镍被还原沉积在基底的同时，磷也共沉积在基底上，所以得 到的镀层实际上是n i p 合金。根据镀液成分和操作条件的不同，共沉积的磷含量可以 在1 1 5 之间变化，镀层的组织结构、性能以及适用的工作环境也随之变化。 1 5 3 镁合金化学镀镍研究的现状及展望 化学镀以其操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好、而且能在塑料、 山东理工大学硕士论文第一章绪论 陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性、高的附着力、优良的抗腐蚀性、 抗磨性等优点而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。更重要的是它是一 种低污染工艺，具有低消耗、利用率高的特点，使它成为新的发展趋势。 化学镀镍可以使镁合金的耐腐蚀性和耐磨性有较大程度地提高，因此化学镀镍倍受 人们的关注。但镁的化学活性很高，易氧化，镁合金表面在施镀前易遭到腐蚀，形成的 氧化膜结构松散使化学镀镍困难，所以镁合金是一种难镀的基材。因此围绕镁及镁合金 的化学镀镍磷的研究与开发，世界各国都投入了相当大的人力物力，研究开发了多种化 学镀镍磷的工艺方法。 目前，化学镀镍磷合金主要有两种方法：一是传统的d o w 浸锌法，二是直接化学镀。 浸锌法虽然可以成功地在镁合金基体上进行化学镀，但是它的步骤繁琐，工艺复杂，现 在一般所用的方法为直接化学镀。 镁合金的化学镀镍研究开始于二十世纪四五十年代，类似于铝及铝合金，镁合金的 化学镀镍也出现了浸锌工艺【3 l 】，首先经过浸锌和预镀铜镁合金，按照铜合金的方法进行 化学镀镍处理。这一工艺是由美国d o w 化学公司研究设计的，简称d o w 工艺。浸锌法 虽然可以成功地在镁合金基体上进行化学镀，但是它的步骤繁琐，工艺复杂。 f a i r w e a 财用铬酸酸洗，并研究了含氟溶液的a z 9 l 镁合金直接化学镀镍过程，通 过s e m 、e d x 和e p s 研究了预处理过程各个阶段的表面状况，并很好的解释了吸附和 沉积机理。 s l l a 衄a 【3 0 】等讨论了热传导性最高的z m 2 1 镁合金以碱式碳酸镍为主盐、次磷酸钠为 还原剂的直接化学镀镍工艺，得到的镀层具有良好的机械性能、耐蚀性、可焊性和对环 境的稳定性。直接化学镀镍工艺流程为：碱性除油酸性浸蚀活化化学镀镍，得到 的镀层比d o w 工艺得到的镀层要好。a h c 公司开发了只需3 个过程( 酸性浸蚀_ 活化一 化学镀镍) 的直接化学镀镍工艺，能形成厚度达1 0 0 肛l 的镀层，具有较好的抗蚀性，并且 热稳定性及导电性能也较好。 向阳辉【3 2 j 等研究了铸态a z 9 l 镁合金直接化学镀镍时活化后表面状态对镀速的影响 及初始沉积的机理，并发现镀速与活化后表面状况，即f o 比值有关，f o 比值小，镀 速快，这也说明了直接化学镀镍时，镍的初始沉积是通过置换反应，在活化中形成的氟 化膜下面形核的。 随着镁合金化学镀镍工艺的改善及开发，化学镀镍作为一种优良的镁合金表面处理 技术，还有很多方面需进一步的研究与开发，主要表现在以下几点： ( 1 ) 化学镀镀液稳定性的控制以及稳定剂的研发； ( 2 ) 寻求和采用新的还原剂、添加剂来获得化学镀新工艺的研究； ( 3 ) 研究与开发各种具有特殊用途的功能镀层； ( 4 ) 从对粒子表面改性的角度研究各种粒子表面的化学镀覆工艺； ( 5 ) 化学镀技术应用广泛，引起污染问题的解决。 山东理工大学硕士论文第一章绪论 随着技术的不断发展，具有环境污染小、投资效益高、镀层质量好的化学镀技术将 更加受人欢迎。如果能解决以上问题，镁合金的化学镀镍必将使镁合金有更广阔的应用 前景。同时可以预见，关于镁合金化学镀镍的研究必将随着镁合金的应用而日益受到重 视。 1 6 本文选题 综上所述，镁及镁合金具有密度小、比强度高、尺寸稳定性好及良好的磁屏蔽性等 一系列独特的性能，在汽车工业、电子工业、机械、航空航天、通讯器材等方面正得到 日益广泛的应用。镁合金被称为“2 l 世纪的绿色工程材料。对于镁资源十分丰富的中 国来说，虽然原镁产量居世界首位，但国内镁消费却很缓慢。世界范围内镁工业的强劲 发展势头已引起我国政府的高度重视。进一步扩大镁合金的应用范围是我国镁合金产业 化发展的一个趋势。除了加强镁合金的冶炼技术的研发外。镁合金表面处理技术中，化 学镀镍集耐蚀、镀层均匀等性能于一身，日益成为镁合金重要的表面处理技术之一，但 是目前针对铸造镁合金如a z 9 1 d 表面的化学镀镍研究很多，许多工艺已经成熟，而关 于变形镁合金为试验对象的化学镀镍工艺国内外很少报道。 着眼于a z 3 1 b 变形镁合金广阔的应用前景，本课题在传统镁合金化学镀镍磷方法 的基础上，对镀液成分和操作条件进行改进。具体研究内容如下： l 、研究a z 31 b 镁合金化学镀镍工艺前处理各工艺最佳配方及无铬化前处理； 2 、研究硫酸镍体系中a z 3 1 b 镁合金化学镀镍沉积速率的影响因素以及对镀层质量 的影响，确定最佳工艺条件； 3 、a z 31 b 镁合金化学镀镍初期沉积机制及镀层热处理的研究； 4 、a z 3lb 镁合金不同镍盐体系化学镀镍层的结构性能研究； 5 、化学镀镍废液中镍的回收。 本课题旨在对a z 3 1 b 镁合金化学镀镍的各种影响因素及化学镀镍机理的进行研究， 寻找一种稳定的、具有良好镀层的化学镀镍工艺，同时探寻如何处理化学镀镍工艺过程 所产生的废液，建立一种绿色环保的镁合金化学镀n i p 工艺，扩大其应用范围。 山东理工大学硕士论文 第二章实验材料及研究方法 2 1 实验材料及仪器 2 1 1 实验材料 第二章实验材料及研究方法 a z 系列镁合金具有均衡的力学性能、铸造性能和耐蚀性能，其屈服强度也最高， 通常用于制造形状复杂的薄壁压铸件。为了充分发挥镁合金的优势，延长材料的使用寿 命，耐腐蚀性能较差的镁合金必须进行防护处理。本文以a z 3 1 b 镁合金为对象进行化 学镀n i - p 研究。样品尺寸为1 0 i i n 1 0 1 1 1 m 2 姐，其化学成分如下： 表2 1a z 3 1 b 镁合金的化学成分 t a b l e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i ：t i o no f a z 3 l ba l l o y ( m 勰sj 6 f a c t i 呱呦 样品依次经5 0 矿、1 0 0 矿、2 0 0 0 4 水磨砂纸打磨，使所用材料表面平整、光滑，蒸馏 水清洗，丙酮清洗，干燥后置于干燥皿中待用。 2 1 2 主要实验试剂 实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下： 山东理工大学硕士论文第二章实验材料及研究方法 表2 - 2 主要试剂 i 址) l e2 2m a i nc h e m i c a l si ne x p e r i m e m s 试剂名称 纯度生产厂家 2 1 3 主要仪器 可调温水浴锅、恒温磁力搅拌器、电子天平、金相显微镜、雷磁酸度计、紫外可见 分光光度计、x 射线衍射( d 8 知d a n c e ，b n l c k e r a x s ) 、扫描电镜( s i r i o n - 2 0 0 ，o ) 渤r d ) 、能 谱仪e 嚼rh l c a ，o ) 【f o r d ) 、c m 6 6 0 b ( 上海辰华生产) 电化学分析仪。 山东理工大学硕士论文第二章实验材料及研究方法 2 2 化学镀镍的工艺路线 2 3 测试方法 2 3 1 镀液成分的检测 图2 1 论文研究工艺路线 l 、n i 2 + 浓度 镀液中镍离子浓度常规测定方法是用e 叽a 络合滴定，紫脲酸胺为指示剂。 试剂为： ( 1 ) 浓氨水( 密度：o 9 1 酌：i l l ) ( 2 ) 紫脲酸胺指示剂( 紫脲酸胺：氯化钠= l ：1 0 0 ) ( 3 ) e d l a 溶液o 0 5 i n o 儿，按常规标定 分析方法： 用移液管取出10 i l ：l l 冷却后的化学镀镍液于2 5 0 i i l l 的锥形瓶中，并加入1 0 0 n ：1 l 蒸 馏水、1 5 l l 儿浓氨水、约0 2 9 指示剂，用标定后的e d t a 溶液滴定，当溶液颜色由浅棕 色变至紫色即为终点。 镍含量的计算： c n i 2 + = 5 8 7m v ( g l ) 式中m 标准e d l a 溶液的物质的量浓度； v - - 耗用标准e d t a 溶液的毫升数。 2 、n a h 2 p 0 2 h 2 0 浓度的测定 其原理是在酸性条件下，用过量的碘氧化次磷酸钠，然后用硫代硫酸钠溶液返滴定 剩余的碘，淀粉为指示剂。 试剂 ( 1 ) 盐酸l ：1 山东理工大学硕士论文 第二章实验材料及研究方法 ( 2 ) 碘标准溶液0 1 m o l l 按常规标定 ( 3 ) 淀粉指示剂1 ( 4 ) 硫代硫酸钠o 1 n 1 0 儿按常规标定 分析方法： 用移液管量取冷却后的镀液5 m l 于带盖的2 5 0 i i l l 锥形瓶中；加入盐酸2 5 m l 碘标 准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处0 5 h ( 温度不得低于2 5 ) ，打开瓶盖，加入1 n l l 淀粉指示剂，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。 计算： c n 岫p 0 2 h 2 0 = 10 6 ( 2 m l v l m j v 2 ) ( g l ) 式中m l 标准碘溶液的物质的量浓度： v l 标准碘溶液毫升数； m 2 - 标准硫代硫酸钠溶液的物质的量浓度； v 2 - 耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数。 3 、n a 肿0 3 5 h 2 0 的浓度 化学镀镍还原剂反应产物中影响最大的是次磷酸钠的反应产物亚磷酸钠。其他种类 的还原剂的反应产物的影响较小甚至几乎无影响。其测定原理是在碱性条件下，用过量 的碘氧化亚磷酸，但次磷酸不参加反应，然而，用硫代硫酸钠返滴定剩余的碘，淀粉为 指示剂。 试剂 ( 1 ) 碳酸氢钠溶液5 ( 2 ) 醋酸9 8 ( 3 ) 其余试剂同前 分析方法： 用移液管量取冷却后的镀液5 m l 于2 5 0 i l ：1 l 的锥形瓶中( 可视n a 2 h p 0 3 含量多少决 定吸取镀液体积) ，加入蒸馏水4 0 r 1 1 l 。加入碳酸氢钠溶液5 0 i n l ，使用移液管量取4 0 n l l 标准碘溶液于锥形瓶中，加盖，放置暗处1 h 。开启瓶盖，滴加醋酸至p h 4 ，摇匀，用 硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡黄色，加入淀粉试剂1 n l l ，继续滴定至蓝色消失1 m i l l 即为 终点。 计算： c 肿0 3 = l2 6 ( 2 m 1 v l m 2 v 2 ) ( g l ) 式中m l 标准碘溶液的物质的量深度； v l 耗用标准碘溶液的毫升数； m 2 _ 赤准硫代硫酸钠溶液的物质的量深度； v 2