（化学工艺专业论文）近临界水对有机合成反应的影响研究.pdf

浙江大学硕l ：学位毕业论文 摘要 近临界水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r , n c w ) 指温度在l8 0 3 5 0 c 之问的压 缩液态水t 近临界水中的 h 3 0 + 和 o h 已接近弱酸或弱碱，因此自身具有酸 催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂；n c w 具 有足够小的介电常数，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。同时，近临界 水还具有优良的传质性能及绿色环保等优点，因而在有机化学反应、废弃物再 资源化等领域具有潜在的应用前景。 目前关于近临界水的研究主要集中于近临界水作为反应介质，而关于近l 临 界水对有机合成反应的影响研究，特别是少量近l 临界水对有机合成反应的影响 研究，目前进行的还比较少。研究近临界水对有机合成反应的影响有利于揭示 近临界水中有机合成反应的机理，发现介质物性与反应活性、反应选择性、反 应机理问的相关性等，以便于寻找提高近临界水中有机合成反应应用价值的新 途径，使近临界水中的有机合成反应不仅具有环境和社会效益，更能产生经济 效益。 本研究分别从近帷界水作为溶剂和反应物两个方面来考察近临界水对有 机合成反应的影响研究，考察了近临界水介质中不同植物油脂的水解反应、少 量近临界水对乙酸丁酯酯交换反应的影响、少量近临界水对亚油酸热聚合制备 二聚酸反应的影响。 1 、测定了压力1 0m p a 下，1 7 0 2 4 0 温度范围内近临界水介质中橄榄 油、花生油、大豆油、红花油的水解反应动力学数据，采用二级自催化反应动 力学模型对数据进行了拟合，得到了橄榄油、花生油、大豆油、红花油四种植 物油脂的水解反应活化能分别为4 1 8k j m o l 、3 7 3k j t o o l 、3 7 7k j m o l 、3 1 2 l o m o l 。近临界水介质中不同油脂的水解活化能与其碘价密切相关，随着油脂 碘价的增加。水解反应活化能逐渐降低。 2 、测定了2 4 0 c 一3 2 0 c 温度范围内少量近临界水对乙酸丁酯与甲醇酯交换 反应的影响。结果表明：在2 4 0 少量近临界水会使乙酸丁酯反应速度稍有降 低，而2 6 0 c 3 2 0 c 温度范围内少量近临界水会导致乙酸丁酯的反应速度大大 降低；在水含量较多时，随着水含量增加乙酸丁酯的反应速度又逐渐加快a 渐江大学顶l ：学位论文 3 、测定了2 8 0 c 、3 0 0 、3 2 0 三个温度下，少量近临界水对亚油酸热聚 合制各二聚酸反应的影响。结果表明：少量近临界水会导致亚油酸的反应速度 稍有降低，水含量越多反应速度越慢，但对二聚酸的选择性没有明显影响；少 量近临界水的存在能大大抑制亚油酸的脱羧降解反应。 关键词：近临界水；橄榄油；花生油；大豆油；红花油；乙酸丁酯；超临 界甲醇；亚油酸；二聚酸；无催化水解；动力学；酯交换；热聚合；脱羧降解 n 浙江人学硕r 学位论文 a b s t r a c t n e a r - c r i t i c a lw a t e r ( n c w ) ，w h i c hs t a n d sf o r t h ep r e s s u r i z e dl i q u i dw a t e ru n d e r t h ec o n d i t i o no f1 8 0 3 5 0 c a st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eg o e st oc r i t i c a l p o i n t ， t h e r ei sad r a m a t i ci n c r e a s ei ni o n i z a t i o nc o n s t a n t i ti sa b o u tt h r e eo r d e r sm a g n i t u d e h i g h e rt h a nt h a ta ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，s on c wh a sas t r o n gt e n d e n c y t oi o n i z ea n dc a na c ta sa na c i da n d o rb a s ec a t a l y s t b e s i d e s ，i th a se x c e l l e n t d i s s o l v ea b i l i t yb e c a u s eo fl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n da p p r o p r i a t ed e n s i t y , w h i c h c a l ld i s s o l v eo r g a n i cs u b s t a n c et os o m ee x t e n tt oa l l o wh o m o g e n e o u sr e a c t i o n a s 锄 e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nm e d i u m ，n c wc a nd i s c a r dt h eu s eo fl a r g et o n so f c a t a l y s t s a n dp o i s o n o u ss o l v e n t m e a n w h i l e ，i th a sg o o dt a m a b i l i t y , n a m e l yw ec a nd e s i g n t h er e a c t i o nm e d i u ma c c o r d i n gt od i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e mb yn a m i n gt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e a sar e a c t i o nm e d i a , n e a r - c r i t i c a lw a t e rh a sd r a w ni n c r e a s i n ga t t e n t i o nf o ra c i d o rb a s ec a t a l y z e do r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n sw i t h o u ta n ya d d e da c i do rb a s ea n d e x t e n s i v er e s e a r c hh a sb e e np u r s u e do no r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n si nn cw h o w e v e r , l i t t l ea t t e n t i o nh a db e e np a i do r t h ei n f l u e n c eo fn c wo no r g a n i c r e a c t i o n s ，w h i c hi si m p o r t a n tf o rs t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o n m e c h a n i s ma n dt h ep h y s i c a lc h a r a c t e ro f n c w t h i sw o r kc o m p r i s e d ： ( a ) t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ei n f l u e n c eo fn c w , a st h er e a c t i o nm e d i u m ，o n o r g a n i cr e a c t i o n ； ( b ) t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ei n f l u e n c eo fn cw a st h er e a c t a n t ，o no r g a n i c r e a c t i o n ； t h et a s ko ft h i sw o r kw a st os t u d yt h ei n f l u e n c eo fn c wo no r g a n i cr e a c t i o n s o u rs t u d i e sf o c u so nt w oa s p e c t s ：n e a r - c r i t i c a lw a t e ra st h er e a c t i o nm e d i u m ，a n da s m a l la m o u n to f n c wa st h er e a c t a n t s ow es t u d i e dt h eh y d r o l y s i so fd i f f e r e n tv e g e t a b l eo i l si nn c w ：t h ei n f l u e n c e o fas m a l la m o u n to fn c wo nt h ee s t e re x c h a n g er e a c t i o no fb u t y la c e t a t ew i t h s u p e rc r i t i c a lm e t h a n 0 1 a n d t h ei n f l u e n c eo fas m a l la m o u n to fn c wo nt h e l 浙江夫学硕 学位论文 t h e r m o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no f l i n o l e i ca c i d n o n - c a t a l y z e dh y d r o l y s i so fo l i v eo i l ，p e a n u to i l ，s o y b e a no i l ，s a f f l o w e ro i li n n e a r - c r i t i c a lw a t e rw a ss y s t e m a t i c a l l yd e t e r m i n e di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m17 0 t o2 4 0 a n da tp r e s s u r eo f1 0m p a f r o mt h er e s u l t s w ec a r ls e et h a tt h e v e g e t a b l eo i l 研d r o l y s i si nn e a r - c r i t i c a lw a t e ri sat y p i c a ls e l f - c a t a l y z e dr e a c t i o n w i t has e c o n d - o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e se v a l u a t e dw e r e4 1 8 k j m o lf o ro l i v eo i l ，3 7 3k j t o o lf o rp e a n u to i l ，3 7 7l d m o lf o rs o y b e a no i l ，a n d 3 1 2k j m o lf o rs a f f l o w e ro i l t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fd i f f e r e n tv e g e t a b l eo i l s h a v eac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h e i ri o d i n ev a l u e s w i t ht h ei n c r e a s eo fi o d i n ev a l u e ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f v e g e t a b l eo i lh y d r o l y s i si nn e a r - c r i t i c a lw a t e rd e c r e a s e s 1 1 1 ei n f l u e n c eo fas m a l la m o u n to fn c wo nt h ee s t e re x c h a n g er e a c t i o no f b u t y la c e t a t ew i t hs u p e rc r i t i c a lm e t h a n o lw a si n v e s t i g a t e df r o m2 4 0 t o3 2 0 t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h er a t ed e c r e a s e ss l o w l yw i t ht h ea d d i t o no fas m a l la m o u n t o fw a t e ra t2 4 0 a n dd e c r e a s e sq u i c k l y 、 ，i t ht h ea d d i t o no fas m a l la m o u n to f w a t e ra t2 6 0 ，3 2 0 b u t ，w h e nt h ea m o u n to fn c wi sl a r g e r , t h er a t eo fb u t y l a c e t a t ew i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e r t h ei n f l u e n c eo fal i t t l tn c wo nt h et h e r m o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fl i n o l e i c a c i dw a si n v e s t i g a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 8 0 ct o3 2 0 c a n dt h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to fw a t e rc a ns l o wd o w nt h e r e a c t i o nr a t eo fl i n o l e i ca c i d ，a n dh a sn oo b v i o u se f f c c to nt h es e l e c t i v i t yo fd i m e r f a t t ya c i d b a tas m a l la m o u n to fw a t e rc a ni n h i b i tt h ed e e a r b o x y l a t i o no fl i n o l e i e a c i do b v i o u s l y k e yw o r d s ：n e a r - c r i t i c a lw a t e r ：, o l i v eo i l ；p e a n u to i l ；s o y b e a i lo i l ；s a f f l o w e ro i l ； n o n c a t a l y z e dh y d r o l y s i s ；k i n e t i c s ；b u t y la c e t a t e ；s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ；c s t e r e x c h a n g er e a c t i o n ；l i n o l e i c a c i d ；d i m e rf a t t ya c i d ；t h e r m o p o l y m e r i z a t i o n ； d e c a r b o x y l a t i o n 浙江人学硕j j 学位论文 第1 章前言 在过去很长一段时问内，化学工业促进了其他工业的迅速发展，但也给生 态环境带来了严重的破坏，据美国t o x i e sr e l e a s ei n v e n t o r y 【l 】在1 9 9 4 年发表的 统计调查结果，世界上排放废弃物最多的十类工业中，化学工业名列榜首，是 其他九类工业排放量的总和。为解决化学工业的污染问题，科学家于2 0 世纪 9 0 年代提出了绿色化学原理和技术。 已研究涉及的绿色化学与化工过程技术有很多，如非均相催化技术、环境 友好介质中的反应与分离、使用高效安全的催化剂、使用绿色助剂等。常见的 环境友好介质有超l 临界流体、近临界流体、气体扩展液体、离子液体、固定化 溶剂、水等。由于水廉价、无毒、高丰度的特点，所以水中的有机化学反应备 受关注，对它的研究主要集中在三个方面； 1 )常温液态水：通常温度在1 0 0 下，主要方向是水相中会属或会属 氧化物催化的有机合成反应。 2 )超临界水：常用的操作条件为4 0 0 - 5 0 0 ，压力为2 0 - - 5 0m p a ；主 要用于超临界水氧化( 废弃物处理) 、有机合成反应( 自由基型反 应为主) 、废弃物再资源化等。 3 )近临界水；由于临界点附近水具有特殊的性质，它主要用于有机合 成反应、废弃物处理等。 近临界水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r , n c w ) 是指温度在1 8 0 c 3 5 0 c 之间的压缩 液态水，n c w 除了与超临界水( s c w ) 一样具有传质性能好( 低粘度、高扩散系 数) 外，还拥有以下二个特性1 2 叫： l 、在饱和蒸气压下，n c w 的电离常数在2 6 0 c 附近有一极大值约为 1 0 川( m o l k g ) 2 。其值是常温常压水的1 0 0 0 倍，且电离常数随压力的增加而增 大，因此n c w 中的【h 3 0 + 】和【0 h 。】浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与 碱催化的功能； 2 、尽管n c w 的介电常数仍较大，可溶锯电离盐，但已足够小以溶解有 机物，加上n c w 的密度大( n c w 的介电常数、密度与丙酮相近) ，因此n c w 浙江大学顾。j ? 学位论文 具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。 由于n c w 具有以上特性，使它既可作为溶剂，又可用作反应物和催化剂。 利用其自身具有的酸催化与碱催化功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱 催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；由于具有能同时溶解有机物 和无机物的特性，使n c w 能用于替代有毒有害的有机溶剂。另外，在n c w 中的反应还有以下优点：产物只需简单的降温降压便可与水分离，这将大大降 低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性；反应条件 ( 通常使用温度2 0 0 3 0 0 ，压力5 1 0m p a ) 与s c w 相比较温和宜于实 现工业化等，因此n c w 中的绿色化工过程已丌始引起人们的关注。 到目前为止，n c w 中绿色化工过程的研究主要集中在免去酸碱催化剂加 入的有机合成反应的可行性上。如碳碳键形成反应( f r i e d e l c r a f t s 烷基化和 酰基化反应) i o - 1 2 | 、水解反应 1 3 2 1 l 、重排反应( c l a i s e n ，p i n a c o l ，r u p e 和 m e ) r e r - s c h u s t e r 重排反应) 2 0 2 ”、氢交换反应 2 1 , 2 2 】、水加成反应( 烯烃和炔烃) 【2 0 1 、异构化反应1 2 0 1 、脱羧反应 2 0 , 2 3 】和脱水反应【2 0 - 2 s 等。 丽关于近临界水对有机合成反应的影响研究，特别是少量近临界水对有机 合成反应的影响研究，目前进行的还比较少，研究近临界水对有机合成反应的 影响对发现介质物性与反应活性、反应选择性、反应机理的相关性等具有重要 意义。 本课题属于国家自然科学基会项目“提高高温液念水中有机合成反应应用 价值的途径研究”的子课题，着重于研究少量近临界水对有机合成反应的影 响，特别是近临界水的物性与反应速度、反应选择性的相关性等研究；揭示近 临界水在有机合成反应中的作用，探索近临界水的物性与反应活性、反应选择 性、反应机理间的相关性。 2 浙江人学硕i 学位论文 第二章文献综述 朱一早义叭练尬 2 1 近临界水的物理化学性质 近临界水( n e a r - c d t i c a lw a t e r , n c w ) 是指温度在1 8 0 3 5 0 之自j 的压缩 液态水，随着温度和压力升高，水的物理和化学性质都发生了显著变化1 2 s - 3 0 l 。 水作为化学反应介质也已受到了广泛的关注与研究 2 6 , 2 7 1 ，近几十年来，研究者 对近l 临界水的物性及其应用迸行了大量的研究1 2 s - 3 6 ，图2 1 和图2 2 给出了水的 介电常数、离子积常数和密度随温度压力的变化曲线 2 9 , 4 0 l 。表2 1 给出了超临 界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常温水问的物性比较。 里 幽2 1 水的介屯常数和离子积常数与温度和i 压力的关系 图2 2 水的密度与温度和压力的关系 l u 心l s c o u uulu。j尘。 矿吞参*c占 浙江大学颈f ：学位论文 表2 1 超临界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常漏水闻的物性比较0 e - 3 9 】 s c wn c w 常温水备连 通常操作温度 4 0 0 - - 6 5 01 8 0 - - 3 5 02 0 ) n c w 操作温度j 压力较 通常操作压力 大于饱和蒸汽压 低，易于实现工业化。 2 5 _ 3 5o 1 ( m p a )1 5 1 5 ) n c w 的街度远大十 密度k m ) 6 5 卅7 55 0 0 一8 0 09 9 8 s c w 。 粘度 2 8 5 66 6 一1 0 91 0 0 0 n c w 与s c w 都具有很 ( p a - s ) 好的传质性能。 扩散系数 c m 2 s ) l 矿1 0 41 0 5 尽管n c w 的介电常数仍较 犬，w 溶解甚举电离盐但已足够 介电常数 i - 91 3 2 88 0 小以溶解有机物，具古1 f 常好的 溶解性能。 在饱和蒸气压下 n c w 的电离常数在 由于n c w 的也离常数丈，因 难电】掰，如 2 6 0 3 2 附近有一极大值此臼身具有艘僻化碱催化的功 电离常数 在4 4 0 ，2 5 m p a 约为1 0 ( m o l k g ) 2 ，其 1 0 “ 能。通常s c w 中的反成为自由摹反 ( m o l k g ) 2 时。芟值为 值是常温常压水的1 0 0 0 戍。而n c w 中的反应以离子型反 1 0 2 ” 倍，且电离常数随融力 鹿为主 的增加而增大 有害物质的无 由于n c w 具有非常好的 瀑式氧化、废弃物 害化燃料加工、生 溶解性能以及自身具有酸碱催 主要用途 的再资源化、有机合成 物质资源的转化甫 化能力闪此在n c w 中的绿 反廊等 机化学反鹰等 色化_ t 具有h 人的拓宽前景。 4 浙江人学琐l + 学位论史 超i 临界水( s c w ) ，则指温度超过临界温度，压力超过临界压力的超临界状 态下的水，超临界水的电离常数随温度上升迅速下降嗍，如在4 4 0 ，2 5m p a 时其值为l o 扎3 3 ( m o l k g ) 2 。通常s c w 中的反应为自由基反应，而n c w 中 的反应以离子型为主。 n c w 除了同样拥有超临界水传质阻力小、对有机物溶解性能好、产物易于 分离等优点外，还具有许多超临界水所不具有的优点，例如操作温度与压力相 对较低，更容易进行控制和实现工业化应用。近临界水作为有机反应介质有独 特的优点，主要概括为以下三个方面： l 在饱和蒸汽压下，近临界水的电离常数在2 6 0 。c 附近有一极大值，约为 1 0 。1 ( m o l k g ) 2 ，是常温常压水的1 0 0 0 倍，且电离常数随压力的增加而增大， 【h 3 0 q 和【o h 。】已接近弱酸或弱碱，自身具有一定的酸催化与碱催化的功 能。 2 在饱和蒸汽压下，2 0 时水的介电常数为8 0 1 ，而2 7 5 时只有2 3 5 ，尽 管此时水的介电常数仍较大，但已足够小以溶解有机物，同时近l 临界水的 密度较大( 饱和蒸汽压下，2 7 5 c 时水的密度为o 7 6g m i ) ，因此近临界 水具有很好的溶解性能，可同时溶解有机物和无机物，这使褥很多有机合 成反应可在均相状态下进行，减小了相际传质阻力，提高了反应速度，同 时反应后进行简单的降温降压即可实现有机相和水相的分离，水相可以循 环使用。 3 近临界水的介电常数、密度、离子积常数、黏度、扩散系数等物理化学性 质随温度和压力在较宽的范围内变化，即近l 临界水的性质具有良好可调性， 可通过调节温度和压力来调节近临界水的性质，以满足实验的需要。 2 2 近临界水在有机合成反应中的研究进展 近临界水具有较小的介电常数，其溶解能力类似于常温常压下的丙酮，可 以溶解极性有机物和大部分的非极性有机物，对无机盐类也有一定的溶解能力。 同时近临界水电离常数较大，具有较强的酸碱催化能力，可以代替传统的酸碱 催化剂用于酸碱催化反应。近临界水的性质随温度和压力可调，可以根据需要 浙江大学硕士学位论文 设计反应所需要的条件，控制反应朝期望的方向前进。因此，近临界水作为一 个环境友好的优良溶剂，在生物质资源化、高分子材料回收利用、有机合成反 应等领域具有潜在的应用前景。 近临界水在有机合成中主要用于替代传统酸碱催化剂的研究，s i s k i na n d k a t r i t z k y 3 7 - 3 们，s t r a u s sa n dt r a i n o r 4 4 2 4 7 1 ，e c k e r ta n dl i o t t a 3 5 4 3 4 5 , 4 6 1 ，s a y a g e l 3 6 , 4 4 1 等在此领域做了广泛的研究。s a v a g e 、s i s k i na n dk a t r i t z k y 3 6 3 8 , 3 9 1 对近临界水介 质中的化学反应做了详尽的综述，近临界水中的有机反应主要有：碳一碳键形 成反应( f r i e d e l - - c r a f t s 烷基化和酰基化反应等) ，水解反应、水合与脱水反应、 脱羧反应、脱氢反应、重排反应、氧化还原反应、氢交换反应、缩合反应等。 2 2 1c c 键的形成反应 大多数应用n c w 作为反应介质的情况都是为了生成具有选择性的c c 键。e c k e r t ，c h a d l e r 等人对f d e d e l - - c r a f t s 烷基化，酰基化反应在n c w 中的 反应已进行了大量的研究【1o ”。醇与水中的 h 3 0 + 】发生反应，形成有效的亲电 烷基化c + 离子。从而与苯酚发生芳环上的亲电取代反应。在无酸催化剂参与的 条件下，苯酚和对甲酚能与叔醇，仲醇甚至伯醇在2 7 5 完成烷基化反应生成 空间位阻酚。其中水所起的作用不仅仅是反应溶剂，同时也是酸催化剂。 在2 7 5 下，苯酚与叔丁醇反应3 0 h 后得到2 一叔丁基苯酚( 1 7 ) 、4 一叔 丁基苯酚( 2 0 ) 和2 。4 一二叔丁基苯酚( ) ，在9 2 h 后，邻位产物的浓 度逐渐下降至平衡浓度1 0 。可见，叔丁醇与苯酚的烷基化反应是可逆的，当 反应受动力学条件控制时，2 一叔丁基苯酚是主产物，而反应受热力学条件控制 时，4 一叔丁基苯酚成为主产物。在同样温度条件下，对甲苯酚和叔丁醇在l h 后即达平衡，唯一的反应产物为4 一甲基- - 2 - - 叔丁基苯酚，其浓度为2 0 。异 丙醇和正丙醇与苯酚的反应虽然很慢，达到平衡所需的时间分别为1 2 0 h 和 1 4 4 h ，但与传统的酸催化条件下的反应相比，前者得到了浓度为8 的二取代 产物2 ，6 一二叔丁基苯酚，后者检测到了少量( l ) 的未重排产物2 一丙基 苯酚。 6 浙江人学碗l 学位论立 从整体来看，以上反应与现有的工业化反应工艺相比，反应的转化率较低， 且反应要求时间较长，但是避免了反应中大量液体路易斯酸催化剂的使用，从 而避免了此类催化剂对设备的腐蚀严重、原料和产物与催化剂分离困难、大量 中和捻的产生、环境污染严重等缺点。 3 0 h 9 0 h i h 1 7 l o o h h b + c ( c h 3 ) 2 2 0 2 0 c h 3 2 0 5 0 h 3 ) 3 b o h 佃泌嗍一分邺愀r 毋州吼，： 1 2 0 h 2 0 b + c i - d c h 2 c h 2 7 一 h ( c h 3 ) 2 8 花生油 大豆油。 1 6 0 1 8 0 2 0 0盈02 4 02 6 0 t e m p e r a t u r e 。c 图3 , 4 不同温度卜油脂的水解反应速率常数 用a r r h n i u s 方程关联图3 4 中的数据，即以i n k 对1 厂r 作图，如图3 5 所 示，可得到橄榄油，花生油、大豆油、红花油在近临界水中水解反应的活化能 分别为4 1 8k j m o l 、3 7 3k j t o o l ，3 7 7l l m o l 、3 1 2k j m o l 。 1 4 t 2 1 0 8 0 6 0 4 0 2 o 1 91 9 522 0 5z i2 1 52 22 _ 2 52 3 1 0 0 0 ，t 图3 5 近临界水中油脂无催化水解反麻i 舌化能拟合 3 3 4 植物油脂的水解反应活化能与其碘价间的关系 图3 6 为四种油脂的水解反应活化能对其碘价作图，从图3 6 可见植物油脂 的水解反应活化能与其碘价密切相关，随着油脂碘价的增加，水解活化能逐渐 2 5 5 3 5 2 5 5 o ” 3 拍 2 ” 。 ” o jo乓-qj豆 浙江大学顾f j 学位论文 降低。 02 04 06 08 0 1 0 01 2 01 4 01 6 0 l o d i n en u m b e r 根据a n f 彻、k r a m m e r t l 4 l 等报道的研究结果，酯类在近临界水中的酸催化 r - 一! 毒一r i k 旷k o h 菇亭r r o h 慕 植物油脂在近临界水中水解时，油脂分子中的羰基首先与氢离子结合以增 强其正电性( 3 ) ，以利于水分子进攻形成中间过渡态产物一水合正碳离子( 4 ) ， 油脂的碘价的增加也就是r 1 基团中的不饱和双键数增多，不饱和双键对过渡态 产物水台j f 碳离子( 4 ) 有稳定作用，使过渡态能量降低。因此，随着碘价的增 加，也就是r l 基团中的不饱和双键数增多，植物油脂的水解反应活化能逐渐降 低。 3 4 本章小结 ( 1 ) 近临界水介质中植物油脂水解反应是一个典型的自催化反应，油脂的水 钟 加 m 0 iom，套x冲蕃嚣co一苗i蕃 浙江大学颂i ：学位论文 解反应速率常数随温度升高而迅速增大，在相同温度下，四种植物油脂 的水解反应速率常数次序如下：红花油 橄榄油 花生油 大豆油。 ( 2 ) 采用二级动力学模型对数据进行了拟合，得到橄榄油、花生油、大豆油、 红花油等四种植物油脂在近临界水中水解反应活化能分别为4 1 8 k j m o l 、3 7 3k j t o o l 、3 7 71 d t o o l 、31 2k j t o o l 。 ( 3 ) 植物油脂的水解反应活化能与其碘价密切相关，随着油脂碘价的增加， 水解活化能逐渐降低。 在较高搅拌转速下植物油脂可与近临界水均匀混合，可见近临界水是一种 良好的溶剂，这与近临界水具有较小的介电常数有关。近临界水有较大的电离 常数，在水解反应初期近临界水自身电离出的h 3 0 + 和o h + 起主要催化作用，引 发水解反应发生。随着水解反应进行，反应产物脂肪酸的浓度迅速增加，这时 近临界水自身电离出的h 3 0 + 和o h 相对较少，脂肪酸起自催化作用，此时近临 界水只是起到溶剂作用。 从本实验结果可见，在无任何外加催化剂条件下植物油脂可实现高转化率 水解，但反应启动速率较慢，特别是在1 7 0 - - - 2 0 0 的温度范围，主要是因为 近临界水的电离常数虽然已经较大，但相对于一般的酸碱催化剂，近临界水的 酸碱催化能力还不是很强。 浙江大学颐七学位论文 第四章少量近临界水对乙酸丁酯酯交换反应的影响 4 1 引言 植物油脂超临界甲醇酯交换制备生物柴油，羊毛脂超临界甲醇酯交换制备 胆固醇等酯交换反应，由于具有反应速度快、易分离、工艺绿色等优点，是近 几年来研究的热点。由于原料粗油脂、j r 羊毛脂中都含有少量的水分，在超临 界甲醇酯交换反应温度下( 通常2 4 0 3 5 0 c ) ，体系中少量的水处于近临界状