（化学工艺专业论文）vsh2o体系优势区域图和pourbaix图研究.pdf

摘要 v - s h 2 0 体系优势区域图和p o u r b a i x 图研究 作者简介：吴进明，性别：男，1 9 8 1 年9 月生，师从成都理工大学曾英教 授，2 0 0 8 年7 月毕业于成都理工大学化学工艺专业，获得工学硕士学位。 摘要 钒是多价态元素，且是重要的战略物资。在钢中添加钒可以提高强度和韧性； 钒合金应用于飞机发动机、磁性材料、超导材料和核反应堆等领域；五氧化二钒 作为化学工业中催化剂被广泛使用；在电池、抗糖尿病等方面，钒也具有广阔的 发展前景。作为自然界分布极广的微量元素之一，钒与人体有密切的关系，是人 体必需的微量元素。当动物体中的钒总量聚集到一定程度，则具有中一高等毒性， 钒化合物的毒性除了与总钒量有关以外，更重要的是受钒的化合特性和赋存形态 的影响。 钒在水溶液中的赋存形态同溶液p h 值、电势e 密切相关。本文对v h 2 0 、 s h 2 0 和v s h 2 0 体系的探讨为研究水体中钒的化合特性和赋存形态以及钒湿 法冶金提供重要理论依据。前人表示元素赋存状况与电势e 、p h 关系的方法主 要有两种：一种将固相和溶解态物种存在于一张图上，称为e - p h 图，这种简化 图掩盖了计算绘制过程的一些重要信息。另一种将溶液看作整体，只探讨稳定固 相与液相之间的平衡关系，称为p o u r b a i x 图，它忽略了溶解组分的研究。为弥补 上述不足，本文采用对图来表示体系的平衡关系，一个是溶解态物种优势区域图， 另一个是由若干固相和一个液相组成的p o u r b a i x 图。 本文根据同时平衡原理，对2 5 条件下v h 2 0 、s h 2 0 和v - s h 2 0 体系进 行热力学分析，并建立溶解态物种浓度与电势e 、p h 的数学模型。运用浓度比 较法绘制v - h 2 0 、s h 2 0 和v - s h 2 0 体系优势区域图和p o u r b a i x 图。 v - h 2 0 体系优势区域图表明，各形态钒的优势区同钒的总浓度、钒的价态有 关。若溶解态物种中钒元素价态较低，其优势区位于还原性区域；物种中钒元素 为同一价态时，则整体价态越高，其优势区域对应的p h 值越小。增加溶液钒浓 成都理：人学硕+ 学位论文 度，五价钒物种会发生聚合反应，在高电势区，其多核阴离子达到稳定状态，并 且出现五价钒过氧化物稳定区。因为五价钒溶解态物种发生变化，体系共同的三 价、四价钒物种，即：v ”、v o h 2 + 、v o + 优势区面积也相应改变。v h 2 0 体系 p o u r b a i x 图表明，随电势增加，依次分布着v 、v o 、v 2 0 3 、v 3 0 5 、v 2 0 4 、v 6 0 1 3 、 v 2 0 5 固相稳定区。v o 、v 2 0 3 固相在碱性或弱酸性环境能够稳定存在；而v 2 0 4 、 v 6 0 1 3 、v 2 0 5 易于在酸性区域出现。随溶液钒浓度的增加，v 2 0 5 稳定区明显增大， 溶液稳定区相应缩小。在酸性、电势为o 5 1 5 v 的环境下，增加溶液钒浓度有利 于v 2 0 5 沉淀。 在s h 2 0 体系中，h 2 s ( a q ) 、h s 在还原性环境中稳定存在，两者只发生质 子反应；而组分s 2 0 8 2 。存在于氧化性环境：组分s 0 4 厶和h s 0 4 。的平衡反应只在酸 性条件下发生。固相s 沉淀易发生于酸性、氧化性环境，并且硫浓度越大，沉淀 越易于产生。 通过研究v - s h 2 0 体系，可以指导我们改进天然气脱硫工艺；研究水体中钒 和硫的化合特性和赋存形态；分析湿法提钒的浸出过程，开发清洁、高效的湿法 冶钒工艺。传统v - s h 2 0 体系e p h 图难以说明固相稳定区域内，哪种溶解态物 种占优势和物种的分布等重要信息。本文绘制的v - s h 2 0 体系优势区域图表明： 在氧化性区域，硫系优势物种为：s 2 0 8 、h s 0 4 。，钒硫系优势物种为：v o s 0 4 ( a q ) 。 在电中性区域，随溶液p h 值的增大，硫系优势物种依次为：s 4 0 6 2 、s 0 4 2 。和s 2 0 3 2 。， 钒系优势物种依次为：h 2 v 1 0 0 2 8 舢、v o h 2 + 、h v l 0 0 2 8 5 。和v l 0 0 2 8 “。在还原性区域， 随溶液p h 值增大，硫系优势物种依次为：h 2 s ( a q ) 、h s ，钒系优势物种依次为： v 2 + 、v o + 和v 4 0 1 2 4 。确定v - s h 2 0 体系中v o s 0 4 ( a q ) 的绝对优势区位于强酸性， 电势为0 1v 的区域。v s 4 沉淀对酸度要求不高，能在电中性环境下发生。 关键词：v - h 2 0s h 2 0v - s h 2 0优势区域图p o u r b a i x 图 l l a b s t r a c t s t u d i e so np r e d o m i n a n c ed i a g r a m sa n dp o u r b a i xd i a g r a m sf o r v 二s h 2 0s y s t e m i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：w q i 啪i n g ，m a l e ，w a sb o mi ns e p t e m b e r 19 81 w h o s et u t o rw a sp r o f e s s o rz e n g y i n g h eg r a d u a t e d 丘o mc h e n g d u u n i v e r s i t yo f t e c l u l o l o g yi nc h e m i s t r yt e c h n o l o g ym 面o ra i l dw a sg r a n t e dt h em a s t e rd e g r e ei n j u n e ，2 0 0 8 a b s t r a c t v a n a m u mi sam u l t i p l ev a l e n c ee l e m e n ta i l da ni m p o r t a n ts t r a t e g i cm a t e r i a l v a n a d i u mc a i li m p r o v es t e e l ss t r e n 舀ha i l dt o u g l l i l e s s v a u l a d i u ma l l o y s 眦u s e di n a i r c r a re n g i n e s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，n u c l e a rr e a c t o r s 锄d o t h e r6 e l d s i nt h ec h e m i c a li n d u 蛐叮，v 2 0 5i sw i d e l yu s e d 懿ac a t a l y s t v a n a m u m a l s oh a sw i d ed e v e l o p m e n tp m s p e c ti nb a t t 舐e sa i l da i l t i - d i a b e t e s a so n eo ft r a c e e l e m e n t se x i s t i n gu n i v e r s a l l yi nt h en a t u r e ，v 肌a d i u mi sa u le s s e n t i a lt r a c ee l e m e mt o h u m a na n dc l o s e l yr e l a t e dt oh u m a nh e a l t h w h e nt h et o t a l 锄o u n to fv a n a d i u mi n a i l i m a l b o d yg a t h e r st oac e n a i nd e g r e e ，v a i l a d i 啪s h o w sm i d d l e - h i g ht o x i c i t y m o r e o v e r ，t h et o x i c i t yo fv a i l a d i u mc o m p o u n d sa r ea f f e c t e db yt h e i rc o m b i n a t i o n p r o p e i r t i e sa n dc o m b i n e df 0 m s t h es t a t e so fv a l l a d i u mi n a q u e o u ss o l u t i o n sa r ec l o s e l yr e l a t e dt op ha l l d p o t e n t i a l t h r o u 曲t h er e s e a r c ho nv - h 2 0 ，s h 2 0a i l dv s - h 2 0s y s t e m s ，t h i sp a p e r p m v i d e di m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o rc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s2 u l de x i s t e n c es t a t e so f v a n a d i u mi na q u e o u ss o l u t i o n s 嬲、l la sh y d r o m e t a l l u 唱i c a lp r o c e s sf o re x t r a c t i o no f v a n a d i u m t h e r ea r e 似ot y p e so ft r a d i t i o n a lp o t e n t i a l - p hd i a g r 锄s o n ei sc a l l e d e - p hd i a 铲锄，、v h i c hs h o w st l l es t a b i l i t yf i e l d so ft h es o l i d sa i l dt h ec o n t o u r so f d i s s o l v e ds p e c i e s i tc o v e r su ps o m ei m p o r t 觚ti n f o 锄a t i o ni nc a l c u l a t i o np r o c e s s t h e o t h e ri sc a l l e dp o u r b a i xd i a g r a m ，w h i c ho n l ys h o w sas i n g l es t a b i l i t yf i e l do ft h e l i q u i d i tn e g l e c t ss t u d yo nd i s s o l v e ds p e c i e s i no r d e rt on l a k eu pt 1 1 e 出o v ew ea ：k n e s s ， i l l 成都理：人学硕+ 学位论文 t h ep 印e ra p p l i e dt h ed o u b l ed i a g r a m s ，w h i c hi n c l u d e dp r e d o m i n a n c ed i a g r 锄o f d i s s o l v e ds p e c i e sa n dp o u r b a i xd i a g r a m s ，t oe x p r e s se q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i pi n s y s t e m a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fs i m u l t a n e o u se q u i l i b r i u m ，t h e m o d y n 锄i ca n a l y s e s w e r ec a r r i e do u ti nv h 2 0 ，s h 2 0a n dv s h 2 0s y s t e m sa t2 5 b e s i d e s ，a m a t l l e m a t i c a lm o d e lo fs p e c i e sc o n c e n t r a t i o n s ，p o t e n t i a l 锄dp hw a sc o n s t m c t e d b a s e do nc o n c e n t r a t i o nc o m p a r i s o n ，p r e d o m i n 锄c ed i a g r a m s 锄dp o u r b a i xd i a g r 叫l s f o rv - h 2 0 ，s h 2 0a 1 1 dv - s h 2 0s y s t e m sw e r eg e n e r a t e di nt h i sp 印e r t h ep r e d o m i n 肌c ed i a 目锄f o rv - h 2 0s y s t e ms h o w sm a tp r e d o m i n 锄c ea r e 鹤o f s p e c i e sa r er e l a t e dt ot o t a lv a i l a d i u mc o n c e n t r a t i o na n dv a l e n c es t a t e si na q u e o u s s o l u t i o n w l l i l et h ev a l e n c eo fv a l l a d i 啪e l e m e n ti ns p e c i e si sl o w ，t h ep r e d o m i r l 锄c e a r e ao ft h es p e c i e si sl o c a t e da tr e d u c t i v er e g i o n w h e nt h ev a l e n c e so fv a n a d i u m e l e m e n ta r e l es 锄e ，t h el a r g e rt h ev a l e n c eo fs p e c i e s ，t h e l e s sp hv a l u ei t s c o 玳：s p o n d i n gp r e d o m i n 觚c e a r e ai s w i t hv a i l a d i 啪c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ， p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so ft l l e v a n a d i u m( v ) s p e c i e sa r ei n c l i n e dt oo c c u r ； m e a n w h i l et h e i rm u l t i n u c l e a t e da 1 1 i o n sa r es t a b l ei nh i g l lp o t e n t i a lr e g i o n ，跚l d p r e d o m i n a i l c ea r e a so fv 锄a d i u m ( v ) p e r o x i d e s 印p e a r b e c a u s ev 妇a d i 啪 ( v ) s p e c i e sh a sc h a i l g e d ，t h ep r e d o m i n a l l c ea r e 嬲o fv a n a d i u m ( i i i ) a i l dv a n a d i u m ( ) s p e c i e sh a sa l s oh a dc o i t e s p o n d i n gc h a n g e s p o u r b a i xd i a g r 锄f o rv - h 2 0s y s t e m s h o w st h a tw i t hv 锄a d i 啪c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h es o l i dp h a s ea r e ao fv 2 0 5i s e n l a r g e ds i g n i f i c a n t l ya n dt l l es t a b l ea r e ao fs o l u t i o ni sa c c o r d i n g l yr e d u c e d u n d e r t l l ec o n d i t i o n so fa c i d i ce i i r o 啪e n t 锄dp o t e n t i a lr a n g e = o 5 - 1 5v ，t h ei n c r e 弱e d v a n a d i u mc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o ni sb e n e f i tt op r e c i p i t a t i o no fv 2 0 5 i ns h 2 0s y s t e m ，h 2 s ( a q ) 锄dh s c a i le x i s ts t a b l yi nr e d u c t i v ee n v i r o n m e n t ， a 1 1 do n l yp r o t o nr e a c t i o ne x i s tb e t w e e nt h e m t h ep r e d o m i n a i l c ea r e ao fs 2 0 8 2 。e x i s t s i no x i d a t i v ee n v i r o 啪e r l t t h ee q u i l i b r i u mr e a c t i o nb e t w e e ns 0 4 2 a n dh s 0 4 。i s e s t l b l i s h e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s s u l n l rp r e c i p i t a t i o ni se a s yt op r o d u c ei na c i d i c a n do x i d a t i v ee i i r o l l i i l e n t f u n h e m o r e ，t l l eh i g h e rt h es u l f u rc o n c e n t r a t i o ni n s o l u t i o n ，t h ee a s i e rt h ep r e c i p i t a t i o ni s r e s e a r c ho n 、，s h 2 0s y s t e mc a ng u i d eu si m p r o v ed e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o 鼢 l v a b s t r a c t s t u d yo nt h ec o m b i n a t i o np r o p e n i e sa n dc o m b i n e df o 肌so fs u l 如ra 1 1 dv a n a d i u mi n s o l u t i o na n dd e v e l 叩t h ee x t r a c t i o no fv a n a d i 啪b yl e a c h i n gm e t h o d t r a d i t i o n a l e p hd i a g r a m sf o rv - s - h 2 0s y s t e mc a nn o tp r o v i d ee n 叫曲i n f o m a t i o n ，s u c ha s ：t h e p r e d o m i n a n c er e g i o n so fd i s s o l v e ds p e c i e s ， a n dt h ed i s t 曲u t i o no fs p e c i e s ，e t c p r e d o m i n a n c ed i a g r 锄sf o rv - s - h 2 0s y s t e mi nt h e s i ss h o w st h a ti no x i d a t i v e e n v i r o r l i t l e n t ，p r e d o m i n a n ts p e c i e so fs u l 如ra r es 2 0 8 2 。a 1 1 dh s 0 4 。，p r e d o m i n a m s p e c i e so fv a n a d i u ma n ds u l 如rs e r i e si sv o s 0 4 ( a q ) i ne l e c t r on e u 仃a le n v i r o n m e n t ， w i t hp hv a l u ei n c r e a s i n g ，t h ep r e d o m i n a n ts p e c i e so fs u l f u ra r es 4 0 6 厶，s 0 4 2 ia i l d s 2 0 3 2 。 i n s e q u e n c e ，p r e d o m i n a n ts p e c i e so fv a l l a d i u ma r eh 2 v 1 0 0 2 8 4 - ，v o h 2 + ， h v l0 0 2 8 5 。a n dvi0 0 2 8 6 。i ns e q u e n c e i nr e d u c t i v ee n v i r o m n e n t ，诵t hp hv a l 鹏 i n c r e a s i n g ，t h ep r e d o m i n a n ts p e c i e so fs u l 如ra r eh 2 s ( a q ) a n dh s 。i l ls e q u e n c e ，t h e p r e d o m i n a n ts p e c i e so fv a n a d i u ma r ev 2 + ，v o + a n dv 4 0 1 2 4 。i ns e q u e n c e t h ea b s o l u t e p r e d o m i n a n c ea r e ao fv o s 0 4 ( a q ) l i e si ns t r o n ga c i d i ce n v i r o i l l l l e n t 谢t hi nt h e p o t e n t i a l 删 1 9 e = o - 1v p r e c i p i t a t i o no fv s 4i sn o ts t r i c t 埘t ha c i d i cc o n d i t i o n s 锄di t c a nb eo c c u l t e di ne l e c t r on e u t r a le n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：v - h 2 0s - h 2 0v - s h 2 0p r e d o m i n 锄c ed i a g r a m s p o u r b a i xd i a g r 锄s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛整理工太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝作者躲关连时 沙口莎年月 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛都理王太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛都堡王友堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：关雌暗 学位敝作者刷醛轹节薮 少6 年 月乡 同 1 前言 1 1 钒的特性与应用 1 1 1 钒的存在与性质 l 前言 钒是位于第v 主族的过渡元素，在地球上很少有聚居点，地壳中的丰度为 1 3 6p p m ，超过铜、铝、锌、锑等的含量，占第2 2 位，称为稀有金属。虽然海洋 中含钒仅为2 3 5p p b ，但海洋生物能够浓缩海水中的钒，其体内的钒含量比海水 中高出几千倍，称为生物富矿。钒的主要矿物为绿硫钒矿或铅钒矿等，我国四川 攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛铁矿。 钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格。其密度在2 0 时6 1 咖m 3 ，熔点为1 8 9 0 士1 0 。在接近熔点的温度下挥发性很低。钒有金属“维生 素”之称，含百分之几钒的钢，组织颗粒细腻，具有很大的强度，弹性以及优良 的抗磨损和抗冲击变曲的性能，故广泛用于结构钢、弹簧钢，工具钢、装甲钢和 钢轨。特别对汽车和飞机制造业有重要意义，是汽车工业的基础。 1 1 2 钒的用途 我国9 0 左右的钒用于钢铁工业。钢中添加钒可提高强度和韧性，结构钢 中加入o 1 的钒，可提高强度1 0 2 0 ，减轻结构重量1 5 2 5 ，降低 成本8 1 0 。由于钒钢具有强度大，韧性、耐磨性及耐蚀性好的特点而广泛 应用于输油( 气) 管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建设中。 钒和钛组成重要的金属合金t i 一6 a 1 4 v ，用于飞机发动机、宇航船舱骨架、 导弹、军舰的水翼和引进器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金 还应用于磁性材料、硬质合金、超导材料及核反应堆材料等领域。 在化学工业中，钒制品主要是深加工产品v 2 0 5 、偏钒酸铵、n a v 0 3 和k v 0 3 等，分别用作硫酸和硫化橡胶中的催化剂、陶瓷陶瓷着色剂、显影剂、干燥剂及 生产高纯氧化钒或钒铁的原料p l 。尤其，v 2 0 5 催化剂具有特殊的活性，其它元素 难以替代。 成都理i ：人学硕十学位论文 在电池工业中，锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点已成为最具 有发展前途的锂离子蓄电池f 极材料| 3 | 。钒二次电池( 即全钒离子电池) 作为新 型清洁能源，是目前最有前途的新能量贮蓄系统之一1 4j 。与其它二次蓄电池相比， 具有如下优点：( 1 ) 额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，能 量大小取决于电解液，因此可以通过增加电解液量来增加电池容量；( 2 ) 在充放 电期间，钒电池也只是液相反应，不象普通电池那样有复杂的可引起电池电流中 断或短路的固相变化；( 3 ) 电池的保存期限、储存寿命和工作寿命明显优于其它 类型的蓄电池；( 4 ) 能够1 0 0 放电而不会损坏电池；( 5 ) 结构简单，材料便宜， 更新维修费用低；( 6 ) 通过更换电解液，可实现“瞬间再充电”。 钒除有抗糖尿病作用外，同时它还对糖尿病并发症有一定的治疗作用。钒能 提高心肌高能磷酸化合物，改善心肌功能，并且对所致高血压有明显的治疗作用。 同时钒可使肾肿大明显改善，尿蛋白明显减少，肾功能得到改善。此外对白内障 的恢复也起到有益的作用| 5 i 。钒还可以应用于钒锆蓝陶瓷色料及钒酸铋无机无毒 黄颜料新产品；二氧化钒薄膜和超细粉体由于其自身独特的相变特性，广泛应用 于电学和光学开关装置、太阳能控制材料、光盘介质材料、涂层、热敏电阻等领 域| ( 1 | 。 1 1 3 钒的生物效应 微量元素对人类健康的影响不容忽视，作为自然界分布极广的微量元素之 一，钒与人体有密切的关系，是7 0 年代发现的人体必需的微量元素。人体含1 5 m g 钒，能发育正常，有旺盛的生命力。动物试验表明严重缺钒，会使骨骼畸形， 生长迟缓，生殖机能下降。最近研究证明，钒对糖尿病的治疗有特殊的疗效，患 者饮用偏钒酸钠和食盐的混合溶液，4 天后血液中的糖量即可恢复正常i 。此外， 钒还能抑制胆固醇的合成，以减少血液中的胆固醇。钒( v ) 酸盐与磷盐相似， 对各种酶的功能有重要作用。钒酸盐能自动与羟基( 葡萄糖) 发生醋化后可作为 酶基质代替普通的磷酸盐基质。钒酸盐能使n a + 、k + a t p ( n a 、k 一三磷酸腺 苷) 酶反应受阻，是这类酶反应的强抑制剂1 7 j 。 当动物体中的钒总量聚集到一定程度，则对动物具有中一高等毒性，可以引 起呼吸系统、神经系统、肠胃系统、造血系统的损害及新陈代谢的改变，甚至致 2 1 前言 死。当人体内钒量过多，也会产生毒性作用。研究表明，钒化合物的毒性除了 与总钒量有关以外，更重要的是受钒的化合特性和赋存形态的影响。金属钒的毒 性较低，但其化合物对动植物具有中等毒性，且毒性随钒化合价的升高而增大， 其中五价钒的毒性最大l 。 1 1 4 钒的赋存形态 由钒构成的化合物非常复杂，存在的价态可以从1 + 5 价，并且可同氨基酸、 草酸、柠檬酸、e d t a 、磷酸根离子、羟基等多种配体形成聚合物。在环境中， 钒主要以+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 价存在。其中以五价最稳定，且大多数以五氧化二钒 和偏钒酸形式存在；其次是四价状态；二、三价盐的水溶液不稳定，易氧化。 ( 1 ) 钒在水体中的存在形态 钒在水溶液中的存在状态取决于钒以下四方面的性质：氧化还原性、酸碱性、 配位化学( 包括与h 2 0 及o h 。的配位) 和成酐作用。因此其存在状态与接触空气 是否、p h 的高低、共存的配体和溶液的浓度有关。同时由于水中存在的无机和 有机胶体悬浮物容易吸附单钒酸以及聚合的含氧钒阴离子，致使水中悬浮物含钒 量高，随着水系悬浮物的沉积，水中钒也向底质迁移，所以一般天然水中的含钒 量是很低的。 在地表水体中，钒的四、五价较为稳定，常以带负电荷的聚合氧阴离子存在， 在酸性中聚合成多钒酸，且其存在形式随溶液酸度的改变而改变。在酸性渐增的 情况下，多钒酸根问的变化过程可简单表示为| li i ： 啷一一叫一一圪谚一一k 。d 嘉一日：k 。d 等一阳2 + 地下水体中钒的含量除同岩性有关外，更主要是与氧化环境和介质的碱性条 件密切相关。钒在碱性介质体系的表生带氧化条件下，v 3 + 转化为v 5 + 并形成易溶 于水且迁移能力强的v 0 4 3 络阴离子，能够使钒富集。这种转化能力随p h 值的增 大而增强，所以钒离子在地下水中的含量随p h 的增大而增高。而在还原环境或 过渡环境中，尤其是在酸性或弱酸性条件下，不利于水中钒的富集。 ( 2 ) 钒在土壤中的存在形态 土壤作为钒的生物地球化学循环中的重要介质，其所含钒的赋存状况对钒的 生物活性大小起至关重要的作用。虽然目前土壤中钒的赋存价态尚无定论，但大 成都理i ：人学硕+ 学位论文 多数学者i i2 l 认为土壤矿物中的v 0 2 + 存在于矿物晶格中，极不易释放，因而生物 无效；土壤溶液中钒主要是以v 0 3 。阴离子形式存在，这部分钒易被植物吸收，但 在适当的p h 条件下，v 0 2 + 和v 0 3 。间可以相互转化。这种转化也同时发生在动物 体内，且认为动物体内具生物活性的含钒配合物中钒的价态均为四价l l 。 钒在环境介质中的赋存形态和价态要受钒的总量、土壤等环境介质的化学和 地球化学特征，金属共存离子及有机质等诸多因数的影响。不同污染源、不同的 水文地质气候、不同的土壤介质主体、钒的存在形态和价态都可能产生差异。 1 2e - p h 图概述 e - p h 图是以电势e 为纵坐标、溶液p h 值为横坐标，将元素与水溶液之间 大量的、复杂的均相和非均相化学反应以及电化学反应，在给定条件下的平衡关 系简单明了地图示于一个很小的平面或空间旱。根据e p h 图，可方便地推断出 反应的可能性及生成物的稳定性，可形象、直观地描述溶液中化学平衡条件、反 应进行方向、反应限度及某种组分的优势区域l 】4 | 。 自1 9 4 5 年p o u r b a i x 关于e p h 图的博士论文发表以来，经过6 0 多年的不断 发展、完善，已经成为一个预见在水溶液介质中可能发生的化学与电化学反应的 宝贵方法。e - p h 图在金属腐蚀、湿法冶金、电化学、地球化学等学科领域得到 了广泛的应用l l 川。现代湿法冶金理论研究广泛应用e - p h 图来分析过程的热力学 条件，把抽象的热力学平衡关系用图解方式表现出来，从而形象地说明湿法冶金 过程的热力学原理。 1 2 1e - p h 图反应类型 在e p h 图中，我们将水溶液中的反应用下列通式表示： 刎+ 垅日+ + z 匆= 6 b + c 日2 d 根据能斯特方程 e 划一器坂蔫， 将r = 8 1 3 1 4j 依m o l ，f = 9 6 5 0 0j v m 0 1 ，t = 2 9 8 1 5k 代入上式得： 4 ( 1 - 2 ) 1 前言 e 趔一半l g ( 多一半胡 ( 1 - 3 ) 厶a 厶 再根据有无电子和氢离子参加反应，将反应分为四类： ( 1 ) a 类反应：电子和氢离子均参与反应，其对应的能斯特方程： e 纠一掣l g ( 鲁) 一攀竽 ( 1 4 ) 么 口j 么 在e p h 图上表现为斜率为o 0 5 9 1m z ，截据为e 。一些粤塑l g ( 譬) 的直线。 么口： ( 2 ) b 类反应：既无氢离子又无电子参与的反应，因此反应平衡与e 、p h 均 无关系，在e p h 图中表现不出来。 ( 3 ) c 类反应：只有氢离子而无电子参与的反应，即z = o ，可以通过反应平 衡常数表达式推导出其对应的方程： p h = 二( 1 9 k + 口l g 口一一6 l g 口曰)( 1 - 5 ) 由上式可知，在图上表现为平行于e 轴的直线。 ( 4 ) d 类反应：没有氢离子、只有电子参与的反应，对应方程为： e 趔一半坂务 ( 1 6 ) 在e - p h 图上是一条平行于p h 轴的直线。 图中的每条线代表一个反应方程，也表明了方程两端组分相互转化的条件， 这些直线将e p h 图划分为不同的区域，表示体系中各组分稳定存在的范围。 1 2 2e - p h 图传统绘制方法 e - p h 图是根据体系的热力学数据以及有关电极电势数值绘制的。绘制此类 图时，首先要知道该体系中可能存在的化合物种类，以及这些化合物的生成自由 能或化学位、标准电极电势、固态化合物的浓度积、反应的平衡常数等数据，然 后设定反应方程，推导出p h 值和电极电势的关系| l4 | 。对于有可溶性组分( 如各种 离子) 参与的反应，还需要指定可溶性组分的活度( 或浓度) 和气相组分分压才能 确定该反应的平衡电极电势与p h 值的关系。 具体而言，绘制e - p h 图可按如下步骤进行： 成都理+ i ：人学硕十学位论文 ( 1 ) 确定体系中可能发生的各类反应，列出每个反应的平衡方程式； ( 2 ) 由各组分的热力学数据，计算出反应的标准吉布斯自由能变化g o ，求 出平衡常数k 或标准电极电势e o ； ( 3 ) 指定离子活度( 简化为浓度) 或气相分压，导出各个反应的e 与p h 的关系； ( 4 ) 选取适当的坐标值范围，以e 为纵坐标，p h 为横坐标，绘制图形。 1 2 3 实验方法绘制e p h 图 e p h 图可以根据可靠的热力学数据和电势数据，通过理论计算获得，也可 以由实验方法绘制。索南，马永林i l oj 将阳离子氢四氮杂卟啉在碳电极表面吸附 修饰后，浸入由c h 3 c o o h ，h 3 8 0 3 和h 3 p 0 4 组成并用o 2m o l ln a o h 溶液调节 p h 值为2 1 2 的缓冲溶液中，测得其循环伏安图，然后得到e - p h 图。戴厚晨，于 先进| 1 7 i 通过实验测定2 5 下a u ( a g ) c n h 2 0 体系的e - p h 图，并与理论计算结果 进行比较，发现p h 值较大时，实验值与理论计算值相符合，当p h 小于9 1 时，实 验值稍低于理论值，且随p h 值的减小，偏离程度逐渐增大。k e l s a l l 等使用悬 汞滴电极( h m d e ) 进行循环伏安法和电压脉冲研究v - s h 2 0 体系，揭示p h 为2 8 的 有限电势范围内，v s 4 存在稳定区域；在使用汞，金和玻璃碳精电极的循环福特 试验中，五价钒组分( 可能是h v 2 0 7 3 。离子) 在各种电极上均发生不可逆还原反 应，电压较低时，主要产生固相氧化物v 3 0 5 、v 2 0 3 和v o 。当研究体系中组分较 多，共存化学形态比较复杂时，通过实验方法绘制e - p h 图就存在较大误差。因 此，如何通过理论计算，简便准确地绘制e - p h 图一直是研究的重点和热点。 1 2 4 图形计算方法 当研究对象为复杂体系时，使用手工或实验方法绘制显得尤其困难，计算机 手段和方法的开发和应用成为研究的主体，而选择合适算法是计算机绘制e - p h 图的关键。自2 0 世纪6 0 年代以来，人们在生成热力学稳定区优势区( p r e d o m i n a n c e 娥ap h a s ed i a g r 锄) 的算法上进行了大量的研究，并开发出了众多的计算程序。 l i n k s o n 等i l 。将前人的计算优势区图算法分为3 类：逐点扫描法、消线法和凸多边 形法。 ( 1 ) 逐点扫描法是在整个框图中任意找点，再根据其热力学特征一一判断其 6 1 前言 稳定性，选出稳定的点再连线。这种方法对于处理非线性问题易于实现且成功率 高，但计算量大，计算速度慢，效率低。 ( 2 ) 消线法是根据其单变线方程直接在图框中划线，再根据其热力学特征把 多余的部分消除。这种方法速度快、效率高，但由于热力学可靠性较差，难以实 现。 ( 3 ) 凸多边形法是据其热力学特征及相应的单变线方程直接求解稳定点，再 连线。这种方法速度快、效率高，与数据库联用易实现。而对于多元体系，采用 由简单到复杂，即先按子系统处理再逐步综合处理的“分级综合 处理方法。 不同的“线段取舍和派生原则”都可以绘制e - p h 图，但各种裁决原则常缺乏符 合物质稳定性概念的说理性。 针对上述图形计算方法存在的诸多不足，如计算速度慢、效率低、通用性差， 国内外学者从不同的角度建立了一系列新方法。王乐珊、许志宏、李大年等阻2 1 l 从热力学稳定性原理出发，根据四种可能的相线交角特性提出了种新的方法。 李阳5 2 二l 提出的“种类顺序表”对建立电位- p h 图具有普遍指导意义。张传福等。二3 i 开发了基于化学势最小约束方法的一种通用算法，并建立了优势区相图自动绘制 的软件包。冯其明1 2 如：j i 依据“化学势约束算法”及“种类顺序表”法而提出的组 分消元法。尹爱君等1 2 6 i 编制在w i n d o w s 系统下，计算和绘制普通电位p h 图的程 序，具有友好的用户界面，可直接访问数据库。 1 2 5 同时平衡原理 对于简单的金属h 2 0 体系，绘制e p h 图的般方法是分别考虑体系中不同 组分之间可能的化学反应，事先设定溶解态物种的活度或浓度，通过热力学计算， 得出各反应的平衡电势与p h 值的关系式。但对于金属配位体h 2 0 复杂体系，通 过人为指定体系中某些离子的活度或浓度得到的e - p h 图并不能反映体系的实际 平衡条件。因为在这类体系的溶液中存在各种各样的离子包括简单离子和配位离 子，这些离子之间也存在确定的平衡关系，忽略这些离子之间的平衡，任意指定 物种的活度或浓度，则所得的电位p h 图必然不符合实际情况。为了克服上述缺 陷，傅崇说等1 2 卜2 8 l 提出了同时平衡原理，通过这种新方法绘制的e p h 图能够获 得更多关于真实湿法冶金的信息。运用同时平衡原理要遵循以下原则p w ： 7 成都理f ：人学硕+ 学位论文 ( 1 ) 在水溶液中各种可能的组分均同时存在，并且互相都处于平衡状态； ( 2 ) 溶液与浸没其中的金属或化合物之间只有一个平衡电势，它是各物种同 时存在、同时平衡的结果； ( 3 ) 这一电势可以用任一溶解态物种来表示。 在金属配位体h 2 0 体系的e - p h 图领域，同时平衡原理获得了持续和长足发 展。骆如铁”“。2 i 利用同时平衡原理构造一个目标函数，运用进退算法确定寻查区 间，然后用黄金分割法寻求最优值，并且探索三维平衡面图的绘制及应用。余亮 等| 33 | 从平衡关系出发，构造数学模型，直接进行图形处理，具有明确的热力学意 义且几何表现直观。易清风等l = 。35 j 根据“各物质的优势区大小由溶液中各物质的 活性元素的总浓度决定”的原则，综合考虑溶解态物种的平衡，提出了浓度比较 法，原理简单且易于实现。z h a n gc h u a n m 等i _ “) | 参考组分活度