（分析化学专业论文）葫芦6脲衍生物的合成及其分子识别作用光谱法研究.pdf

葫芦【6 】脲衍生物的合成及其分予识别作用光谱法研究 摘要 超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间作用，是空间效应影响下的范德华 力、静电引力、氢键力、偶极力、电荷转移和疏水等协同作用。分子识别是指主体对 客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，它是酶的催化、核酸的表达、抗体与抗 原、药物与靶分子相互作用等生物识别的根基，可以说分子识别存在于生命活动的始 终，分子识别研究已成为化学家和生物化学家共同解决的重大课题。被誉为“第四代 超分子化合物”的葫芦脲是一类新型的主体分子，具有独特的穴腔结构，能通过多种 超分子作用识别离子和分子，在分子识别、分子催化、分子组装、污水处理、模拟酶 和药物导向载体等许多领域有极大的应用潜力。本论文采用荧光光谱等手段，灵敏、 动态和简便地揭示葫芦脲的分子识别机理，属分析化学和超分子化学交叉的前沿研究 领域，显示出重要的学术价值和应用前景，主要内容如下： 1 较全面地分析和总结了新型主体分子葫芦脲的结构特点、合成方法、分子识别 作用及其应用，展望了葫芦脲在分析化学中的应用前景，并以此作为本论文的选题依 据和研究工作的出发点。 2 合成和表征了葫芦 6 】脲、羟基葫芦 6 脲和4 种甘脲衍生物，探讨了形成葫芦 脲环腔的机理，葫芦脲的合成属亲核加成缩含反应历程，此过程受甘脲衍生物取代基 的位阻、反应活性以及产物的分子张力等因素的影响。 3 采用荧光光谱法和紫外光谱法首次研究了羟基葫芦【6 】脲( h o c b 6 ) 对金属离子 t b ( i i i ) 及3 种有机荧光探针的分子识别作用，并采用葫芦 6 】脲( c b 6 ) 进行了对比研究。 当客体进入葫芦脲腔体，由于客体从极性溶剂转移到疏水性空腔内，微环境发生了变 化，由此带来其荧光光谱较大的变化，荧光增强，从而能灵敏和动态地指示主客体相 互分子识别作用的过程，揭示葫芦脲独特的超分子作用机理。与核磁共振谱法和x 单晶衍射法相比，荧光法具有灵敏度高、信息量丰富、操作简便、实用性强和费用较 低等特点。 4 通过改变荧光探针的结构，揭示葫芦脲超分子作用的位点和方式。荧光探针包 括：对氨基苯磺酸( a b s ) 、甲基橙( m o ) 和水溶性苯胺蓝( a b ) ，它们分别含有单苯环、 双苯环和三苯环结构，并含有可供比较的苯磺酸基。 实验发现，对氨基苯磺酸主要通过疏水作用进入c b 6 的空腔形成1 ：】的内包结 物，但与h o c b 6 作用方式不同，由于腔体周围引入十二个羟基，该极性基团容易与 a b s 的磺酸基形成氢键，使得a b s 难以进入腔体，导致a b s 主要通过氢键与h o c b 6 形成1 ：1 的外包结物。说明腔体周围引入基团可能导致作用位点和包结方式的改变。 v 5 h o c b 6 和c b 6 与甲基橙形成内式包结物，测得包结常数分别为14 1 1 0 2 l m o l 1 和3 4 6 5l m o l 。实验发现随着h o c b 6 的加入，甲基橙的荧光明显增强( p h8 o ) ， 光谱蓝移，且荧光对酸度变化不敏感，明显不同于游离的甲基橙( p h 5 ) ，说明h o c b 6 的疏水性空腔选择性地包结了甲基橙中含n ，n 一二甲氨基的苯环，这样n ，n 二甲氨基 被屏蔽，其助色效应受酸度影响较小。一方面，n ，n 一二甲氨基端极性较小易穿过 h o c b 6 疏水腔，优先被包结；另一方面，水的氢键媒介，使芳胺含氮取代基与主体 分子端口羰基有更好的相互作用，增加包结物的稳定性。 6 采用荧光光潜法分别研徽园h o c b 6 和c b 6 与水溶性苯胺蓝( a b ) 、荧光素 f f s ) 并d 甲基紫( m v l 之间的包结作用。实验结果表明h o c b 6 和c b 6 与f s 和m v 均无 相互作用，都能与a b 通过疏水和氢键作用形成1 ：1 型的内包结物，包结常数分别为 1 0 2 x 1 0 3 l m o l 1 和3 5 5 x 1 0 2l m o l 。研究发现客体分子的大小和空问位阻对主客体包 结物的形成具有决定性的影响。三种荧光染料同属三苯甲烷类，h o c b 6 和c b 6 包结 发生在苯胺蓝的长臂苯磺酸基上，此处位阻最小。荧光素含苯并毗哺环，比葫芦脲腔 体大，无作用。甲基紫( m v ) 尽管含有n ，n 二甲氨基苯基，按理有利于包结，但事实 上无作用，与上例中甲基橙被包结的情形不同，这是因为位阻作用明显。由此可见， h o c b 6 和c b 6 能选择性地捕集客体，具有分子识别功能。 7 较系统地考察了溶液的p h 值、常见有机溶剂、表面活性剂和金属离子等对 包结物的形成及荧光强度的影响，同时采用对一二甲基氨甲基杯 8 芳烃和b 一环糊精等 其它主体分子进行比较研究。研究结果显示，葫芦脲与客体的包结作用一方面归因于 空腔的疏水性利限进性，另一方面端口对称有序的羰基为客体提供配位、氢键、离子 偶极等作用，能选择性包结离子和分子。与环糊精和杯芳烃相比，葫芦 6 脲腔体较 小，且不存在构象变化，故常与客体形成1 ：1 型的包结物。研究还发现，h o c b 6 比 c b 6 更易与上述客体形成稳定的包结物，包结常数相对较大。这是由于一方面h o c b 6 腰间的羟基使其更容易捕获客体，另一方面，相邻的羟基容易形成分子内氢键，形成 多个五元环，这些五元环可能会导致h o c b 6 腔体产生一定程度的收缩，增大与客体 分子间的疏水作用，使包结得更紧密。 关键词：荧光光谱法，紫外光谱法，荧光探针，分子识别，合成方法、十二羟基葫芦 6 n ，葫芦 6 】脲 v i i i s t u d i e so nt h es y n t h e s i so fc u c u r b i t 【6 】u r i l sa n dt h e i rm o l e c u l a r r e c o g n i t i o nb ys p e c t r o s c o p i cm e t h o d s a b s t r a e t s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s a r ei n t e r m o l e c u l a ra c t i o n sw i t hm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a b i l i t y , t h a ti s ，v a n d e rw a a l sf o r c e ，e l e c t r o s t a t i ca c t i o n ，h y d r o g e n b i n d i n g ，d i p o l e d i p o l e ，c h a r g et r a n s f e ra n dh y d r o p h o b i ca c t i o nb a s e do ns y n e r g i s t i cs t e r e o c h e m i s t r ye f f e c t m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni st h es e l e c t i v ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o nb e t w e e nh o s ta n dg u e s t ，i n w h i c hs o m es p e c i a lf u n c t i o n sc a nb er e a l i z e d i ti st h eb a s eo fb i o l o g i c a lr e c o g n i t i o n ，s u c h a se n z y m ec a t a l y s i s ，n u c l e i ca c i dd u p l i c a t e ，a n t i g e na n da n t i b o d y , d r u ga n dt a r g e tm o l e c u l e i n t e r a c t i o n t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o np r e v a i l si nl i f ep r o c e d u r ef r o mb e g i l m i n gt oe n d t h es t u d yo fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e c a m et h ec o m m o nk e yp r o j e c tp r o v i d e df o rb o t h c h e m i s t sa n db i o c h e m i s t s c u c u r b i t u r i l s ，k n o w na s t h ef o u r t hg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l e i sak i n do fn e o t y p eh o s ti th a su n i q u ec a v i t ys t r u c t u r ea n dc a nr e c o g n i z eg u e s t si n c l u d i n g m e t a li o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e sv i as u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si th a sg r e a ta p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i t yi nt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，m o l e c u l a rc a t a l y s i s ，m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , p o l l u t i o nw a t e rt r e a t m e n t ，m i m i ce n z y m ea n dd r u gp i l o t c a r r i e ri nt h i s t h e s i s ，t h e m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nm e c h a n i s mo fc u c u r b i t u r i l sw a ss t u d i e db yf l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p i c a n du v - s p e c t r o s c o p i cm e t h o d s t h em e t h o d sa r es e n s i t i v e ，r e a l t i m ea n dc o n v e n i e n tt o m o n i t o rt h er e c o g n i t i o np r o c e d u r e ，w h i c hb e l o n g st ot h ea c r o s sf r o n t i e rr e s e a r c hf i e l do f a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h er e s e a r c hr e s u l t sp o s s e s sh i 曲 a c a d e m i cv a l u ea n db r i g h ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t r u c t u r a lf e a m r e ，s y n t h e t i cm e t h o d s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fc u c u r b i t u r i l sa n d t h e i r a p p l i c a t i o n s w e r ec o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e da n ds u r m i s e d t h ev i s ao ft h e i r a p p l i c a t i o n si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yw a sd e s c r i b e d i tw a st h et h e o r e t i c a lb a s ea n ds t a r t p o i n to f t h et h e s i s 2 c u c u r b i t 6 u r i l ，p e r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i l a n df o u rg l y c o l u r i ld e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e da n di d e n t i f i e db ys t r u c t u r a la n a l y t i c a lm e a n s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c a v i t i e so fc u c u r b i t u r i l sw e r ed i s c u s s e d i tc a nb ef o u n dt h a tt h es y n t h e t i cp r o c e s s e s u n d e r g oan n c l e o p h i l i ca d d i t i o na n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o nw a s d e p e n d e n to nt h es t e r i ch i n d r a n c eo fg l y c o l u r i l s ，r e a c t i o na c t i v i t yo fs u b s t i t u e n t s ，t e n s i l e f o r c eo fc u c u r b i t u r i la n ds o no n i x 3 t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fp e r h y d r o x y lc u c u r b i t 6 u r i lw i t hm e t a li o nt b ( i i i ) a n d t h r e eo r g a n i cf l u o r e s c e n tp r o b e sw e r es t u d i e db yf l u o r e s c e n t s p e c t r o s c o p i c a n d u v - s p e c t r o s c o p i cm e t h o d sf o rt h ef i r s tt i m e m e a n w h i l e ，t h ec o m p a r a t i v es t u d yw i t h c u c u r b i t 6 u r i lw a sc a r r i e do u t a st h eg u e s tp e n e t r a t e si n t ot h ec a v i t i e so fc u c u r b i t 6 u r i l s ， t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ac h a n g eo b v i o u s l yb e c a u s et h eg u e s tf l u o r e s c e n tp r o b ew a s t r a n s f e r r e dt od i f f e r e n tm i c r o e n v i r o n m e n tf r o mp o l a rs o l v e n t st oh y d r o p h o b i cc a v i t i e s ，a n d t h ef l u o r e s c e n c ee n h a n c e dg e n e r a l l y t h ea b o v es p e c t r ac h a n g e sf a c i l i t a t et or e v e a lt h e u n i q u em o l e c u l a rr e c o g n i t i o nm e c h a n i s mo fc u c u r b i t 6 u r i l sw i t hg u e s t ss e n s i t i v e l ya n d r e a lt i m e t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p i cm e t h o dh a sh i g hs e n s i t i v i t y , s u b t l ei n f o r m a t i o n ， c o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n ，g o o dp r a c t i c a l i t y , l o wc o s t ，a n ds oo na sc o m p a r e dw i t hn e u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p ya n dx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na p p r o a c h 4 t h ea c t i o ns i t e sa n dm o d eo fc u c u r b i t 6 u r i l sw e r ef u r t h e rs t u d i e db yu s i n gd i f f e r e n t g u e s t s a sf l u o r e s c e n tp r o b e s i n c l u d i n gp a m i n o b e n z e n s u l f o n i ca c i d ( a b s ) ，m e t h y l o r a n g e ( m o ) a n dw a t e r - s o l u b l ea n i l i n eb l u e ( a b ) t h es t r u c t u r e so ft h ea b o v ef l u o r s c e n t p r o b e sc o n t a i ns i n g l eb e n z e n er i n g ，d i - b e n z e n er i n ga n dt r i - b e n z e n er i n g ，r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , c o m m o nb e n z e n es u l f o n i ca c i dg r o u pi nt h et h r e ep r o b e sc a nb eu s e df o r c o m p a r i s o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta b sc a nb eh o l db yc b 6a n df o r m1 ：1t y p eo fe n d o i n c l u s i o n c o m p l e xv i ah y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n h o w e v e r , t h eh y d r o g e n - b i n d i n gb e t w e e n t h es u l f o n y l g r o u p o fa b sa n dt h eh y d r o x y l g r o u p so fh o c b 6f a c i l i a t et ot h ef o r m a t i o no f e x o i n c l u s i o nc o m p l e x ( h o c b 6 a b s ，i n c l u s i o nr a t i o1 ：1 li n s t e a do fe n d o - i n c l u s i o n c o m p l e x i ti n d i c a t e st h a tt h ei n t r o d u c t i o no fh y d r o x y li nt h ec a v i t yo fh o c b 6m a y b e l e a d t oa c t i v es i t ec h a n g ea n dd i f f e r e n ti n c l u s i v em o d e s 5 t h es p e c t r a ld a t as h o wt h a th o c b 6a n dc b 6c a nh o l dt h eg u e s tm e t h y lo r a n g e ( m o ) t o f o r me n d o i n c l u s i v ec o m p l e x e s t h e i n c l u s i v ec o n s t a n t s w e r e d e t e r m i n e d t ob e1 4 1 1 0 2 l m o l a n d3 4 6 5l m o l ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb ef o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t y i n c r e a s e dg r e a t l ya n ds p e c t r ao c c u r r e dt ob l u es h i f tw i t ht h ea d d i n go fh o c b 6 ( p h8 ，o ) i t i si n t e r e s t i n gt h a tt h ef l u o r e s c e n c eo fh o c b 6 一m ow a ss l i g h t l yd e p e n d e n to nt h ep hv a l u e c h a n g e ( p h 5 ) ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mf r e em o t h ep h e n o m e n o ni n d i c a t e dt h a tt h e n n d i m e t h y l a m i n o p h e n y lg r o u po fm ow a ss e l e c t i v e l ya d o p t e di n t ot h eh y d r o p h o b i c c a v i t yo fh o c b 6 ，i n w h i c ht h e ( c h 3 ) 2 ng r o u pw a ss h i e l d e da n di t sa u x o c h r o m i ce f f e c t c h a n g e ds l i g h t l ya c c o r d i n gt od i f f e r e n ta c i d i t y o no n eh a n d ，t h ew e a kp o l a r ( c h s ) 2 n g r o u pc a ne a s i l yp e n e t r a t ei n t ot h eh y d r o p h o b i cc a v i t i e sa n db ei n c l u d e d o nt h eo t h e r h a n d ，w i t ht h eh e l po fh y d r o g e n b i n d i n go fw a t e rt h en i t r o g e n - c o n t a i n i n gg r o u po fa r y l a n i l i n ec a nb ea f f i n i t yt ot h ep o r t a lc a r b o n y lg r o u p so fh o c b 6 ，w h i c hp r o m o t et h e x c o m p l e xs t a b i l i t y 6 t h ei n c l u s i o ni n t e r a c t i o n so fh o c b 6a n dc b 6w i t ha n i l i n eb l u e ( a b ) ，f l u o r e s c e i n ( f s ) a n dm e t h y lv i o l e t ( m v ) w e r es t u d i e db y f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p i c m e t h o d ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a th o c b 6 a n dc b 6c a r lh o l dn e i t h e rf sn o rm vw h i l e t h et w oh o s t sc a r la c c o m m o d a t ea bt of o r m1 ：1t y p ee n d o i n c l u s i v ec o m p l e x e sb ym e a n s o ft h eh y d r o g e n - b o n d i n ga n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s t h e i ri n c l u s i v ec o n s t a n t sw e r e 1 0 2 x 1 0 3l m o l 一1 f o rh o c b 6 一a ba n d3 5 5 x 1 0 2l m o l 1 f o rc b 6 一a b a c c o r d i n gt os p e c t r a l c h a n g e s ，t h es t e r i ch i n d r a n c eo fb u l kg r o u p si ng u e s t so b v i o u s l ye x i s t e dd u r i n gt h e c o m p l e x i n gp r o c e d u r e ，w h i c hp l a y e das i g n i f i c a n tr o l ei nt h i sc a s e a b ，f sa n dm vb e l o n g t ot r i p h e n y l m e t h a n ef l u o r e s c e n td y e s t u f f b o t hh o c b 6a n dc b 6i n c l u d et h eb e n z e n e s u l f o n i cg r o u pl o c a t e di nt h el o n ga n c h o r so fa bb e c a u s eo fal i t t l eh i n d r a n c e t h eb u l k b e n z o p y r a n y lr i n go ff sp r e l u d e st h ei n c l u s i o n i nt h es a m ew a y , t h es t e r i c h i n d r a n c e a m o n gt h r e en ，n d i m e t h y l a m i n o b e n z e n y lg r o u p so fm v c a na l s oi n h i b i tt h ei n c l u s i o n c o m p l e x a t i o na l t h o u g h t h e n ，n - d i m e t h y l a m i n o b e n z e n y lg r o u p s h a v e t h e o r e t i c a l l y a d v a n t a g e i nh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mm o t h ea b o v er e s u l t ss h o w t h a th o c b 6a n dc b 6c a ns e l e c t i v e l yc a p t u r eg u e s t sb a s e do nt h e i rs n b t l em o l e c u l a r r e c o g n i t i o n 7 s o m ee f f e c t so fp hv a l u e s ，c o r n n l o no r g a n i cs o l v e n t s ，s u r f a c t a n t sa n dm e t a li o n so n t h ef o r m a t i o no fi n c l u s i o ni n t e r a c t i o na n dt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t w oo t h e rs u p r a n m l e c u l e s ，s u c h a s1 3 一c y c l o d e x t r i na n d p - n ，n d i m e t h y l a m i n o c a l i x 8 a r e n ew e r eu s e da sr e f e r e n c e t h er e s u l t ss h o wa s f o l l o w s ： o no n eh a n d ，t h es e l e c t i v ei n c l u s i o no fc u c u r b i t u r i l sr e s u l tf r o mt h e i rh y d r o p h o b i ca n d r e s t r i c t i v ec a v i t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h es y m m e t r i cp o r t a lc a r b o n y lg r o u p sc a np r o v i d e v a r i o u sa c t i o ns i t e sf o rg u e s t s ，s u c ha sc o m p l e x a t i o n ，h y d r o g e n - b i n d i n g ，i o n - d i p o l e ，a n ds o o n t h e s es i t e sc o n t r i b u t et ot h ei n c l u s i o no fi o n i ca n do r g a n i cg u e s t s i nc o m p a r i s o nw i t h b - c y c l o d e x t r i na n dp - n ，n d i m e t h y l a m i n o c a l i x 8 a r e n e ，c u c u r b i t 6 u r i l st r e n d t of o r m1 ：1 t y p ei n c l u s i v ec o m p l e x e sb e c a u s eo fs m a l lr i g i dc a v i t i e sw i t h o u tc o n f o r m a t i o nc h a n g e i t c a na l s ob en o t i c e dt h a tt h ei n c l u s i v ec o n s t a n t so fh o c b 6w i t ht h ea b o v eg u e s t sa r em o r e t h a nt h o s eo fi t sp a r e n tc b 6 t h ep e r i p h e r a lp o l a rh y d r o x y lg r o u p sc a ne a s i l yc a p t u r e g u e s t s m o r e o v e r , t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b i n d i n g o fa d j a c e n th y d r o x y l g r o u p s e n a b l et oc o n t r a c tt h ee q u a t o r i a ld i a m e t e ro fh o c b 6a n dr e a l i z et i g h ti n c l u s i o nw i t h e r i e c t i v eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：f l u o r i m e t r i em e t h o d ，u v - s p e c t r o s c o p i cm e t h o d ，f l u o r e s c e n tp r o b e ， m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，s y n t h e t i cm e t h o d ，p e r h y d r o x y lc u c u r b i t 6 u r i l ，e u c u r b i t 6 u r i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌盍堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位敝储签名荡 签字日期：炒多年衫月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 位论文作者签名蔫 峪 v 签字日期：a 一孑年名月 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 孝牲 签字日期：剐年二月，文日 电话 邮编 硕士论文 葫芦 6 脲衍生物的合成及其分子识别作用光潜法研究 第一章葫芦脲的研究进展 1 1 引言 超分子化学是两个或多个化学物种借助分子间的弱相互作用形成的实体或聚集 体的化学，是当今化学研究中发展迅速、前景广阔的领域，其中主体对客体的分子识 别和组装是其核心研究内容。主体对客体的高度识别能力，为从分子水平上模拟生物 功能，发展特异性、专一性和高选择性的生物活性分子分析方法创造了条件。利用人 工合成的具有高度选择性的主客体分子识别功能建立仿生酶模型的研究，已成为极具 挑战性的新兴领域。 所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是指主体对客体选择性的结合并产生某 种特定功能的过程，是分子间专一性的结合。超分子作用对某些化学反应，尤其是生 物体系中的化学过程具有非常重要的作用，如酶的催化过程、遗传密码的复制、翻译 和转录以及抗体与抗原的作用等。冠醚( c r o w ne t h e r s ) 、环糊精( c y c l o d e x t r i n s ) 和杯 芳烃( c a l i x a r e n e s ) 是超分子化学中具有代表性的三类化合物，分别代表第一、第二 和第三代超分子，对它们在各个领域的研究己取得丰硕的成果。被誉为“第四代超分 子化合物”的葫芦 月 脲( c u c u r b i t 【n 】u r i l s ，简称c b 脚 ) 【1 1 是一类新型的主体分子，具有 独特的穴腔结构，能通过多种超分子作用识别离子和分子，在分子识别、分子催化、 分子组装、污水处理和仿生酶等许多领域有广泛的应用潜力1 2 。 葫芦【6 脲 c u c u r b i t 6 u r i 、 。人n j 广弋 f n y n l o 葫芦脲的单体 图1 1 葫芦 6 】脲和葫芦脲单体的结构 1 2 葫芦 n l t n 的来由及其特点 1 9 0 5 年，b e h r e n d 等1 4 j 报道甘脲和甲醛在稀盐酸中反应形成一种不溶于水的聚合 物，后经热的浓硫酸处理，可得一晶状化合物。1 9 8 1 年，f r e e m a n 等口 重新研究了这 个反应并鉴定了该产物的结构，证明它是由六个甘脲分子经十二个亚甲基连结起来的 一种大环化合物，化学计量式为c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ，空间结构如图1 1 。其系统命名为 1 ，3 , 5 ，7 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 9 ，2 1 ，2 3 ，2 5 ，2 8 ，3 0 ，3 2 ，3 4 ，3 7 ，3 9 ，4 1 ，4 3 ，4 6 ，5 0 ，5 2 二十四氮杂十九环 4 1 1 1 1 7 , 1 9 , 1 1 0 , 5 2 1 1 6 ，2 8 1 2 5 53 7 13 4 3 6 0 3 ，5 3 0 5 ，5 9 0 8 ，1 2 0 1 4 ，1 8 0 1 7 ，2 1 0 2 3 ，”0 2 6 ，3 0 0 琊6 0 3 5 ，3 9 硕士论文 葫芦 6 脲衍生物的合成及其分子识别作用光谱法研究 0 4 1 4 5 0 4 4 ，4 8 0 5 0 , 5 4 】六十烷2 ，6 ，1 1 ，1 5 ，2 0 ，2 4 ，2 9 ，3 3 ，3 8 ，4 2 ，4 7 ，5 1 一十二酮。后来，根据其外形 类似葫芦的特点，结合其所含的甘脲单元数，将之命名为葫芦 6 脲。 葫芦 n 脲的空腔两头小，中间大，且两个端口直径( p o r t a ld i a m e t e r ) 相同，呈葫芦 状，刚性结构使之无构象变化，这与环糊精和杯芳烃明显不同：环糊精的空腔上下一 致，呈圆筒状；杯芳烃的空腔两端直径虽然大小不一，但差别不大，它们空腔的有关 数据分别见表1 1 和表1 2 。 表1 1 葫芦m 脲的空腔数据 表12 环糊精和杯芳烃的空腔直径和高度 葫芦m 脲的空腔具有疏水性；端口排列着对称有序的羰基，这些羰基一齐向入 口靠拢，形成良好的键合位点，可以通过氢键、疏水作用和离子偶极作用键合某些 离子和分子，形成包结物。葫芦脲的空腔又属刚性结构，因此，其对特定结构的客体 包结作用强且专一，有较大的包结常数。 葫芦m 脲虽有极性羰基，但由于其分子结构高度对称，导致其表现出一些特殊 的物理和化学性质。 葫芦m 脲中除葫芦 7 脲在水中有一定的溶解性( 1 1 0 22 1 0 。2 m o l l o ) 外，其 它葫芦脲几乎不溶于水和常见的有机溶剂，它们适合的溶剂只有酸性水溶液( 包括酸 性氘代水溶液) ，并且各葫芦脲在酸性溶液中的溶解性也表现出很大的差异：葫芦【7 脲在1 5 m o l l 。盐酸中的溶解度可达5 9 左右( 4 1 0 2 m o l l 。1 ) ，当酸度增加一倍时，其 溶解度增加1 4 倍；葫芦f 6 】脲的溶解度低于葫芦 7 脲，即使在4 m o l l 。1 的盐酸中其溶 解度还是非常低，只有当盐酸浓度超过5 m o l l 1 时，它的溶解度