（化学工艺专业论文）麦秸秆的亚超临界醇解产物分析.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 采用甲醇溶剂与湖北红安产的麦秸秆粉末在磁力搅拌不锈钢高压反应釜内进行亚超 临界醇解反应，并依次用甲醇、丙酮、二硫化碳和丙酮- - 硫化碳对醇解产物进行分级萃取， 用气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 分析了醇解产物。考察了反应温度、反应时间和甲醇与 麦秸秆的液固比对麦秸秆亚超临界醇解产率的影响。实验结果表明，反应温度和压力达到 醇溶剂的超临界条件时，麦秸秆粉末的降解较彻底，且转化率与反应时间成正比。根据 g c m s 分析，亚超临界醇解产物的组成很复杂，可检测出数十种化合物，主要是含氧有 机物，尤其是含甲氧基的化合物。降解产物中检n - n 大量的苯酚衍生物，作为化学品，具 有很高的附加值；脂肪酸酯可用于制备高品质的生物柴油等。 本文的研究结果表明，采用超临界醇解技术，在相对温和的条件下( 3 0 0 ) 可使 麦秸秆中有机质大分子选择性地解聚，达到降解麦秸秆的目的，为详细了解麦秸秆的结构 信息和亚超临界醇解反应机理奠定了基础，也为开发农作物秸秆高效利用的新工艺提供理 论依据。 关键词：麦秸秆粉末；亚超临界醇解；含氧化合物；脂肪酸酯；g c m s 分析 a b s t r a c t w h e a t s t a l kp o w d e rc o l l e c t e df r o mt h ef i e l di nh o n g a nc o u n t r y ，h u b e i ， w e r e d e p l o y m e r i z e dw i t hs u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lo re t h a n o li nas t a i n l e s s - s t e e lm a g n e t i c a l l ys t i r r e da u t l a v er e s p e c t i v e l y t h ea l c o h o l y s i sp r o d u c t sw e r ef r a c t i o n a le x t r a c t e di ns o x h l e te x t r a c t o r sb y u s i n gm e t h a n o l ， a c e t o n e ，c a r b o nd i s u l f i d e ( c 8 2 ) a n da c e t o n e c s 2m i x e ds o l u t i o n t h e nt h e p r o d u c t sw e r ea n a l y z e dw i t hg c m ss y s t e m t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，a n do nt h ey i e l d so ft h ea l c o h o l y s i s p r o d u c t sw a se x a m i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tw s pw e r ed e e p l yd e p l o y m e r i z e d u n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n so fm e t h a n o la n dt h ey i e l d so ft h ea l c o h o l y s i sp r o d u c t sa r e p r o p o r t i o n a lt or e a c t i o nt i m e a b o u t10 0o r g a n i cc o m p o u n d sw e r ed e t e c t e db yg c m sa n a l y s i s f r o ms u p e r c r i t i c a la l c o h o l y s i sp r o d u c t s ，a n dm o s to ft h es p e c i e sd e t e c t e da r eo x y g e n 。c o n t a i n i n g o r g a n i cc h e m i c a l s ，e s p e c i a l l yt h em e t h o x yc o m p o u n d s al a r g en u m b e ro fp h e n o ld e r i v a t i v e s w h i c hc a nb eu s e da sh i g h v a l u e a d d e dc h e m i c a l sa n df a t t ya c i de s t e r sw h i c hc a nb eu s e dt o p r o d u c eh i 曲c l a s sl u b r i c a t i n go i l sa n db i o o i lw i t hh i g hq u a l i t yw e r ed e t e c t e df r o ms u p e r c r i t i c a l a l c o h o l y s i sp r o d u c t s t h ea b o v er e s u l t ss h o wt h a tt h eb i gm o l e c u l eo fw s pc a l lb es e l e c t i v e l yd e p l o y m e r i z e d u n d e rr e l a t i v e l yg e n t l ec o n d i t i o n ( ；阿一。比 武汉科技大学硕士学位论文第2 9 页 表3 3 降解产物中化合物 第3 0 页武汉科技大学硕士学位论文 3 3 2 麦秸秆醇解残渣甲醇萃取液g c m s 分析 把反应后固体物质取出来，装入桶形滤纸，然后把滤纸装入索氏萃取器的萃取腔内， 按照第一章中的实验线路进行甲醇萃取1 0 天以上，把萃取液浓缩后进行g c m c 分析。图 3 1 0 是降解产物的总离子流色谱图s i c 。 r e t e n t i o n t i m e ( m i n ) 图3 1 0 甲醇萃取液的总离子流色谱图 在甲醇的萃取浓缩液中一共解析出4 8 种化合物，具体分类如下： 甲酯类化合物一共1 3 种：其巾羟基甲酯有5 种( 第1 、2 、3 、7 、1 0 弓峰) 、羰基甲 酯1 种( 第1 1 号峰) 、二甲酯3 种( 第1 3 、1 6 、1 9 号峰) 、长链脂肪酸甲酯3 种( 第4 6 、 一紧一oc四dc3d四o；仃一比 武汉科技大学硕士学位论文第3 1 页 4 7 、4 8 号峰) 、甲氧基甲酯1 种( 第8 号峰) ； 呋喃及其衍生物3 种( 第4 、6 、1 2 号峰) ； 羰基五环5 种( 第5 、9 、1 4 、1 5 、1 8 号峰) ； 苯酚及其衍生物1 7 种( 第1 7 、2 1 、2 2 、2 3 、2 4 、2 6 、2 7 、2 8 、2 9 、3 1 、3 2 、3 3 、3 4 、 3 5 、3 8 、3 9 、4 5 号峰) ； 芳香族化合物( 大部分为苯环上含有甲氧基作为取代基) 8 种( 第2 0 、2 5 、3 0 、3 6 、 3 7 、4 2 、4 3 、4 4 号峰) ； 含杂原子化合物2 种( 第4 0 、4 l 号峰) ； 上述所有化合物的多对应的峰号、名称以及相对含量见表3 4 。 表3 4 甲醇萃取液中化合物 峰号名称相对含量 1 3 3 2 0 2 2 1 8 1 3 7 o 6 9 o 6 5 0 7 9 o 3 5 o 4 8 1 0 2 2 2 l 6 4 7 4 2 9 0 7 5 1 4 9 1 7 9 7 8 6 1 6 4 2 2 2 2 2 9 2 1 6 2 0 6 1 0 1 2 1 1 1 6 9 1 1 6 2 2 1 6 1 6 2 羟基乙酸甲酯 2 堀基丙酸甲酯 2 羟基丁酸甲酯 2 - 羟甲基呋喃 2 甲基3 羰基环戊烯 2 羰基四氢呋喃 2 粕基戊酸甲酯 4 甲氧基_ j 酸甲酯 1 甲基- 3 羰基环戊烯 4 甲氧基_ j 酸甲酯 4 一羰基戊酸甲酯 2 羟甲基四氢呋喃 丁二酸二甲酯 l ，2 二甲基3 羰基环戊烯 1 ，5 一二甲基2 羰基3 羰基环戊烯 甲基- j 二酸二甲酯 2 一甲氧基苯酚 1 乙基2 一羟基一3 羰基环戊烯 戊二二酸二甲酯 1 ，2 二甲氧基苯 对乙基苯酚 白宁扩氧基尹甲基苯酚 【匍秒甲氧基幼甲基苯酚 昔驴甲氧基一甲基苯酚 l ，2 二甲氧_ 4 甲基基苯 2 ，6 二甲氧基苯酚 卿甲氧基钇基笨酚 f 狲甲氧基缈乙基苯酚 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 眩b m b m博侈加扒挖乃斟筋拍打勰 第3 2 页武汉科技大学硕士学位论文 3 3 3 麦秸秆残渣丙酮萃取液g c m s 分析 重复甲醇萃取过程，把萃取剂换做丙酮，把萃取液浓缩后，进行g c m c 分析。结果 见图3 1 1 。 j ) 一 2 5 6 瓯0 jul j 。一 l ) 一 1 1 3 0 ) 一 、 k 2 6 3 l 9 i姒j1 训h 2 8 2 7 z 9 jj 261 01 41 82 22 6 3 0 r e t e n t i o n t i m e ( m i n ) 图3 1 l 甲醇萃取液的总离子流色谱图 甲酯类化合物一共1 3 种：其中羟基甲酯有5 种( 第1 、2 、3 、7 、1 0 号峰) 、羰基甲 酯1 种( 第1 l 号峰) 、二甲酯3 种( 第1 3 、1 6 、1 9 号峰) 、长链脂肪酸甲酯3 种( 第4 6 、 4 7 、4 8 号峰) 、甲氧基甲酯1 种( 第8 号峰) ； 呋哺及其衍q i 物3 种( 第4 、6 、1 2 号峰) ； 羰基血坏5 种( 第5 、9 、1 4 、l5 、l8 号峰) ； 一零一uc四刁c3且；一。叱 武汉科技大学硕士学位论文第3 3 页 苯酚及其衍生物1 7 种( 第1 7 、2 1 、2 2 、2 3 、2 4 、2 6 、2 7 、2 8 、2 9 、3 1 、3 2 、3 3 、3 4 、 3 5 、3 8 、3 9 、4 5 号峰) ； 芳香族化合物( 大部分为苯环上含有甲氧基作为取代基) 8 种( 第2 0 、2 5 、3 0 、3 6 、 3 7 、4 2 、4 3 、4 4 号峰) ； 含杂原子化合物2 种( 第4 0 、4 1 号峰) ； 上述所有化合物的多对应的峰号、名称以及相对含量见表3 5 。 表3 5 丙酮萃取液中化合物 在l f i 醇降解液以及甲醇、丙酮萃取液中，含有大量的含氧物质，主要足苯酚及其衍生 物、羰基五环、呋喃及其衍生物和脂肪酸甲酯类等。在这些化合物中含量以苯酚及其衍生 第3 4 页 武汉科技大学硕士学位论文 物的含量为最大。 在麦秸秆的亚临界醇解产物中，以含苯环的化合物居多，在苯环上的取代基有烷基( 多 为甲基) 、烯烷基、羟基、羧基、甲氧基、甲醛基、酸基和酸酯基等，少量化合物含有氨 基。另外，还有杂环化合物，主要是呋喃及其衍生物和酸酯类( 以甲酯类化合物居多) 。 比较麦秸秆亚临界和超临界醇解反应产物可知，在超临界氛围内，由麦秸秆分解出的 化合物较多，转化率更高，转化的较彻底。而转化后的化合物种类类似，都含有脂肪酸甲 酯、苯甲醛及其衍生物、苯酚及其衍生物以及呋喃及其衍生物。在超临界醇解中脂肪酸甲 酯的含量有所上升，种类有所提高。在超临界醇解的产物中，苯环上含有的甲醛基大为减 少。 武汉科技大学硕士学位论文第3 5 页 第四章w s p 超临界醇解机理的初步探讨 在麦秸秆的醇解反应产物的分析中，可以看出，不论是在亚临界状态下，还是在超临 界状态下，其产物种类都大致相同，在不含苯环的化合物中以脂肪酸甲酯为主，在喊苯环 的化合物中，苯坏上的取代基以甲氧基、羟基、甲醛基和烷基( 甲基为主) 为主，杂环化 合物中，主要是呋喃及其衍生物。这些机构在一定程度上反映了麦秸秆的组成，也为麦秸 秆的结构分析提供依据，为麦秸秆的综合利用提供了途径。下面以麦秸秆甲醇亚临界醇解 后残渣的甲醇萃取液为例进行分析其结构和反应机理。 如表3 2 所示，共检测出化合物3 7 中，把3 7 中化合物分为含苯环和不含苯环两大类，见 表4 1 和表4 2 。其中所检测出的n a c s 都含有甲酯基，包括6 种一元酸甲酯和5 种二元酸二甲 酯。除甲酯基以外，化合物1 还含有羟基，化合物2 和1 0 还含有甲氧基。这些化合物与纤维 素和半纤维素的单元结构的关联都不大，与木质素及其单元的结构更无关联，表明反应过 程中w s 中的纤维素和半纤维素的单元结构受到很大程度的破坏或者这些多羟基的单元结 构因极性太强而无法用g c m s 分析，同时也说明w s 中还有纤维素、半纤维素和木质素以 外的成分。 表4 1w s 粉末在2 2 0 下和甲醇中反应所得液相混合物检测出的n a c s 表4 2w s 粉末在2 4 0 下和甲醇中反应所得液相混合物鉴定出的a r c c s 第3 6 页武汉科技大学硕士学位论文 所检测出的a r c c s 中的芳坏绝大部分是苯坏，只有两种非苯环的化合物，即呋喃环的 化合物3 和化合物1 1 ( 萘) ，见表3 。一般认为对丙酚、邻甲氧基对丙酚和2 ，6 二甲氧基对 丙酚是木质素的3 种基本结构单元，但表3 2 所示的所有化合物都不含丙基，说明这3 种结构 单元至少不适于表征w s 中的木质素。根据o r l a n d i 等提出的模型f 8 1 1 ，软木木质素的苯环上 含有羟基和甲氧基，苯环( p h ) 之问直接相连或由二氢呋哺环或醚键相连或按图3 所示的 方式相连。 p l r 竺p h j 乙。h 图4 1 木质素中苯环之间典型的连接方式及其可能的断裂过程 从表4 1 中可以发现少量与图3 所示的产物结构相同( 如肉桂醛，即化合物3 5 ) 或相近 的化合物。由于表4 2 中的大部分化合物的苯坏上并不含有3 个碳原子相连的取代基，需要 根据大部分化合物更合理地构建w s 中木质素的结构模型。 在所检测的化合物中只有化合物1 1 ( 萘) 不含氧。所得液相混合物富含氧原子和芳环 的特性决定了该混合物难以作为高热值的燃料利用，但从中可以分离诸多高附加值的含氧 有机化学品。因此，温和条件下获取高附加值的含氧有机化学品应该是包括w s 在内的农 作物秸秆利用的合理途径。 武汉科技大学硕士学位论文第3 7 页 第五章结论与建议 本研究利用甲醇溶剂在半歇式高压反应釜中进行亚超临界醇解反应。采用单因素实 验，探索了反应时间和液固比对麦秸秆的亚超临界醇解转化率的影响，分析了降解产率与 反应时间和液固比之间的关系，并总结出最佳的反应条件；同时对降解产物及萃取液进行 了g c m s 检测。 5 1 结论 1 麦秸秆粉末在超临界醇溶剂中的解聚很彻底，醇解产物收率明显高于在亚临界醇溶剂 中的产物收率，同时，反应温度、反应时问均与麦秸秆转化率成正比关。 2 根据亚超临界甲醇醇解产物的g c m s 分析可知，降解产物中大部分能溶于甲醇。其 中以苯酚及其衍生物、芳烃类和甲酯类化合物占有优势，另外还有一些杂坏化合物， 主要是呋喃及其衍生物。 5 2 创新点 基于含氧桥键易与醇反应而断裂的原理，采用超临界醇解技术，在相对温和的条件下 ( s 3 0 0 ) 使秸秆中有机质大分子选择性地解聚，达到降解秸秆的目的。 5 3 建议 1 我国的农作物秸秆资源十分丰富，各种秸秆资源由于品种差异，其成分也有所不同。 而且即使同一品种，由于环境，产地的不同，其成分构成也会有所不同。所以需要对 更多的秸秆资源进行研究，探索其超临界醇解的机理。 2 对降解产物的分析主要依靠的是g c m s 检测，g c m s 较适于分析源于木质素分解的 成分，但对于降解产物中的大部分成分还需要运用更加先进的分析仪器如h p l c m s 、 g c t o f m s 和n m r 等，从而对秸秆的超临界机理进行进一步的深入研究。 3 在试验过程中亚临界反应转化率远远低于超临界状态，建议在以后的研究中，可以采 用添加催化剂的方法，提高在哑临界状态下麦秸秆的转化率。 4 由于时间及试验条件的限制，未能对降解产物进行进一步的分离分析。建议在以后的 研究中，对降解产物进行进一步的分离，从中提取有用成分作为化工原料，提高超临 界醇解产物的附加值。 第3 8 页武汉科技大学硕士学位论文 参考文献 1 】张无敌2 1 世界发展生物质能前景广阔 j 中国能源2 0 0 1 ( 5 ) ：3 5 3 8 2 】g f i n t h e rf i s c h e r ，l e os c h r a t t e n h o l z e r g l o b a lb i o e n e r g yp o t e n t i a l st h r o u g h2 0 5 0 j 】 b i o m a s sa n db i o e n e r g y ，2 0 01 ， 2 0 ( 3 ) ：15 1 一l5 9 3 】m o n i q u eh o o g w i j k ， a n d r 6f a a i j ， r i c h a r dv a nd e nb r o e k ，e ta 1 e x p l o r a t i o no ft h e r a n g e so f t h eg l o b a lp o t e n t i a lo f b i o m a s sf o re n e r g y j b i o m a s sa n db i o e n e r g y ，2 0 0 3 ， 8 ，2 5 ( 2 ) ：1 1 9 1 3 3 4 】m a t t ip a r i k & a g l o b a lb i o m a s sf u e lr e s o u r c e s j b i o m a s sa n db i o e n e r g y ，2 0 0 4 ，2 7 ( 6 ) ： 6 l3 6 2 0 【5 】王新杰，胡俊梅农作物秸秆资源化利用的限制因素分析【j 资源与环境，2 0 0 7 ， 5 8 ( 2 ) ：5 8 5 9 6 】nk h a n ，z s a l e e m ，a w a h i d r e f i e wo f n a t u r a le n e r g ys o u r c e sa n dg l o b a lp o w e rn e e d s j r e n e w a b l ea n ds u s t a i n a b l ee n e r g yr e v i e w s ，2 0 0 7 ，1 2 ( 7 ) ：1 9 5 9 - 1 9 7 3 。 7 】何京人类社会的新能源生物质能 j 广西节能2 0 0 5 ：3 5 3 6 【8 】王久臣，戴林，田宜水，等中国生物质能产业发展现状及趋势分析 j 农业工程 学报，2 0 0 7 9 ，2 3 ( 9 ) ：2 7 6 2 8 2 9 】吴巍，阂思泽绿色可持续发展石油化工生产技术的新进展 j 化工进展，2 0 0 4 ， 2 3 ( 3 ) ：2 3 5 2 3 7 【1 0 】肖波，周英彪，李建芬生物质能循环经济技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 6 ： 2 0 7 2 0 9 【1 1 李志合，易维明生物质能利用及发展 j 山东工程学院学报，2 0 0 0 ，9 ( 1 4 ) ：3 4 3 8 【1 2 丁素珍，王孟杰生物质能的开发与利用 j 农业工程学报，1 9 9 3 ，1 2 ：5 2 5 7 1 3 a n t o n i oc c a p u t o ，m a r i op a l u m b o ，e t a l e c o n o m i c so f b i o m a s se n e r g yu t i l i z a t i o ni n c o m b u s t i o na n dg a s i f i c a t i o np l a n t s ：e f f e c t so fl o g i s t i cv a r i a b l e s j b i o m a s sa n d b i o e n e r g y ，2 0 0 5 ，( 2 8 ) ：3 5 5 1 1 4 别如山，李炳熙，陆慧林，等燃烧生物质废料流化床锅炉 j 】热能动力工 程2 0 0 0 ，15 ( 4 ) ：3 4 4 - 3 4 7 【15 】e r i c d l a r s o n t e c h n o l o g yf o re l e c t r i c i t ya n df u e l sf r o mb i o m a s s j 】，a n n u r e v e n e r g ye n v i r o n 1 9 9 3 ( 18 1 ：5 6 7 6 3 0 1 6 】盛奎川，吴杰。生物质成型燃料的物理品质和成型机理的研究进展 j 农业工程学 报，2 0 0 4 ，3 2 ( 2 ) ：2 4 2 2 4 5 1 7 】姚向君，f 丌宜水生物质能源清洁转换利用技术 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ： 2 0 8 2 l o 【1 8 车战斌生物质就地及时压缩成形技术h i g h z o n e s 技术 j 】中国能源，2 0 0 5 ， 2 7 ( 1 ) ：2 8 3 1 【1 9 刘贞先，伊晓路，孙立，等中国生物质废弃物利用现状分析 j 】环境科学与管理， 2 0 0 7 ，2 ，3 2 ( 2 ) ：1 0 4 1 0 6 2 0 赵辉生物质高温气流床气化制取合成气的机理试验研究 d 】杭州：浙江大学， 2 0 0 7 【2 1 杜风光，史吉平，张龙等纤维质生产燃料乙醇产业化研究进展【j 】中国麻业科学， 2 0 0 7 ( 1 ) ：7 2 7 4 2 2 钟浩，谢建等生物质热解气化技术的研究现状及具发展云南师范大学学报， 2 0 0 1 ，2 l ( 1 ) 4 1 - 4 5 【2 3 邱钟明，陈砺生物质气化技术研究现状及发展前景 j 可再生能源2 0 0 2 ，4 ：1 6 1 9 武汉科技大学硕士学位论文第3 9 页 【2 4 r i 爱兵，刘星剑生物质能的利用现状及展望 j 】江西林业科技，2 0 0 6 ，( 4 ) ：3 7 4 0 【2 5 】姚志彪，李云全应用生物质气化技术实现农业废弃物资源化【j 省邑源研究与利用， 2 0 0 5 ，( 3 ) ：3 5 3 7 【2 6 吴创之，马隆龙，陈勇生物质气化发电技术发展现状 j 】中国科技产业2 0 0 6 ，7 6 7 9 【2 7 】夏朝风，张无敌全球城市固体废弃物及其能源潜力概述 j 】云南师范大学学报， 1 9 9 8 ，1 8 ( 2 ) ：3 2 3 5 【2 8 蒋国良，袁超，史景钊，等生物质转化技术与应用研究进展 j 河南农业大学学 报，2 0 0 5 ，3 9 ( 4 ) ：4 6 4 - 4 7 1 【2 9 】罗婕，刘志国生物质利用技术研究进展【j 株洲师范高等专科学校学报，2 0 0 6 ， 4 9 ( 2 ) ：4 8 - 5 0 3 0 】殷福珊中国生物质能源的发展现状及趋势 j 日用化学品科学，2 0 0 6 ，2 9 ( 1 1 ) ：1 - 3 3l1a r a ik u n i o c o n v e r s i o no fp o l y m e rs a n db i o m a s st h e m i c a li n t e rm e d i a t es w i t h s u p e r c r i t i c a lw a t e l j 1 m a c r o m 0 1 ，1 9 9 8 ，( 1 3 5 )