（化学工艺专业论文）焦化芳烃中噻吩的非加氢精制技术.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 焦化芳烃中噻吩的非加氢精制技术 化学工艺 王静( 签名) 黄风林( 签名) 摘要 市场对纯芳香烃需求量的不断增加促进了焦化芳烃精制工艺的发展。脱除焦化芳烃 中的噻吩类非烃化合物以满足对纯芳烃化工用途的质量要求，是提高焦化芳烃竞争力及 合理利用煤炭资源的有效措施。本课题通过分析各种精制方法的特点，选择吸附法、氧 化法并对这两种方法的脱硫过程进行了研究，同时对两种方法的耦合性进行了探索。 通过比较1 3 x 、z s m 5 、y 、5 a 等吸附剂的脱硫效果，选择了孔容较大的y 分子筛 作为吸附剂；借助液相离子交换法，通过铜、银、铈三种金属离子对y 分子筛进行改性， 改性后的脱硫效果有所提高，依y 、a g + y 、c u 2 + - y 、c r y 、c e 4 + y 增加；c e 4 + 与噻吩 间的1 ：络合和s - c e 4 + 配键双重作用，提高了吸附剂对噻吩吸附的选择性。液相离子交换、 焙烧条件均对改性y 分子筛的脱硫效果有影响，正交实验优化金属离子的交换条件为： 室温、粒径3 5 m m 、c e ( n 0 3 ) 3 溶液的浓度0 1 m o l l ，离子交换2 4 h ，1 0 0 干燥1 2 h ，5 5 0 下焙烧4 h 制得c e y 分子筛。2 5 、常压、搅拌、剂油比o 4 、吸附l h 时吸附脱硫率达 到8 2 4 7 。 在6 0 、剂油比0 4 条件下c e y 分子筛静态吸附6 0 m i n ，噻吩脱除率达9 0 2 6 ；在 6 0 ，w h s v l 0 h - 1 ，吸附剂的填装量5 2 4 4 9 ( 高径比5 3 ) 条件下测定了c e y 分子筛的吸 附穿透曲线，4 h 后床层被穿透，脱硫率低于5 0 时的吸附剂硫容约3 0 2 1 0 5 p g 儋；采用 高温氮气再生和高温水蒸气再生c e y 分子筛其再生效果表明再生方式对吸附剂的再生 效果影响明显，高温水蒸气再生效果优于高温氮气再生，在脱硫率8 0 时两种再生吸附 剂的硫容分别为1 0 3 2 0 7 p g g 、6 6 4 9 4 p g g ，均低于新鲜吸附剂脱硫8 0 时的硫容 2 18 4 4 7 i ，t g g 。 采用高锰酸钾的稀硫酸溶液氧化法、硝酸氧化法和3 5 0 低温气相氧化法处理的活 性炭其表面酸性均有增加并影响活性炭的催化性能，表面强酸性基团的增加有利于噻吩 的吸附脱除，弱酸性基团的增加有利于噻吩的氧化脱除，选择表面弱酸性基团较多而强 酸性基团相对较少的低温热处理活性炭i i 进行催化氧化脱硫实验。7 0 ，过氧化氢初始 浓度1 5 m o l l 、甲酸浓度1 0 m o l l 、活性炭1 2 9 l 的过氧化氢甲酸活性炭体系，反应 6 0 m i n ，噻吩氧化脱硫率为9 6 4 8 。 为了进一步降低焦化苯中噻吩的含量，试采用吸附和氧化吸附法进行脱硫实验研 究，该法将噻吩含量降至7 2 2 1 a g g ，脱硫率达9 8 1 9 ，但存在一些问题有待进一步研究。 关键词：焦化苯，噻吩，吸附，氧化，吸附与氧化耦合 论文类型：应用基础研究 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： t h en o n h y d r o g e r a t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h i o p h e n er e m o v a li nc o k i n g a r o m a t i ch y d r o c a r b o n c h e m i c a lp r o c e s s w a n g j i n g ( s i g n a t u r e ) h u a n g f e n g f i n ( s i g n a t u a b s r i 。r a c 。i 。 t h ed e v e l o p m e n to fr e f i n i n gc o k i n ga r o m a t i ch y d r o c a r b o nt e c h n o l o g i e sw e r ei n d u c e db y m a r k e td e m a n df o rp u r ea r o m a t i c s r e m o v i n gt h i o p h e n e sn o n - h y d r o c a r b o ni nc o k i n ga r o m a t i c h y d r o c a r b o n , s o 嬲t om e e tt h ed e m a n df o rt h eu s eo fp u r ea r o m a t i cc h e m i c a lr e q u i r e m e n t s ， w h i c hw e r ee f f e c t i v em e a s u r e st o i m p r o v et h ec o m p e t i t i v e n e s s o fc o k i n ga r o m a t i c h y d r o c a r b o na n du t i l i z et h ec o a l r e s o u r c e s r a t i o n a l l y i n t h i si s s u e ，b y a n a l y z i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tr e f i n i n gm e t h o d s ，t h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o no fa b s o r p t i o na n d o x i d a t i o nw e r er e s e a r c h e d ，t h ec o u p l i n go ft w om e t h o d sw e r ee x p l o r e d b yc o m p a r i n gt h ed e s u l f u r i z a t i o ns o r b e n to f d i f f e r e n ta d s o r b e n t , s u c ha s13 x ，z s m - 5 ，y 5 a ，al a r g e rv o l u m eo fy z e o l i t ew a ss e l e c t e da st h ea d s o r b e n t t om o d i f yt h ec o p p e r , s i l v e r , c e r i u mt h r e em e t a li o n s ，t h ed e s u l f u r i z a t i o no fyz e o l i t ew e r ef u r t h e re n h a n c e dt h r o u g h l i q u i d p h a s ei o ne x c h a n g e ( l p i e ) ，t h eo r d e r o fi n c r e a s i n gw a sy 、a g + y 、c u 2 + 一y 、c u + y 、 c e 4 + y d u et o 兀- e o m p l e x a t i o nb e t w e e nc e 4 + a n dt h i o p h e n ea n ds - c e 4 + c o o r d i n a t i o nb o n d ，t h e s e l e c t i v ea d s o r p t i o no ft h i o p h e n ew a si m p r o v e d n ec o n d i t i o no fl i q u i di o ne x c h a n g ea n d c a l c i n a t i o n si n f l u e n c e dt h ed e s u l f u r i z a t i o ni nt h em o d i f yp r o c e s so fm o l e c u l a r b yc h o o s i n g t h eo r t h o g o n a lt e s tt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o nf o rm e t a li o n se x c h a n g e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： r o o mt e m p e r a t u r e ，yz e o l i t ep a r t i c l es i z eo f3 - 5 m m ，c e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f 0 1m o l l i nt h ec o n d i t i o n so fi o n s e x c h a n g e2 4 h , d r y i n g12 hu n d e ri0 0 * ca n dc a l c i n i n g4 h u n d e r5 5 0 。c ，c e yz e o l i t ec a nb eo b t a i n e d i nt h ec o n d i t i o n so f6 0 ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oi s0 4 ，c e yz e o l i t ea d s o r p t i o n6 0 m i n ， r e m o v a lr a t eo ft h i o p h e n e 咖u pt o9 0 2 6 ；i nt h ec o n d i t i o n so f6 0 ，w h s v l o h 1 ，t h e f i l l i n gv o l u m eo f t h ea d s o r b e n tw a s5 2 4 4 9 ，t h ea d s o r p t i o np e r m e a b i l i t yc u r v e so fc e yz e o l i t e w e r ed e t e r m i n e d ，t h eb e dw a sp e n e t r a t e da f t e r4 h ，w h e nt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a sl e s st h a n 5 0 ，t h es o r b e n ts u l f u rc a p a c i t yw a sa b o u t3 0 21 0 5 i - t g g b ys e l e c t i n gt h em e t h o d so fh i g h t e m p e r a t u r en i t r o g e na n ds t e a mt or e g e n e r a t ec e yz e o l i t e ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e d i f f e r e n tr e g e n e r a t em e a s u r eh a sag r e a ts i g n i f i c a n c eo nt h ea d s o r b e n t , h i 。班一t e m p e r a t u r es t e a m w a sb e t t e rt h a nn i t r o g e n w h e nt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s8 0 ，t h es u l f u rc a p a c i t yo ft w o t y p e so fr e g e n e r a t ea d s o r b e n t sw e r e10 3 2 0 7 i t g g ，6 6 4 9 4 1 乩g gr e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r el o w e r t h a n218 4 4 7 p g g w h e nd e s u l f u r i z a t i o nr a t eo ft h ef r e s ha d s o r b e n tw a s8 0 i i i 英文摘要 b yc h o o s i n gav a r i e t yo x i d a t i o n , l i k ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o no f d i l u t es u l f u r i c a c i ds o l u t i o n , n i t r i ca c i do x i d a t i o na n dl o w - t e m p e r a t u r e3 5 0 。ca n dg a s ，w h i c hc a ni n c r e a s e s u r f a c ea c i d i t ya n di n f l u e n c et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h es t r o n ga c i d g r o u p so ns u r f a c ec a ni n c r e a s et h ea d s o r p t i o no ft h i o p h e n e ，t h ew e a ka c i dg r o u p si nf a v o ro f t h eo x i d a t i o no ft h i o p h e n e i no r d e rt os t u d yo x i d a t i o na c t i v i t yh o wt oe x c l u d et h ei m p a c to f i m a d s o r p t i o n ，s e l e c t e da c t i v a t e dc a r b o n i it h a th a d b e e nh e a tt r e a t e da f t e rl o w - t e m p e r a t u r e ，诵t l l m o r es t r o n ga c i dg r o u p sa n dl e s sw e a ka c i dg r o u p s ，t ot a k ec a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n i n t h ec o n d i t i o n so f7 0 ，i n i t i a l h y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n1 5 m o l l ，a c i d c o n c e n t r a t i o no f10 m o l l ，h y d r o g e np e r o x i d e - f o r m i ca c i d - a c t i v a t e dc a r b o ns y s t e mw h e nt h e a c t i v a t e dc a r b o nw a s1 2 9 l ，a f t e rr e a c t i o n6 0 m i n , t h i o p h e n ed e s u l f u r i z a t i o nr a t eo fo x i d a t i o n w a s9 6 4 8 i no r d e rt od e c r e a s et h em o u n to ft h i o p h e n ei nc o k i n gb e n z e n e ，t h ea d s o r p t i o na n d o x i d a t i o n - a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nr e s e a r c hw e r ec a r r i e do u t , t h i o p h e n em o u n tc a nb e r e d u c e dt o7 2 2 i _ t g ga n dd e s u l f u r i z a t i o nr a t ec a nb eu pt 09 8 19 ，b u tt h e r ew e r es o m e p r o b l e m st ob es t u d i e df u r t h e r k e y w o r d s ：c o k i n gb e n z e n e , t h i o p h e n e , a d s o r p t i o n ，o x i d a t i o n ，a d s o r p t i o na n do x i d a t i o n c o u p l i n g p a p e rt y p e ：a p p l i e df u n d a m e n ts t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 立骜 醐：书尹 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：盟 日期：边艿 导师签名蕴缉 吼乒 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 芳烃是重要的石油化工基本原料之一，具有十分广泛的工业用途，可以应用于合成 树脂、纤维、橡胶，生产洗涤剂、染料、医药、农药、炸药及香料等工业。芳烃主要来 源于石油炼制工业的重整生成油、烃类裂解生产乙烯的副产品裂解汽油和煤高温干馏副 产品粗苯和煤焦油，芳烃的来源构成详见表1 1 ，不同来源的芳烃中苯、甲苯、二甲苯 的含量差别较大( 见表1 2 ) ，利用途径也不刚1 1 。由于能源结构的不同，发达国家的大部 分纯苯产品由石油化学工业提供，而我国煤焦化提供不少的芳烃【2 】。随着有机合成、化 纤产品的快速发展，市场对纯芳香烃的需求量已超过了石油化学工业的芳烃供应量。 表1 - 1 芳烃来源构成 我国缺油、少气，煤炭资源相对丰富，焦炭产量居世界第四位，焦化工艺是煤化工 的主要生产工艺之一。利用焦化芳烃中的苯及其同系物生产满足有机化工生产质量要求 的芳烃是我国获得纯芳烃产品的一个重要途径，同时可以合理利用有效资源，提高煤化 工的经济性【3 一。但焦化芳烃中存在的大量硫化物严重影响了芳烃衍生物合成过程中催 西安石油大学硕士学位论文 化剂的活性、选择性，限制了焦化芳烃的进一步化工利用，仅在涂料、染料、燃料中作 溶剂使用，因此开发一种降低焦化芳烃中硫化物含量的精制净化工艺，以开拓焦化芳烃 的使用领域，有着广泛的应用前景和重要的经济价值。 1 2 焦化芳烃的来源 焦化芳烃是炼焦煤气净化的副产品，通过高温炼焦、煤气洗苯和苯蒸馏回收装置可 以生产焦化芳烃。焦化芳烃的产量与炼焦煤中的挥发分组成、炼焦条件、洗苯吸收剂等 相关。一般焦化芳烃的产量是装炉煤的1 左右。钢铁工业的兴起，导致我国焦炭产量 急增，据不完全统计，目前我国的机焦产量为0 2 5 g t a ，扣除部分机焦生产厂未投产的 洗苯和苯回收蒸馏装置，我国焦化芳烃的产量大约在2 5 m t a 左右。这些焦化芳烃大部 分由酸洗精制苯工艺进行加工，少量由加氢精制加工处理。酸洗精制焦化芳烃的加工能 力为1 2 m t a ，加氢精制焦化芳烃的处理能力为0 1 5 m t a ，还有近一半的焦化芳烃有待加 工，国内很多企业都在立项或准备建设苯精制装置【5 】。 1 3 焦化芳烃加工现状及发展 焦化芳烃加工的目的是从焦化芳烃混合液中分离出高纯度的苯、甲苯、二甲苯等产 品。集中加工焦化芳烃可以提高装置的处理能力，最大限度地采用先进加工工艺可以提 高产品的收率和质量，并减少分散加工带来的环境污染，获取最佳经济效益和社会效益， 因此选择适合国情的焦化芳烃加工工艺和新型焦化芳烃精制工艺迫在眉睫。 目前，国内建设的焦化芳烃深加工生产纯苯工艺主要分为两大类：一类是酸洗法生 产纯苯，另一类是采用焦化芳烃加氢工艺生产纯苯。酸洗法生产投资少，见效快，生产 装置容易建设，国内大多数精苯的生产装置采用此种生产工艺。但这一工艺生产的苯纯 度低，难以有效分离甲苯、二甲苯等苯类同系物，且精制过程产生大量的污染物。焦化 芳烃加氢工艺投资大，建设周期长，但生产技术先进，苯类产品的收率高( 比酸洗法高 8 1 0 ) 、产品质量高( 尤其是含硫低) ，与石油苯相当，且能实现甲苯、二甲苯等化学产 品的有效分离，污染少( 几乎没有外排的废渣、废液、废气) ，经济效益好，代表了焦化 芳烃加工精制的发展方向。国内以焦炉煤气为氢源，用变压吸附法生产纯氢( 9 9 9 ) 的技 术成熟、工艺可靠，已引进投产的l i t o l 法加氢装置( 宝钢) 和溶剂法加氢装置( 宝钢、石家 庄焦化厂) 为焦化芳烃加氢精制装置的建设和生产提供了可以借鉴的经验【4 副。 1 4 焦化芳烃的组成及噻吩的影响 我国的焦化芳烃资源极为丰富，约占我国芳烃总产量的3 0 左右，经色谱分析结果 2 第一章绪论 表1 6 1 ，焦化芳烃中除苯、甲苯、二甲苯等主要组分外，可定量的组分有九十余种，其 中有三十余种含量在o 1 以上。含量较多的组分有苯及其同系物( 如甲苯、二甲苯、乙 基苯、三甲苯、茚等) 、萘系组分( 如萘、甲基萘、四氢化萘等) 、c 4 c 9 链烷烃、环烷烃( 如 环戊烷、带1 3 个甲基的环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等) 、不饱和化合 物( 如1 戊烯、环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、a 甲基苯乙烯等) 、含氮化合 物( 如吡啶、甲基吡啶等) 、含硫化合物( 如二硫化碳、噻吩、硫醇、甲基噻吩等) 、含氧化 合物( 如古马隆等) 等。 焦化芳烃中存在的大量非烃类杂质影响芳烃的进一步化工利用，尤其是硫化物危害 严重。煤炭中的大部分硫化物在焦化条件下可转化为h 2 s 等小分子活性硫，通过碱洗即 可脱除，残余的噻吩类硫化物由于具有稳定的环状结构不易脱除，残留在焦化芳烃中。 我国焦化苯一级产品中噻吩含量要求丰6 0 0 p g g ，主要用于溶剂、涂料等工业中，其噻吩 含量远大于合成环己烯、苯乙烯、环已烷、环己酮等有机催化合成加工过程中牛5 l o p g g 的要求，易导致催化剂中毒失活，影响反应的转化率和选择性，缩短生产周期，降低经 济效益：同时硫化物的存在还会引起设备腐蚀、环境污染等不良后果。 随着有机合成中高活性催化剂的使用以及c 6 c 7 芳烃质量要求中噻吩含量的不断降 低，通过对原料进行预处理来降低硫化物含量以保障正常生产的重要性不断凸现，精制、 净化的负荷不断加大，通过精制脱硫来降低焦化芳烃的硫含量是扩大焦化芳烃使用领域 的重要基础。另外，噻吩本身是一种十分珍贵的化工原料 r l ，可制造多种不同的合成药 物以及感光材料、光学增亮剂、香料等。在提高芳烃质量的同时回收具有高附加值的噻 吩也逐渐成为我国焦化芳烃工业发展的方向。 1 5 焦化芳烃脱硫精制的方法 由表1 - 3 苯和噻吩不同的物理化学性质，焦化芳烃精制方法通常可分为物理法、化 学法和物理化学法等，此外还有一些新型组合法也可脱除噻吩达到精制焦化芳烃的目的 【8 】 o 表1 3 苯和噻吩的物理化学性质 1 5 1 物理法精制 物理法精制主要是通过物质间范德华力、沸点、结晶点等物理性质的差异，采用物 理方法将焦化芳烃中的芳烃和噻吩分离。该方法操作简单、无新物质生成、脱除并回收 西安石油大学硕士学位论文 噻吩，但精制深度不高。物理法精制包括萃取精馏( e r ) 法、冷冻结晶法等。 1 5 1 1 萃取精馏法 常压下，苯和噻吩的沸点相差4 1 ，相对挥发度为1 1 1 1 3 ，应用常规的精馏方法 难以分离出噻吩浓度 5 4 c ，噻吩 1 0 时，选择性随交换度提高而 降低。 以含1 8 0 m g l 噻吩的焦化苯为原料，常压、8 0 、w h s v 为1 5 h 1 下，考察了x 、 y 、m 、z s m 5 、s i l i c a l i t e i 沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能p 引。 表1 - 6 不同类型沸石吸附产物中噻盼含量 从表1 6 可看出，h x 、h y 、h m o r d e n i t e 、h z s m 5 比相应的钠型沸石的选择吸附 性能稍有提高，z s m 5 和s i l i c a l i t e - i 两种沸石具有明显的选择吸附苯中噻吩的性能，其 主要原因与z s m 5 和s i l i c a l i t e i 的独特孔道结构有关。z s m 5 属中孔沸石，孔道直径与 噻吩分子的临界动力学直径( o 5 3 r i m ) 相当，小于苯的临界动力学直径( 0 6 5 x 0 6 8 r i m ) ； s i l i c a l i t e i 沸石与z s m 5 具有相同孔道结构体系，骨架不含铝，s i o 键长( 0 1 6 1 r i m ) 略小 于m o 键长( 0 17 5 n m ) ，孔道相对于z s m 5 沸石有一定程度的收缩，这使得分子临界直 径较小的噻吩比苯分子更易于扩散至孔内而吸附在内表面的活性中心上，表现出对苯中 噻吩具有更好的选择吸附能力。 沸石选择吸附苯中噻吩的性能除与沸石的孔道结构体系有密切的关系，还与沸石表 面羟基的酸性有一定关系，通过对z s m 5 沸石进行c u 2 + 交换并结合表面硅烷化改性，适 当调节沸石的表面酸性、孔道弯曲度、孔径，可以抑制了噻吩在沸石表面反应积炭所导 致的孔道堵塞，增强沸石的形状选择吸附性能，并在一定程度上提高了沸石选择吸附焦 化苯中噻吩的性能。 应用酸、碱、高温水蒸汽、离子交换等处理途径，对活性炭、硅胶、1 3 x 分子筛、y 型分子筛及z s m 5 等吸附剂改性脱除噻吩的吸附过程表明【3 9 】：改性z s m 5 分子筛具有 最好的吸附效果，其吸附容量可达8 9 m g g 以上；降低吸附剂颗粒粒径可以提高吸附速 度；微量水的存在可显著降低吸附剂的选择吸附性能，通过高温水蒸汽吹扫吸附剂即可 实现再生。但由于其组成结构复杂，表面型貌结构变化大，难以恢复到新鲜吸附剂的吸 附效果。 g s r c i a 和l e r c h e r l 4 0 】通过瓜光谱、质谱法和重量法研究了噻吩在z s m 5 沸石上的吸 附和表面反应表明室温下噻吩是通过氢键可逆地吸附在分子筛中的羟基上。d ea n g e l i s 西安石油大学硕士学位论文 和a p p i e r t o 4 i 】研究噻吩在n “，1 3 x 和h y 分子筛上的吸附i r 谱，表明b 酸中心是决 定噻吩吸附行为的关键因素。 活性炭具有比表面积大、孔结构发育良好、表面基团丰富、原位脱硫能力强等性质， 同时可负载其它活性成分，且价格低廉、资源丰富，在吸附剂中具有广阔的应用前景。 水、丙酮、硝酸等不同溶剂对活性炭常温预处理后的吸附性能影响不大。1 2 0 、硝酸( 6 8 ) 回流处理，通过脱除活性炭中的部分灰分，增加了活性炭表面的含氧官能团数量，进而 使活性炭的极性增强，亲水性增加，吸附性能明显提高。硝酸处理后活性炭对含 4 4 0 x 1 0 曲g l 噻吩的正辛烷溶液的吸附容量为5 8 9 m g g 。活性炭吸附脱除噻吩与吸附温 度、吸附时间和剂油质量比等参数有关，适宜的吸附温度为2 0 ，吸附时间为3 h ，剂油 质量比为0 0 9 1 4 2 1 。 负载非贵金属硝酸盐的活性炭经n 2 与水蒸气混合气活化处理后，平均孔径增大，有 利于噻吩在内表面的扩散，提高了吸附剂的利用率；适当增加活性组分的含量，有利于 提高吸附剂的穿透硫容，较为理想的活性组分含量为5 o ；在2 0 - 6 0 内，随着温度提 高，吸附剂的硫容略有增加，超过8 0 时，吸附剂的硫容量明显降低；压力对活性炭吸 附性能的影响不大。采用n 2 和水蒸气混合吹扫的方法对吸附剂进行再生，再生后吸附剂 的表面型貌结构同新鲜吸附剂相比变化甚微，循环使用的吸附剂脱硫性能稳定，为实现 吸附剂的工业应用提供了基础1 4 3 铱4 副。 v e l u 等 4 6 1 采用负载过渡金属氧化物的活性炭对含4 , 6 二甲基二苯并噻吩的正庚烷、 正十六烷模拟柴油进行固定床选择性脱除和再生的实验表明，6 0 时4 , 6 二甲基二苯并 噻吩可完全脱除，硫容1 2 6 m g g ，用1 ：l ( 们的甲醇、甲苯混合溶液在7 0 下洗涤再生 吸附剂，再生效果良好。 z s m 5 沸石分子筛选择吸附脱除微量噻吩的研究表n t 4 n ，c u 2 + 交换改性的n a z s m 5 沸石分子筛主要通过c u 2 + 与噻吩形成兀络合键选择吸附噻吩，因此c u n a z s m 5 比改性 前的吸附脱除焦化苯中噻吩能力强，可使焦化苯中噻吩的浓度降至1 1 4 4 9 9 g 以下。同 时，选择吸附性还与c u ”的交换温度有关。c u n a z s m 5 脱除焦化苯中微量噻吩较适宜 的吸附条件为：常压、4 5 0 下0 2 活化1 h ，吸附温度为2 5 ，通过吸附穿透曲线，得到 c u n a z s m 5 沸石分子筛的饱和吸附容量为4 1 0 m g g 。 利用兀络合吸附脱硫机理，采用水热离子交换法制备了c u ( i i ) y 分子筛，对c u ( i i ) y 分子筛进行活化处理制得c u ( i ) y 分子筛吸附剂，考察了吸附温度、操作压力、l h s v 等 对c u ( i ) y 分子筛吸附剂脱硫性能的影响1 4 引。结果表明，c u ( i i ) y 分子筛适宜的离子交换 条件为：c u ( n 0 3 ) 2 溶液浓度0 5 m o l l 、固液比( 离子交换过程中n a y 分子筛与c u ( n 0 3 ) 2 溶液的质量比) 0 0 5 、交换温度1 3 5 、交换时间1 2 h 。在低于6 0 0 时，活化温度越高， 活化时间越长，c u ( i ) y 分子筛吸附剂的脱硫性能越好，适宜的活化条件为在n 2 中5 0 0 下活化6 h ；在固定床中，c u ( i ) y 分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、l h s v 为 1 0 h 一，在此条件下c u ( i ) y 分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容为8 6 1 ( 国) 。 1 2 第一章绪论 红外光谱分析研究噻吩在c u y 分子筛表面吸附原理的结果说明1 4 9 】，通过液相离子交 换引入到分子筛内的c u 2 + 在惰性气体中高温处理后向c u + 转化，噻吩与c u y 发生7 e 络合 作用。c u 2 + 、c u + 均可与噻吩发生兀络合作用，但以兀络合吸附的噻吩易受到芳烃的影响， 导致吸附剂对噻吩的吸附量显著下降，所以深度脱硫吸附剂应具有非常好的噻吩选择性。 吸附分离法脱除焦化苯中的噻吩具有操作简单、能耗低、投资少、无污染、且可得 到噻吩等优点，但是现有的吸附剂对噻吩的吸附容量小，需要解决的问题是如何提高吸 附剂的吸附量和吸附剂的有效再生方法【5 0 l 。 1 5 4 其它方法 1 5 4 1 萃取精馏与分子筛吸附结合方法 萃取精馏与沸石分子筛选择性吸附组合，通过萃取精馏使焦化苯中噻吩的含量由 4 6 5 m g g 降至2 5 7 4 1 x g g ，噻吩脱除率为9 9 5 1 ( ) ；而对萃取精馏后的塔顶馏分噻吩含 量为2 5 7 4 p g g 的焦化苯，采用吸附法脱硫并通过对c u z s m - 5 、r e c u z s m - 5 的硅烷化的 改性，得到s i 0 2 c u z s m 5 、s i 0 2 - r e z s m 5 吸附剂，在常压吸附温度为5 0 ，w h s v 为1 o f f l 下吸附，吸附后产物苯中无噻吩硫，吸附床层穿透时间达7 9 h ，吸附剂在3 5 0 热氮吹扫脱附下即可再生。硅烷化有效地改善了吸附剂酸性，能减缓吸附剂失活等不足 1 5 1 1 o 1 5 3 2 萃取精馏与离子液体法结合方法 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 又称室温离子液( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) ，是指由离子组 成在室温或低温下为液体的盐。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相 比较，它是离子的。因而离子液体呈现了常规固体和液体催化剂所不具备的优点，是一 类新型的“绿色介质与催化剂。由于离子液体热稳定性好、溶解能力强、蒸汽压低， 在f r i e d e l c r a f t s 、d i e l s - a l d e r 等反应中得到应用，涉及化工、能源、环境、材料、药物 合成等学科或交叉学科【5 2 5 瓢5 4 1 。 近几年，国外采用离子液体类催化剂，进行燃料有机硫( 噻吩硫) 的脱除。吸收有机 硫的离子液体，可以通过蒸馏等方法破坏原化学物理平衡，使离子液体催化剂得以再生 并回收噻吩。中科院兰州化物所使用甲基咪唑氟硼酸盐离子液体在室温下处理正辛烷模 拟柴油，其中的噻吩浓度由 5 0 0 p g g 降至5 0 0 i t g g 左右，最低到1 5 0 p g g 左右【5 5 5 6 1 。 应用氟磷咪唑型离子液体络合吸附柴油中噻吩类硫化物【5 5 1 ，在剂油比0 0 5 o 2 0 ， 温度2 0 - 4 5 0 ，反应6 0 m i n ，噻吩脱除率可达6 9 1 ( ) ，柴油收率在9 5 - 9 9 ( t o ) 。该离 子液体催化剂重复6 次后，仍可有效脱除噻吩6 7 佃) 以上。六氟磷酸咪唑类离子液体 也可用于焦化芳烃的噻吩脱除，且遇水和空气稳定，不易分解，但处理成本高。 西安石油大学硕士学位论文 1 6 不同方法的比较 迄今人们已经开发了许多种焦化芳烃精制脱噻吩工艺，表1 7 大致归纳了不同精制 方法的特点【引。 表1 7 焦化芳烃精制脱噻吩方法的比较 比较各种精制脱噻吩方法，传统的酸洗法，简单易行，但产生大量的酸焦油、腐蚀 设备、污染环境、且磺化作用造成苯的损失。加氢脱硫工业化技术较为成熟，但氢耗大、 反应条件苛刻、成本高、难以小规模推广应用。同时这两种精制工艺中噻吩通过化学反 应转化，不能回收利用。萃取精馏法可以回收噻吩，不适用于处理含微量噻吩的焦化芳 烃。氧化脱硫、吸附脱硫等脱硫技术具有选择性高、精制效果好等优点，提高氧化脱硫 反应的速度、吸附脱硫的吸附剂容量是这两种方法工业化的关键。 1 7 论文的研究内容 本课题在总结国内外相关研究的基础上，确定采用吸附、氧化、吸附氧化耦合的方 法脱除焦化芳烃中的噻吩类有机物。研究目标是对分子筛进行不同金属离子改性，选择 出适合的改性分子筛作为吸附剂，确定脱除噻吩类有机硫的可行工艺条件；采用不同氧 化剂对焦化芳烃进行氧化脱除噻吩实验，选择合适的氧化剂并确定其最佳的操作条件； 在此基础上实现吸附氧化法耦合，以不需要高温高压、不需要耗氢的分离法来实现 噻吩类有机物与焦化芳烃的分离，即在温和的条件下达到深度脱噻吩的目的。 基于此，本文研究的主要内容为： ( 1 ) 选择合适的分子筛吸附剂，进行不同金属离子的改性处理，对改性后的分子筛进 行脱硫性能评价； ( 2 ) 考察不同改性金属离子及添加量对噻吩硫吸附、脱附的影响，确定脱除噻吩类有 机硫的可行工艺条件； ( 3 ) 选择合适的氧化剂，考察不同的反应时间、反应温度、氧化剂用量等对脱除噻吩 1 4 第一章绪论 效率的影响： ( 4 ) 考察吸附法与选择性氧化法耦合的可行性。 西安石油大学硕士学位论文 第二章实验与研究方法 2 1 实验试剂与主要仪器 2 1 1 实验试剂及原料 表2 - 1 实验试剂等级及产地 表2 - 2 吸附剂的物理参数 1 6 第二章实验与研究方法 紫外分光光度计 气相色谱火焰光度检测器( g c - f p d ) 电热恒温振荡水槽 电热真空干燥箱 恒温水浴锅 电子天平 马弗炉( 箱式电阻炉) a g i l e n t 8 4 5 3 型 g c 4 0 0 0 型 d k z 1 型 孤3 型 w 2 0 l 型 t d 2 0 0 0 2 型 s x 8 1 0 型 安捷伦科技有限公司 北京东西分析仪器有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海福玛实验设备有限公司 上海申生科技有限公司 余姚市金诺天平仪器有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 2 2 噻吩含量测定方法的选择 精制实验以焦化芳烃脱硫前后噻吩含量的变化即脱硫率为基准。常用噻吩含量的测 定方法有气相色谱法、微库伦仪法、分光光度法等。 苯中噻吩与吲哚醌发生反应，生成可溶于硫酸的蓝色靛吩咛，可通过分光光度法测 定其浓度的变化。分光光度法进行定量分析具有快速、灵敏度高以及分析混合物中各组 分含量不需要事先分离、且适于微量或痕量分析等优点。本实验采用分光光度法测定样 品中的噻吩含量，依照苯中噻吩含量的测定方法( g b t1 4 3 2 7 9 3 ) 进行。 2 3 脱硫率的测定 2 3 1 实验溶液的配置 ( 1 ) 吲哚醌一三氯甲烷溶液 称取研细的吲哚醌0 0 5 9 ( 称准至0 0 0 0 2 9 ) ，置于1 0 0 m l 棕色容量瓶中，用三氯甲烷 溶解并稀释至刻度。放置5 天后使用( 放置期间需经常摇动) ，4 0 天内使用有效； ( 2 ) 硫酸铁硫酸溶液 1 7 西安石油大学硕士学位论文 称取硫酸铁o 0 5 9 ( 称准至o 0 0 0 2 9 ) 于烧杯中，加入1 9 m l 蒸馏水，搅拌，待完全溶 解后，加入适量的浓硫酸。冷却后，移入5 0 0 r a l 棕色容量瓶中，用浓硫酸洗涤烧杯数次， 洗涤液并入容量瓶内，用浓硫酸稀释至刻度。放置5 天后使用( 放置期间需经常摇动) ； ( 3 ) 噻吩标准溶液 称取噻吩o 0 5 9 ( 称准至o 0 0 0 2 9 ) 置于装有约三分之一苯的5 0 m l 棕色容量瓶中，用 苯稀释至刻度，摇匀。此液为0 1 9 l o o m l 噻吩标准溶液。 2 3 2 标准曲线的绘制 ( 1 ) 分别取噻吩标准溶液1 o m l 、2 0 m l 、3 0 m l 、4 o m l 、5 0 m l 于l o o m l 棕色容量 瓶中，用苯稀释至刻度，配制成噻吩含量分别为0 0 0 1 - 4 ) 0 0 5 9 m l 的标准溶液。 ( 2 ) 在6 个2 5 m l 比色中，分别加入l o m l 硫酸铁硫酸溶液和2 m l 吲哚醌三氯甲烷 溶液。在前5 个比色试中，分别加入l m l 上述配制的噻吩