（应用化学专业论文）牛血清白蛋白与水滑石胶体自组装杂化膜吸附、检测Pblt2gt.pdf

摘要 牛血清白蛋白与水滑石胶体自组装杂化膜吸附、检测p b 2 + 摘要 重金属污染已成为全球性的一个环境难题，据统计，目前全球每年释 放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中铅3 4 6 万吨、汞1 2 万吨、 铜1 4 7 万吨、砷1 2 5 万吨、镉3 9 万吨。重金属污染严重威胁人类生活 甚至生命安，以铅污染为例，高的血铅浓度意味着贫血、癌变、畸变、智 力衰退、大脑萎缩等一系列严重的健康问题。因此对重金属的回收、检测 对于人类健康、生态环境及可持续发展都具有非常重要的现实意义。 本论文以水滑石( l d h s ) 和牛血清白蛋白( b s a ) 制备结构均匀稳 定的生物无机杂化膜，实现对p b 2 + 的吸附和检测。首先将阴离子化的b s a 与l d h 胶体溶液进行白组装，利用x r d 、f t - i r a t r f t i r 、u v - v i s 和 荧光分光光度计等表征手段对b s a 与l d h 的自组装行为及组装后b s a 的结构进行研究，组装后b s a 的二级结构发生微小变化但整体仍然完好。 在此基础上制备了b s a 与l d h 的层层自组装杂化膜和b s a 与l d h 自组 装体系的直接沉积杂化膜，荧光光谱显示两种杂化膜都具有良好的重复 性、稳定性和结构可控性，同时s e m 、a f m 表明，两种杂化膜的表面结 构均一，水滑石纳米片以c 轴垂直于基底的方式紧密排布在基底表面。 将上述制备的两种b s 邶h 杂化膜用于吸附p b 2 + ，利用i c p 、 u v ：s 、f t - i r 对杂化膜吸附p b 2 + 的吸附冲i _ t - 厶匕i 弓e 及吸附机理进行研究。分析 结果显示两种杂化膜吸附p b 2 + 均符合l a n g m u i r 吸附模型，吸附量随着反 应体系p h 值的升高呈上升趋势，杂化膜对p b 2 + 的吸附是b s a 中的羧基 等因素通过形成稳定的复合物的方式共同作用的结果，但离子化的羧基对 1 p b 2 + 的吸附作用占主导。 通过s t e r n v o l m e r 方程和l i n e w e a v e r b u r k 方程对p b 2 + 导致b s a 发生 荧光猝灭的模拟结果显示，p b 2 + 对b s a 的荧光猝灭符合l i n e w e a v e r b u r k 模型，属于静态荧光猝灭，p b 2 + 与b s a 的荧光发射基团之间形成了稳定 的不发荧光的复合物。依据b s a 荧光强度的变化与p b 2 + 初始浓度之间的 线性对应关系，实现对p b 2 + 的直接检测，具有较高的灵敏度和准确度。 关键词：牛血清白蛋白，剥离水滑石，杂化薄膜，吸附，荧光传感器 摘要 p r o t e i n i n o r g a n i ch y b r i df i l m so fb s aw i t h l d hc o l l o i df o ra d s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e d e t e c t i o no fp b 2 + a b s t r a c t h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni sat o u g hg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ，a n d t h el a t e s ts t a t i s t i cr e v e a l st h a tm i l l i o n so ft o n so ft o x i ch e a v ym e t a l sa r e r e l e a s e di n t oe n v i r o n m e n ta n n u a l l y , o fw h i c ht h e r ea r e3 4 6t o n so fl e a d ，1 2 t o n so fm e r c u r y , 1 4 7t o n so fc o p p e r , 1 2 5t o n so fa r s e n i ca n d3 9t o n so f c a d m i u m h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni s ah u g et h r e a tt op e o p l e sd a i l yl i f e a n de v e nl i f es a f e t y , l e t st a k el e a di o np o l l u t i o na sa ne x a m p l e ，h i g hb l o o dl e a d l e v e li sa s s o c i a t e dw i t ha n e m i a ，c a n c e r , d i s t o r t i o n ，i n t e l l i g e n c ed e t e r i o r a t i o n ， h e a da t r o p h ya n do t h e rs e r i o u sh e a l t hp r o b l e m s s oh e a v ym e t a lt a r g e t e d r e c y c l ea n dd e t e c t i o nh a sr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ef o rh u m a nh e a l t h ，e c o s y s t e m a n ds u s t a i n a b l eh a r m o n i o u sd e v e l o p m e n ts t r a t e g y h e r ei nt h ep a p e rp r o t e i n - i n o r g a n i ch y b r i df i l m sa r ef a b r i c a t e df o rt h e a d s o r p t i o na n dd e t e c t i o no fp b 2 + f i r s t l y , a n i o n i z e db o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) c o l l o i d a ls o l u t i o nw a st a k e nf o rs e l f - a s s e m b l yw i t hl d h c o l l o i d x r d t e c h n i q u e ，f t - i r a t r - f t i r ，u v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y w e r e s e l e c t e dt os t u d yt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fb s aw i t hl d h s ，t h es t r u c t u r e s o fp u r ea n da s s e m b l e db s 八a n dr e s u l t ss h o wt h a tb s as e c o n d a r ys t r u c t u r e 摘要 m a i n t a i n sw e l lw i t hl i t t l ed e c r e a s eo fc 【一h e l i x s u b s e q u e n t l y , p r o t e i n - i n o r g a n i c h y b r i df i l m sw e r ep r e p a r e db yl a y e rb yl a y e ra l t e r n a t i v es e l f - a s s e m b l yo f b s aw i t hl d h sa n d d i r e c t d e p o s i t i o n o fb s a l d h s s e l f - a s s e m b l y n a n o - p a r t i c l e s o nc e r t a i ns u b s t r a t e a c c o r d i n g t ot h e o p t i m a la s s e m b l y c o n d i t i o n sb e t w e e nb s aa n dl d h s ，a n dt h ef i l ms t r u c t u r ec a nb er e p e a t e da n d c o n t r o l l e dw i t hs a t i s f a c t i o n b o t hs e ma n da f mi m a g e ss h o wu n i f o r m s u r f a c em o r p h o l o g y , a n dl d hn a n o s h e e t sl i ep a r a l l e lt ot h es u b s t r a t es u r f a c e t h ea b o v ep r e p a r e db s a l d h sh y b r i df i l m sw e r eu t i l i z e df o ra d s o r p t i o n o fp b “，a n di c p , u v - v i s ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a n df t - i r c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sw e r eu s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i s m t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ea d s o r p t i o no fp b 2 + o nt h e b s a l d h sh y b r i df i l m sc o m p l yw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e l ，a n dt h e a d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o ns y s t e mp hv a l u e s a d s o r p t i o no fp b 2 + o nt h eb s a l d h sh y b r i df i l m si sac o m p r e h e n s i v er e s u l t o fi o n i z e dc a r b o x y la n do t h e r sf a c t o r s ，w h i l ei o n i z e dc a r b o x y lg r o u p sp l a ya l e a d i n gr o l ei nt h ew h o l ep r o c e s s t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge x p e r i m e n t a ld a t aw e r ep l o t t e dw i t hb o t h s t e m v o l m e ra n dl i n e w e a v e r - b u r k m o d e l s ，w h i c h i n d i c a t et h a tt h e f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fp b 2 + o v e rb s ai ss t a t i cf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ga n d s t a b l ec o m p o u n d sf o r mb e t w e e np b 2 + a n db s a f l u o r o p h o r e s a sar e s u l t ，t h e b s 肌d h sh y b r i df i l m sc a nb eu t i l i z e da sf l u o r e s c e n c es e n s o r sf o rd i r e c t d e t e c t i o no fp b 2 + w i t hr e s o r tt ot h eg o o dl i n e a r i t yb e t w e e nb s af l u o r e s c e n c e i v 摘要 i n t e n s i t yc h a n g e s a n dp b “i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hd e m o n s t r a t e s a t i s f a c t o r yp e r f o r m a n c e si nb o t hs e n s i t i v i t ya n da c c u r a c y k e y w o r d s ：b o v i n es e r u ma l b u m i n ，e x f o l i a t e dl d h ，h y b r i df i l m ， a d s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c es e n s o r v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： f 蛰盗鸠 日期：丕型：至：丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：! 至! 亟丛 日期：拉呈：堑：丝 导师签名： 互整 日期： 塑旦，理 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 重金属污染的来源、特点及危害 1 1 1 重金属污染及污染的来源 重金属通常指比重大于4 或5 的金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、 镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、铝、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金 属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活 动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒【h 】。重金属污染指由重 金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用含有 重金属的制品如油漆、燃料和电镀原料等人为因素所致。重金属一般以天然浓度 广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动 日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严 重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系 统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小， 也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类动物的体表吸附，产生食物链浓缩，从而 造成公害。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的 浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约1 0 0 倍，从而 损害了人体健康i 引。 近年来，随着经济活动尤其是工业的发展，越来越多的重金属通过各种方式 排放到环境中，重金属污染对人体、环境及社会所导致的危害相应地也日益严重， 重金属污染的来源主要集中在以下几个方面1 6 j ： 1 自然现象 自然界中的各类岩石和矿物资源含有各种重金属元素，在各种自然现象如火 山爆发、森林火灾、海浪潮汐、植被排出、风力扬尘、地震灾害等过程中通过大 气、水体和食物链等方式进入到环境或人体中，通过动植物的富集作用重金属的 浓度不断增加，大大增加了自然界本身存在的重金属元素及化合物对于人体和环 境所造成的危害1 7 】。 2 工业活动 随着科学技术的不断发展和人类工业活动的不断增加，自然界越来越多的矿 藏不断地被发现、开采和加工利用，引起了重金属污染。另外，重金属在人类生 产和生活中得到广泛应用，如冶炼、电镀、塑料、电池、化工、印染、制革、炼 油等行业也是排放重金属的主要工业源【剐。汕头市电子垃圾环境污染典型区域土 北京化t 大学硕士学位论文 壤中的铜、铅、锌、福、铬、镍、砷和汞的分布特征显示，超标金属依次为：n i 超标2 6 3 ，c u 超标1 8 6 ，h g 超标7 6 ，a s 超标0 8 5 ，土壤重金属污染综 合指数在0 3 2 6 0 8 之间，平均1 2 6 ，受污染土壤占3 9 1 ，其中重度污染为 7 2 ，中度污染为1 0 9 ，轻度污染为2 1 0 t 9 1 。城市生活垃圾与工业废弃物的 堆放及填埋对其附近城市土壤中重金属的含量与形态特征有着明显的影响。除此 之外，燃煤释放也是土壤重金属重要来源之一，尤其是北方地区，冬季燃煤尘己 成为土壤重金属主要污染来源，虽然近些年城市供暖结构己有很大改善，但仍有 一部分地区为集中污染源，加上过去的燃煤所释放的重金属已经沉降至城市土壤 中，这还将会对城市生态系统、环境及人体健康产生长期效应。 3 污水灌溉 污水灌溉是灌区农业以及公园、绿化维护的一项常用技术，主要是把污水作 为灌溉水源来利用。由于我国工业迅速发展，工矿企业污水往往未经分流处理而 直接排入下水道与生活污水的混合排放，其中的重金属含量远远超过当地背景 值。重金属随着污水灌溉而进入土壤，以不同的方式被土壤截留固定，从而造成 污灌区土壤重金属h g 、c r 、p b 、c d 等含量逐年增加1 1 0 j 。 4 滥用农业资源 化肥、农药和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重要的推动作 用，但长期不合理的使用会导致土壤重金属污染。近年来，随着地膜的大面积推 广使用，大量的地膜残片滞留地中，造成土壤的白色污染。同时由于地膜生产过 程中加入了含有铅的热稳定剂，也加重了土壤重金属污染。 5 交通运输 机动车尾气既是城市大气的主要污染源，也是公路两侧土壤重金属污染的主 要来源。汽车尾气排放、轮胎添加剂中的重金属元素均可影响到土壤中铅、锌、 铜的含量，汽车汽油、发动机、润滑油和镀金部分都能燃烧或磨损而释放出p b 、 c d 、c u 、z 1 1 等重金属离子【1 1 , 1 2 】。 1 1 2 重金属污染特点及危害 重金属污染有其本身的特点，主要表现在以下三个方面： 1 水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物， 如无机汞化合物经过甲基化作用转化成毒性更大的有机汞便是其中典型例子。 2 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生 物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄 起来造成慢性中毒，危害人体健康。 3 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒 2 北京化工大学硕十学位论文 性的范围大约在1 1 0m g m 之间。 历史上臭名昭著的重金属污染事件如日本的“水俣病”和“骨痛病”。1 9 5 6 年日本熊本县水俣湾附近出现了震惊世界的“水俣病”，这种病症最初出现在猫 身上，病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“自杀猫”，所以这种 病起初又被称为“猫舞蹈症”。随后不久，当地的人们发现人也患上这种病症，患 者由于脑中枢神经和木梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履蹒跚、面部痴呆、手 足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴 奋，身体弯弓高叫，直至死亡。经过调查，“水俣病”的罪魁祸首是当时处于世界 工业尖端技术的氮( n ) 生产企业，1 9 2 5 年，日本氮肥公司在这罩建厂，后又开 设了合成醋酸厂。1 9 4 9 年后，这个公司开始生产氯乙烯( c 2 h 5 c i ) ，年产量不断 提高，1 9 5 6 年超过6 0 0 0 吨。氯乙烯和醋酸乙烯在制造过程中要使用含汞( h g ) 的催化剂，工厂把没有经过任何处理的废水排放到水俣湾中，这使得排放的废水 含有大量的汞，当水体中的汞污染物被水生生物食用后，会转化成毒性更大的甲 基汞( c h 3 h g c i ) ，猫由于食用了被污染的鱼等而导致患病，之后通过食物链进 一步传播到人体，因而导致了灾难的发生。日本的经济成长是在以氮为首的化学 工业的支撑下完成的。然而，这个“先驱产业”肆意的发展，却给当地居民及其生 存环境带来了无尽的灾难。而同样在日本，1 9 3 1 年起，日本富山县神通川流域 出现了一种怪病，许多妇女自杀。论经济、家庭、人缘，她们都无可挑剔，为何 自杀呢? 是由于得了骨痛病，这种病一开始是在劳动过后腰、手、脚等关节疼痛， 在洗澡和休息后则感到轻快，延续一段时间后，全身各部位都神经疼痛、骨痛， 进而骨骼软化萎缩，以致呼吸、咳嗽都带来难忍之苦，因而自杀。经调查发现， “骨痛病”是镉中毒引起的，患者手足疼痛，全身各处都很易发生骨折。2 0 0 9 年3 月1 0 日在俄罗斯的俄斯维尔德洛夫州境内的米哈伊洛夫城附近降下了一场 罕见的厚度在2 0 5 0 毫米“黄雪”，经过生态监控专家对“黄雪”进行的采样分 析，降雪样本中均存在着较高浓度的锰、镍和铁元素，其中，有一些样本中还检 测到了高浓度的铬、铅、锌、和镉，这些污染物都具有有色和黑色冶金企业排放 物的特点。由上述事例可以看出，重金属污染己成为影响人们生活甚至生存的重 要威胁，重金属污染存在于世界的每个地方，它已经成为全球急需解决的环境问 题之一。重金属污染的危害主要体现在以下几个方面： 1 重金属污染对人体的危害 重金属污染物主要来自采矿、冶炼、电解、电镀、农药、医药和油漆，以及 染料等行业排放的废气、废水和废渣。重金属不能被微生物降解为无害物质，它 们可以在生物体内富集，最终危害生物和人类的健康【1 3 】。大量资料表明，人体 摄入的重金属量与某些疾病有关，重金属对人和动物的各个组织器官和系统均可 3 北京化t 大学硕十学位论文 造成毒害，并且具有致癌、致畸和致突变的作用1 1 4 1 。如心血管病与铜和锌等有 关，人饮用含铅量超过0 0 3m g l 的水会导致慢性中毒，而且铅与其它金属可发 生协同作用，使其它金属的毒性增大1 1 5 j 。 2 重金属污染对环境的危害 吸收到植物体内的重金属能诱导其体内产生某些对酶和代谢作用具有毒害 作用和不利影响的物质，间接引起植物伤害。如在重金属的胁迫下，有时会引起 大量营养元素如n 、p 、k 的缺乏和其有效性的降低，较高浓度的重金属有抑制 植物体对钙、镁等矿物质元素的吸收和转运的能力。在某些重金属胁迫下植物体 内产生过氧化氢、乙烯类等物质，使植物体内代谢和酶活性形成负效应，并能够 对其带来直接伤害。锡与毓基氨基酸或蛋白质结合，就会引起氨基酸或蛋白质的 失活，甚至导致植物的死亡1 1 引。另外，土壤维持较高的镍含量将会抑制植物对 氮的吸收，外界较高的锡浓度将引起植株磷浓度的变化和吸收量下降，高浓度的 铅会严重阻碍作物的生理活训1 。丌。持续加剧的重金属污染，不仅严重威胁到整 个人类的健康和生命安全，也影响着生态环境建设。 3 重金属污染对社会的危害 据估计，全球每年释放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中铅3 4 6 万吨、汞1 2 万吨、砷1 2 5 万吨、镉3 9 万吨、铜1 4 7 万吨。近几十年来，随着 现代工业的发展和人类活动的增加，重金属作为有色金属在人类生产和生活中得 到了日益广泛的应用，随之而来大量带有重金属的工业废水和城市污水排入到江 河湖泊中，造成了严重的重金属污染。2 0 0 4 年在中国，全国废水排放总量4 8 2 4 亿吨，比上年增加4 9 。其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的 4 5 8 ，比上年增长了4 1 ；城镇生活污水排放量2 6 1 3 亿吨，占废水排放总量 的5 4 2 ，比上年增加5 5 。废水中重金属( 如铅、汞等) 排放量占了相当一 部分比例【1 8 彩】。我国是一个水资源短缺的国家，水资源分布严重不均衡，水资源 问题己成为当前制约社会经济发展的主要因素，重金属污染进一步阻碍了整个可 持续发展战略的实施。 1 , 1 3 铅污染及其危害 铅是自然界的常见元素之一，位于元素周期表的第六周期第四族，原子序数 为8 2 ，原子量为2 0 7 2 ，原子半径为2 1 5 埃，离子半径p b 2 + = 1 3 2 埃，p b “= 0 5 4 埃。人类使用铅始于史前时代，随着科技的不断发展，其优良的特性受到人们的 关注和利用，铅及其化合物被用于蓄电池、颜料、压延产品、合金和弹药等。据 统计，全世界每年的铅消耗量在4 0 0 万吨以上，其中4 0 用于制造蓄电池，2 0 以烷基铅的形式加入汽油中作为防爆剂，1 2 作为建筑材料，6 用作电缆外套， 4 北京化工大学硕士学位论文 5 用于制造弹药，1 7 用于其它用途，但是仅有四分之一的铅被回收重新利用， 其余大部分以各种形式排放到环境中造成铅污染。1 9 2 3 年，有机铅化合物四乙 基铅被加入到汽油中用作抗爆剂，使得铅在自然界达到最广泛的应用，造成车辆 尾气无限制的直接排放，导致自然界中铅的大量累积，整个生物圈中铅的浓度以 高出自然水平的数量级不断增加。 铅是一种对人体没有任何生理功能而且有毒的重金属元素，铅在体内的半衰 期可达5 年之久，且可在体内积累【2 4 1 。铅对人体神经系统、血液和血管有毒害 作用，并对血红素合成酶促过程有抑制作用。早期症状为细胞病变，引起慢性中 毒后，出现贫血、高血压、生殖能力和智力减退( 特别是儿童大脑机能减退) 等症 状，急性中毒的症状为便秘、腹绞痛等。最新的研究表明，儿童过多的暴露在铅 的环境中将导致大脑发育萎缩，而且这样的毒性作用对于男性儿童更加明显1 2 5 j 。 美国俄亥俄州辛辛那提大学的金迪特罩希教授和他的同事在1 9 7 9 年至1 9 8 4 年 间招募了2 5 0 名住在辛辛那提市受铅污染严重的寓所内的孕妇参与调查瞄j ，在 研究中，他们把这些孩子的血铅浓度与其成年后的犯罪记录关联后发现，从胎儿 期到童年期血铅浓度越高的人违法次数越多。迪特里希课题组的调查对象中， 5 5 的人至少有一次违法记录，2 8 的人身陷与毒品有关的犯罪，2 7 的人曾严 重交通违规，铅污染与犯罪行为密切相关，甚至是美国许多城市市中心犯罪事件 的罪魁祸首，因为市中心的老房子大多使用含铅涂料粉刷。迪特里希教授认为， 受环境制约，低收入家庭和住在市中心的儿章更易受到铅污染1 2 酬，市中心的老 房子使用含铅涂料的几率大，铅对这些地区的犯罪率影响更大。他说：“一些数 据显示，在过去几十年中，铅的影响同犯罪率成j 下比，尽管有关方面在减少铅污 染方面已经取得很大进步，但是研究成果表明，人们应该做出更大努力减少儿童 遭受铅污染，这或许是遏制暴力犯罪过程中重要且能实现的方法。”关于铅污染 及铅污染造成的危害有更多报道【2 7 , 2 8 】。报道中铅对人体的危害主要表现在以下几 个方面【2 9 , 3 0 l ：a 、铅对人体具有致癌性；b 、铅污染能引起儿童认知能力和行为功 能的改变；c 、铅可引起遗传物质的损伤；d 、铅可诱导细胞凋亡。令人忧虑的是， 铅对儿童智能的影响是不可逆的、无法挽回的，这可造成一代人或几代人的智力 缺损，直接关系到整个国民的素质，并将影响着一个国家和民族的未来和发展。 因此对于铅污染的检测及控制对于人类健康、生态环境、乃至社会进步都具有非 常重要的现实意义。 1 2 重金属污染的去除 随着现代工业的发展和人类活动的增加，重金属作为有色金属在人类生产和 生活中得到了日益广泛的应用，与此同时重金属污染给环境带来不可逆转的危 5 北京化工大学硕 j 学位论文 害，因此对环境中重金属的去除就成为人们急需解决的一大问题。传统治理重金 属污染水体的方法主要包括：化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、膜分 离法等【3 1 - 3 6 1 。 1 化学沉淀法 目前企业中最常用和最经济的重金属废水处理方法是中和沉淀法。中和沉淀 法处理重金属废水具有流程简单、效果较好、操作方便、处理成本较低等优点。 但同时由于沉淀法所基于的化学原理，它无法处理重金属离子浓度过低的水体， 也不能将废水中的金属离子浓度降低到理想的状态，所以化学沉淀法只能在初级 的工业废水处理方面具得到一定得推广和应用。 2 电解法 电解法是在污染水体中插入通直流的电极，在阴极板上接受电子，使离子电 荷中和，转变为中性原子；同时在水的电解过程中，在阳极上产生氧气，使阳极 上发生氧化作用，在阴极上产生氢气，使阴极上发生还原作用。电解法和其它方 法的结合是电解法的前沿之一，超声波和电解法结合，光电化学法等都显现出潜 在的应用价值，其中最突出的是生物电化学法，其原理是使污染物在生物和电化 学双重作用下得到降解。电解法的主要缺点是废水的成分对电解的效果影响很 大。 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性进行交换柬处 理废水的方法。主要包括两种方法。一种是将交换树脂制成薄膜，有扩散渗析法、 电渗析法、反渗透法、超滤法等这类方法多用于高浓度重金属电镀废水的处理， 成本低，但高效耐用膜的制作在技术上仍存在许多问题。另一种是将可溶性的高 分子絮凝剂与重金属离子选择性反应，生成不溶于水的重金属络合物，这种处理 方法适用于垃圾焚烧、洗烟、废水的处理。 4 吸附法 最常用吸附剂是活性炭，利用了活性炭的物理吸附、化学吸附及氧化还原等 作用，以去除废水中的有害物质。其有效性取决于重金属污染水体中重金属的初 始形态和浓度、吸附剂用量、处理时间等。除了以活性炭作吸附剂外，近来还常 用一些具有强螯合能力的天然高分子化合物如壳聚糖等，实现对重金属离子的去 除。 5 膜分离法 膜分离法主要包括扩散渗析、电渗析、隔膜电解、反渗透和超滤法等方法。 反渗透法从7 0 年代初期开始用于回收镀镍废水，目前最大的电镀废水装置处理 己经达到2 3 0 0m 3 d 的规模高分子增强超滤技术( p o l y m e re n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ) 6 北京化工大学硕士学位论文 采用水溶性高分子作为螯合剂，与重金属离子形成螯合物，再用切割一定相对分 子质量的超滤膜截留该螯合物，达到净化废水的目的，这种方法可以处理浓度较 低的废水。 综上所述，目前的重金属去除方法仍然存在着诸多的不足，而且日趋严格的 环保标准对环境中重金属污染的含量提出了更高的要求。开发高新技术则是重金 属废水处理中的一条有效途径，生物吸附技术就以它独特的优点成为当前国内外 的研究热点，从广义上来讲，生物吸附就是用生物材料吸附水中的金属和非会属 物质。与非生物去除方法相比，生物吸附法具有原材料来源丰富、品种多、吸附 设备简单、易操作、速度快等优点，尤其是在处理低浓度重金属离子的水溶液时 体现出独特的优势。 1 3 重金属污染的检测 目前检测重金属的方法主要包括原子光谱法、质谱分析法、中子活化分析法 和电化学分析法等。 1 原子光谱法【3 7 ，3 8 】 原子光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，a e s ) 是根据试样中不同原子 或离子在热激发或电激发下发射特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法，电感耦合等离子体光源( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 是目前应用最广泛 的a e s 光源。与其他方法相比，i c p a e s 的优点足分析速度快，干扰低，时间分 布稳定，线性范围宽，能够一次读出多种被测元素的特征光谱，从而同时对多元 素进行定量和定性分析。i c p a e s 的不足之处在于设备费用和操作费用较高，且 对有些元素的检测优势并不明显。 2 质谱分析法【3 9 】 质谱分析法( m a s ss p e c t r o m e t r y , m s ) 是将待测物质的分子转变成带电粒子， 利用稳定的磁场( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大小顺序分离丌来，形成有规 则并可以检测的质量谱。不过受成本造价等因素的限制，到目前为止，m s 的应 用还仅仅局限在研究领域，实际应用中很难配备这样昂贵的设备。 3 中子活化分析法【删 中子活化分析法是一种以核反应为基础，用带电粒子或者高能y 光子轰击 待测试样，然后测定核反应中生成的放射性核素衰变时放出的缓发辐射或直接测 定核反应中放出的瞬发辐射，从而实现对元素的定性和定量分析。 4 电化学分析法 电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与 浓度的分析方法。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号， 7 北京化工大学硕士学位论文 不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置大多简单小 型，易于自动化和连续分析，它也是最早得到发展的仪器分析技术。 综上所述，传统的检测方法都存在着仪器设备昂贵、不易携带、部分检测需 要复杂的样品预处理等缺陷，而且测试技术基本上都是离线的，所能检测到的都 是静态非直接的现场数据，不能准确地反应环境实况。因此，准确的、快速的、 环保的、经济的、微型的、能对环境实施直接分析的检测技术将会是未来检测技 术的发展趋势，而且具有更加重大的实际应用价值。 1 4 蛋白质及生物杂化膜 荧光光谱由于具备反应迅速灵敏、需要样品少、以及不需要复杂的设备等特 点，作为一种良好的监测元件，在适当的条件下对水体中的污染物进行回收、检 测，已经得到许多专家学者的关注【4 。根据物质的荧光发光性质，在此基础上 发展了更具实际应用价值的荧光传感器，同时对样品中的污染物质进行回收及检 测，实现材料本身功能的最大化，具有广阔的应用价值和实际意义。发展能检测 重金属的荧光传感器首先要求选择具有荧光发光性质、且能够对水体中的重金属 进行识别的荧光物质，通过组装等固定化方式实现检测技术的结构化，从而实现 对水体中重金属的回收及检测。蛋白质含有大量的氨基、羧基及硫醇基团，他们 能够与重金属形成稳定的化合物，利用蛋白质等生物分子的这特性实现对重金 属的回收及已有大量的研究并取得了一定的成果1 4 2 讲j ，同时蛋a 质含有丰富的荧 光发射基团如色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸，利用蛋白质的荧光信号实现对重金属 离子的检测。而解决这一问题的关键就是将选择的蛋白质固定化制备生物杂化膜 实现蛋白质荧光检测技术的结构化，从而实现其实际应用价值。 层状组装超薄膜的构筑与功能化一直是超分子科学研究中的热点，在基于分 子自组装的交替沉积技术中，静电自组装技术的发展格外引人注目。1 9 9 1 年 d e c h e r 及其合作者提出了这一基于带相反电荷的物质的静电力为成膜推动力的 超薄膜的组装方法以来，静电组装技术的研究日益发展，科学家们已经对静电自 组装技术的成膜机理、静电自组装超薄膜的结构、超薄膜的结构控制等有了很深 入的了解【4 5 4 刀。可以利用静电组装技术制备超薄膜的物质的种类和数量也越来越 多，如各种结构的聚电解质，尺寸为纳米和微米的有机和无机微粒，带有电荷的 无机物如黏土、类水镁石层状材料，生物大分子如酶、蛋白质、d n a 和某些细 菌等【4 8 4 9 1 。这些为基于静电自组装技术的超薄膜器件的制备奠定了坚实的基础。 选择具有荧光响应特性的物质如蛋白质、氨基酸等作为检测元件，结合静电自组 装技术的特点和优势，构筑生物无机杂化膜，从而实现对水体中重金属离子的 回收和检测。水滑石作为一类阴离子型层状材料由于具有层板金属离子可调、层 8 北京化i 大学顿j 。学位论文 问阴离子可交换、在适当溶剂中可剥离以及良好的生物相容性等特点，已经被证 明是一种良好的自组装材料1 5 e - s 2 ，展示了实现自组装材料的结构化的优势和潜 能。 1 5 水滑石在自组装技术领域的应用 1 5 1 水滑石简介 水滑石类化合物是一类重要的新型无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、 化工等方面具有广泛的用途。特别是近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其 在新型功能材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大大 增强，展示了广阔的应用前景，已越来越受到研究者的广泛关注i 。 1 5 2 水滑石的结构特点及组成 水滑石是典型的层状化台物，其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿可在一定范围内被a i 同晶取代， 使得m 9 2 + 、a l “、o h _ 层带有正电荷。层间有可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层板上的 正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水 分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。图1 - 1 描述了水滑石的 典型结构p j 。 图1 - 1 水滑右的结构示意图 f i g , l ls t r u c t u r e o f l d h s 如图1 - 1 所示l d h s 是一种具有层状结构的双金属氧化物。骨架为阳离子 层间为阴离子，化学组成为： m l _ 工2 + m ? + ( o h k a 椭y h 2 0 。其中m “，m 抖分 别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化， x ：m m 2 + + m “) ( t o o l t 0 0 1 ) ，a - 代表层问可交换阴离子。氢氧化物层板具有水镁 石m g ( o h h 型 e , k 面体结构，可看作类水镁石i m g ( 0 h k 】层中的m p 部分地被 m “同晶取代形成m 2 + 和m 3 位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通 北京化工火学硕上学位论文 过边一边用o h 基团形成层，层与层之间形成对顶叠加，层间以氢键缔合。由于 m 3 + 部分取代m 2 + ，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的” 中和，a n 与层板以静电力及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a n - _ o h 或o h h 2 0 a n o h 的方式结合起来，使l d h 层柱材料整体成电中性。位于层间 的h 2 0 和阴离子可以任意的断开旧键，形成新键，在层间自由移动。l d h 的层 间距( d 0 0 3 ) 随层板金属离子和层问阴离子种类不同而变化，正是由于水滑石层 板金属离子和层间阴离子的可调变性，使水滑石具有多方面的用途。 1 5 3 水滑石的剥离及水滑石胶体的自组装 由于水滑石的层状结构，使得水滑石在与生物大分子相互作用时，层间表面 难于被生物分子接触，使得大部分表面被浪费。同时，利用水滑石制备的粉体材 料不利于控制材料的结构及形貌，更不利于材料的结构化。而水滑石剥离方法的 出现，为充分利用水滑石的层间表面，使水滑石与生物分子在更小的尺度下复合， 消除空间效应、扩散阻力的影响提供了一个有效的方法。而且，由水滑石剥离得 到的水滑石胶体由纳米尺度的水滑石片组成，水滑石片由于层板由不同价态的金 属离子组成而具有多余的正电荷，为利用静电自组装的方法实现材料的结构化提 供了可行性。层状化合物的层板内存在强的共价键作用，而层间则是一种弱的相 互作用力( 一般是范德华力) ，因此水滑石层与层之间容易被其它分子撑丌或剥 离，而层板结构不受影响。相对于阳离子型层状材料的易于剥离，水滑石由于层 板电荷密度很高，若想实现其层板的剥离是比较困难的。m a r i k oa d a c h i p a g a o n 等人【5 5 l 首次报道了剥离水滑石的制备，他们成功的将z n a i l d h 剥离，以丁醇 为溶剂，十二烷基硫酸盐( 阴离子表面活性剂) 为表面活性剂，并得到剥离l d h s 的稳定的胶体溶液。发现在1 2 0 。c 回流状态下，每升丁醇可以剥离1 5 9 的 z n 2 a i ( o h ) 6 ( c 2 h 2 5 s 0 4 ) 。在最初的水滑石剥离报道后，h i b i n o 等人【5 6 j 报道经氨基 酸修饰的m g a 1l d h s 可以在甲酰胺中很容易的剥离。最近，l i ，l 等人【5 7 j 将 m g a 1 n 0 3l d h 大尺寸粒子在甲酰胺中剥离成良好的纳米片。w u 等人1 5 8 j 使用 超声处理使m g a 1 n 0 3l d h 在甲酰胺中剥离。z h a o p i n gl i u 等人1 5 9 j 在甲酰胺中 剥离了c o 水滑石。r e n z h im a 等人【6 0 l 在甲酰胺中剥离了c o f e 水滑石。m a t i a s j o b b ：i g y 等人【6 1j 对以阴离子表面活性剂剥离l d h 的影响因素进行了较为深入的 研究，并得出以下结论：水滑石的剥离需要选择合适的溶剂，如果溶剂分子可以 与水滑石的插层阴离子的厌水端结合，则剥离可以进行。以两性阴离子剥离l d h s 插层物质时，混合固体必须与溶剂可混合。此外，有关水滑石的剥离及组装的研 究还有很多报道1