（光学专业论文）有机半导体共混体系的光物理特性研究.pdf

北京t 业大学理学硕十学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名饔督日期训旷 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 始交誓新妣粼争吼驯u 1 一 摘要 摘要 有机半导体具有成本低廉、制备简单、产品面积大、器件柔性等优势特点， 可应用于发光显示器件、太阳能电池器件和薄膜晶体管器件。然而，有机光电子 器件的工业化进程仍受到制约，原因在于有机材料相对于传统的无机材料，电荷 传输的效率过低，导致器件的运转效率过低。解决这一问题首先意味着我们要充 分了解有机半导体在不同形貌、不同配置情况下电荷产生、传输和离解的物理机 理，这其中一个重要途径就是光物理学研究。 我们采用显微技术和时间分辨光谱学相对比的研究手段，对有机半导体材料 f 8 b tp o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e c o b e n z o t h i a d i a z o l e ) 和p f bp o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e c o b i s n ，n 一( 4 - b u t y l p h e n y l ) 一b i s n ，n 一p h e n y l l ，4 - p h e n y l e n e d i a m i n e ) 的共混体系的光物理学特性进行了较系统的分析，包括以下方 面： ( 1 ) 研究共混体系中激发复合体的荧光发射特性对激发光波长、材料配比 和退火温度的依赖关系；从实验的结果可以得到：改变激发光波长可以优化界 面态的能量转移，有利于激发复合体的生成；改变材料配比、退火温度可以改 变共混体系的相分离特性，改变了激发复合体的形成机制。 ( 2 ) 在共混体系中加入金纳米岛结构，研究粒子等离子共振对激发复合体 荧光特性的影响。发现粒子等离子共振的范围与激发复合体的发光光谱重叠时， 增强了激发复合体荧光的耦合输出，延长了激发复合体的荧光寿命。我们提出以 下的物理机理：金纳米岛的散射增强了激发复合体的荧光发射的耦合输出； 金纳米岛引起的粒子等离子共振延长了激发复合体的寿命，我们认为这其中可能 蕴含着一些新的机制：金纳米岛结构对界面相分离特性的调制；粒子等离子共振 的局域场对电荷转移和激子扩散的影响；粒子等离子共振的局域场对界面电荷分 布的影响。 ( 3 ) 研究共混体系在空气中强光照射下光物理特性的变化，观察到共混体 系的光谱移到5 5 0n m ，经验证这是酮类缺陷产生的光谱学响应；我们得到以下 结论：聚芴材料在空气中接受光照时易发生光氧化反应，导致酮类缺陷的产生， 其荧光发射在黄绿光光谱范围内；这种作用可能会破坏或减弱激发复合体的生 成。 ( 4 ) 制备共混体系光电导器件，对器件的光电流特性进行表征。 这些研究有利于我们理解有机共混体系中的能量转移过程，电荷的产生、传 输、分离过程，为开发高效的有机光电子器件提供基础的物理学指导。 关键词：高分子半导体混合物薄膜；激发复合体；荧光光谱学；粒子等离子共振 北京t 业大学理学硕十学位论文 l l a b s 下r a c t a bs t r a c t o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sp o s s e s st h ea d v a n t a g e so fl o wc o s t ，s i m p l ea n d l a r g e - a r e af a b r i c a t i o n ，r e a l i z a t i o no ff l e x i b l ed e v i c e s ，a n de t c t h e yc a nb ea p p l i e di n t h ed e v e l o p m e n t so fl i g h t e m i t t i n gd i s p l a y s ，s o l a rc e l l sa n dt h i nf i l lt r a n s i s t o r s h o w e v e r , t h em o b i l i t yo ft h ec h a r g ei sc o n s i d e r a b l yl o wi no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s t h i sl e a d st ot h el o we f f i c i e n c yo ft h eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dl o w e r st h es p e e do f t h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h eo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t os o l v et h i si s s u e ，t h ef i r s t t h i n gw es h o u l dd oi s t oc o m p l e t e l yu n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m so ft h ec h a r g e g e n e r a t i n , t r a n s m i s s i o na n dd i s s o c i a t i o ni nt h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rb l e n d sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dc o n f i g u r a t i o n s w h e r e a s ，t h ep h o t o p h y s i c si so n eo ft h e i m p o r t a n tm e t h o dt or e s o l v e dt h i si s s u e i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rb l e n do f p o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e c o - b e n z o t h i a d i a z o l e ) ( f 8 b t ) a n d p o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e - c o - b i s - n ，n - ( 4 - b u t y l p h e n y l ) 一b i s - n ，n - p h e n y l - l ，4 - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ( p f b ) b y a c o m p a r i s o n b e t w e e nt h e m i c r o s c o p i c a n d s p e c t r o s c o p i ca n a l y s e s ： ( 1 ) t h ed e p e n d e n c eo f t h eo p t i c a ls p e c t r a lp r o p e r t i e so f t h ee x c i p l e xe m i s s i o ni nt h e p o l y m e rb l e n do ff 8 b ta n dp f bo nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h s ，o nt h ec o m p o s i t e r a t i o s ，a n do nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ：c h a n g i n gt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t hc a l lm o d i f yt h e e n e r g yt r a n s f e ra tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h et w ob l e n dp o l y m e r s ，t h u s ，f a v o r st h e f o r m a t i o no ft h e e x c i p l e x ；c h a n g i n gt h ec o m p o s i t er a t i o s a n dt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e sm a yh a v ea c t u a l l yc h a n g e d t h ep h a s es e p a r a t i o ni nt h eb l e n df i l m ，w h i c h i sr e s p o n s i b l ef o rt h em o d i f i e dm e c h a n i s m sf o rt h ef o r m a t i o no ft h ee x c i p l e x ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l ep l a s m o nr e s o n a n c e ( p p r ) o f a un a n o i s l a n d ss t r u c t u r e s o nt h ee x c i p l e xe m i s s i o ni nt h ep o l y m e rb l e n do ff 8 b t ：p f b t h er e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h es p e c t r a lr a n g eo ft h ep p ro ft h ea un a n o i s l a n d so v e r l a p st h es p e c t r a lr a n g e o ft h e e x c i p l e xe m i s s i o n ， s i g n i f i c a n te n h a n c e m e n ta n dl o n g e rl i f e t i m eo ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c eh a v eb e e nm e a s u r e d w ec a l lc o n c l u d et h a t ：t h es c a t t e r i n gb y t h ea un a n o i s l a n d se n h a n c e dt h eo u t p u tc o u p l i n go fe x c i p l e xe m i s s i o n ；t h ep p ro f t h ea un a n o i s l a n d sh a si n c r e a s e dt h el i f e t i m eo ft h ee x c i p l e xe m i s s i o n ，i m p l y i n gt h a t s o m en e wm e c h a n i s m ss h o u l db ec o n s i d e r e dh e r e ：m o d u l a t i o no ft h ep h a s es e p a r a t i o n o ri n t e r f a c i a ls t a t e sb yt h eg o l dn a n o s t r u c t u r e s ；m o d u l a t i o no ft h ec h a r g e t r a n s f e ro r e x c i t o n - d i f f u s i o nl e n g t hb yt h el o c a l i z e df i e l di n d u c e db yt h ep p r ；m o d u l a t i o no ft h e c h a r g eo re x c i t o nd i s t r i b u t i o no nt h ei n t e r f a c eb yt h el o c a l i z e df i e l di n d u c e db yt h e p p r ； i i i 北京工业大学理学硕十学位论文 ( 3 ) 1 1 1 ec h a n g e so ft h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n do ff b 8 t p f bu n d e r t h es t r o n ge x c i t a t i o ni nm e 缸t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h eb l e n di sf o u n ds h i f tt o a b o u t5 5 0n n l sc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h ek e t od e f e c ti nt h ep o l y f l u o r e n e t 1 l i sm a y d e s t r o y0 1 w e a k e nt h em e c h a n s i s m sf o rm e f o r m a t i o no fe x c i p l e xi nt h eb l e n d ( 4 ) t h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eu s i n gt h e b l e n do f f 8 b t ：p f b t h e s ei n v e s t i g a t i o n sa r ei m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s s e so ft h ee n e r g y t r a n s f e r , c h a r g eg e n e r a t i o na n dt r a n s f e ri no r g a n i cb l e n df i l m f u r t h e r m o r e ，t h e s e i n v e s t i g a t i o n s c a n p r o v i d e a ne f f e c t i v e g u i d a n c e f o r t h e d e v e l o p m e n t o f 1 1 i g h e f f i c i e n c yo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e yw o r d s ：p o l y m e rs e m i c o n d u c t o rb l e n d ，e x c i p l e x ，f l o r e s c e n c es p e c t r o c o p y , p a r t i c l ep l a s m o nr e s o n a n c e i v 1 1 有机半导体卜 1 1 1 有机半导体与无机半导体的性能对比卜 1 1 2 有机半导体的应用1 - 1 2 有机太阳能电池发展历程3 1 2 1 肖特基结有机太阳能电池3 1 2 2 双层膜异质结有机太阳能电池。3 1 2 3 本体异质结( 共混体系) 有机太阳能电池4 1 3 有机共混体系中的激发复合体5 1 3 1 激发复合体5 1 3 2 激发复合体的光谱学表征6 1 3 3 激发复合体的研究现状7 1 4 本论文的主要研究内容9 第二章激发复合体的光物理特性研究 2 1 组成共混体系的高分子聚合物材料11 - 2 2 共混体系的制备及表征1 2 2 2 1 制备1 2 2 2 2 吸收光谱一1 2 2 2 3 光致发光光谱13 2 2 4 显微图像1 4 2 3 激发复合体荧光发射光谱对激发光波长的依赖关系1 4 2 4 激发复合体荧光发射光谱对材料配比的依赖关系1 7 2 5 激发复合体荧光发射光谱对退火温度的依赖关系2 2 2 6 本章小结2 3 第三章粒子等离子共振与激发复合体的互作用研究2 5 3 1 金纳米岛的制各与表征2 5 3 2p p r 对激发复合体荧光发射的增强作用2 6 3 3p p r 对f 8 b t 荧光发射的猝灭作用2 8 3 4 本章小结3 0 第四章强光与共混体系的相互作用研究3 1 4 1 共混体系光致发光光谱随激发光强的变化3 1 4 2 共混体系光致发光变化的原因3 2 4 3 本章小结3 4 第五章有机半导体共混体系光电导器件3 5 5 1 器件的制作3 5 v 北京丁业大学理学硕十学位论文 5 2 器件的测试3 6 5 3 本章小结3 6 结。论。 参考文献3 9 攻读硕士期间发表的学术论文4 3 致谢 v i 第一章绪论 第一章绪论 采用共轭高分子混合材料制备的薄膜光电子器件除具有肖特基结构和双层 膜异质结结构有机光电子器件的成本低廉，制作方便，材料选取范围广泛等优点 以外；还具有最大的有效界面面积，也就是说体系中电子给体与电子受体相互作 用的机会最大。这就保证了更有效的电荷产生、传输、分离，提高了器件的效率。 这种结构已经广泛应用在光电子器件的开发中。 1 1 有机半导体 1 1 1 有机半导体与无机半导体的性能对比 有机半导体相比于传统的无机半导体具有多种显著的优点，主要体现在工艺 成本低廉、器件制备简单、适用于制备大面积、柔性器件等方面。表1 1 对有机 半导体和无机半导体的一些基本特征进行了比较。 表1 1 有机半导体和无机半导体对比表 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s i o nb e t w e e nt h eo g a n i ca n di n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s 有机半导体无机半导体 分子结构共轭丌电子键结构晶格结构 能带结构h o m o 和l u m 0 轨道能级导带、禁带、价带 原子间结合力范德华力共价键和离子键 异质结的形成无需晶格匹配需晶格匹配 异质结界面势垒h o m o 和l u m 0 能级决定由费米能级决定 材料多 少 工 艺简单，成本低复杂，需高温，成本高 大面积生产可实现不可实现 柔性 有无 器件极限尺寸可小到分子尺度分子尺度卜小能工作 理论基础尚不完整已经趋于完整 1 1 2 有机半导体的应用 有机半导体材料经过了3 0 多年的发展，已逐渐应用在许多半导体行业中。其 中最具代表性的应用包括：有机发光器件、有机场效应管和有机太阳能电池器件。 有机发光二极管 有机发光二极管( o l e d ) 可将电能转变为光能，用于发光显示。图1 1 ( a ) 是o l e d 的基本结构图。其中从两个电极( i t o 和金属) 端分别注入空穴和电子， 电子和空穴在有机半导体中复合发出荧光。o l e d 的显示器件不需要背景光源， 北京t 业大学理学硕七学位论文 可实现自身发光。( b ) 图是v i s i o n o x 公司开发的柔性o l e d 的实物图。它不仅 可以显示出艳丽的颜色，而且体积小巧，结构超薄。 ( a ) 八 也刊 g l a s s 广一 l t 0 l i n p u t o 哟m a t e r i a l l 。， l 魁c a ， 哟 ( b ) 图1 1 ( a ) o l e d 结构图幢1 。( b ) o l e d 显示器懵1 。 f i g 1 1 ( a ) t h es t r u c t u r eo f t h eo l e dh ( b ) t h eo l e dd i s p l a yp 1 有机场效应管器件 有机场效应管( o f e t ) 可用于各种电子元器件和集成电路。图1 2 ( a ) 是 o f e t 的基本结构图。图中通过v 。控制不同的u 情况下的i 。输出。( b ) 图是利用 o f e t 开发的透明集成电路的实物图。可以看出0 f e t 器件体积小，重量轻，厚度 薄，对制备集成电路有很大优势。 图1 2o f e t 结构图( a ) 嘲。o f e t 制成的透明集成电路( b ) 。 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo ft h eo f e t ( a ) 【2 】t h et r a n s p a r e n ti n t e g r a t i o nc i r c u i tf a b r i c a t e db yt h e o f e t ( b ) 【4 1 有机太阳能电池器件 ( a ) ( b ) 图1 3o s c 的结构图( a ) 羽。超薄的o s c ( b ) 。 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo ft _ h eo s c ( a ) 2 1 t h eu l t r a t h i no s c ( b ) 【4 】 第一章绪论 有机太阳能电池( o s c ) 是将光能转变为电能的光电子器件。图1 3 ( a ) 是 o s c 的基本结构图。图中的器件在光照下，产生光生伏特效应，通过外电路( i t o 和功函数匹配的金属) 驱动外部载荷。( b ) 图是o s c 的实物图。这种器件具有突 出的超薄和柔性特点，可以大面积生产。 有机半导体的应用前景，使得相关实验研究不仅具有重要的科学意义，而且 还潜在着重要的实用价值和经济效益。 1 2 有机太阳能电池发展历程 有机太阳能电池的发展按照器件结构和工作原理的不同，可分成三个阶段： 1 2 1 肖特基结有机太阳能电池 1 9 5 8 年k e a r n s 和c a l v i n 制造出了第一个有机光电转化器件，其主要材料 为镁酞箐( m g p c ) 染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间，形成了肖特基结 1 。图1 4 是肖特基结有机太阳能电池的原理图。这种结构在光激发己电子 会从h o m o 跃迁到l 删q ，空穴留在h o m o 中，产生电子一空穴对。电子被健功函数 的电极提取，空穴被高功函数的电极提取，形成光电流。然而，这种结构器件的 光伏性能却强烈地依赖于电极的性能，转换效率较低。 图1 4 肖特基结有机太阳能电池原理图晗1 。 f i g 1 4t h ep r i n c i p l es c h e m eo ft h es c h o t t k yo s c 【2 1 1 2 2 双层膜异质结有机太阳能电池。 1 9 7 9 年，柯达公司的邓青云( c w t a n g ) 利用四羟基花的衍生物和铜酞菁 ( c u p c ) 实现了一种双层膜有机光伏器件西1 。图1 5 是双层膜异质结有机太阳能电 池器件的原理图。在这种结构中，电子在给体和受体的界面分离，从给体传给受 体，空穴留在给体中。电子和空穴分别被不同功函数的电极获得，形成电流。相 比肖特基结构，这种结构可以在两种材料间获得内建电场，增强扩散到界面处的 激子的分离，提高器件效率u 刚。 1 9 9 2 年，土耳其人s a r i c i f t c i 在美国发现激发态的电子能极快地从有机半 导体分子注入到c 分子中，而反向的过程却要慢得多n 。也就是说，c 是一种 北京1 = 业大学理学硕十学位论文 良好的电子受体材料。1 9 9 3 年，s a r i c i f t c i 在此基础上制成p p v c 双层膜异质 结太阳能电池n 2 3 。 图1 5 双层膜异质结有机太阳能电池原理图1 2 l 。 f i g 1 5t h ep r i n c i p l es c h e m eo f t h eb i l a y e ro s c 【2 】 1 2 3 本体异质结( 共混体系) 有机太阳能电池 在薄膜异质结的基础上又提出了一个重要的概念：本体异质结太阳能电池n 3 1 4 1 。1 9 9 5 年，y u 等人n 5 3 首次报道了聚合物本体异质结太阳能电池。“本体异质结” 主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制n 削。双层膜异质 结太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子只能在界面区域分离， 离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了；而且有机材料的载流 子迁移率通常很低，界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中难免会大量 损失。本体异质结则把“界面”的概念扩展到了体相内，将二维的界面拓展到了 三维( 图1 6 ) ，这种结构有利于载流子的传输，进一步提高了器件的效率。 图1 6i t o 电极和a 1 电极间的本体异质结瞌1 f i g 1 6t h eb u l kh e t e r o j u n c t i o no s c w i t h i nt h ee l e c t r o d e so fi t oa n da i 翻 根据有机太阳能电池的发展历程，我们可以获得两点结论：一，使用光电性 能优异的电子给体材料和电子受体材料制备异质结结构，利用两种材料的优势互 补、协同增强，实现光电性能的提高：二，通过增加电子给体材料和电子受体材 料两者的界面面积，从而增加扩散到界面处激子的数量和分离效率，提高器件的 光电转换效率n 7 1 。 第一章绪论 1 3 有机共混体系中的激发复合体 1 3 1 激发复合体 激发复合体( e x c i p l e x ) 1 1 8 - 2 2 是：激发态分子与不同类的基态分子形成的激发 态复合物。 依据分子轨道理论，激发复合体形成的分子轨道结构如图2 6 所示3 i 。图中 m 和n 代表参与激发复合体形成的两种分子，( 州) + 代表它们形成的激发复合体。 g r o u n ds t a t e ： e x c i t e ds t a t e ： _ _ _ _ 一 - - 4 t - - - t - 一i ： - - + 卜 = h 卜 + - - - t l - - ， - - - f - - + 一?- = ：卅一 mm nn h 一。 m ( 加町 n 图2 6 激发复合体的分子轨道心引。 f i g 2 6t h em o l e c u l a ro r b i t a l so ft h ee x c i p l e x 2 3 1 分子m 的最高占有轨道( h o m o ) 和分子n 的h o m o 相互作用形成两个新的h o m o 轨道。分子m 的最低空轨道( l u m o ) 和分子n 的l u m o 相互作用形成两个新的l u m o 轨道。无论是h o m o 还是l u m 0 ，形成的两个新轨道中都有一个轨道能量高于原始 轨道，一个轨道能量低于原始轨道。其中稳定的低能量的轨道是成键轨道，不稳 定的高能量的轨道是反键轨道。 此外，从轨道耦合理论出发，激发复合体在固态聚合物薄膜中的能量计算可 以借鉴溶液共振机制的能量公式，并加入修正得到乜4 | ： e x = e 暑一e ? 一o 1 5 _ + 0 1 e v ( 2 1 0 ) 图2 7 是实际测量的激发复合体的能量与理论计算的能量的比较图乜钔。 r e 、， 图2 7 激发复合体的能量示意图瞳劓。 f i g 2 7t h ee n e r g ys c h e m eo f t h ee x c i p l e x 蜜 。e - 磊 ； 墨 善 - 一 定 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e r 埯t h n m 图2 8p f b ( 黑色) 、f 8 b t ( 红色) 、p f b ：f 8 b t ( 绿色) 薄膜的光致发光光谱图1 。 f i g 2 8t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei f , l ) s p e c t r ao fp f b ( b l a c k ) ，f 8 b t ( r e d ) ，a n dp f b ：f 8 b t ( g r e e n ) f i l m s1 2 3 1 激发复合体形成的另一个重要特征就是发射光谱寿命的变化。混合物薄膜会 因为激发复合体的生成而产生一个新寿命，这个寿命不属于两种单体材料，并且 从衰变时间上看，要远远大于最初的两种有机材料。图2 9 给出了上述两种材料 和它们的混合物薄膜的光致发光光谱随时间衰减的三维图。图中不仅可以看出混 合物薄膜的发射光谱出现了新的成分，而且可以看出混合物薄膜的寿命已经远远 大于参与混合的这两种材料自身的寿命。 可见，激发复合体是一个发生在不同材料界面上的光物理现象，它会改变材 料的荧光特性。因此，研究它对理解有机半导体中的物理过程和机理具有重要意 义。 第一章绪论 图2 9p f b ，f 8 b t ，p f b ：f s b t 薄膜的时间分辨荧光光谱拉引。 f i g 2 9t h et i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fp f b ，f 8 b ta n dp f b ：f s b tf i l m s 2 4 1 1 3 3 激发复合体的研究现状 关于激发复合体的研究工作起始于二十世纪六十年代，人们发现并认为：激 发复合体有利于电荷分离成电子空穴对，提高光电导器件的转化效率，可以制备 高效的太阳能电池器件口5 瑚3 。1 9 8 0 年，f s s t e r 乜7 1 预言：激发复合体的研究和应用 将是十分活跃的领域。但是直到超快激光技术的发展成熟，才让人们能够对它的 动态机理进行研究，获得更深刻的物理学认识汹，别。1 9 9 1 年，w e l l e r a 把激发 复合体定义为溶液中的光致电子转移形成的离子对啪1 。1 9 9 4 年，j e n e k h e s a ，o s a h e n ij a ，在( s c i e n c e 上发表文章，提出激发复合体发光和光致激 发复合体产生的电荷具有的量子场比光物理过程中的激子具有的量子场更高， 这个结果对理解和控制超分子结构形态的共轭聚合物的光物理过程提供了基础。 1 9 9 5 年，w i l k n s o n f ，h e l m a nw p ，r o s sa b 提出溶液惰化了激发复合体激子迁 移的速率朗。1 9 9 9 年，b i x o nm ，j o r t n e rj ，提出电荷可以从单分子转移到生物 分子上，形成分子内的激发复合体。2 0 0 3 年，剑桥大学的r h f r i e n d 小组对 具有不同电荷传输特性的高分子材料( f 8 b t 、p f b 、t f b 、f 8 ) 混合物薄膜产生的 激发复合体进行了系统的研究，认为其混合物薄膜在界面处具有i i 类异质结的特 点。图1 8 是p f b 和f 8 两种材料组成的混合物薄膜的界面的能级图3 。可以看 出f 8 材料的l u m o 和h o m o 都小于p f b 材料，f 8 的电子和p f b 的空穴在异质结界 面上复合发光。他们提出f 8 b t ：t f b 混合物薄膜具有非常优良的电致发光的特性， 而f 8 b t ：p f b 混合物薄膜则具有非常优良的光致发电的特性；他们还提出了光致 电荷的转移可以反向进行，电子空穴在界面处的复合是不需要载流子的，因此获 得了低电压驱动的高效的聚合物薄膜器件。2 0 0 4 年，他们又研究了p f b ：f 8 b t 混 l u m o h o m o p f bf 8 图1 8p f b ：f 8 混合物薄膜界面处的i i 类异质结幢引。 f i g 1 8t h et y p ei ih e t e r o j u n c t i o no f p f b ：f 8b l e n d 2 4 1 图1 9 是该混合物薄膜的发光光谱随温度变化的关系。可以看出：温度在1 5 0k 时，光致发光光谱基本上为纯的激发复合体的发射光谱。但是，随着温度的增加， 混合物薄膜的发射光谱逐渐蓝移，当温度上升到3 1 0k 时，发光光谱蓝移到了 p f b 激子发射荧光的范围，证明激发复合体在高温下将能量传给了p f b 激子。 繇n 。 一 4 2 54 5 04 7 5 5 0 0 5 2 5 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 9p f b ：f 8 b t 混合物薄膜在不同温度下的光致发光光谱图晗引。 f i g 1 9t h ep ls p e c t r ao f p f b ：f 8 b tb l e n d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 4 1 2 0 0 8 年，r h f r i e n d 小组又有了最新的研究进展，他们提出用于产生激发复合 体的界面电荷的传输距离不会超过1 0n m 盥5 1 。图1 1 0 是他们采用实验测量和理 论计算分别得到的激子扩散距离示意图。其中，横轴表示衰变的时间轴，纵轴表 示激子的数量。菱形表示实验的结果，虚线表示运用普朗克方程计算得到的结果， 实线表示对普朗克方程引入修正后得到的结果。实验结果通过测量飞秒瞬态吸收 光谱得出。理论模型建立在激子能量转移的动力学基础上。可以看出实验和修正 后的理论结果符合的非常好。 一艘cjdi彤一暑一c一cj正 第一章绪论 图1 1 0 实验( 符号) 和模型( 线段) 的激子扩散距离比较图m 1 。 f i g 1 10t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a l ( s y m b o l s ) a n dm o d e l e d ( 1 i n e s ) e x c i t o n d i f f u s i o nd i s t a n c e 【3 5 】 1 4 本论文的主要研究内容 本论文的主要研究了以下四部分内容： ( 1 ) 共混体系中激发复合体的光物理特性研究。我们采取改变激发波长、材料 配比、退火温度的办法，来研究激发复合体的发光特性的变化； ( 2 ) 粒子等离子共振与激发复合体的相互作用研究。我们在共混体系中加入金 纳米岛结构，研究金纳米岛产生的等离子共振作用对激发复合体荧光发射特性的 影响； ( 3 ) 强光与激发复合体的相互作用研究。我们通过研究激发复合体的光致发光 随强光照射时间的变化；理解聚芴材料在光照情况下产生的酮类缺陷反应对激发 复合体的影响； ( 4 ) 共混体系的光电导器件制备和表征。我们利用高分子半导体材料制备光电 导器件，并对器件的特性进行表征。 - l o - 第二章激发复合体的光物理特性研究 第二章激发复合体的光物理特性研究 本章首先介绍组成共混体系的材料以及共混体系的制备和表征；然后介绍共 混体系中激发复合体的光物理特性与激发波长、材料配比的依赖关系，找到最佳 的激发波长和材料配比，提出共混体系的相分离特性是这些依赖关系产生的主导 机制，并通过退火实验证实了这个机制的主导作用。 2 1 组成共混体系的高分子聚合物材料 制备共混体系的高分子材料是：p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e c o - b e n z o t h i a d i a z o l e ) ( f 8 b t ) 和p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e c o b is n ，n 一( 4 - b u t y l p h e n y l ) 一b i s n ，n 一p h e n y l 一1 ，4 一p h e n y l e n e d i a m i n e ) ( p f b ) 。它们已经被证实是优 良的电子传输材料和空穴传输材料。2 4 3 。它们的化学式如图2 1 所示。从化学式 上看，它们不仅包含了长链的单双键交替的共轭结构，而且共轭单元空间排列还 呈现平面状。所以，当这两种材料混合时，就会发生共轭双键的重叠，使丌轨道 上的电子能够在重叠区域内自由运动，提升了一兀轨道耦合的几率，从而增加 了激子跃迁的几率，提升了电荷转移的效率。 ( b ) c m c h j 图2 1f 8 b t ( a ) 和p f b ( b ) 的分子结构式。 f i g 2 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ff 8 b t ( a ) a n dp f b ( b ) 从这两种材料的吸收和发射光谱( 图2 2 ) 上看，p f b 的吸收峰值在3 8 0n m ， 发射峰值在4 7 0r i m 左右；f 8 b t 的吸收峰值在3 2 0n m 和4 5 0n m 左右，发射峰值在5 4 0 n m 。很明显p f b 的发射光谱和f 8 b t 的吸收光谱有很大的重叠。也就是说激发光只 激发p f b 的情况下，强的能量转移会使f 8 b t 也同时被激发，这符合f s r s t e r 能量转 移机制1 ，其中p f b 是能量的给体，f 8 b t 是能量的受体。 北京t 业大学理学硕士学位论文 参 鼍 芎 皇 要 百 = 2 童 w a v e l e n g t h ( n m w a v e l e n g t h n ml 图2 2f 8 b t ( a ) 和p f b ( b ) 的吸收和发射光谱。 f i g 2 2t h ea b s o r p t i o n ( a b s ) a n dp ls p e c t r ao ff 8 b t ( a ) a n dp f b ( b ) 2 2 共混体系的制备及表征 2 2 1 制备 实验中的共混体系是采用溶液法制备的，这种方法简单且成本低，这两个特 点无论是对于科学研究还是工业化生产都是十分重