（应用化学专业论文）PtRu作为直接NaBHlt4gtHlt2gtOlt2gt燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

哈尔滨t j f 早大学硕十学1 _ 7 ：论文 摘要 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池是一种燃料和氧化剂均为液体的新型燃料电 池，它直接使用含n a b h 4 的碱性溶液作为燃料。n a b h 4 具有安全，无毒，化 学稳定性好，在干燥的状态下运输方便，反应活性高，高的能量密度和容量 密度等突出优点。但是n a b h 4 在阳极氧化过程中容易释放h 2 ，h 2 的产生降 低了燃料的利用率和电池的性能，增加了结构设计的复杂性，成为阻碍直接 硼氢化物燃料电池( d b f c ) 发展和应用的主要问题。因此有必要对n a b h 4 的 阳极氧化开展研究，以寻求解决阳极释放h 2 问题的途径。 本论文通过循环伏安法研究了n a o h 溶液中b h 4 在纳米p t r u 合金( p t 和r u 原子比为l ：1 ) 催化剂上的电氧化反应，研究了一种有效减少阳极释放 h 2 问题的新途径，实现n a b h 4 完全氧化( 8 电子过程) 。论文还研究了p t r u 作为阳极催化剂的直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的性能，考察了阳极催化剂p t 和r u 比例，阳极和阴极电解液的组成，温度对电池性能的影响。 b h 4 - 在纳米p t r u 上电氧化研究表明：当b h 4 浓度为o 0 1m o l l 时，b h 4 。 先被r u 催化水解生成氢，氢再被p t 催化氧化产生8 电子的氧化反应。随着 b h 4 。浓度的增加，其氧化反应从先水解产生氢和氢再氧化过渡到b h 3 0 h 。氧 化，再到b h 4 直接氧化。当b h 4 。浓度s o 0 3m o l l 时，阳极电流主要由h 电 氧化产生，当b h 4 浓度 o 0 3m o l l 时，阳极电流由h ，b h 3 0 h ，b i - 1 4 。电氧 化共同产生。阳极电解液中b h 4 。浓度对阳极氧化反应的影响比o h 。明显。 电池性能研究表明：当阳极p t 和r u 原子比为3 ：1 ，阳极电解液为0 2m o l l n a b i - h + 3m o l l n a o h ，阴极电解液为0 6m o l l h 2 0 2 + 3m o l l n a o h ，电池 在5 5 时，最大功率密度达到3 4 5m w c m 2 ( 电流密度6 2 9m a c m 2 ) 。电池 在2 5 下运行8 0 0 0s ，2 5 0m a c m 玩叵电流放电，电池电压从0 7v 下降到 0 4v ；0 7v 恒电压放电，电池的电流密度从2 6 0m a c m 2 下降到1 1 9m a c m 2 ， 电池功率密度分别下降4 3 和5 4 。电池性能下降主要是电池运行过程中 哈尔滨工稗大学硕十学何论文 燃料和氧化剂不断消耗造成的。 关键词：直接硼氢化钠燃料电池；纳米铂钉；硼氢化钠氧化；电催化 哈尔滨- t 程大学硕十学位论文 a b s t r a c t d i r e c tn a b h 4 - h 2 0 2f u e lc e l li san o v e lt y p eo ff u e lc e l lu s i n gl i q u i df u e la n d o x i d i z e r n a b h 4i sd i s s o l v e di na na l k a l i n ee l e c t r o l y t e ( u s u a l l yn a o h ) a n d d i r e c t l yu t i l i z e da sf u e la tt h ea n o d e n a b h 4 ，i sc o n s i d e r e dt ob ea na t t r a c t i v ef u e l f o rf u e lc e l l sd u et oi t sh i g hr e a c t i v ea c t i v i t ya n dh i g he n e r g yd e n s i t y b e s i d e s ，i t i ss a f e ，n o n t o x i c ，c h e m i c a l l ys t a b l ea n de a s yt ob et r a n s p o r t e di ni t sd r ys t a t e h o w e v e r ，t h eh y d r o g e ne v o l u t i o nu s u a l l yo c c u r r e dd u r i n ga n o d i co x i d a t i o no f n a b h 4 ，w h i c hn o to n l yd e c r e a s e dt h ef u e lu t i l i z a t i o na n dl o w e r e dt h ec e l l p e r f o r m a n c e ，b u t a l s oi n c r e a s e d c o m p l i c a t i o n o fc e l l s t r u c t u r e h y d r o g e n e v o l u t i o nh a sb e e ni d e n t i f i e da st h em a i np r o b l e mh i n d e r i n gt h ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fd b f c t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ea n o d i co x i d a t i o no f n a b h 4a n df i n dar e a s o n a b l es o l u t i o nt os o l v et h eh y d r o g e ne v o l u t i o np r o b l e m e l e c t r o o x i d a t i o no fb h 4 o np t r un a n o p a r t i c l e s ( n a t ：n r u = l ：l1i nn a o h s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y a ne f f e c t i v es o l u t i o nf o r d e p r e s s i o no fh y d r o g e ne v o l u t i o nw a ss t u d i e da n da c h i e v e db yaq u a s i - 8 e r e a t i o n o fb h 4 d i r e c tn a b h 4 一h 2 0 2f u e lc e l l su s i n gp t r ua l l o ya sa n o d ec a t a l y s tw e r e c o n s t r u c t e da n dt h e i rp e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e d r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eb o r o h y d r i d eo x i d a t i o ni n2m o l ln a o hs o l u t i o n s h o w e da ne i g h te l e c t r o np r o c e s sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fb i - h 。i sl o w e rt h a n 0 0 3m o l l t h ee i g h te l e c t r o no x i d a t i o nw a sb e l i e v e dt op r o c e e dm a i n l yv at w o c o n s e c u t i v es t e p s ：t h ef o r m a t i o n o fa d s o r b e dh y d r o g e no nr ub yc a t a l y t i c h y d r o l y s i so fb h 4 ，a n dt h es u b s e q u e n te l e c t r o o x i d a t i o no fh y d r o g e no np t t h e m a i ne l e c t r o o x i d a t i o nr e a c t i o no fb h 4 o np t r uc h a n g e da sb h 4 c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d a s t r o n g i n f l u e n c eo fo h a n db h 4 。c o n c e n t r a t i o no nt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fb h 4 w a sf o u n d t h ee f f e c to fb h 4 c o n c e n t r a t i o n i i i 哈尔滨下稃大学硕十学俯论文 w a sm o r es i g n i f i c a n tt h a nt h ec o n c e n t r a t i o no fo h + ap e a kp o w e rd e n s i t yo f3 4 5m w c m za tac e l lc u r r e n td e n s i t yo f6 2 9 m a c m 2w a so b t a i n e df o rt h eo p t i m i z e dd b f co p e r a t i n ga t5 5o c t h eo p t i m i z e d c o n c e n t r a t i o no fa n o d ef u e la n dc a t h o d eo x i d i z e rw a s0 2m o l ln a b h 4 + 3m o l l n a o h ，0 6m o l lh 2 0 2 + 3m o u l n a o h r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z e da t o m i cr a t i o o fp tt or ui nt h ea n o d ec a t a l y s tw a s3 ：1 c o n s t a n tc u r r e n td i s c h a r g ew a sc a r r i e d a t2 5 0m a c m 2f o r8 0 0 0s ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc e l lv o l t a g ed e c r e a s e df r o m0 7v t o0 4v ，a n dt h ep o w e rd e n s i t yd e c r e a s e db y4 3 c o n s t a n tv o l t a g ed i s c h a r g e m e a s u r e m e n ta t0 7vf o r8 0 0 0sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e d f r o m2 6 0m a c m zt o119m a c m 2 ，a n dt h ep o w e rd e n s i t yd e c r e a s e db y5 4 t h e d e c l i n eo fc e l lp e r f o r m a n c ei sm a i n l yc a u s e db yt h ed e c r e a s eo ff u e la n do x i d i z e r c o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h eo p e r a t i o n k e yw o r d s ：d i r e c ts o d i u mb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ；p t - r un a n o p a r t i c l e s ；s o d i u m b o r o h y d r i d eo x i d a t i o n ；e l e t r o c a t a l y s i s i v 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：。兰多7 j 日期： 沙箩月7 日 哈尔滨t 稃大学硕+ 学彳寺论文 第1 章绪论 1 1 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池 1 1 1 直接n a b h 4 燃料电池概述 直接硼氢化钠燃料电池( d b f c ) 以溶于碱性电解质溶液中的n a b h 4 直接 作为燃料。硼氢化钠是含氢量很高( 固体为1 1 叭，饱和硼氢化钠溶液为 7 4w t ) 的储氢材料。n a b h 4 比甲醇的氧化动力学快，能量密度和电池电 压也优于甲醇：理论上n a b h 4 的直接电氧化为8 e 反应，大于甲醇的6 e 。反应， 有更高的比能量；d b f c 可在环境温度下工作，电池容易启动；n a b h 4 不易 燃、毒性低、不产生c 0 2 ，理论上n a b h 4 可以使用非铂催化剂，这些都是甲 醇所不能比拟的；从工程学角度考虑，n a b h 4 溶液能充当热交换介质来冷却 电池而无须额外的冷却板；水的电渗拖曳可用做阴极反应物，而无须像氢气 和空气那样需要润湿；所有的这些特性对于燃料电池的设计是有益的l 。 d b f c 的阳极是在碱性介质中工作，因为n a b i - h 在酸性条件下不稳定。 根据阴极氧化剂的不同，d b f c 通常有两种类型，即直接硼氢化钠氧气燃料 电池( n a b h 4 0 2 ) 和直接硼氢化钠过氧化氢燃料电池( n a b h 4 h 2 0 2 ) ，其电极反 应和电池反应如式( 1 1 ) ( 1 - 5 ) ： 直接n - , d 3 i - 1 4 0 2 燃料电池： 阳极：b h 4 。+ 8 0 h 叶b 0 2 + 6 h 2 0 + 8 e 。l x , a = 一1 2 4v ( 1 1 ) 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。_ 4 0 h e o 。= 0 4 0v( 1 2 ) 总反应：b h 4 + 2 0 2 _ b 0 2 + h 2 0e e l l = 1 6 4v ( 1 3 ) 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池： 阳极：b h 4 + 8 0 h 。一b 0 2 。+ 6 h 2 0 + 8 e 。 e o a = 1 2 4v ( 1 1 ) 阴极：h 0 2 + h 2 0 + 2 e 。_ 3 0 h e o c = 0 8 7 8v( 1 4 ) 总反应：4 h 0 2 + b h 4 。- - * 4 0 h 。+ b 0 2 + 2 h 2 0e o c t ：i l = 2 1 lv ( 1 5 ) 同直接n a b h 4 0 2 燃料电池相比，直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池具有更人的 哈尔滨t 程大学硕十学忙论文 优势，表现为：( 1 2 ) 式氧气的还原是一个4 电子过程，还原速率慢，比氢氧 化速率慢6 个数量级，这限制了电池效率和功率密度，相比较而言f 1 4 1 式过 氧化氢的还原是个2 电子过程，比( 1 2 ) 式的4 电子过程有较低的活化过电 势；直接n a b h v h 2 0 2 燃料电池的电池电压也要大于直接n a b i - i , i 0 2 燃料电池； 过氧化氢是最强的氧化荆之一，使用适当的电催化剂可转化为反应活性仅次 于氟的氢氧基( o h + ) i 直接n a b h 一h 2 0 2 燃料电池可用做无氧环境下的电源； 同氧气相比，由于过氧化氢是液体，整个电池系统会显得更加紧凑、方便和 易于操作：直接n a b h 一h 2 0 2 燃料电池可以通过充电再生，作为充电再生燃 料电池【6 】；在类似的条件下以h 2 0 2 为氧化剂的燃料电池比传统的燃料电池有 更好的v _ i 特性，参见图i1 【“。上述突出优点使得n a b h j h 2 0 2 燃料电池成 为新一代空间电源、水下电源和高能量高功率密度的便携式电源1 4 刊。 l 憋、 。、 h 毪豢慨n oo s11 5 c u r r e n td e n s i t y ac n i 2 ) 图1i 类似的条件下直接n a b h j h z 0 2 燃料电池与其它传统燃料电池的v1 性能比较 b 4 2 1 8 6 4 2 o ， ， o o o o 己口口墨芝， 哈尔滨t 挣大掌硕十学佗论文 1 1 2 硼氢化钠的阳极氧化 硼氢化钠直接氧化的最大问题是产生氢气，这一方面降低了燃料的利用 率，另一方面由于氢气泡会阻碍离子的迁移而降低了电池的性能【7 - 1 0 1 。氢气 是由硼氢化钠的水解和电氧化产生的【1 1 12 1 ，反应方程式为( 1 6 ) 和( 1 7 ) 式： n a b h 4 + 2 h 2 0 - - ，4 h 2 + n a b 0 2 ( 1 6 ) 硼氢化钠的阳极氧化反应实际上是由( 1 1 ) 式和( 1 6 ) 式决定的，综合的反 应方程式为( 1 7 ) 式： b h 4 。+ x o h 。，b 0 2 + ( x 之) h 2 0 + ( 牟5 x ) h 2 + x e 。( 1 7 ) 式中x 为每个b h 4 - 离子实际产生的电子数，理论上可以是0 8 之间任 何一个值，当x 等于0 时，( 1 7 ) 式还原为( 1 6 ) 式，当x 等于8 时，( 1 - 7 ) 式还 原为( 1 1 ) 式。x 的值在很大程度上取决于电极催化材料，n a b h 4 的氧化是 个多步骤过程，在不同的电极表面有着不同的反应途径。氢气的释放速率与 电流密度的关系可参见图1 2 t 】，d 点是在开路电位的情况下，即仅有( 1 6 ) 式发生b h 4 水解反应时释放出的氢气，其速率用u l 表示；直线a 是( 1 7 ) 式 b h 4 电氧化时氢气的释放速率，用u 2 表示；( 1 6 ) 式b h 4 水解币f l ( 1 7 ) 式b h 4 电氧化释放的氢气可能在阳极被进一步催化氧化而消耗，其反应方程式见 ( 1 8 ) 式： 4 h 2 + 8 0 h - * 6 h 2 0 + 8 e 。 ( 1 8 ) ( 1 8 ) 式氢气的消耗速率为u 3 。考虑到通常会有一些催化剂粒子孤立地存 在于电极上，而没有与其它导电物质相接触，在这些粒子的表面，既不会发 生( 1 7 ) 式b h 4 。的电氧化反应，也不会发生( 1 8 ) 式氢气的消耗反应，但是( 1 6 ) 式b h 4 的水解反应却仍然存在，这样总的氢气释放速率可表示为( 1 9 ) 式： r = ( u l u 3 ) u 2 + u 4( 1 - 9 ) 式中u 4 代表孤立催化剂粒子水解b h 4 释放氢气的速率，( 1 9 ) 式是一逻辑 函数，其意义为( u in o tu 3 ) o ru 2a n du 4 。根据( 1 9 ) 式，一个真正意义上 的8 e 一反应应该是u i = u 2 = u 3 = 0 ，如果( 1 6 ) 式币f l ( 1 8 ) 式均能在阳极上发生， 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 就可能发生一个准8 e 反应，即( u i u 3 ) = u z = 0 。图1 2 中的曲线d c b 是种氢 气的释放速率与电流密度的典型关系曲线。 c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) 图1 2d b f c 运行中氢气产生示意图 影响x 值大小的另一个重要因素是b h 4 - 离子的浓度，l i u 等【1 2 】研究发现使 用p t c 作为阳极，当n a b h 4 的浓度低于1 5m o l l 时，b h 4 的电化学氧化是8 电 子反应；当n a b h 4 的浓度增：j 日n 2m o l l 时，b h 4 的电化学氧化是6 电子反应。 因为碱溶液能使b h 4 - 离子稳定存在，所以较高的 o h 。 b h 4 - 】比值有利于 x 值的提高3 。在温度为2 9 8k 时，p h 1 2 的溶液才能使硼氢化钠在水溶液 中稳定存在，在p h = 1 3 8 的溶液中硼氢化钠的半衰期为2 7 0 天，当p h = 1 4 时就延长至4 3 0 天。为了减少b h 4 - 离子的水解，按经验规律，通常 o h 。】 5 m o l l 才能使其保持稳定【1 4 。引。从( 1 1 ) 式来看，【o h 。 b h 4 】应该至少为8 ， 实际应用时要大于1 0 ，甚至更大，这样才能有利于b h 4 的电氧化反应的发生， 但 o h 。 b h 4 】也不能太大，否则过高的 o h 。】会使电池的极化加剧，导致b h 4 氧化起始电位及开路电压朝电势更正的方向移动，反应活性下降i i 扣1 7 j 。 。 4 _曩-，ilii皇厂1嚣_zo-_王-=o召。一eo乏 哈尔滨t 稃：久学硕十学付论文 由于低浓度的b h 4 。有利于x 值的增加，l i 等人】将n a t i o n 膜涂在p d 等 表面用以降低b h 4 - 的实际反应浓度，结果发现n a t i o n 膜的加入不但能抑制 b h 4 水解释氢，且能抑制电化学释氢，b h 4 。的浓度随着n a t i o n 膜厚度的增加 而降低，在n i p d 电极表面发生的是6 e 。反应。s c h l e s i n g e r 等人【1 8 】报道了b h 4 的水解释氢随温度的降低而减小，这就是说降低操作温度能抑制氢气的释放。 l i 等人i l5 j 的研究结果表明降低温度只能抑制孤立的催化剂粒子催化b h 4 - 水 解产生氢气，而不能抑制电化学释氢。 1 1 3 阳极氧化催化剂研究进展 1 1 3 1 金属催化剂 以燃料电池为目的的硼氢化钠电氧化研究最早开始于1 9 6 2 年，i n d i g 等 人【1 9 】以烧结的n i 作为阳极研究了b h 4 在2 0w t n a o h 6w t n a b h 4 中的 电氧化性能，在阳极电势为一1 1 2 5v ( v s h g h g o ) 时，电流密度达到2 0 0 m a c m 2 。l i u 等人【2 0 1 进一步研究了n i 电极，在6m o l l 的n a o h 中测得硼氢 化钠的开路电位为0 1 5 0 2v ( v s s h e ) ，库仑效率为5 0 ，电极反应为4 电子，除了b h 4 水解产生的氢气外，b h 4 的电化学氧化也会释放出氢气。 m o r r i s 等人【2 1 】研究了p t 对硼氢化物的电催化作用，b h 4 。先水解，生成 h 2 和稳定的中间媒介b h 3 0 h 。，中间媒介b h 3 0 h 。一部分被吸附在催化剂的表 面被氧化，另一部分继续水解，这样每个b h 4 释放出2 4 个电子。他们认 为只有对h 2 的质子化有很好催化活性的催化剂，才能在一个合适的电势下将 b h 4 - 催化氧化，但这些催化剂如p t 、n i 、p d 等同时对b h 4 。水解也有很好的催 化活性，降低了法拉第效率，其法拉第效率分别为：p t2 5 5 0 、n i5 0 、 p d7 5 。 m r i k i n 等人【2 2 1 对a u 电极的线性伏安测试显示，在0 1 2 o 3 8v ( v s s h e ) 电势范围内只有一个单氧化峰，微电极研究表明在a u 上b h 4 的氧化是一个 8 e 反应。c h e n g 等人【l5 】以旋转圆盘电极方法研究了a u 对b h 4 - 的电催化氧化 反应，在0 4 5v 时约为8 e 反应，这同m r i k i n 等人的研究结果相符。c h e n g 哈尔滨r r 稗大学硕十学付论文 等人还测定了b h 4 电氧化的活化能为2 7 0k j m o l ，b h a - 和o h 的反应级数分 别为1 0 和1 1 ，但b h 4 的电化学氧化反应速率常数仅为lc m s 。c h a t e n e t 等 人【l6 】对碳载a u 作为n a b h 4 阳极催化剂的动力学性能进行了研究，n a b h 4 的 水解反应活性小，起始氧化电位较正( 为0 3v ) ，但能在其催化作用下发生 大约7 5 个电子的氧化反应。s a n l i 等人【2 3 】以a g 为阳极研究了b h 4 的电化学 氧化性能，起催化作用的是阳极表面生成的a 9 2 0 ，氧化的起始电位为0 1 0 2v ，电化学反应为6 e 。 p t 等虽然有较高的催化活性，但也易于发生b h 4 - 的水解反应( b h 4 的浓 度高时尤为严重) ；a u 等催化剂能发生近8 e 。反应，但其反应活性低f 1 2 , 2 4 1 ，因 此采用p t 和a u 等金属的合金作为硼氢化物直接电氧化的催化剂成为一个研究 方向。g y e n g e 等人【2 5 】研究y p t 以及p t a u 、p t i r 、p t n i 合金作为催化剂时对 n a b h 4 氧化的催化性能，研究表明p t a u 合金具有p t 的高反应活性和a u 的高电 子转移数等优点，在p t a u 合金催化剂上发生的是8 e 。反应，而p t i r 、p t o n i 合金 催化剂具有更好的阳极催化活性。a t w a n 等人1 2 6 j 研究了a u 以及a u p t 和a u p d 合金的催化性能，a u p t 电极上的电流密度较a u 有大幅度的提高，表明p t 提高 了n a b h 4 的氧化活性。a t w a n 等人【2 7 1 还进一步研究了a g 以及a g p t 、a g a u 、 a g i r 和a u p d 纳米粒子对n a b i - h 的电催化性能，a g 合金对n a b h 4 的氧化电位 范围为o 7 0 4v ( v s h g h g o ) ，a g p t 和a g i r 显示了较好的电化学活性，最 负的氧化电位出现在a g p t 合金上，最高的稳态电流密度也是a g p t 合金，电 流密度为1 0m a c m 2 时a g i r f l 毗_ 电位最低，此外在所研究的a g 合金中，3 1 3k 时的电流密度e t 2 9 8k 时提高了约2 3 倍。 g y e n g e 等j k t 2 8 3 0 1 研究了硫脲对p t 和o s 电极上b h 4 氧化机理的影响，发现 硫脲能有效的抑制氢气的生成，显著提高b h 4 - 的利用效率和库仑效率，加入 硫脲后b h 4 的反应机理与a u 的催化反应很相似。d e m i r c i l 3 l 】对硫脲应用于 n a b h 。的金属阳极催化提出疑问，因为硫脲是一种有机硫化合物，极易分解 为硫，可能吸附于金属表面或与金属生成硫化物，这样硫脲的存在会引起金 6 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 属阳极的催化中毒。g y e n g e t 3 0 i , , ，k n a b h 4 的直接氧化和非直接氧化两种反应途 径解释了硫脲抑制水解和提高比容量的原因，为了阐明硫脲抑制水解的机理 和防止催化中毒，g y e n g e 认为仍需要对金属表面性能同电化学催化反应之间 的相互作用，以及电极电位与硫脲在金属表面的吸附和分解之间的关系做进 一步的研究。m a r t i n s 等人【3 2 1 利用循环伏安等方法对比研究了硫脲对p t 电极电 氧化n a b i - 1 4 的性能，不加入硫脲时，伏安图显示出几个重叠的由n a b h 4 水解 氢产生的氧化峰，在3m o l l n a o h 溶液中反应电子数为4 6 ；加入硫脲( 硫 脲与n a b h 4 的浓度比为o 6 ) 抑制了n a b h 4 的水解，提高了电池的库仑效率， 反应的电子数为8 ，这或许对d e m i r c i 提出的疑问有所帮助。 1 1 3 2 储氢合金催化剂 储氢合金是能将氢原子储存到体相内的一类电极材料。l e e 等人1 1 7 】认为 在碱性溶液中储氢合金的催化作用分两步进行，首先是将储氢合金产生的氢 原子储存在合金中，然后被储存的氢按( 1 1 0 ) 式进行电化学反应： m h x + x o h 。一m 坝h 2 0 坝e 。( v o l m e r 反应)( 1 1o ) 式中m 为金属或储氢合金，m h ，为金属氢化物，( 1 1 0 ) 式也称v o l m e r 反应， 是镍氢电池的阳极反应，燃料的利用效率几乎接近1 0 0 ，也就是说氢有可能 全部地从n a b h 4 转移到储氢合金中，再通过( 1 1 0 ) 式完全发生电化学反应。 1 w a k u r a 等人【3 3 】发现吸收了氢原子后合金的晶格变大了，表面的电化学活性也 改变了，主要是由电子和氢原子造成的，而这些电子和氢是在储氢合金的催 化作用下，经过多步骤的电化学分解和氧化所产生的，这一多步骤过程可汇 总为一个反应式( 1 11 ) 来表示： b h 4 。+ 4 0 h 。_ b 0 2 + 2 h 2 0 + 4 h + 4 e ( 1 一1 1 ) 式( 1 11 ) 产生的氢可以储存到储氢合金中，这一反应是一个可逆反应： m 乜h m h x + q ( c a l ) ( 1 12 ) 这样式( 1 1 1 ) 产生的氢和电子不断地储存起来，见式( 1 1 3 ) ： x 4 b h 4 。- ix o h 。+ m x 4 8 0 2 + m h ，+ x 2 h 2 0 + x e ( 1 - 13 ) 哈尔滨t 挥大学硕十学位论文 被储存的氢m 巩按( 1 1 0 ) 式可以释放出电子发生脱氢氧化反应，也可能按 式( 1 - 1 4 ) t a f e l 反应和式( 1 1 5 ) h e y r o v s k y 反应进行化学或电化学再组合步骤，导 致分子氢的析出： 2 m h 。d _ 2 m + h 2 ( t a f e l 反应)( 1 1 4 ) m h a d + h 2 0 + e 一h 2 + o h + m ( h e y r o v s k y 反应)( 1 15 ) 式中m h 。d 代表m 心，显然同式( 1 6 ) 一样，式( 1 1 4 ) 平1 1 式( 1 - 1 5 ) 也降低了 n a b i - h 的库仑效率，氢析出的v o l m e r t a f e l 机理已在p d 及其合金，以及众多的 l a n i 5 年1 t i z r v n i 为主的合金上得到了很好的证实，v o l m e r h e y r o v s k y 机理 对于n i m o 合会也是适用的【3 4 。3 5 】。 当前已经开发了两类储氢合金电极，即a b 5 类和a b 2 类。其中组分a 易与 氢反应生成稳定氢化物，女t l t i 、z r 和稀土元素等；而组分b 通常条件下不生成 氢化物，一般是n i 等过渡元素。a b 5 类的代表化合物为l a n i 5 ，商品电极常用 混合稀土合金( m m ) 代替l a ，用c o 、m n 币i a i 等部分地取代n i ，这样可增加氢 化物的稳定性和耐蚀性，现在用于n a b h 4 的电氧化的催化剂的已经有 m m n i 3 5 5 c o o 7 5 m n o 4 a i o 3 【3 6 1 、掺s i 的m m n i 4 7 8 m n o2 2 3 7 】、l a o 5 8 c e o 2 9 n d o0 8 p r o 0 5 n 饥c o o7 m n o 3 a i o 4 【3 8 】和m m n i 3 6 a i o 4 m n o 3 c 0 0 7 【5 1 等。a b 2 类合金又称拉乌斯 ( l a v e s ) 相电极，主要有锆基和钛基两大类，它们易于活化，动力学性能好， 但在碱性溶液中电化学性能差，不太适用于做电极材料，用于n a b h 4 催化氧 化研究的已经有z r o 9 t i o 1 m n o 6 v o 2 c o o 1 n i l ，l 【8 1 、z r v o 5 m n o 5 n i 3 3 1 和 z r c r o s n i l2 【1 7 】。c h o u d h u r y 等人f 4 1 对比研究了a b 5 类的m m n i 4 5 a l o 5 、 m m n i 3 2 a l o2 m n o 6 c o lo 、m m n i 3 5 5 a 1 03 m n o4 c o o 7 5 和m m n i 3 2 a l o2 m n o 6 b o0 3 c 0 1 0 以 d t a b 2 类的z r o 9 t 讥v o 2 m n o6 c r o 0 5 c o o o s n i l 2 1 4 】对n a b h 4 的催化性能，结果表 i 韭j a b 5 类的性能明显好于a b 2 类，这与前文所述的电极性能相符，a b 5 类的合 金中m m n i 3 5 5 a i o 3 m n o 4 c o o 7 5 的性能最好，以下依次为m m n i 4 5 a l o 5 、 m m n i 3 2 a l o2 m n o 6 b 0 0 3 c 0 1 o 和m m n i 3 ，2 a l o 2 m n o 6 c o lo 。 哈尔滨1 ：稃大学硕士学何论文 1 1 4 过氧化氢的阴极还原 由于本论文课题研究的n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的工作介质为碱性，这里 主要介绍h 2 0 2 的碱性还原。以贵金属为催化剂时式( 1 4 ) 的h 2 0 2 直接电化学 还原反应主要存在两个问题。 第一个问题是h 2 0 2 在电极表面的分解f 3 9 】，这会引起能量的损失。h 2 0 2 的分解有两种途径，一种是循环氧化还原途径，催化剂分子被一个h 2 0 2 分子 氧化产生水，被氧化的催化剂分子再被另一个h 2 0 2 分子还原而复原到催化剂 的初始状态，同时生成氧气和水。由于化学势的抑制作用，当h 2 0 2 的浓度较 低( 一垂a日譬o， 哈尔滨t 稗大学硕士学付论文 还可以作为闭路循环的充电电源使用，可证实的能量密度达至t j 6 5w h k g ，潜 在的能量密度为1 5 0 2 0 0w h k g ，它的充放电速度快，循环使用寿命长，用 做低地球轨道( l e o ) 和中地球轨道( m e o ) 电源，其循环性能至少比目前的锂离 子电池提高3 倍，这使得直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池可能成为无氧条件下理想 的航天电源和水下电源。 1 2 选题意义和主要研究内容 1 2 1 选题意义 直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池的发展目前存在n a b h 4 的水解、h 2 0 2 的分解、 b h 4 - 透过隔膜向阴极渗透以及n a b h 4 的价格昂贵等问题。由于现在n a b h 4 的价格高达5 5 美元k g ，电池使用n a b h 4 作为燃料产生电能的成本比较高， 达到9 7 美元k w h 。如果d b f c 的工作电压达到1 ov ，其发电成本是利用 氢气作为燃料的1 0 0 倍，因此目前d b f c 并不能广泛的应用在汽车，家用电 站等领域。但即便如此，d b f c 仍然可以用来替代小型电源，如一次，二次 电池等，因为这类电池产生电能的成本本来就很高，高达4 5 0 美元k w h 。并 且随着研究的深入，如果解决了上述中除n a b h 4 价格昂贵之外的其他两个问 题，扩大d b f c 应用规模，n a b h 4 的价格下降就会是一种必然的趋势。乐观 者认为5 年内可降到l 美元k g ，如果能降到0 5 5 美元k g ，硼氢化钠燃料电 池将成为主要的候选燃料电池l lj 。n a b h 4 的穿透问题也影响了电池的性能， 这或许要联合改进隔膜、燃料和阴极催化剂三种因素来解决。 因此，n a b h 4 的水解和h 2 0 2 的分解才是直接n a b i - l l h 2 0 2 燃料电池发展 的最大障碍，尤其是n a b h 4 在阳极氧化过程中易水解和发生不完全电化学氧 化释放氢气的问题更是限制了n a b h 4 在燃料电池中的应用，目前与d b f c 相 关的研究大部分都集中在如何解决阳极易产生氢的问题上。在考虑抑制水解 的同时，还要保障高的电子转移数和反应速率，将提高催化剂的性能和优化 反应物的特性这两方面进行综合研究或许是解决这一问题的途径，而目诗 的 哈尔滨r 稗大学硕十学付论文 研究大都集中在寻找同时具备高选择性和高活性的电极催化剂上。 1 2 2 研究内容 本论文主要在直接n a b h 4 燃料电池阳极催化剂方面开展相关研究工作。 使用纳米p t r u 合金作为阳极氧化催化剂，研究了一种有效减少h 2 释放，提 高燃料利用率的新途径，其中一个组分r u 催化n a b i - h 水解生成h ，另一个 组分p t 快速催化h 氧化，从而实现n a b h 4 完全氧化( 8 电子过程) 。主要 研究内容包括： 7 ( 1 ) 研究p t r u 合金催化剂催化n a b h 4 电氧化反应，并在同样条件下与 p t 催化剂进行对比研究；考察n a b h 4 浓度，n a o h 浓度，温度等条件对b h 4 在p t - r u 催化剂上电氧化性能的影响。 ( 2 ) 在泡沫n i 上电沉积p t r u 和p d i r 合金，分别作为电池的阳极和阴极， 组装直接n a b h 4 h 2 0 2 燃料电池，测试电池的性能，考察阳极催化剂p t r u 合金中p t 和r u 的比例，阳极电解液中燃料n a b h 4 和电解质n a o h 浓度，阴 极电解液中氧化剂h 2 0 2 和电解质n a o h 浓度，温度等对电池性能的影响， 对电池的性能进行优化。测试优化后的电池在恒电流和恒电压条件下的放电 性能。 1 4 哈尔滨t 程大学硕十学付论文 2 1 实验试剂及仪器 2 1 i 实验试剂 第2 章实验部分 实验试剂见表2 1 所示： 表2 1 实验试剂 表中商业铂钉合金催化剂成分为：p t ：r u = l ：l ( 原子比) 。 1 5 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 2 1 2 实验仪器 实验仪器见表2 2 所示： 表2 2 实验仪器 2 2 电极的制备及催化剂表征 2 2 1 旋转圆盘电极的制备 本论文主要在旋转圆盘电极上研究了n a b h 4 在纳米p t r u 催化剂上氧化 反应。使用的圆盘电极为玻碳( g c ) 电极，直径3m m ，使用前分别用ll a m 的 1 6 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 砂纸和0 0 5g m 的氧化铝粉末打磨成镜面，再用超纯水冲洗和超声水洗去除 表面杂质。制备电极使用滴涂法，具体步骤如下：将5m g 催化剂粉末与2m l 超纯水充分混合，再将混合液放在超声洗涤器中震荡3 0m i n ，用微量进样器 取8m l 分散好的催化剂液滴在经过前处理的g c 电极上，并使液滴将电极上 的g c 刚好覆盖，在室温下干燥4 0m i n 。干燥后p t r u 合金与g c 就有很好 的粘合力，不需要加入任何粘结剂。 2 2 2 电池电极的制备 论文中电池分别使用p t r u 合金和i r p d 合金作为阳极和阴极催化剂。电 极通过电沉积法将所需的贵金属催化剂沉积在泡沫n i 基体上制备。泡沫n i 是三维结构，具有多孔和较大比表面积的特点，并具有符合电极要求的强度 和韧性。 电沉积前泡沫镍前处理工艺：首先剪取所需面积的泡沫n i ，在丙酮中浸 泡1 0m i n ，再在超声洗涤器中超声5m i n ，用超纯水充分洗涤，以去除表面 上的油污，并除去丙酮；在6m o l l 的h c i 中浸泡1 5m i n ，除去表面的氧化 膜，并对n i 基底进行刻蚀，以利于金属催化剂在n i 上的附着，用超纯水反 复洗