（化学工艺专业论文）中间相炭微球超细粉末制备高密度各向同性炭材料的研究.pdf

摘要 以具有良好自烧结性的中间相炭微球( m c m b ) 超细粉末( 0 ，1 0 5 “m ) 为 缀辩，鲮模压成型、烧终炭化石攫亿嚣，制缮了攫能霆鲑熬蹇鬻菠蚕囊耀牲炭， 石墨材料。研究厢热分析、扫描电镜和x r d 等方法，探索了该粉末特性、成型、 烧结等过程对制鼹牲能的影响，慧点理察分辑了糟糕鳇微鼹结秘，并对瘊德炭耪 料的力学强度、导电、透气性等主要性能进行了测试与研究。 实验证明，m c m b 越细粉末本身的特性对烧结性熊具有重爱影穗：由于 m c m b 超细粉末表面附着着的大量小分子相互结合而形成强度很高的团聚体， 严重影响着烧结体显微结构的发展及力学性能；磅磨可皴坏霞聚体中颗觳静粘 鳐，减弱材料的烧结缺陷。耢末表面所附着轻组分b 树脂( b i q s 组分) ，在颗粒 成型和烧结过程中起粘结剂作用，控制甲苯抽提聪闻使8 。树腊含蕊在8 1 3 可 以获得强度较高解制品。 与租颗粒粉体成型相比，m c m b 超细粉末的浚面能及粉体之翘的内摩擦大， 成型性差，弹性后效大，蹰此成黧工艺就驻得非常重要。冷压成型时要采取适宜 的加压力式，并逶当延长压力作用时间。另外，本研究根撼粉末特性，探索出热 聪般保温工艺改善了压坯的层裂、掉角等问题，但一个鞠显的问题是，难于控 制收缩裂纹，废晶率高。 m c m b 超缀耪末莜纛颗粒表黼轻组分的粘结律用而完成的自烧结致密亿过 程是获得鬻性能制品的关键，其中3 0 0 7 0 0 c 之间的液相烧结，决定了炭素材料 黢终产品的特性。这一阶菠要控销适宜静舞溢速度。 炭质粉体的自烧结性和最终杳才料的致密化，涉及到粉体物质袭面的熊量状 态、纯学溪往窥麓绪过程中静物质j 差移辊镯、螽粒生长等科学闯题。本磅究借鉴 这些无机非金属材料领域的基本原理和研究思路，绪合有机物前驱体的炭化化学 橇瑾，初步探索了m c m b 蘧缀粉寒叁浇缭过程中颧粒静耨质迂移梳制及冀敬密 化规律。 另岁 ，本课题黯j 莠餐材料静力攀强麦、喾窀、透气茬等主要悭黪进李亍了磊并究， 试图拓展其应用领域一质子交换膜燃料电池双极板( p e m f c ) ；阀时针对高温 气冷堆溪援嚣墨熬要求，溅试7 楗粒豹力学参数。 关键词：中闼穗炭激球超缓耪末痞密度各蠢霹牲炭褪瓣 自烧缩微观编构力学性能 a b s t r a c t h i g h - d e n s i t yl s o t r o p i cc a r b o n s ( h d i c ) w e r ep r e p a r e df r o mu l t r a f i n em c m b p o w d e r sw i t hap a r t i c l es i z eo f0 1 - 0 5um m u c hl e s st h a n5 - 5 0 “mu s e di nf o r m e r r e s e a r c h e s a sar e s u l t ，h d l cs a m p l e sw i t ht h ef l e x u r a ls t r e n g t h u pt o 13 4 3m p a a f t e rc a r b o n i z a t i o na n d1 0 4 7 m p aa f t e r g r a p h i t i z a t i o n ，c r eo b t a i n e d b ym e a n so f t h e a n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gt a ，s e m ，x r da n ds oo n ，t h ei n f l u e n c e so ft h e n a t u r eo fm c m b so ns i n t e r i n gp r o p e r t i e s ，m o l d i n ga n ds i n t e r i n gc o n d i t i o n so nt h e c a r b o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r e st o g e t h e rw i t ht h e i rd e v e l o p m e n to f m c m b sa n dc a r b o n sa sp r e p a r e dw e r ep a i dak e ya t t e n t i o n f i n a l l y , t h em e c h a n i c a l s t r e n g t h ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dg a sp r o o f p r o p e n i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l s e l f - s i n t e r a b l i t yo fu l t r a - f i n em c m b s w a sc o n s i d e r e dt oh ef r o mq u i t eal o to f l i g h tm o l e c u l e so rs o m ea c t i v eg r o u p sa d h e r i n g t ot h es u r f a c eo fc a r b o ns p h e r e s b - r e s i n s ( b 1 - q sf r a c t i o n s ) ，w h i c he f f e c t sm u c ht ot h es i n t e r i n gp r o p e r t i e s t ok e e pb r e s i n sa tac o n t e n to f8 - 1 3 b yc o n t r o le x t r a c t i o nt i m eo f t o l u e n ew a s i m p o r t a n tf o r h j g hp e r f o r m a n c ec a r b o n s i na d d i t i o n t h eh a r da g g l o m e r a t i o n sw e r et h o u i g h tt of o r m a m o n gs u c hu l t r a f i n ep o w d e r st h r o u g hc o m b i n i n g g r i n d i n gw a saw a yt od e s 拄o y s u c h b o n d i n g a n dc o n s e q u e n t l yw e a k e nd e f e c t si ns i n t e r e dc a r b o n s o na c c o u n to fl a r g e ri n t e r n a lf r i c t i o n d e c l i n a t i o nt o a g g l o m e r a t e a n d p o o r m o b i l i t yo fu l t r a f i n em c m bp o w d e r si nc o m p a r i s o nt oc o a r s em c m b s ，s u i t a b l e m o l d i n gp r e s s u r ea n dh o l d i n gt i m ew e r ef a v o r a b l et op r e v e n tt h ei n h o m o g e n e o u s d e n s i t yd i s t r i b u t i o na n ds u b s e q u e n tr e s i l i e n c eo f 耵e e nc a r b o n s f u r t h e r m o r e ，t h eh o t p r e s s i n gd o u b l eh e a tp r e s e r v a t i o nw a sd e v e l o p e d i tw a si n d i c a t e dt h a th o tp r e s s i n g w a sag o o dw a yt ow e a k e nt h et r e n do fc r e v i c e so rc r a c k s ，b u tat r o u b l eo f s h r i n k a g e c r a c k sc a m ef o r c ht h a tw e r el e s sm a n e u v e r a b l ei nr e a lc o n d i t i o n s a n dr e s u l t e di nh i g h w a s t e rr a t e t og e td i r e c ti n f o r m a t i o no ns e l f - s i n t e r i n gm e c h a n i c so fu l t r a f i n em c m b s ，t h e c a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o n sw i t hd i f f e r e n th t tw a si n v e s t i g a t e da n ds e mo ff r a c t u r e d c a r b o n sw e r es t u d i e d am a j o rc o n c l u s i o nw a se x t e n d e dt h a tt h e l i q u i d p h a s e s i n t e r i n gd u r i n g3 0 0 - 7 0 0 c w a s k e y t ot h es i n t e r i n ga n dd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r s ，t h u s ， h e a t i n gr a t en e e d e d t ob ef e a s i b l e t h es e l f - s i n t e r i n ga n dd e n s i f i c a t i o no fc a r b o np o w d e r si sc o m ed o w nt om a n y s c i e n t i f f cm a t t e r ，s u c ha st h es t a t eo fs u r f a c ee n e r g y , c h e m i c a lr e a c t i v i t yt r a n s f e r r e d m e c h a n i s m a n dc r y s t a lg r o w t h i nt h ep r e s e n tp a p e r , r e f e r r i n g t ot h ei d e a so t c e r a m i c ss i n t e r i n ga n dp o w d e rm e t a l l u r g y ，c o m b i n i n gt h e c a r b o n i z a t i o n1 1 1 e c h a n i s m o fo r g a n i cp r e c u r s o r s ，ap i l o ts t u d yo i l t h es i n t e r i n ga n dd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r so f u l t r a - f i n em c m b sw a sd e v e l o p e d s u c hi d e a sm a ym a k eaf o u n d a t i o n f o rf u r t h e 。 e x d i o r a t i o na n da p p l i c a t i o ni nt h e s ef i e l d s k e vw o r d sm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) ； u l t r a f i n ep o w d e r s ； h i g h d e n s i t yl s o t r o p i cc a r b o n s ( h d l c ) s e l f - s i n t e r i n g ； m i c r o s t r u c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所量交的学位论文鼹本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 磅究成条，除了文中特澍热以标注和致谢之处矫，论文中不包含萁能人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢窿盘堂或其他教育机构的学位或证 书丽使曩过的末孝料，与我一同工 乍的冠志对本璎究所傲静 王何贡麸均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学霞论文终者签名：；薹喜 签字匿期i3 口，刍年7 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 蒋授权墨连盘茎可戳将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 齑因家有关部门或规构送交论文鑫每复印俘和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：声妻序导师签名： 王战功 签字日期：弦口；年，月产日 签字目期：2 笆寥年月j 日 1 袁言 1 前言 蠢密凄蚤凌弱注炭材料楚麓鬻褥豫炭素截赫中鹣主篓产螽，其富褰密寝、各 商同傲的特点以及优良的机械性能，广泛应用于半导体行业、冶金、放电加工、 较工照及佥震彳亍监等魂我尖端工鼗镁域。基本、俄箩鬻等量静离密壤各爨疆程炭 制品展于世界领先地位，我国高温气冷堆用核石墨尚处于研制阶段，其他熏要应 用如石糕域埚、金属连铸绩爨器及半导体材糕等尖端领域急需的离性能铷鼹黥大 部分依靠进口。 曩麓掰使翅的枣造方法主要蠢； ( 1 ) 传统方法：在骨料中添加粘结剂后等静压成型、焙烧； ( 2 ) 自烧绒法：将自烧结原料调制、粉碎艏不加粘结剂加压成型后烧结。 在 瘗藏l o # 疆鞋下兹超 缁粉末，加入过量的粘络粼( 煤沥青、石油溺鬻，沥青中间穗或入选树艏) 混合 均匀，再磨成粒径数十微米到数百微米的压粉，缀焙烧后，即成为以超细粉末固 体原料为结构单位的微粒镶嵌结构的各向同性焦炭。1 。但沥青等粘缩剂的残炭率 2 文献综述 一般仅为6 0 左右，而鼠微细炭粉与粘结剂很难混合均匀，烧结厢在材料内部 留下大量孔隙，制品的气孔率高达2 5 3 2 i 引，机械强度低，导电导热性能差。 为克暇这一缺点，往往袋翅反复浸渍、焙烧簿密实工艺 5 - - 7 1 ，毽裁熬缝梅为骨辩 炭糨结裁炭浸渍裁炭匏i # 均穗结构，并不能执根本上解决闻题，慝成倍豹延长 了生产周期，大幅度的掇商了生产成本。 2 1 。2 蠹烧结法 囊烧结法( 包括中瓣鞠法) 以具有宣烧络戆匏耪末为驻料，不翔粘结翻来割 造商密度各向同性炭石爨材料的方法，其原理与粉末冶金相类。早在6 0 年代日 本即开始进行实验探索。为了开发多用途高濑气冷堆用核石墨，7 0 年代以后以 持田爨翻h u t t i n g e r 为代袭，广泛开展自烧结炭的工艺研究【8 i 。 生焦( 生石涵焦或溅鬻焦) ，静薅硬爱孛润程戏潺青在6 0 09 c 黻下焦诧整理， 得到融经不熔融，含有大激挥发分的物质，调熬其粘结成分，利用箕本身的自烧 结性可制得均质的高密度炭材料【州1 i ，可作为搬高炭素材料强度和性能的一种方 法，儇由于原料自有的烧结性很难控制，而且未经充分煅烧，制晶收缩率较大， 容荔开裂，强蘸最大静测熬纹惫3 0c m 左右裁方髟体口越。 隧蔫沥青中蓠穗磷究的重大迸震，发现中闻籀炭徽球( m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ，m c m b ) 或者整体中间相炭粉鼹高密度各向同性炭材料的极好原 料博1 。中间相阶段的物理状态处于液态或半液态的可塑状态，在进一步加工 过程中，随着外力的作用使物料步 形改变和露定的同时，在物料蠹郝舱分子结梅 遣经掰麓深亥l 戆交往，这绘中海穗鹣工艺开发豢寒了广泛静 ；誊爨# “。旱在1 9 7 3 年，日本的川崎制铁公司就成功地开发了以沥青基中间相小球体为原料的高密度 炭材料( 娜c ) ，所得材料的力学性能比传统由煤焦油和填料焦制品大2 3 倍， 断裂韧燃高一倍，几乎完众备向同性1 7 i 。其性能如表2 2 。 6 2 文献综述 袭2 - 2 中间相法高密魔番向同性石墨与传统方法高密度石墨的性质 t a b l e2 - 2 c o m p a r i s o no f p r o p e r t i e sb e t w e e n i - i d i c d e r i v e df r o m m e s o p h a s em e t h o da n d t r a d i t i o n a lm e t h o d 性八名称东北协和炭f 传统方法)川崎制铁( k m f c ：中间榴法) 整理瀑黢石墨纯鑫夏墨纯晶 体积密度( g c m 5 ) 1 6 01 7 2 气孔率( ) 1 l 抗折强膦( m p a )7 3 5 9 8 1 电阻攀( # q m ) 3 51 5 各向黪幢院1 0 5 l 。o l 肖氏硬度 1 1 58 5 热膨胀系数( 1 0 ) 6 5 爰终骚稀戆掰e 国或整锩中闻稿炭夔基本潮逡工慧麴鋈2 - 3 。 中间相性质控制 分级 。粉碎 圈2 - 3 孛阉耀蠹烧缍炭藏耨熬基本生产工艺滚程 f i g 2 - 3b a s i cp r e p a r a t i o np r o c e s so f s e l f - s i n t e r i n gm e s o p h a s e c a r b o nm a t e r i a l s ， 综上所述，传统工艺方法怒因煅后焦及粘结剂溯宵构成炭素材料骨架，然后 填充致密的工业方法，其优点怒工艺成熟，产品收缡不大( 5 1 5 ) ，疑缺点是 一次烧续燕瞧黪 囊下，多次漫浚磐巯密度氇难予这蠲2 0 9 c m 3 ，显髭耧缀嵩。垂 浇结原料由于采用单相组分，农烧结过程中颗粒相互釉结并均匀收缩，可使材料 实现高密度和各向同性，此方法有两个关键问题：粉体粒度与粉体粘结性的调整 一 离 雠 褪f 器 一 溶球 固匝 枷一渤饿一 、l l 浏 一煤 石 ，慌 f 2 文献综述 和控制。 2 2 巾涟接童烧结粉体 2 2 1 中间相的彩成与结构 沥青或重质油、热塑性树脂等有机原料在液相炭化过程中发生热分解和热缩 聚反应，反应物系内各向同性液相在非氧化祭件下生成多环缩合芳烃平面分子， 运澎生成各霆吴缝爨滚熊，l 、蘧蕊f 终l 驻m 左右) ，接着毒臻钵吸收蠲嚣母液瑟成 长，相互融并面长大，当达到菜一尺寸时球髂的表面张力不足戳维持对，发生解 体，生成整体中间相沥青。其生成温度因原料谢机物的种类、时问、催化剂和共 存物等情况而异，一般在3 0 0 5 0 09 c 范围内。这种小球体具有可塑性，同时显示 出光学备惫冥性，人们称之先中闻耜炭微球( m c m b ) 。这种现象楚澳大剥亚盼 b o o k s 帮t a y l o r 予t 9 6 1 肇震镳毙显徽羲鼹察秘骄究潆静鸯鬟熬过程辩缀先发现豹， t a y l o r 将这种光学各向异性体命名为中间相( m e s o p h a s e ) ，意即介于网相和液相之 间的中间状态f 1 8 1 。m c m b 的生成与转化过程如图2 - 4 所示。 鎏一。一 书一劫 妄p 学艺 豳2 - 4 中间相沥青的彤成过程 f i g 。2 4f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m e s o p h a s ep i t c h 关于炭质中间相小球体的内部结构亦即小球体中绸环芳烃分予的排列， t a y l o r 簿根据薄膜电子衍射照片和偏光显微镜的观察结果，z 1 0 图2 - 5 所示地球 仪模型，这是m c m b 的理想结构。 渤 2 文献综述 图2 - 5中间相炭微球的理想结构模型 1 一极；2 一赤道；3 一多环缩合芳烃平面大分子 f i g 2 5i d e a ll m n e l l a rs t r u c t u r eo f m c m b 1 p o l e ；2 一e q u a t o r ；3 - c o n d e n s e dp o t y n u l e a r a r o m a t i c p l a n a r m o l e c u l e 2 2 2m c m b 的制备 自从y a m a d a 伸1 等成功地用聚合法制备出m c m b 以来，又相继出现了乳化 法、悬浮法等工艺方法，分别介绍如下。 2 。2 2 。l 聚会法( 燕绫聚法) 该方法楚制备m c m b 的传统方法，将稠环劳烃或其混合物( 煤焦油沥青、 石油沥青) 在3 5 0 5 0 0 。c 进行液相炭化。随温度升高，热缩聚反应加深，在母相 基体中形成中间相小球体，以离一i i , 分离法或者溶剂萃取法将其从母体中分离出 来。 2 2 2 。2 襞能潼 在可熔融中间相制备工艺出现后，1 9 8 8 年日本k o d a m a 等2 0 t 提出了乳化成球 制备m c m b ，从而制备出来球蓬均匀的m c m b ，其工艺流程如图2 - 6 。 | 可熔融中间摆沥嚣| 魏热 l 高湛熬稳定链穷矮| 2 5 0 - - 4 0 0 4 c l - - 盎匦 lv1 8 l g 镕l 蠢滠离心、溶赛l 洗涤o o 图2 - 6 乳化法生产m c m b 的工麓流程图 f i g 2 - 6s c h e m a t i cp r o g r a m o f e m u l s i f i c a t i o nt op r e p a r em c m b 2 2 。2 3 悬浮法i 2 1 i 壤殛鼷澎毒溶予霆径获翡簿蠢秘溶裁中，热入弱含骞悬浮裁( 蘩聚乙烯簿等) 的水溶液中，充分搅拌，使沥鬻溶液与水溶液成为挈k 状液，加热到一定濂度，有 机溶剂挥发，沥青则留在水溶液中成为沥青小球体，通过控制沥青溶液的浓度和 9 2 文献综述 搅拌速度可以控制m c m b 的球茎。 2 2 2 4m c m b 的分离 m c m b 的分离主要是利用小球体与母液间物理性质的差异，如在特定溶剂 中的溶解度差异( 溶剂分离法) 1 2 2 1 ，密度的不同( 离心分离法) 1 2 3 1 。溶剂分离法往往 根据原料和聚合产物性质不同，选择不同的溶剂如，喹啉、煤焦油、甲苯、四氢 呋喃、吡啶等，如果选择的溶剂不当，不仅不能将各向同性的母液除去，还可能 使小球体受到溶剂破坏。离心法的优点在于不破坏小球体的结构，但离心分离后 仍需用溶剂洗涤以去除残留在球体上的母液。无论以何种方法分离，小球体与母 液性质差异越大越容易分离。 2 2 3m c m b 的性质与应用 热缩聚法制取的m c m b 不溶于喹啉类溶剂，热处理期间不熔融并保持球形， 随热处理温度升高，m c m b 氢含量下降，6 0 0 。c 以下呈中间相结构，之后发生炭 质中间相性质和结构的变化。m c m b 呈层状结构，由定向缩聚芳烃堆积而成， 其芳环结构发展及其产率与原料的平均分子量和桥接炭含量有关。小球体周边存 在许多定向芳烃的边缘基团，是m c m b 表面具有极高的活性0 2 m 4 i 。 m c m b 具有密度高( 1 4 5 1 5 0 9 c m 3 ) 、强度大、呈球状和颗粒大小分布易于 控制等特性，是制各超高比表面活性炭、高密度各向同性炭材料、锂离子二次电 池电极负极材料、高性能液相色谱柱填料和催化剂载体等的重要原料2 ”7 i 。 m c m b 的自烧结性来源于小球表面的b 树脂( 苯不溶一喹啉可溶组分： b i q s ) ，亦称为原位粘结剂，是分子量在3 0 0 - - 2 0 0 0 、在压力下呈塑性流动的粘 性组分。在炭化初期这些低熔点的轻组分熔融，b 一树脂发生热缩反应而转化为 喹啉不溶物( o i ) ，从而实现一定程度的液相反应烧结。r a n db a n ds t i r l i n gc 在 研究中间相粉末烧结过程中得出，这一液相烧结阶段是材料均匀收缩致密化的决 定性步骤i 勰】；h o f f m a n wr a n d h u t t i n g e r k j 系统地考察了不同中间相原料 的粘结组分、粒度、形貌等特性和烧结条件对制品性能的影响，并分析验证了这 一重要结论1 2 9 1 。其后，基于这一理论相继展开了很多研究，来探讨m c m b 烧结 过程中坯体性质的变化及获得较高性能炭材料的条件弘o 3 3 。 2 文献综述 炭质中间相小球体的粒度和粘结成份的含量，通常在制备过程中，改变工艺 参数来控制，也可根据需要，添加适量和适当的添加剂，如日立化成份公司添加 聚乙烯醇、聚乙二醇和硬脂酸等成型助剂，以改善其成型特性和提高产品的机械 强度1 3 4 娟】。无粘结剂炭素材料急待解决的课题是制品大型化问题，最近，住友 金属工业公司和川崎炉材公司采用新的成型工艺，通过控制产品的体积收缩，在 制品大型化方面取得重大突破1 2 i 。 2 3 粉体成型 粉末的成型方法一般有挤压、模压、振动 以及等静压成型，不同的加压成型方法造成不 同的颗粒取向，如图2 7 。为实现各向同性结 构，可应用两种方法，一是使用各向同性或球 形的原料粉末。特别指出，虽然中间相炭微球 的内部结构是各向异性的，但在制品中颗粒取 向杂乱，所以制品整体呈现各向同性( 示意图 2 8 ) 。二是等静压成型法，将原料装入橡胶袋， 在液体中全方位均一加压，颗粒不取向。这里 重点介绍模压和等静压成型。 中伺擂d 、球体 l h dig 图2 8 m c m b 成型为各向同性结构示意图 f i g 2 - 8i s o t r o p i cs t r u c t u r ef r o mm c m b 图2 7 加压成型方法与粉末颗粒取向 f i g 2 - 7d i f f e r e n tm o l d i n gm e t h o d sa n d t h ep r e f e r e n c eo f p a r t i c l e s 2 文献综述 2 3 1 模压成型 分为冷漠压和热模压，是目前较为常用的成型方法。但模压成型的生坯在加 压方向上，由于粉料于壁面及颗粒内部的摩擦，存在压力、密度分布，易造成坯 体的层状裂纹甚至掉角、开裂以及由于不均匀收缩而致使的烧结翘曲变形等缺 陷，所以模压方法不适合压制厚度很大的制品。、 对于塑性比较小的中间相粉料，由于颗粒很细，比表面积很大，冷压成型时 坯体有较大的弹性后效，采用在2 0 0 5 0 0 。c 左右热压法成型，当粉料达到熔融呈 液晶状态时，塑性提高，颗粒间摩擦减小，由于此时中间相的白烧结性，使颗粒 结合致密。 2 3 2 等静压成型 是将料粉装入耐油柔性袋中，密封后在高 压液体中成型，在全方位的均一压力作用下， 制品呈各向同性，而且密度均匀，有利于焙烧 制得高密度各向同性制品( 见示意图2 - 9 ) 。日 本是等静压设备和技术的研究和应用较先进 的国家，特别是开发高功能、多用途的各向同 性石墨来满足尖端科技领域的需要i 。国内 采用冷等静压方法制造各向同性石墨已有3 0 来年的历史，吉林炭素公司、上海炭素厂、东 图2 - 9 冷等静压成型( c i p ) f i g 2 - 9c o l di s o s t a t i cp r e s s i n g 新炭素股份有限公司、哈尔滨电炭研究所及兰州炭素有限公司等企业都在积极开 发连铸、单晶炉、反应堆、电火花加工等用途的冷等静压石墨1 3 7 i 。 液等静压成型的原理：在一定充满液体的封闭容器内，施加于液体中任何一 点压力，都将以相同数值传递到封闭容器的任一部位，因此，等静压成型有如下 特点： ( 1 ) 坯体的各部位承受相同的压力，所以坯体内密度分布均匀： ( 2 ) 坯体承受的压力和封闭容器内液体压力一致，所以成型压力控制方便、 精确。增大成型压力或在加压同时导出气体，可制造密度很高的制品； f 3 1 不会因成型时各方向受力不均而造成制品的各向异性； 2 文献综述 ( 4 ) 便于制造形状复杂的制品。 等静压趁用的模具采用氯丁橡胶、天然橡胶、聚氯乙烯等材料制作，使液体 介质的压力通过容易弹性变形的模具传递给坯体。 2 4 烧结炭化与石墨化 2 4 1 烧结驱动力 烧结是粉末特有的现象，某些细粉在室温下就有结块的倾向。这种自发的变 化是由于粉体处于高能状态。烧结的驱动力一般为体系的表面能和缺陷能。粉体 越细则粉体的表面积越大，即表面能越高。新生态物质的缺陷浓度较高，也即缺 陷能较高。所谓缺陷能是晶格畸变或空位缺陷所贮存的能量。由于粉末粒度、粉 末表面的凹凸情况，以及粉末颗粒中的孔隙都会影响粉末的表面积，因此原料越 细、活性越高，烧结驱动力就越大。从这个角度，烧结实际上是体系表面能和缺 陷能降低的过程l 矧。通常体系能量的降低靠的是高温热能激活下的物质传递过 程。 烧结的本征驱动力是颗粒之间或者颗粒与其他组分之间的化学位差，即化学 位梯度。一般，反应烧结的过程驱动力最高，液相烧结过程次之，固相烧结的最 小。 2 4 2 烧结炭化 成型的生坯中含有一定量f 8 2 5 ，视不同产品而异) 的粘结组分，以及原料 颗粒本身，在炭化烧结过程中发生热分解和热缩聚反应，是制品获得理想显微结 构和较好性能的重要过程。 最早，r a n db 和s r i r l i n gc 在研究中间相粉末的烧结过程中得出，炭化初期 经历粘结组分熔融的液相烧结阶段是材料均匀收缩致密化的决定性步骤，而且指 出，中间相炭粉的液相烧结是一个瞬时完成的过程i 勰i w r h o f f r n a n 和k j h u t t i n g e r 等系统地考察过不同中间相原料的轻组分、粒度及颗粒形貌的功能粉 末特性和烧结条件对制品性能的影响，并分析验证了这一结论阻3 叫叭。其后， 基于这一理论相继展开了很多研究，来探讨整体中间相粉末及m c m b 烧结过程 2 文献综述 中，坯体性质的变化及颗粒粘结机制，但尚未形成清晰一致的观点。 2 4 3 石墨化i 石墨化过程的主要变化即在高温作用下，材料内部的碳结构单元由乱层结构 过渡到三为有序结构，引起材料的物性变化；另一方面，材料内非碳元素( 杂质) 经过一系列化学变化后呈气态析出，而引起材料的组成变化。 大致可分为两个阶段。第一阶段是在1 0 0 0 1 8 0 0 的温度下进行的，可以认 为是炭化的延伸。在这一阶段，通常是切断微晶周围的未形成结构炭的热性弱键， 例如，c c 单键和c h 、c o 等异种原子间的键，由此引起气化逸散和伴随碳原 子在层面上的吸收而来的微晶尺寸( 炭网层面的宽度) 外观上的增大。因此，通 常在这一阶段，不能看到大的结构方面的变化，层间距也无明显减少，三维成长 也不明显。在1 8 0 0 2 0 0 0 。c 的热处理温度下，可以看到微晶尺寸l a 的显著增大。 在更高的温度下，由炭种类的不同引起的差异开始明显地显示出来，形成石墨化 的第二阶段的界限。在经历石墨化第一阶段后，炭材料留下若干的晶格缺陷，因 此，石墨化第二阶段主要任务是通过晶格的移动和退火来实现晶格缺陷的修复， 以及进行晶体的三维成长。 2 5 高密度各向同性炭石墨材料的应用 高密度各向同性炭石墨材料的用途已遍及冶金、化工、机械、电气、半导体 工业等工业部门和核能、宇航等高新技术领域，本文分五个主要方面介绍。 2 5 1 放电加工用电极 电火加工是利用脉冲放电腐蚀原理进行的加工，将工件和加工电极置于煤油 等绝缘液体中，放电瞬间工件局部产生高温高压，使金属迅速熔化和气化，适合 于形状复杂的产品和硬质材料的加工。石墨无熔点，是电的良导体，抗热震性强， 是极佳的电火花加工电极材料。而普通石墨材料，为粗颗粒结构低密度各向异性 石墨，不能满足需求，而高密度各向同性石墨电极结构均匀、致密、加工精度高， 有人认为这种电极适于用中问相法制造，微妙的结构差异也许会体现在实用特性 e 。 1 4 2 文献综述 2 5 2 半导体行业 半导体工业是需求增长最快的应用领域，以高密度各向同性石墨为基体材料 的s i c 涂层石墨，作为单晶硅提拉用加热器、坩埚、硅片外延生长用感受器，半 导体热处理用夹具广泛用于半导体工业生产线，占有相当的市场分额( 据 1 9 8 7 1 9 9 7 年日本市场调查，该行业占3 7 4 0 。) 2 5 3 核石墨 核反应堆堆心由核燃料、结构材料和慢化材料组成。高密度各向同性石 墨具有中等的力学性能，特别出色的高温力学性能，导热系数大，线膨胀系数低， 在多用途高温气冷堆中，主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料，同核燃料 一道构成核燃料组件，在4 0 0 1 2 0 0 的温度下受高能v 射线和快中子的放射线， 时间长达数年之久，容易造成辅照损伤，从而改变石墨的结构和性质。所以要求 材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低，我国目前的核石墨 主要依赖进口。 2 5 4 金属行业 主要用于连续铸造结晶器与超硬材料生产用能耐高温、高压的模具材料。高 密度各向同性石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导，使连 铸与模压的产品表面光滑，内在质量高，使用寿命长，是结晶器的最佳材料：而 且对于大型烧结材料，模具壁的厚度尽可能薄，必须使用强度很高的细结构各向 同性石墨。 连铸石墨主要生产公司主要有英国的摩根炭素公司1 4 2 1 和安格勒大湖炭素公 司i 蚓、法国的罗兰炭素公司( 制造工艺和产品性能都是世界一流的) 1 4 “。我国连铸 石墨的研究与生产始于七十年代初，目前国内从事研究和生产的企业有兰州炭素 厂、上海炭素厂、东新炭素厂、哈尔滨炭素厂、哈尔滨电炭研究所、吉林炭素厂 等m4 5 1 。 2 5 5 机械行业 在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用，要求加工精度的同时，高润滑 性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料，需要用树脂、金属进行浸渍处理， 2 文献综述 以提高强度和气密性，但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围，高密度各向 同性石墨摩擦系数低、导热性能好、常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等 滑动摩擦材料i 。 据日本相关资料，由于高密度各向同性石墨材料的开发，炭石墨材料的年产 值每五年翻一番。作为一种高性能、多用途、高附加值的新材料，开发高密度各 向同性石墨的经济效益高，并有助于提高企业抗市场风险能力。日本东洋炭素公 司、美国联合炭化物公司、德国林斯道夫电炭公司和顺克埃贝公司等在这种高 性能炭材料领先一步。 2 5 6 温度自控型薄膜状致热元件 正电阻温度系数( p t c ) 温度自控型薄膜状致热元件是一种热敏材料，其电阻 系数随温度上升而增大，以此来实现温度自控。炭质中间相小球体经烧结石墨化 处理后，仍保持球体形状，但其性状有别于一般的焦炭和石墨粉。大阪煤气公司 和谈路产业公司用经过烧结、石墨化等处理的炭质中间相小球体作为导电性填充 材料，开发成功p t c 温度自控型薄膜状致热元件h 7 1 。 2 6 课题的提出和实验方案 自烧结法采用单相组分为原料，不加粘结剂来制造高密度各向同性炭石墨材 料，其原理与粉末冶金相类，作为炭石墨材料生产技术的一项重大创新，近年来 得到了广泛的关注与研究。此方法有两个关键点：粉体粒度的超细化与粉体烧结 性的调整。 特种超细粉末的制备方法主要有粉碎法、构筑法及化学法三种，但是要达到 纳米或微米级，前两种方法存在着相当的难度。m c m b 超细粉末，粒度为0 1 - - , 0 5 l am ，是各向同性沥青母液中经初期成长的微小胶体颗粒，呈球状或椭球状，由 若干缩聚平面大分子构成，被认为是热缩聚沥青形成中间相小球体的基本构筑单 元。由文献得知，前人研究所用的细颗粒粉体一般为焦炭粉碎至几十个微米，或 者直接使用整体中间相或中间相小球体( 5 3 0um ) ，但都存在着粒度与粘结性的 进一步调整的问题。本课题首次采用该超细粉体为原料，拟以下述几个方面进行 研究： 2 文献综述 ( 1 ) m c m b 超细粉末自身的特性直接决定了粉体的成型与烧结性能，拟采用 热分析和s e m 观察等手段探索豳聚体存在、粒度及熊组成与b 一树脂含擞对粉末 烧结性能的影响。 f 2 ) 与糕羚髂藏鍪翅毖，m c m b 超缨羚末豹表露g 及粉 搴之闻戆雨露滚大、 流动往蓑、弹性后效严重，霞藏成型工艺就显得 露重要。本实验分别考察了冷 压和热压成型过程及其工艺参数对制品性能的影响，并分析了坯体的成型缺陷。 ( 3 ) m c m b 超细粉末依靠颗粒表面轻组分的粘结作用而完成的自烧结致密化 过程是获褥裔性能割晶豹关键。研究具体考察了烧络温度、舟温速率和慷滋时闼 等工艺参数辩烧结彝往麓豹影稳，并浇结囊象终7 嶷钵分橇。 ( 4 1 炭质粉体的自烧结性和材料最终材料的致密化，涉及到粉体物质表面的 能量状态、化学活性和烧结过程中的物质迁移机制、晶粒生长等科学问题。然而 这些理论翻技术问题在陶瓷材料和粉末冶金等相关举科中同样存在，并艇已经得 虱不霹纛发戆鼹决。本疆究签熬这些无辍 金震秘秘壤蠛夔基本藏瑷帮疆究憨 路，结合商桃物前驱体的炭纯化学机理，初步探索了m c m b 超细粉束秘烧结过 程中颗粒的物质迁移机制及其致密化规律。 ( 5 ) 另外，本课题对所得材料的力学强度、导电、透气性等主要性能进行了 研究，试灏手蠡展其应臻领域一艨子交换貘燃辩魄滤双投扳( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e i l s ，p e m f c ) ，并狠据实际需求，鑫行设计其有蛇霉亍流道的致 极板模县及气体不透性测量装鬣；同时针对高温气冷堆用核石墨的要求，测试了 材料的力学参数。 1 7 3 实验部分 3 实验部分 m c m b 超细粉末制备高密度各向同性炭材料的工艺过程包括：( 1 ) m c m b 超 细粉末的制备及性质调整；( 2 ) 模压或等静压成型为生坯；( 3 ) 热处理自烧结为 全基质炭材料；( 4 ) 2 5 0 0 2 8 0 0 。c 石墨化处理。 3 1 原料及设备 表3 - 1 列出了实验中所用的主要设备和测试仪器。 表3 一l 主要实验设备和测试仪器 t a b l e3 - lm a i n e q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 实验设备、仪器型号或规格 反应釜 加热炉 氮气净化装置 油压机 炭化炉 石墨化炉 球形脂肪抽提器 电热鼓风干燥箱 超声波清洗器 离心机 电子天平 偏光显微镜 扫描电子显微镜 热分析仪 x 射线衍射仪 电子万能实验机 电导率仪 不锈钢釜，2 l ，工作压力5 0 k g c m 3 g c f 2 型 n p - 3n 2 加压净化器 上海中联q y l 0 型 s k - 4 1 2 管式电阻炉 z g l 1 0 0 3 0 x 型中频感应石墨化炉 容积5 0 0 l 0 1 0 1 i 型 k q 3 1 8 型 l d 4 2 型 a e 1 6 0 x p _ 3 a 菲利浦x l _ 3 0 型 岛津t a 5 0 型 r i g a k u d m a x - 7 5 0 0 c s s 一4 4 1 0 0 型 z c 3 2 q 型 1 8 3 实验部分 3 。2m c m b 超细粉末的制备 中间相炭微球超细粉末的制备流程觅图3 - l 。将煤沥鬻p r - c t 0 1 ( 该韧始原辩 沥青性质见表3 + 2 ) 装入2 l 不锈钢反应釜内，在封闭状态下，进行热缩聚反应， 并持续搅拌。反应结束盾自然冷却至室温，得到含有m c m b 的沥青产物。然后 撂热缩聚反应掰缮产物在索氏撼提爨中捺割不嗣瓣撞提对闻，臻甲苯分离趣轻组 分含量不同的各向同性母体组分，经丙酮洗涤、干燥得到中问相炭微球，在扫描 邀镜下鼹察，羧径范嚣分子0 1 - - 2 5l , tm ，再经簿分 ! 霉到粒径终为0 1 0 。5l , tm m c m b 的超细粉末。 图3 - 1中闯耩炭徽球的潮备工艺流程圈 f i g 3 - l s c h e m a t i cd i a g r a m o f p r e p a r i n gm c m bp r o c e s s 1 ，氮气藐2 氮气净纯嚣3 。趣热妒4 反应釜5 搅捧嚣 6 7 8 1 0 1 1 1 2 阀门9 流量计1 3 1 4 压力表 表3 - 2 缀籽骚脊懿基本瞧痿 t a b l e3 - 2p r o p e r t i e so f t h er a w p i t c h e s ! 竺! ! !弛! 竺!壁l 塑墅三! 堂2堡q ! ! 塑鲨l 塑 c t - 0 18 12 0 35 7 31 6 06 4 3 3 粉体成型 3 3 1 横其的设计与加工 本研究针对麓本实验秘质子交换膜燃料电涟磁辍板的需要，分翔设计两耱模 具，其结构如图3 - 2 。 1 9 3 实验部分 3 3 2 模压成型 称取适量m c