（有色金属冶金专业论文）nio纳米线和ato纳米粉的制备及表征.pdf

硕士学位论文 摘要 纳米n i o 被广泛的应用于催化剂、电池电极、气体传感器和磁性材料等方面。 根据国内外的研究报道，介绍了纳米n i o 粉体的制备方法及应用现状。制备纳米 n i o 的方法很多，选择工艺简单、成本低廉、易于实现工业化的制备方法及科学合 理的工艺参数非常重要。本文用液相化学沉淀法以不同的镍盐与不同的沉淀剂制 备纳米n i o 。 a t o 是一种重要的透明导电材料，纳米透明导电材料的制备及应用研究在 国外特别是美国、日本很受重视，目前己经进入生产阶段。而我国在这方面的研 究才刚刚起步，产品主要依靠进口。本试验目的是提高产品性能，替代进口。 a t o 粉体的制备只局限于固相法以及以液相化学共沉淀法。固相法反应的温度 高，粉体的掺杂不均匀、粒度大、易引入杂质。溶胶凝胶法由于要采用金属的有 机醇盐为原料，因而成本比较高。因此，探索a t o 粉体新的合成途径很有意义。 1 采用氯化镍和硫酸镍为镍盐，分别与沉淀剂碳酸钠、氢氧化钠、草酸和 氨水进行交叉实验，采用单相沉淀法制备了不同形貌纳米n i o 。采用d s c t g 研 究了前驱体粉末的热分解过程，并采用x r d 和s e m 对热分解产物的组成及形 貌进行表征。d s c t g 结果表明，4 0 0 下前驱体完全分解。x r d 结果表明，其衍 射峰位置分别为3 7 3 。、4 3 3 。和6 2 9 。，与标准图谱一致，n i o 为立方晶体结 构。s e m 结果表明：以硫酸镍为镍盐、草酸和氨水为沉淀剂，用单相沉淀法制 备纳米n i o 效果最佳。在此方案下通过条件实验确定了单相沉淀法制备纤维状 纳米n i o 的最佳工艺条件：溶液p h 值为8 4 ，反应温度6 0 ，n i 2 + 浓度为o 8 m 0 1 l ，煅烧温度为4 0 0 。在最佳条件下制得轴径比大于2 0 的n i o 纳米线。 2 以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l3 为原料，采用醇盐水解法制备锑掺杂二氧化锡 ( a t o ) 纳米导电粉体，确定了最佳条件：锑掺杂浓度l5 ( 摩尔分数) ，滴定终 点p h = 2 ，反应温度6 0 ，热处理温度6 0 0 。在此条件下制备出纳米a t o 粉采 用x r d 和t e m 进行表征。x r d 结果表明，s b 离子完全取代s n 离子进入s n 0 2 晶格。t e m 结果表明所得a t o 纳米粉体平均尺寸为5 n m ，粉体体积电阻率达到 最低，为1 4 1q c m 。 关键词：n i o 纳米线；单相沉淀法；a t o ；纳米粉体；表征 n i o 纳米线和a 1 r o 纳米粉的制备及表征 a b s t r a c t n i on a n o 。p o w d e r sh a v eb e e nu s e di ns u c ha r e a sa sc a t a l y s t ，e l e c t r o d e ，g a s s e n s o r sa n dm a g n e t i cm a t e r i a l s p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fn i on a n o p o w d e r s a r er e v i e w e da n y w h e r e t h e r ea r eaw i d ev a “e t yo f p r e p a r a t i o ns 0 1 u t i o n so fn i o n a n o 。p o w d e r s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oc h o o s eap r e p a r a t i o ns o l u t i o nw h i c hh a s s u c ha d v a n t a g e sa ss i m p l et e c h n i q u e s ，1 0 wc o s ta n de a s yt ob ei n d u s t r ia l i z e da n d s c i e n t i f i cp a r a m e t e r s t h ea u t h o rc a r r i e so u ta ne x p e r i m e n tt op r e p a r en i o n a n o p o w d e r sc o n t a i n i n gd i f f b r e n tn i c k e ls a l t sa n dp r e c i p i t a t i o na g e n t sv i al i q u i d c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e( a t o )i sa ni m p o r t a n tm e m b e ro ft r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d e s t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h en a n o m e t e r t r a n s p a r e n ta n d c o n d u c t i v em a t e r i a l sw a s p a i dm o r ea t t e n t i o ni nt h ea b r o a d ，e s p e c i a l l ya m e “c a na n d j a p a n h o w e v e ri no u rc o u n t r yi tm a i n l yd e p e n d so nt h ei m p o r t e dp r o d u c t t h i s e x p e r i m e n t st a r g e ti si m p r o v et h ep r o d u c t c h a r a c t e r s ，a n dt a k ep l a c eo ft h ei m p o r t e d p r o d u c t 气t o p a r t i c l e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t e r e a c t i o n ， c o 。p r e c i p i t a t i o n a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h em a j o rd i s a d v a n t a g e so ft h e s e p r e p a r a t i o nm e t h o d sa r el a r g e rp a r t i c l es i z e ，i m p u r i t yi n d u c t i o na n dh i g hc o s t i nt h i s p a p e r ， i ti s s i g n i 行c a n c e f o r e x p l o r i n gan e wp r e p a r a t i o no f c o n d u c t i v ea t o n a n o p a r t i c l e s 1 t h e n i c l 2 6 h 2 0 a n d n i s 0 4 6 h 2 0 w e r ec h o s e na sn i c k e l s a l t s n a 2 c 0 3 ，n a o h ，n h 3 h 2 0a n dh 2 c 2 0 4 。2 h 2 0a s p r e c i p i t a t i o na g e n t s ，p r e p a r i n g d i f f 色r e n t t o p o g r a p h yn i on a n o p o w d e r sv i as i n g l ep h a s ep r e c i p i t a t i o n t h e p r e c u r s o rh a sb e e nd e t e c t e db yd s c t gt h es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e sa n dt o p o g r a p h y o fn i op o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n ds e m t h er e s u l t so ft h e d s c t gs h o wt h a tt h ep r e c u r s o rw a sc o m p l e t e l yd e c o m p o s e du n d e r4 0 0 t h e r e s u l t so ft h ex r ds h o wt h a tn i on a n o p o w d e r sw e r ec u b ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e d i f f r a c t i o np e a k sw e r ei n3 7 3 0 ，4 3 3 0 a n d6 2 9 0 ，w h i c hw e r ec o n s i s t e n tw i t hn o m a l p a t t e r n t h er e s u l t so ft h es e ms h o wt h a tt h ew a yc o m e so u tf i r s tw ec h o o s en i s 0 4 a sn i c k e ls a l t ，n h 3 。h 2 0a n dh 2 c 2 0 4 2 h 2 0a sp r e c i p i t a t i o na g e n t sv i as i n g l ep h a s e p r e c i p i t a t i o n t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r ed e t e m i n e di nt h i ss y s t e ma s ：p hv a l u e s o fs o l u t i o n8 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，c o n c e n t r a t i o no fn i 2 + o 8 m o l l ，r o a s t i n g t e m p e r a t u r e4 0 0 t h el e n g t h r a d i u sp r o p o r t i o no fn i c k e lo x i d en a n o w i r ep r e p a r e d i sg r e a t e rt h a n2 0u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s 2 a n t i m o n y 。d o p e d t i no x i d e( a t o )n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e db ya l k o x i d e h y d r o l y s i sm e t h o du s i n gs n c l 4 5 h 2 0a n ds b c l 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h eo p t i m u m p a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e da s ：s b ) 十d o p e dc o n c e n t r a t i o n ( m o l ) 15 ，t i t r a t i o ne n d p o i n tp hv a l u e s2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e6 0 0 u n d e rt h i sc o n d i t o n s ，t h eo b t a i n e dp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d a n dt e m x r a yd i f 行a c t i o ns h o w st h a ta 1 1s bi o n sc a m ei n t ot h es n o ，l a t t i c et o s u b s t i t u t es ni o n s t e ms h o w st h ea t o n a n o p a r t i c l e sa v e r a g es i z e sw e r e5n m v b l u m er e s i s t i v i t yl o w e s tv a l u e so fa t o p o w d e r sw e r e14 1q c m 1 ( e y w o r d s ：n i c k e lo x i d e n a n o w i r e s ； s i n g l ep h a s e p r e c i p i t a t i o n ； a n t i m o n y - d o p e dt i no x i d e ；n a n o p o w d e r s ；c h a r a c t e r i s t i c i i i n i o 纳米线和a 1 旧纳米粉的制备及表征 插图索引 图1 1n i 0 晶体的空间构型1 图2 1沉淀过程中溶液过饱和度随时间的变化示意图1 4 图2 2球形粒子自由能变化与其半径的关系1 6 图2 3成核速率与过饱和度关系的示意图1 7 图2 4两个粒子间相互作用力斥力位能、吸力位能及总位能曲线图2 1 图2 5 粒子在于燥过程中毛细管作用示意图2 2 图2 6各种物相作用下颗粒间相互作用力2 3 图3 1实验设备示意图2 6 图3 2 实验工艺流程图2 6 图3 3前驱体的t g a d s c 2 8 图3 4纳米n i o 粉的x r d 图2 9 图3 5纳米n i o 粉的s e m 图2 9 图3 6 不同p h 值条件下制备的n i o 粉s e m 照片3 0 图3 7不同反应浓度条件下制备的n i o 粉s e m 照片3 l 图3 8不同反应温度下制备的n i o 粉s e m 照3 2 图3 9前驱体的t g a d s c 3 2 图3 1on i o 粉的x r d 图3 3 图3 1 1最佳工艺条件下制备的n i o 纳米线的s e m 图3 3 图4 1实验工艺流程图3 5 图4 2不同锑掺杂浓度下a t o 粉体的x 射线衍射图3 6 图4 3锑掺杂浓度与a t o 粉体晶粒平均尺寸的关系3 7 图4 4 掺锑量对粉体电阻率的影响3 7 图4 5不同p h 值条件下a t o 粉体的x 射线衍射谱3 8 图4 6a t o 粉体晶粒平均尺寸与p h 值之间的关系3 9 图4 7 共沉淀反应p h 值对粉体电阻率的影响一3 9 图4 8不同反应温度条件下a t o 粉体的x 射线衍射谱4 0 图4 9a t o 粉体平均晶粒尺寸与反应温度之间的关系4 0 图4 1o反应温度对粉体电阻率的影响4 1 图4 1 1不同热处理温度下a t o 粉体的x 射线衍射谱4 2 图4 12a t o 粉体平均晶粒尺寸与热处理温度之间的关系4 2 图4 13煅烧温度对粉体电阻率的影响4 3 图4 1 4a t o 前驱体的t g d s c 分析曲线4 4 图4 1 58 0 0 下煅烧前驱体2 h 所得a t 0 的x r d 图谱4 4 图4 1 6最佳条件下制得的a t o 粉末的t e m 图4 5 i v 硕七学位论文 附表索引 表3 1实验所用化学试剂及属性2 5 表3 2实验用主要仪器设备2 5 表4 1实验所用化学试剂及属性3 4 表4 2实验所用主要仪器设备一3 4 表4 3反应物含量及其比值一3 6 v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 歹马耀辱 日期：历够年岁月三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：加膨年岁月z 日 日期：谚降，月y 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1n i o 纳米粉和a t o 纳米粉的应用 1 1 1n i o 纳米粉的应用 纯净的n i o 是一种绿色粉末，不导电。在高温下煅烧则由于部分的n i 2 + 离子 氧化成n i 3 + 离子而形成缺少n i 2 + 离子晶体。化学式可表示为n i l 。o 或者n i 3 + n i 2 + o ， 通常简写n i o ，此时的粉末变为灰黑色而有金属光泽，为半导体。n i o 是一种p 型半导体材料，具有密堆积面心立方氯化钠结构( 立方面心晶格) ，晶胞形状为 立方体，其空间构型如图1 1 表示。空间群为砌3 ，晶格常数口= o 4 1 8n m ， 理论密度为6 8 1g c m 3 ，不溶于水，能溶于酸。高温长时间煅烧则难溶于酸，其 颜色由于合成工艺的不同而产生差异，从黑色到黄绿色。 o 图1 1n i o 晶体的空间构型 n i o 具有优良的气敏感、热敏感、光吸收、电致发光、催化活性等，在传 感器、催化剂、电致变色薄膜、电容电极、燃料电池电极等方面有着广泛的应用。 1 1 1 1n i o 粉在催化剂方面的应用 n i o 是一种优良的催化剂【1 1 ，n i ”具有3 d 轨道，对多电子氧具有优良的选择 吸附的倾向，对还原气体有活化作用，对还原气体的氧化起催化作用。在有机物 的分解、合成、转化过程中，如汽油氢化裂化、石化处理中的烃类转化、制取氯 代甲烷、甲烷氧化重整、乙烯的二聚作用、多环芳香烃转化成单链烃、氢化精炼 原油、重油氢化过程中，n i o 是良好的催化剂。在1 甲氧基2 丙醇合成甲氧基 丙酮中【2 1 ，以c u o n i o s i 0 2 为催化剂，1 一甲氧基2 丙醇的转化率可达到7 4 3 ， 甲氧基丙酮的收率可达6 3 。实验中发现，n i o 组分的负载量对催化剂的活性影 n i o 纳米线和a t o 纳米粉的制备及表征 响较大，n i o 和c u o 两者之间有很强的协同催化效应，添加镍组分可促进铜在 载体表面上分散，使氧化物还原温度降低，提高催化活性。n i o s i 0 2 催化剂用 于制备碳纳米管中【3 】，发现该类催化剂的结构特征决定了低碳烷烃或烯烃热解过 程中合成碳纳米管的量和管径：催化剂中镍含量越低，催化剂的比表面积就越大， 形成碳纳米管的量就越少，管径就越小。在c h 4 和c 0 2 重整合成气过程中显示 出良好的催化剂活性和选择性。吉文欣【4 】等对n i o s n 0 2 z r 0 2 催化剂的制备及其 对甲烷燃烧催化性能进行了研究，结果表明，该催化剂具有良好的甲烷燃烧催化 性能，且n i o 含量对催化剂的活性及稳定性具有重要影响。 此外，由于n i o 对h 2 s 、s 0 2 、c o x 、c h 4 等具有很好的催化氧化作用，故 也可将之用于废气处理系统。另外，在浴场水处理系统中，若在净化水流过的多 孔陶瓷过滤器中覆盖n i o 也可促进废物的分解1 5 j 。 1 1 1 2n i o 粉在电池电极、电容器方面的应用 n i o 是一种被广泛应用的电极材料。a k s h u k l a 【6 j 在镍电池中( 如n i f e 、 n i h 2 、n i c d 等) 均使用n i 0 作为阳极材料。r w a r t e n a 【7j 实验发现在熔融的碳 酸钠盐中，n i 0 可以做稳定的阳极材料。a n a n d 【8 j 采用c o 覆在n i o 阴极表面， 实验结果表明，与没有c o 覆在阴极的相比，其在熔融的碳酸盐中具有较低可溶 性。在n i c d 电池中，当电池超载后充分放电或重复少量的放电时，电池具有一 定的记忆现象，而这个现象是由于n i o 电极引起的。 电化学电容器又叫做超大量电容器，它有着比电池高十倍以上的功率密度， 储存电荷能力也比普通电容器高许多，具有充放电速度快，对环境无污染，循环 寿命长等优点。 闪星【9 】等人将超细n i o 制成电极，实验结果表明电极在k o h 的浓度在 6 6 m o l l ，电位范围在5 8 2 4 2 m v 时，比容量可达1 1 0 f 儋。王晓峰等人制备超细 n i o 电极材料具有典型的电容性能，“准电容”比容量达到2 4 0 f 儋以上，优于普 通的双电层电容器活性炭电容材料比容量，恒流允放电实验证明使用该材料制备 的电容器具有良好的大电流允放电性能以及循环寿命，是一种极具有发展潜力的 储能材料。 1 1 1 3n i o 粉在气敏材料的应用 近年来，随着科学技术的进步，各种气敏传感器纷纷涌现。n i o 由于其良好 的稳定性和敏感性，也引起人们浓厚的兴趣。 在功能陶瓷材料中，以v 2 0 5 为基础的半导体材料制成临界温度急变电阻时， 掺以n i o 改善其性能。傅铁祥【1 0 】等制得了z r 0 2 n i o 陶瓷气敏材料，该陶瓷在一 定的烧结温度下，对浓度低于空气中浓度的氧气有一定的敏感性，这个敏感范围 正好是汽车发动机和锅炉排气管中氧气的浓度范围。因此，该材料可望于制作控 硕+ 学位论文 制汽车发动机和锅炉中空燃比的敏感元件，且该材料制成元件烧结温度和工作温 度均较低，抗干扰能力强。 探测石油气、分析大气成分、汽车废气处理系统探测n o ；的气敏元件中含 有n i o ，这种气敏元件体积小且重现性好。徐甲强】用化学共沉淀法合成了气 敏性良好的n i o s n 0 2 材料，n i o 的掺杂提高了s n 0 2 的气体灵敏度和对h 2 的选 择性。控制元件的加热功率和n i 0 的掺杂量，可分别实现对h 2 、c 2 h 5 0 h 的选 择性检测以及对h 2 、c 2 h 5 0 h 、c 4 h l o 、c o 和汽油等的普敏检测。以n i 0 z n o 气敏材料制成的电容型传感元件用来选择性测定氮氧化物。 1 1 2a t 0 纳米粉的应用 a t o 是掺锑二氧化锡( a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e ) 的简称，具有n 型半导 体材料的特性，二氧化锡本身不具有导电性，通过氧化锑等掺杂之后的电子孔穴 或载流子作用使之具有特异的光电性能和气敏性能而在太阳能转化电池，智能 窗，电致变色材料，抗静电塑料、涂料、纤维，显示器用防辐射抗静电涂层材料， 红外吸收隔热材料，气敏元件，电极材料等方面得到了广泛的应用，是一种新型 的多功能导电材料。 1 1 2 1 纳米a t o 在抗静电涂料中的应用 随着近年来我国经济的增长和生活水平的提高，工程材料和家用电子产品的 抗静电要求日趋高涨，对抗静电需求最具有代表性的发展行业是计算机等电子产 品( 导电胶，导电膜，导电涂料，屏蔽涂料，抗静电辅材等) ，家电塑料，洁净 车间地坪等表面涂装，化学纤维和塑料包装薄膜等【1 2 】。 产品需要包装，而包装材料的质量直接或间接影响产品的质量。以往的产品 包装大多注重于其外观，防潮，隔热、保温等性能，面对防静电，防射频性能没 有引起足够的重视，也造成了严重的后果。据报道，全世界电子工业因静电放电 ( e d s ) 造成的损失每年达数百亿美元。近年来，随着材料科学的发展，高分子 材料因其在生产、加工及使用等方面的优越性能而广泛应用于包装等领域，高分 子材料抗静电性能研究也成为国内外研究的热点之一。 按照材料的电导率可将材料划分为绝缘材料、半导体和导体三大类。大多数 高分子材料属于绝缘材料，具有静电积累趋势，从而导致静电引起的诸如静电火 花，静电击穿，静电积尘等潜在危害。常用的高分子材料抗静电手段是在材料中 添加导电性组分而赋予优良的抗静电性能，从应用角度而言，所谓的抗静电材料 其表面的电阻率应小于l 0 12 q 锄的数量级。工业上，高分子抗静电材料所采用 的导电性添加剂主要有两大类：一类为抗静电剂，另一类是各种导电填料。抗静 电剂大多数是极性或离子型的表面活性剂，具有小分子的迁移特性，分子结构中 含有亲水基团和疏水基团，疏水基团的作用是使其与高分子物质有一定的相容 n i o 纳米线和a t o 纳米粉的制备及表征 性，而亲水基团使之具有一定的吸水性。抗静电剂加到聚合物基体中之后，其分 子经过向制品表面层迁移到达制品的表面而形成水分子吸附层，从而达到了防止 或消除制品表面层静电荷的目的。这类抗静电剂的优点在于制品可以制成各种颜 色，材料的成型加工性和机械力学性能几乎不受影响。缺点在于只能达到较低的 导电性能，使用寿命短，抗静电效果受到环境中温度和湿度的显著影响。导电填 料主要品种有：炭黑，无机金属氧化物粉末和金属导电粉等。炭黑的局限性主要 表现在黑色之外的着色材料中应用有一定的困难。稳定性金属导电粉的价格较 高，主要应用在导电性和电磁屏蔽要求非常高的场合。例如，银粉的化学稳定性 好，导电性高，可以制成球状，树枝状，针状、片状等，其中树枝状银粉的导电 性要比其他形状的导电效果高，此外金属银粉还有较好的抗菌性能。价格相对较 低的金属粉例如铜粉等存在氧化后电导率急剧下降等不稳定问题。氧化物导电粉 的研究开发相对较晚，最有应用前景的是掺锑氧化锡，氧化锌，氧化钛等具有半 导体特性的材料。目前研究的主要趋势是氧化物金属复合导电材料以及导电粉 材料超细化和功能化，例如经过特殊表面处理的纳米级氧化物导电粉具有大量添 加不影响制品机械强度的特点，而且容易制成具有透明性的抗静电材料。再如云 母粉做载体包覆型( 锡锑混合氧化物包覆) 抗静电材料由于价格适中，比重轻， 容易着色，颗粒粗，易分散等特点，已经在抗静电地坪涂料等方面得到普遍应用。 纯净的二氧化锡晶体属金红石结构，在室温下电阻率较高，但经过适当的掺 杂工艺处理后，s b 5 + 取代部分s n 4 + 形成缺陷固熔体，晶格中存在氧缺位以及s b ” 杂质在s n 0 2 禁带形成施主能级并向导带提供n 型载流子，从而使整个能带结构 发生巨大变化，经过掺杂后，晶体“导带能级”和“价带能级”之间的能量差有较大 降低，室温下电子就可占据“导带能级”，使得原本电阻率很大的二氧化锡因为掺 杂而显示出半导体的性质。从材料的电导率公式出发，二氧化锡中掺杂锑的量存 在理论最佳值，根据已有模型计算，证明了锑掺杂二氧化锡电导率存在理论上限， 其理论电导率最高为o 2 1 7 1 0 4 ( q 锄) 叫【乃j 。 纳米a t o 可以作为导电性填料应用在抗静电涂料和导电涂料。根据添加型 导电填料在涂料中导电机理的研究结果，导电填料的用量达到某一临界浓度时， 涂膜中才形成空间网络，涂层等的导电率才明显增加【l4 1 。根据理论计算和许多 人的研究结果表明【l5 1 ，球型纳米级a t o 在涂料中的临界体积百分浓度( p v c ) 大于2 0 ，通常可以应用于抗静电涂料；针状纳米级a t o 的临界体积百分浓度 则大致是10 以上，其潜在的应用是高性能抗静电涂料以及导电涂料。临界体 积浓度的具体数值还取决于纳米a t o 的分散状态。一般的，颗粒之间的聚集体 越多，p v c 越大。因而影响导电涂料的导电性能，首要因素是纳米级a t o 的形 状及其分散状态。换句话说，纳米级a t o 在导电涂料中成功应用与否取决于a t o 粉末表面处理效果。日本专利公布了一种a t o 分散方法，该方法先以化学沉淀 硕士学位论文 法制得a t o 粉，再与硅酸钠和硫酸溶液在p h 值为7 时一起搅拌，使a t o 颗粒 表面包覆一层氧化硅，以改善其分散性及电导率。迟艳波等人通过添加聚合物型 表面活性剂( 既可以作为黏结剂成分) 在适当酸碱度和高强度剪切作用下得到分 散性优良的a t o 预分散体，然后添加分散剂，适当调节p h 后继续剪切分散制 得分散稳定性好的水性导电性悬浮液，可以直接作为电视机显象管的导电涂层和 电视机屏幕的抗静电涂料使用。也可以将预分散体过滤后干燥制得分散性优良的 a t o 粉末供导电性涂料做填料使用。溶剂型导电涂料和粉末涂料是纳米级a t o 的主要应用之一，已经研究和应用的体系有：环氧，热塑性丙烯酸，聚氨酯， e v a 热溶胶，酰胺等快干性涂料体系。 抗静电涂料的终端应用主要是：i t 行业透明包装薄膜抗静电涂层，以防止 电子产品器件的静电击穿，同时具有透明的功能。抗静电涂料应用于计算机房， 仪器测试室，无尘室，高档仪器设备厂房等。纳米a t o 经过疏水性处理后，加 入到油漆中，制成抗静电油漆，在家庭装潢中用做衣橱，地板，墙壁等的油漆。 纳米a t o 加入到农用薄膜中，能加强薄膜的使用寿命，如做大棚薄膜。在棚内 劳动，可减少静电对人体的危害和强光的辐射。 纳米a t o 复合抗静电涂料是一种用途广泛的功能材料，如电子设备的透明 包装膜抗静电涂层，平面显示材料，面发热体等，另外，可通过调节锑掺杂量得 到不同蓝色调的纳米a t o 粉，从而获得不同色调的抗静电涂料，这一点对其在 包装领域的应用至关重要。 纳米a t o 还需要在多方领域加强应用，为人们创造更舒适的生活环境，提 高人们的生活质量。纳米a t o 的性能优良，价格便宜，低于银粉好几倍，应该 是性价比较为合适的新型产品。 1 1 2 2 纳米a t o 在抗静电纤维中的应用 纳米无机粉体改性纤维材料正逐步成为纤维材料改性的一个重要的发展方 向。与其他类型的抗静电纤维相比，纳米级金属氧化物抗静电纤维具有许多独特 的优异性能，如不受气候和使用环境的影响，稳定性较好，纳米级金属氧化物不 易从纤维上脱落，分布也较为均匀，纤维制备工艺简单，使用范围广泛，几乎可 用于任何防静电的场合【1 5 】。新型的纳米级透明导电粉末，因其制品的透明性和 优良的导电性而备受人们的青睐。 纳米a t o 用于化学纤维抗静电处理的途径主要有三个【l6 】：一是在纤维纺丝 时直接添加纳米级a t o 粉末，其关键是无机纳米级a t o 粉末与纤维材料的相容 性，需要添加特殊的分散助剂。二是在原料( 如毛条，涤纶丝) 染色过程中添加 纳米级a t o 或其水性悬浮液，使染色与功能化一步完成。三是在坯布的染色或 整理工程中添加纳米级a t 0 水性悬浮液，坯布可采用涂层或浸轧等方法与a t o n i o 纳米线和a t o 纳米粉的制备及表征 结合。 东华大学纤维改性国家重点实验室的王栋【i7 】等人采用纳米粉体a t o 粉为抗 静电剂，以聚乙烯亚胺( p e i ) 为分散剂，将纳米a t o 稳定均匀的分散于去离子 水中，并首次将该悬浮液作为聚丙烯腈纤维纺丝过程的预热浴，来改善腈纶纤维 的抗静电性。当初生纤维通过预热浴时，由于纤维内外纳米无机微粒的浓度差和 初生腈纶内部大量微孔的存在，纳米a t o 微粒能够通过扩散，迁移进入纤维或 吸附于纤维表层，当腈纶被拉伸、干燥、致密化处理时，纳米a t o 能留在纤维 中并形成纳米a t o 局部接触的导电通道，赋予腈纶抗静电性。实验结果表明， 随a t o 用量的增加，纳米a t o 改性腈纶的体积比电阻率下降三个数量级，具有 良好的抗静电性，同时还基本保持了纤维原有的拉伸强度。另外，国家超细粉末 工程研究中心也正开展将纳米a t o 应用于抗静电纤维的制备及其他多个领域的 研究。 目前改善涤纶织物抗静电性能的最主要方法是采用有机抗静电剂通过简单 易行的面料后整理技术进行抗静电整理。但由于有机抗静电剂存在对环境湿度依 赖性大且抗静电效果持久性差等问题，因此寻求一种具有优良且耐久抗静电性能 的抗静电剂成为研发热点。吴越【l8 】等人将纳米a t o 粉体用于涤纶织物的抗静电 处理，实验结果表明，经纳米a t o 抗静电整理剂处理的涤纶织物表面电阻从未 处理的大于10 1 2 q 的数量级降低到小于10 1 0 q 的数量级这是由于a t o 整理剂 涂覆到纤维织物后，在高温作用下，纳米a t o 因其小尺寸效应，易于渗入到纤 维的表层，从而在表层富集，起到抗静电效果。洗涤5 0 次后，抗静电效果基本 不变。 陈雪花【1 9 】等人用涂层方法对涤纶织物进行了纳米级a t o 抗静电剂的抗静电 功能整理，结果发现，采用二步刮涂法测得的织物表面电阻小于l0 1 0 q ，具有抗 静电性能。实验结果还表明，只有当a t o 粒子暴露在涂层膜表面时，它才能发 挥抗静电性能；当a t 0 粒子部分埋于膜内，部分暴露在膜表面时，抗静电性能 才能持久。洗涤5 0 次后，抗静电效果基本不变。 丁仲复【2 0 j 等将不同锑掺杂量的纳米a t 0 粉用于涤纶针织物的抗静电处理， 研究表明，粉体的锑掺杂量是影响抗静电性能的主要因素之一，在4 8 锑掺 杂量的实验范围内，掺杂量越大，它的抗静电性能越好，但粉体的颜色也随之加 深，将影响其在浅色纺织物上的应用。 纤维功能化是合成纤维的一个重要发展趋势，我国是化纤生产和消费的大 国，化学纤维的抗静电处理将是纳米a t 0 粉的重要应用市场。 1 1 2 3 纳米a t o 在抗静电塑料中的应用 目前，将各种无机导电填料( 如铜粉、银粉、炭黑等) 掺入到基体高分子中 硕十学位论文 加工成型的抗静电高分子材料最具使用价值。复合材料的体积电阻率在较大的范 围内可调，其中不少在国外已经实现商品化【2 1 1 但由于炭黑等材料在塑料中的 分散性差，与塑料的相容性不好，因而其在塑料上的应用也受到一定的限制。 纳米a t o 粉粒径小，与塑料有很好的相容性，且颜色较浅，为导电粉在塑 料上的应用拓宽了领域。纳米a t o 粉在塑料表面抗静电中应用需解决的问题是 添加量与材料的机械力学性能之间的匹配问题，以及纳米粉体在基体树脂中的分 散问题，例如可以采用皮芯结构和多层挤出等特殊的工艺，这需要预先制备出纳 米级a t o 粉的导电塑料母粒，期望这方面研究将会有新的突破【2 2 ，2 3 1 。 1 1 2 4 纳米a t o 在电极材料和气敏元件中的应用 作为2 l 世纪的新型多功能材料，纳米a t o 以其熔点高( 约12 0 0 ) ，热稳 定性好，耐腐蚀、机械稳定性好，表面易吸附氧气等特性，在太阳能转化电池、 智能窗、电致变色材料、红外吸收隔热材料，气敏元件、电极材料等方面得到了 广泛的应用。纳米a t 0 用于电致变色材料，可以替代现在普遍使用的w 0 3 材料； 用于显示器防辐射涂层时，涂层具有较好的浅色透明性，这也是a t o 材料目前 主要工业应用领域【2 4 | 。 近年来，纳米技术的飞速发展为a t o 材料注入了新的活力，国内外研究的 主要趋势是氧化物导电材料及导电粉材料超细化和功能化，纳米级a t o 颗粒的 主要特征在于颗粒的尺寸小于1 0 0 n m 或具有1 0 0 n m 以下的一维方向尺寸，并且 具有可见光透过等应用特性【25 1 。有研究发现，当材料晶粒尺寸减小到1 0 n m 以下 时，s n 0 2 气敏特性显著提高，在常温下即可检测气体浓度的瞬间或微量变化【2 6 】； 经过特殊表面处理的纳米级氧化物导电粉具有大量添加不影响制品机械强度的 特点，而且容易制成具有透明性的抗静电材料【2 7 1 。纳米级a t o 的导电率与掺锑 量有关，随着掺锑量的提高，其颜色向蓝相偏移，导电率也逐渐增加，但有一个 峰值，可根据此特点制备不同导电性的纳米a t 0 ，以满足不同应用领域的需求。 在电阻率为1 0 10 3 q c m 时用于制作发热，电阻，电极等元器件。 1 2n i o 纳米粉和a t o 纳米粉的研究现状 1 2 1n i o 纳米粉的研究现状 制备n i o 粉体有固相法、气相法、液相法，其中主要采用液相法。现就国 内外制备超细n i o 粉体的方法作一些综述。 1 2 1 1 固相法 固相法是近十几年来发展起来的制备超细粉体的新方法。该法是将金属盐或 金属氧化物按一定比例充分混合、研磨、发生固相反应制得前驱体，再将前驱体 n i o 纳米线和a t o 纳米粉的制各及表征 热分解制备超细n i o 粉体。 俞建群等【28 】以草酸和醋酸盐为原料，用室温固相化学反应首先合成出前驱 配合物二水合草酸镍，进而在3 8 0 热分解2 h ，得到产物纳米n i 0 粉。李生英等【2 9 】 以n i s 0 4 7 h 2 0 和n a o h 为原料，采用固相法合成了纳米n i o 粉。在固相反应中， 原料中结晶水的存在会使反应速度较慢。 李秀艳等【3o 】采用微波辐射加热技术将研磨后的混合物进行加热，再将所得 前驱体进行热分解制得了超细n i o 粉体。实验结果表明，微波不仅加快了固相反 应的进行，而且得到超细n i o 粉体的分散性较好。近年来，激光在材料表面处理 方面发挥着重要作用。王守文等】以n i ( a c ) 2 4 h 2 0 为原料，以脉冲激光作用下 发生化学反应，得到了以n i o 为主体的精细粉末，粉末直径约为0 5 “m ，呈鳞片 状，预计用这种物质作催化剂，会具有更高的活性。但采用n i ( a c ) 2 4 h 2 0 为原料， 成本很高，要将n i ( a c ) 2 4 h 2 0 制成样片，处理过程繁琐。 1 2 1 2 气相法 这主要是指以i n c o 公司为代表所采用的羰基化工艺方法【32 1 。该法采用具有 高度选择性的羰化反应生产纯气态的羰基镍： n i + 4 c o n i ( c 0 ) 4 然后将气态羰基镍导入各种类型的分解反应器，通过加热使羰基镍进行逆反应， 产生金属镍粉，其大部分杂质含量低于5 p p m ，c o 返回羰化过程： n i ( c o ) 4 一n i + 4 c o 根据不同的装置设计和反应条件，用同一气态羰基镍就可生产出品种繁多、纯度 极高的各种镍及其化合物的产品。其中，氧化亚镍既是将羰基镍或分解反应得到 的镍粉在适当气氛下氧化。目前，i n c o 公司推出了两种氧化亚镍产品。一种是 黑色球形n i o ，分为两个品级：a 级平均粒径为6 1 0 m ；f 级平均粒径为1 “m 。 这两种n i o 粉末纯度相当高( 目前杂质含量最高不超过2 0 p p m ) ，粒度分布非常 狭窄，反应活性极好，是生产l i n i 0 2 的理想原料。另一种是绿色球形n i o ，是 生产热敏电阻和压敏电阻的重要组分。羰基法生产的n i o 粉末具有纯度极高， 粒度分布十分狭窄( 即颗粒尺寸单分散性好) 的优点，但是该法对设备和工艺的 要求极高，尤其是有关毒性气体处理的专用技术要求严格以及更细粒径( 小于 0 5 “m ) 的粉末不易得到等缺点限制了它的推广应用，因此有必要寻找更简便易 行、成本较低的生产方法。 1 2 1 3 液相法 液相法以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成 一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热分解后得到纳米颗粒。 1 2 1 3 1 溶胶一凝胶法 硕十学位论文 王子忱等【3 3 】在加入少量的d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 的n i c l 2 水溶液中滴 加一定浓度的n a 0 h 溶液，生成n i ( 0 h ) 2 沉淀，将沉淀离心分离，洗涤到p h = 7 ， 加入一定量的水，在一定温度下胶溶生成水合氧化亚镍胶体，再加入一定浓度的 d