（化学工艺专业论文）聚酰胺6热塑性弹性体的合成与性能研究.pdf

摘要热塑性弹性体f f p e ) 常温下表现橡胶弹性，高温时可塑化成型的多功能材料，它兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能，因此广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等众多领域。聚酰胺系热塑性弹性体( t p a e ) 是最近开发出来的一种新型热塑性弹性体，与聚氨酯热塑性弹性体和聚醚酯热塑性弹性体一样，都属于分段型嵌段共聚物。聚酰胺6 热塑性弹性体是t p a e 中重要的一类产品。本文合成了具有分段型嵌段共聚物结构的聚酰胺6 热塑性弹性体，采用先合成双端羧基的遥爪预聚己内酰胺，再与聚脂肪族二醇进行聚酯化反应的聚合方法。对影响嵌段共聚物聚合度的后聚合反应条件进行了研究，得出后聚合反应最佳的工艺条件为，反应时闻2 h 左右，反应温度2 8 0 5 ，催化剂钛酸四丁酯的用量为0 3 5 ，所得的嵌段共聚物的最高相对粘度为1 8 6 ，沸水萃取率最低为1 4 5 。对所合成的嵌段共聚物的结构和性能进行了研究，其红外光谱图出现了醇类的_ c h 2 一振动红外特征峰和酯官能团的羧基红外特征峰，表明了产物是以酯键相连的嵌段共聚物，低沸水萃取率也表明其并非聚脂肪族二醇与聚酰胺的简单共混物。嵌段共聚物的热重分析表明，在常规聚酰胺6 的成型温度2 8 0 左右，共聚物是热稳定的，可满足共混或成型加工。随着二醇链段的增长和其百分含量的增加，产物的拉伸强度和硬度有所下降，而断裂伸长率得到提高，最高可达4 6 0 ，表现出弹性体的性质。产物的d t a 、x r d 和s e m 照片的分析均表明，随着二醇链段的增长和其百分含量韵增加，聚酰胺6 热塑性弹性体的结晶能力和两相间的相容性下降。关键词：聚酰胺6 ；聚脂肪族二醇；嵌段共聚；热塑性弹性体聚酰胺6 热塑性弹性体的旬鼯帮身酗究a b s t r a c tt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ( t p e ) a r em u l t i f n n e t i o nm a t e r i a l s ，w h i c hh a v en l b b e re l a s t i c i t ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dc a nb ee x t r u s i o nf o r m e da th i 【g ht e m p e m t t t r e t h e yh a v ee l a s t i c i t yo f r u b b e r s ，m e l tf l o wc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e u s a b i l i t yo f t h e r m o p l a s t i cp l a s t i c s ，s ot h e yc a nb eu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sa u t o m o b i l e s 、a r c h i t o c t o r c s 、m e d i c a le q u i p m e n t sa n ds oo n t p a e ，w h i c hh a sb e e nd e v e l o p e dl a t e s t ，i san o v e lt p e ，a n dak i n do fb l o e kp o l y m e r sl i k ep o l y u r e t h a n es e r i a lt p ea n dp o l y e s t e r - e s t e rs e r i a lt p e p a 6s e r i a lt p a ei sak i n do f i m p o r t a n tp r o d u c t si nt p a e as e r i e so fb l o c kp o l y m e r sa r cs y n t h e s i z e db yq - b i s e a r b o x yp o l y c a p r o l a e t a ma n dp o l y - a l i p h a t i cg l y c 0 1 t h er e s e a r c h e so i lt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o ns h o wt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et i m e ：2 h , t e m p e r a t u r e ：2 8 0 _ _ 5 c ，c a t a l y s tt b t ：o 3 5 t h eh i g h e s tr e l a t i v ev i s e i d a t yo fp c a f p e gi s1 8 6a n dt h el o w e s tr a t eo fe x t r a c t i o ni nb o i l i n gw a t e ri s1 4 5 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb l o c ke o p o l y m e r sa 豫r e s e a r c h e d t h e 取s p e c w ai n d i c a t e sp r o a 毗t sa r eb l o c kp o l y m e r sc o n n e c t e dw i t he s t e rb o n d sa n dt h er a t eo fe x t r a c t i o ni nb o i l i n gw a t e rs h o wt l l e ya i en o ts i m p l en l i x t n 托s t h et go fp r o d u c t ss h o w st h eb l o c kp o l y m e r sa r et h e r m a ls t a b i l i t yi nt h er a n g eo fp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo fp a 6 w i t ht h ep r o p a g a t i o no fg l y c o lc h a i na n dt h ei n c r e a s i n go fi t sp e r c e n t a g ec o n t e n tb yw e i g h t , t h et e n s i l es t m a g t ha n dh a r d n e s so f t h ep r o d u c t sd e c r e a s e ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e s ，i t sn l a x i n l l l l lv a l u ei su pt o4 6 0 a n dt h ep r o d u c t sd i s p l a yc h a r a c t e r i s t i c so fe l a s t o m e r s d t a x r da n ds e mf i g u r e so fb l o c kc o p o l y m e r sa l ls h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n ea n dm i x e dp r o p e r t i e sa l eh a r m e db yt h ei n c r e a s eo f p o l y - a l i p h a t i cg l y c 0 1 k e yw o r 凼：p o l y a m i d e6 p o l y - a l i p h a t i cg l y c o l ；b l o c kp o l y m e r ；t h e r m o p l m i l ee h s t o m e r湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1 、保密口，在年解密后适用本授权书。2 、不保密团。( 请在以上相应方框内打“4 ”)作者签名：导师签名：日期：啤年，月i o 日日期：f 年j 一月日、蜘式甬嗽1 1 热塑性弹性体第一章绪论1 1 1 热塑性弹性体概述热塑性弹性体( t p e ) “。1 是一种常温下表现橡胶弹性、高温时可塑化成型的多功能材料，它兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能，既可以代替一般的硫化橡胶，又可以代替某些通用树脂，并可像塑料那样挤出加工而保持其橡胶弹性不变，因此广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等众多领域。最早的热塑性弹性体是在5 0 年代开发的嵌段聚氨酯“1 ，1 9 6 5 年，苯乙烯嵌段构型热塑性弹性体的商业化，在橡胶行业引起了人们的极大兴趣 2 1 。此后，由于其性能和加工上的优点，热塑性弹性体受到了世界各国科技工作者、生产商、加工及应用单位的普遍重视，获得了迅速发展，成为过去2 0 年中产量增长最快的塑料品种之一。目前，热塑性弹性体工业已经发展到相当高的水平，商业地位日益重要，新品种不断涌现“，生产厂商越来越多，同时也出现了一批具有很高学术水平的研究小组。在热塑性弹性体的发展过程中，学术界的研究和工业界的开发始终相互促进，不断推进热塑性弹性体的发展。例如，自从1 9 2 6 年w a l d os v m o n 发现增塑聚氯乙烯的弹性特征以来，b a l l a n d 和m e l v i l l e 于1 9 3 8 年首次对嵌段共聚物进行了理论研究；2 0 世纪3 0 年代，o t t ob a y e r 发现了聚氨酯，工业界对热塑性聚酰胺、共聚酯以及聚酯酰胺进行了开发；同时，f l o r y 、m a r k 、t o b o l s k y 等在理论上也作出了重要贡献“。从1 9 6 7 年首次召开聚苯乙烯一聚二烯烃类嵌段共聚物的专题学术会议以来，在嵌段共聚物和燕塑性弹性体领域出现了大量的专著、专题学术会议以及综述文章。热塑性弹性体主要为嵌段或按枝共聚物。起初，苯乙烯嵌段共聚物和燕塑性聚氨酯两种热塑性弹性体的发展是很缓慢的，当时，橡胶行业对热塑性弹性体既不了解。也没有相应的加工设备，同时对橡胶制品的开发方向和销售缺乏经验。尽管如此，由于热塑性弹性体的性能独特，即勿需传统橡胶的硫化过程便能具有传统硫化橡胶的性能，所以热塑性弹性体最终还是在商业上获得了成功。1 1 2 热塑性弹性体的发展由于热塑性弹性体具有很高的冲击强度，因此它曾被用来取代热塑性塑料。聚酰胺6 热塑性弹性体的勖豁荆| 日f 睨但是，热塑性弹性体具有商业价值的第一个应用是被用来代替硫化橡胶，它不需象传统橡胶那样与填料、增塑剂、硫化剂等进行配合，又省去了耗时、耗钱的硫化过程，成本降低，因此得到了飞速发展。所以，尽管热塑性弹性体的价格一般会高于常规橡胶，但由于其j u t 优势，其总成本反而更低。热塑性弹性体已经能够满足传统硫化橡胶所能提供的技术指标，尤其只要求在常温下能保持弹性性能，但对高温性能不作特殊要求的场合，热塑性弹性体特别受欢迎。例如，可用于制备电缆护套、汽车部件、鞋底、粘合剂等。此外，可以预计，终有一天热塑性弹性体达到传统橡胶所能提供的各种性能( 包括硅橡胶的柔软性、氟橡胶超稳定性、以及超常的耐化学品和耐溶剂性) 。此外，热塑性弹性体还有可能提供传统橡胶所不能提供的性能，填补硬的硫化橡胶与高抗冲塑料之间的过渡区，在这方面已经出现了被称为“工程”高模量热塑性弹性体的产品，如聚氨酯、聚醚酯以及聚酰胺类热塑性弹性体，当性能要求不太苛刻时，聚烯烃类热塑性弹性体在这方面有望发挥作用。可以相信，与硫化橡胶相比，热塑性弹性体将会更经济、更容易地满足应弹性材料的发展要求。而且，经过配合后还可得到极其柔软的材料甚至是凝胶。第一种商业化的热塑性弹性体是5 0 多年前开发的聚氯乙烯共混物，开发这种热塑性弹性体的目的是利用它的易加工性来取代硫化橡胶。随着现代技术对热塑性弹性体性能的要求越来越高，尤其是对使用温度、耐化学品性、耐候性、低压缩永久变形等方面的要求越来越苛刻，热塑性弹性体经历了几个发展阶段。6 0 年代初期，聚氨酯和聚苯乙烯一聚二烯烃三嵌段共聚物两种热塑性弹性体发展成为重要的商业化品种，7 0 年代开发了聚醚酯型热塑性弹性体，8 0 年代，d o w化学公司和a t o c h e a n 又进一步开发了聚酰胺类热塑性弹性体。聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚碳酸酯一酯酰胺以及聚醚一b 一酰胺四种聚酰胺类热塑性弹性体的使用温度可以达到1 7 5 x 2 ，并且具有优异的耐热老化性和耐化学品性。1 1 3 热塑性弹性体的分类目前，热塑性弹性体“主要包括以下几大类：聚苯乙烯类热塑性弹性体( s a c ) 、聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) 、p u 类热塑性弹性体o t o ) 、聚酯类热塑性弹性体( t p e e ) 和聚酰胺类热塑性弹性体( t p a e ) 等。其中以s b c 和t p o 类热塑性弹性体用量最大，约占整个热塑性弹性体用量的8 0 左右。聚苯乙烯类热塑性弹性体又称t p s ，为嵌段型的丁二烯一苯乙烯共聚物( s b s ) ，其性能最接近硫化橡胶。目前世界生产量已达6 0 0 k t “”，约占全部熟塑性弹性体的一半左右，位居四大通用热塑性弹性体之首。代表性的品种是s b s ，广硕士学位论文泛应用于制鞋业，已大部取代了硫化橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。s b s 也大量用作聚苯乙烯( p s ) 塑料的抗冲击改性剂，特别是用于沥青路面的耐磨、防裂、防软和抗滑的改性剂，还是热熔性的胶粘剂。聚烯烃类热塑性弹性体系以聚丙烯( p p ) 为硬链段和乙烯- 丙烯- 二烯三元共聚物( e p d m ) 为软链段的共混物，简称t p o 。由于它比其他的t p e 的相对密度小( 仅为0 8 8 ) ，耐热性高于t p s ，可达1 0 0 ，耐候性和耐臭氧性也好，且价格又比较低，因而成为t p e 中又一种快速发展的品种，最近几年来一赢以双位数增长，2 0 0 0 年需求量已达3 3 k t 。现在，t p o 已成为日欧美等国家汽车和家电的主要材料“。特别是在汽车上已占到其总量的3 4 ，用其制造的汽车保险杠，已基本上取代了原来的金属保险杠和p u 保险杠。聚氨酯类热塑性弹性体简称t p u ，由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由扩链剂( 丁二醇) 加成n - - 异氰酸酯( m d i ) 上形成的；另一种为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成。热塑性聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。也是最早被人们发现的既具有橡胶弹性，又具有塑料热塑性的高分子材料。随着硬段含量的变化，热塑性聚氨酯的杨氏模量可以从8 m p a 交化至2 0 0 0 m p a ，其刚性可以通过添加有机或无机添料，尤其是玻璃纤维来提高【”】。由于热塑性聚氨酯良好的机械性能、热性能、水解稳定性、耐油耐溶剂性、耐微生物性和耐紫外光性，且可以与其它材料共混，因而应用在很多领域，如用作传送带传送干、湿及脂肪类食品的薄膜和管材，用作传送砂、石料浆的管材，滑雪鞋的外层材料，运动鞋的鞋底材料，汽车的外部制品，齿型传送带，还由于热塑性聚氨酯与人体皮肤、血液及组织的相容性较好，故可制成微孔型、柔性的、可生物降解的人造血管等。除此之外，现在也开发出了很多其他类型的热塑性弹性体，如聚酰胺类、醚酯类、及离聚体型热塑性弹性体、聚丙烯酸醑热塑性弹性体以及采用一些新的方法如细菌法合成热塑性弹性体等“”1 。1 1 4 热塑性弹性体的市场需求和研究展望在9 0 年代初，热塑性弹性体约占橡胶总市场的5 ，占非轮胎用橡胶市场的1 0 。在中期，分别达到了6 0 , o1 2 。在2 0 0 0 年以前，据预测，世界热塑性弹性体将继续高速发展，2 0 0 0 2 0 0 4 年其需求量年均增长率为4 8 ，我国为6 8 ：实际上，在2 0 0 0 年热塑性弹性体的产耗量已经达到1 4 m t ，并且每年以5 6 的速度快速增长：到2 0 0 5 年，有望达到2 0 m t 。在橡胶这一块，国内业界人士预聚酰胺6 热塑性弹性体盼缶辫剂嘲努院、铡，我国s b s 年均增长率将大于9 ，这些数字均高于合成橡胶相应的预测值。目前，国内s b s 年消费量大体为2 8 万吨年，产能1 2 万吨年，无论从当前还是未来发展看，均需扩大生产能力。从消费结构看，目前s b s 主要用于制鞋业，预计其在沥青改性、粘合剂及聚合物改性等应用领域发展潜力较大。应针对这一市场需求趋势，加速s b s 品牌的系列化，增加s i s 品牌，并加紧s e b s 产品的工业化阻“。回顾热塑性弹性体的发展，可以看出，热塑性弹性体的发展趋势是提高其在高温时的稳定性；另一个方向是提高耐化学品、耐油和耐温性能，而重点是研究共混物型热塑性弹性体。5 0 多年来，各种新型的热塑性弹性体的出现总是领先于高分子物理科学对其结构与性能的预测和解释。同样，各种新的聚合方法也领先于高分子合成化学。但时至今日。高分子科学已取得了巨大的发展，人们对高分子材料的制备过程和性能都有了比较深刻的理解。现在，人们已认识到几乎所有的热塑性弹性体的优异特性均归因于两相结构，且两相之间存在相互作用，在通常的使用温度范围内，一相是可流动的，而另一相是固化的，再加上可以采用多种方法( 物理方法或化学方法) 实现这种两相结构，所以出现新的热塑性弹性体的可能性似乎是无穷尽的“”。要制造新的热塑性弹性体，我们可以选择多种聚合方法和催化体系，使各种单体( 极性的或非极性的) 以任意比例聚合到同一分子链中，可以控制单体序列结构甚至手性：相对分子质量和相对分子质量分布的控制也不再神秘：玻璃态或结晶性聚合物嵌段可选择范围就更宽了；热塑性弹性体流变学的迅速发展加深了对流变性能、加工特性与链结构、链长度、支化程度、相对分子质量分布之间关系的认识：分析技术的不断改善如在凝胶渗透色谱方面的一系列新进展使得人们可以精确地测定相对分子质量、相对分子质量分布、以及支化程度等分子结构参数；形态学研究使人们掌握了物理性能和机械性能基础：对化学结构的认识不断加深，可以解释溶解度、耐溶剂性、抗热、氧化降解性等性能。在已经具备了上述条件的基础上，我们便可以合成出具有特定结构和性能的热塑性弹性体。尽管仍有令人意想不到的研究结果不时出现，但我们常常能够提前预测聚合物的性质0 8 。所以在研究和开发过程中，要不拘泥于现有的分子结构，而是考虑至4 要达到何种性能，如何选择聚合物链，以制备出性能优良的热塑性弹性体。1 2 聚酰胺系热塑性弹性体作为高分子材料的一个重要品种，聚酰胺在经历了开发期、技术成熟期、高速发展期，业已进入了稳步发展期”1 。聚酰胺俗称尼龙，用作纤维时称为锦纶。硕士学位论文聚酰胺是指高分子链上具有己基酰胺重复结构单元的聚合物。首先由杜邦公司开发出来。其机械性能优良，抗冲击性能好，坚硬而有韧性，结晶度高，熔点高：摩擦系数小，耐磨耗，有自润滑性，吸震和消音性。低温性能很好，有一定的耐热性( 可在1 0 0 1 2 下使用) ，无毒、无臭、不霉，耐候性好，染色性也比聚酯和聚烯烃好，化学稳定性好，耐海水，耐一般有机溶剂、耐油，电绝缘性也好等。这些优异性能是由于其酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，分子间的作用力大，分子链排列规整。故可考虑利用其这一结构合成聚酰胺系热塑性弹性体，可以预测其可能会具有与其它热塑性弹性体不同的优异性能啪“3 。聚酰胺系热塑性弹性体( 1 飘墟) 与s b c ( 苯乙烯类) 、t p o ( 聚烯烃类) 、t p v c o v e 类) 、t p u ( p u 类) 及t p e e ( 聚酯类) 等热塑性弹性体相比，是最近开发出来的一种新型热塑性弹性体，1 9 7 9 年首先由德国休斯公司开发成功，并商品化洲。后来美国u p j o h n 公司、法国a t o 化学公司、瑞士e m s e r 公司、日本酰胺公司、日本油墨公司等相继生产出各种牌号的t p a e 产品嘲。聚酰胺类热塑性弹性体与聚氨酯热塑性弹性体和聚醚酯热塑性弹性体一样，都属于分段型嵌段共聚物。这种分段型嵌段共聚物既不同于无规聚合物，也不同于两嵌段或三嵌段共聚物，无规共聚物是指共聚单体沿聚合物链随机分布，而两或三嵌段共聚物则由两个或三个各自单体的高相对分子质量嵌段所组成。这种分段型嵌段共聚物则是由多个嵌段交替组成，各段的相对分子质量通常低于4 0 0 0 ，其重复嵌段由化学结构完全不同的单体单元所组成。一种嵌段称为硬段，其均聚物的玻璃化转变温度( t g )或熔点( t ) 较高；另一种嵌段称为软段，它既可以是结晶聚合物e r 较低) ，也可以是无定形聚合物( l 低于室温) 。通过文献调研，从对聚酪酰胺、聚醚酯酰胺、聚碳酸酯一酯酰胺以及聚醚一b 一酰胺等不同类型的聚酰胺类热塑性弹性体的分析中可以知道，其软、硬段的化学结构和组成均可进行调整，从而得到理想的综合性能即热性能和机械性能的平衡啪，。具有弹性的分段型嵌段共聚物由t g 或t m 较高的硬段和t g ( 大大低于室温)较低的软段交替构成，并且软、硬段之间的混合自由能应大于零，这样，在固态时，软、硬段之间的不相容性便会导致相分离，硬段聚集成玻璃态或半结晶性硬微区而分散在软段连续相中。由于软、硬段的平均相对分子质量较低，且存在一定的分布，因此两相之间有一定的相容性，从而导致两相之间的界面比较模糊。软段赋予聚合物以柔软性和可延伸性，而玻璃态或半结晶性硬段微区贝i j 起到了交联点的作用，防止聚合物分子链滑移和粘流。但这种交联本质上是物理交联，不同于硫化橡胶中的化学交联键，因而是热可逆的。也就是说，当将这种聚合物加热至硬微区的t g 或t m 以上时，硬微区会转交为流体而解离。伴随着硬段区的解聚酰胺6 热塑性弹性体的自划稚嘲努院离，软、硬段之间发生相混合。硬段物理交联点被破坏后，聚合物便能够像热塑性塑料那样流动，从而可以用热塑性塑料的常规成型设备进行熔融加工。一旦冷却后，软、硬段又变得不相容，发生相分离，形成微区结构，重新形成物理交联点。硬段重排速度决定于硬段的缔合结构和程度，在硬段的玻璃化转变温度以下对聚合物进行退火处理，常常能够增加相分离速度。其上限使用温度决定于硬微区的t g 或t m 。为了提高其使用上限温度，需要提高起物理交联作用的硬微区的t g 或t m 。增加硬段的含量可以做到这一点，但却会使硬度上升、弹性下降。另外一种提高上限使用温度的方法是选择熔点较高、结晶度较大的硬段，此类硬段与软段的相容性非常低，有助于维持硬微区在高温下的完整。对于结晶性硬段来说，物理交联效果相对来说更依赖于硬微区的t m ，而不是t g ，这是由于结晶性的影响大大超过了t 奎的影响。所以说，选择高熔点、结晶性硬段是设计和开发聚酰胺类热塑性弹性体的首选措施。此外，选择结晶性硬段还有利于提高耐溶剂性等性能。t p a e 按构成硬段的聚酰胺类型可分为尼龙6 系、尼龙6 6 系、尼龙1 2 系等。在已商品化的t p a e 中，尼龙1 2 系最为常见，它具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性能。商品化的t p a e 有d o w 化学公司的以半芳香酰胺为硬段，分别以脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚碳酸酯为软段的聚酯酰胺( p e a ) 、聚醚酯酰胺( p e 王狐) 、聚碳酸酯一酯酰胺( p c 队) 和a t o c h e m 的以酯族酰胺为硬段、聚醚为软段的聚醚一b 一酰胺( p e b a ) 等，其中有的使用温度可达1 7 5 ，并具有优异的耐热老化性能和耐化学品性，耐腐蚀性以及良好的加工性，常被用来代替硅橡胶和氟橡胶。与热塑性聚氨酯( 1 1 p u ) 弹性体相似，它们在较大的温度范围内坚韧抗磨。热塑性聚酰胺弹性体可用于软管、导线、电缆、汽车、电器等行业，也可用于热熔粘结剂。还可作为金属的粉末涂层和热塑性工程塑料的抗冲改性剂。按照t p a e 中硬段和软段组成的不同，其合成方法也各不相同。p e a 、p e e a和p c e a 一般由芳香族二异氰酸酯与脂肪族二元酸反应生成聚酰胺嵌段，以端羧基聚酯或聚醚作为软段；p e b a 则由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应制备。由于半芳香酰胺在合成条件下以及加工过程中不会发生酯一酰胺交换反应，因此可以选择聚醚作为软段，但脂肪族酰胺则会发生酯一酰胺交换反应，导致嵌段无规化，所以当以脂肪族酰胺作为硬段时，不能选用聚酯作为软段。热塑性聚酰胺弹性体是t p e 的最新品种之一，其优异的性能使其在各种领域的应用日益广泛。p e a 具有使用温度高、耐热老化性和耐化学品性好等特点，因此有望填补t p u 与有机硅聚合物之间的空白，在汽车工业、电线电缆的耐高温绝硬士学位论文缘护套方面有很大的潜在市场。在体育用品、密封材料、电器部件、汽车零部件、管材、片材、护套及弹性纤维的应用正在逐步开发。此外，它还能在一些特殊的领域得到应用，如尼龙6 p c l 型t p a e 具有生物降解性，它可作为生物降解材料，尼龙6 p e g 型t p a e 具有水溶性，可用于石油开采及制造透气制品等。1 3 聚酰胺6 系热塑性弹性体如前所述，热塑性弹性体( t p e ) 是过去2 0 年中产量增长最快的塑料品种之一，至今，各种热塑性弹性体如s b c ( 苯乙烯系) 、t p o ( 聚烯烃系) 、t p u ( 聚氨酯系) 、t p e ( 共聚酯系) 、t p v ( 动态硫化胶系) 等都得到了蓬勃发展。热塑性聚酰胺弹性体( t p a e ) 是一种正在得到广泛应用的新型t p e 。t p a e 种类很多，一般按构成硬段的聚酰胺类型不同分为尼龙6 系、尼龙6 6 系、尼龙1 2 系等。在已商品化的t p a e中，尼龙1 2 系最为常见，它具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性，常被用来代替硅橡胶和氟橡胶。作为t p a e 的代表，与最新开发的各种特殊品级t p a e 起，被定位为一种高档次高价格的产品。实际上，中低档t p a e 也具有巨大的发展潜力。比如，尼龙6 系t p a e ，虽然其合成难度大的问题有待解决，但其综合性能优异，价格低于t p u ，加工性能与1 1 p e e 一样优良，而且具有透明性，因此它是集t p u 、t p e e 优点为一身的产品。尼龙6 是以e 一己内酰胺开环聚合制备的，其原料e 一己内酰胺是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等为原料。所以，其来源十分广泛，生产规模大，是尼龙中产量最大的品种。因此聚酰胺6 系热塑性弹性体很有研究价值。事实上，尼龙6 系t p a e 已经引起了许多公司和研究者的注意，已有多家公司申请了他们的专利技术溉”。1 3 1 聚酰胺6 系热塑性弹性体结构、性能与应用聚酰胺6 系1 科垣的一般结构式为：吲删弋c h 2 ) 5 - - c o - m - l q ； n其中，p e 为聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚( p t m g ) 、环氧丙烷聚醚( p p g ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚己内酯( p c l ) 等，它们均作为软段存在。聚酰胺6 链段作为硬段存在，它形成的结晶微区和氢键起到物理交联点的作用，赋予产品热塑性和弹性。同时，它的含量决定了产品的硬度、拉伸强度等物理性能。法国a t o g h e m 公司的p e b a x系列t p a e 产品中有一个型号5 5 1 2 m n o o 就是尼龙6 与p p g 共聚而成【3 9 】，其部分性能指标见表1 1 。聚酰胺6 热塑性弹性体的自群靠目l l 努l 究表1 1p e b a x5 5 1 2 n n 0 0 的部分性能指标尼龙6 系1 w 匹透明且加工性能和机械性能优良，硬度范围宽( 6 0 a 6 5 d ) ，因此在许多领域可与t p u 、t p e e 展开竞争，如体育用品、密封材料、电器部件、汽车零部件、管材、片材、护套及弹性纤维等。此外，它还能在一些特殊领域得到应用，如尼龙6 摩e g 型t p a e 具有水溶性，可用于石油开采及制造透气制品，尼龙6 p c l 型t p a e 具有生物降解性，可作为生物降解材料等等。1 3 2 聚酰胺6 系热塑性弹性体合成方法己内酰胺与聚醚或聚酯嵌段共聚物的合成有两种主要方法：第一种方法为水解开环聚合物( h y d r o l y f i c p o l ym 印i 冽d o n ) 。其原料一般有一己内酰胺、脂肪族或芳香族二酸、端羟基聚醚或端氨基聚醚，可以加少量的水促进开环，也可加钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酪等作为聚合催化剂。反应历程包括醑化、己内酰胺水解、逐步加成聚合和缩聚。表1 2 两种合成方法的比较第二种方法为阴离子聚合法( a n i o n i c p o l y m e f i z a 曲n ) 。这种方法是基于改进反硕士学位论文应注射成型( r i m ) 尼龙6 制品的柔韧性而发展起来的，其原料一般包括e 一己内酰胺、端羟基聚醚、阴离子催化剂和聚合引发剂。反应历程包括链引发、聚合物合成和链增长。两种方法各有优劣，见表1 2 “”。1 3 3 聚酰胺6 系热塑性弹性体前景与发展方向尽管聚酰胺6 系t p a e 至今还没有大规模工业化生产，但随着相关技术的不断发展，聚酰胺6 系t p a e 将逐渐成为继t p u 、t p e e 、t p v 之后又一种得到广泛应用的耐热型t p e 。从聚酰胺6 系t p a e 的发展方向来看，有两个方面值得关注：( 1 )具有特殊性能的聚酰胺6 系t p a e 的开发非常活跃，如水溶性t p a e 、耐热t p a e 、低硬度t p a e 、可生物降解的t p a e 等；( 2 ) 综合水解开环聚合法和阴离子开环聚合法的优点，开发聚合产率高、反应时间短、产品性能好的合成技术成为聚酰胺6系t p a e 规模化生产的关键m 1 。目前这方面的研究仍未有突破性进展。1 4 聚酰胺系热塑性弹性体的合成根据聚酰胺热塑性弹性体合成所需原料的不同，其合成方法可以分为二元酸法和异氰酸酯法m 蜘。1 4 1 二元酸法最早的t p a e 产品就是采用二元酸法合成的，目前大多数t p a e 生产厂家，如德国休斯公司、美国u p j o h n 公司、法国a t o e h e m 公司、瑞士e r a s e r 公司和日本油墨公司等，均采用这种生产方法。采用二元酸法，t p a e 是由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应制备的。双端羧基脂肪族聚酰胺可由环内酰胺，或者脂肪族二元酸和二元胺或者q ，m 一氨基酸来制备。曾用作t p a e 硬段的聚酰胺包括尼龙6 、尼龙1 1 、尼龙1 2 ，尼龙4 6 、尼龙6 6 、尼龙6 1 0 、尼龙6 1 1 以及尼龙6 1 2 ，它们均是采用熔融缩聚反应制得，反应条件与高相对分子质量聚酰胺相同。为保证其末端基团为羧基，需加入过量的二元酸。二元酸的过量程度决定于所要合成的聚酰胺的相对分子质量，可采用人们熟知的统计公式来进行计算。- 。1 。llh 0 2 c ( c 马弦c o 一+ 胡n ( a 拗5 c o -h 0 2 c - ( c 坞) 5 - n h c o 一( c 如m c o n 城a 坳s p c o 一1聚酰胺6 热塑性弹性体的舒衅荆柏髋1 + h o - 【( c h 2 即虹h 一- t h 0 2 c 一( c h 2 ) 5 - n i - i c o - ( c h z ) x - c o n h - ( c h 2 ) 5 n - c 0 2 一【( c h 2 ) ：o - 矗r用作软段的聚亚氧烷基二元醇通常可直接购得，如聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇以及聚四氢呋喃二元醇，它们的相对分子量范围为2 0 0 - 3 0 0 0 。t p a e 由端羧基脂肪族聚酰胺和聚亚氧烷基二元醇经熔融缩聚反应制得，反应温度为2 0 0 3 0 0 ，真空度2 6 7 p a ，反应时间2 h ，加入四烷氧基金属化合物类催化剂可以提高酯化反应速率，提高所得聚合物的相对分子质量。该缩聚反应可以间歇进行，也可以在三个串联的搅拌薄膜反应器中连续进行，薄膜反应器的优点是传热效率高，可以做到表面连续更新，有助于小分子化合物即水的排除。适当提高聚合温度有助于缩短停留时间，从而改善聚合物的色泽，但温度过高会使反应物氧化或断链。另一种以连续性流程生产聚醚酯酰胺弹性体的制造方法，将聚醚二醇、二酸及内酰胺反应物分别于其溶解槽加热，并于溶解后由齿轮泵分别注入一高效率静态搅拌器中，于该高效率静态搅拌器中进行聚醚二醇与二酸的酯化预聚合反应及内酰胺开环预聚合反应，然后将预聚合产物导入一薄膜蒸发器进行高聚合反应3 3 0 分钟，可达到提高产量及降低制造成本的目的。聚合反应的方程式如下：( 一) 预聚合反应( 1 ) 酯化反应h 0 - 【( c h 山o 】n - l + h 0 2 c - ( c h z ) 4 一c 0 2 h -h o * c h 2 ) 4 0 k c o - ( c h 2 1 ) = 4c 0 2 h2( 2 ) 酯化预聚合反应2 + x 2 - h o 妊( c h 0 4 0 晤c o ( c h g hc 0 2 = f + x h3( 3 ) 己内酰胺开环反应厂h n ( c h 2 ) c 0 + h 2 0 + h 0 2 c - ( c h 2 薨n h 2( 4 ) 己内酰胺预聚合反应厂h 0 2 c - ( c h 2 - 隽n h 2 + y h n ( c h 2 ) c o _ h o - c o - ( - c h 2 赉n l 啦+ yh4硕士学位论文( 二) 高聚合反应( 1 ) 聚酰胺反应3 + 4 +h o 赶( c h 2 h o - n c o 一( c n 2 h c 嘣( c h 2 ) 4 0 - - c o 一( c h 2 ) 4 - c 0 1 _ f 卅( c h 2 ) 5 一c o b - + y o h5( 2 ) 高聚合聚醚酯酰胺嵌段式弹性体共物生成( 聚酯反应)5 + z 5 +鼍oh i c h 2 h o 富c o - ( c h 2 ) 4 - - c o2 _ b f ( c h 2 ) 4 0 一c o 一( c h 2 ) 4 - c o h 瓠i h 一( c h 2 ) 5 一c o b - 确, + z并且，以所制造的聚醚酯酰胺弹性体为原料，可直接经熔融纺丝制造弹性纤维。此弹性纤维品质优异，生产成本低，没有环保问题。1 4 2 异氰酸酯法异氰酸酯法最早是由美国d o w 化学公司开发出来的。这种聚酰胺类热塑性弹性体是以半芳酰胺为硬段，脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段。其中，半芳酰胺硬段是由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到的，而不是由传统的二元胺与二元酸进行缩合聚合、环内酰胺的开环聚合或者二元胺与二元酰氯反应等方法来制各。与之相比，前者避免了芳香族二元胺活性较低、芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题。t p a e 的合成示意图如下：o c n a r t h 2 一a r n c o+ , l i l 0 2 c r - c 0 2 h+ h 0 2 c r - c o e v m0 2 c r _ c 0 2 h -【u 、m 0 2 c r j c o - 0 - i n - a r - c h 2 一a r n h c o r c o ，五h n 一 工c h 2 - _ r n h c c 卜1 0 一c c h 、几n 一代表聚酯、聚醚、聚碳酸酯，加代表芳香基。t p a e 是用芳香族二异氰酸酯m d i 与脂肪族二元酸以及数均相对分子量5 0 0 - - 5 0 0 0 的双端为脂肪酸的聚酯或聚醚预聚物进行缩合制备的。用作硬段扩链剂的脂肪族二元酸通常为己二酸和壬二酸，软段通常为聚亚氧烷基二元醇，如聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇以及聚四氢呋喃二元醇；聚酯二元醇如聚己二酸己二醇二元醇酪或聚壬二酸丁二醇酯二元醇；或脂肪族聚碳酸酯二元醇如聚己二醇碳酸酯二元醇。聚合反应通常在极性溶剂中进行，反应为均相，先将其他组分加入到反应器中，最后加入二异氰酸酯单体。聚合结束后，可采用沉淀或真空脱除溶剂的方法来得到聚合物。另外一种方法是先制备相对分子量不太高的端羟基聚合物，然后再加入剩余的二异氰酸酯，采用反应挤出法将其转化为高相对分子量聚合物。不聚酰胺6 热塑性弹性体的自群荆柏研究管采用何种聚合方法，都必须采取有效措旌除去聚合过程中伴随产生的c 0 2 。1 5t p a e 的性能和应用1 5 1t p a e 的性能聚酰胺系热塑性弹性体由化学性质完全不同的单体单元组成，一般为由柔韧、无定形的聚醚、聚酯、或聚醚酯片段( 软段，玻璃化转变温度和熔点较低) 与坚固、结晶的聚酰胺片段( 硬段。玻璃化转变温度和熔点较高) 交替形成的共聚物，且其硬、软段之间的混合自由能大于零，它们的化学组成、片段的长度及其相对数量决定了该弹性体的物理和化学性质。 i p a e 的性能取决于软、硬段的化学组成、相对分子质量、软，硬段的质量比等因素，并且各个因素之间的相互影响相对复杂，见表1 3 。表1 3t p l f 的组成参数与性能和关系注：+ 表示该因素对性能有影响由上表可以看出，硬段组成因素通常与硬段的结晶度、硬微区结晶的熔点有关。当硬段的相对分子质量较低，硬段的结晶度越大，熔点就越高，弹性体的使用温度上限也就越高，并且硬段结晶度越高，相分离就愈完全，弹性体也就愈柔软，溶解度愈低。由于软段通常在t p a e 中所占的比例较高，因而软段的化学组成对弹性体的热氧稳定性有较大影响，如以聚醚为软段的弹性体通常比聚酯为软段的弹性体更易氧化断链，但抗水解能力较高。软段的化学结构对t g 影响最大，两相之间的混合程度对分子链的自由运动的影响最终也表现在t 窖的变化上。但总的来说，t p a e 都具有以下特点：拉伸强度及低温抗冲击强度高，柔软性好，弹性回复率高，在低温达- - 4 0 - - , 8 0 c 环境下，仍能保持冲击强度和柔韧性不发生变化，曲挠性变化小，有良好的耐磨性及曲挠性，其耐磨性可以与相同硬度的硕士学位论文热塑性聚氨酯和聚醚酯相媲美。高度的抗疲劳性能，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好，t p a e 是一类适宜于在高温下使用的热塑性弹性体，在其它种类的热塑性弹性体甚至已经不能进行测试的高温条件下，t p a e 仍能保持有相当不错的拉伸性能，尤其是硬度较低的t p a e 在高温下依然具有一定的机械强度。最高使用温度可达1 7 5 ( 2 ，并可在1 5 0 3 2 下长期使用，较t p u 的长期最高使用温度1 0 0 ( 2 要高很多，与c p e 相仿，即使是在不加任何热稳定剂的条件下，也非常耐长期环境下的热老化。吸水性与共聚时采用的软段不同有关，其变化范围为1 2 0 ，1 0 0 ，高吸水性的产物可去除静电，耐化学药品性和耐候性优异，易于成型加工，易脱模，溢边少，脚料可循环使用，可加工成型复杂的制件，热熔接性良好，与多种工程塑料共混时相容性好，而且热分解温度高。聚酰胺类热塑性弹性体，具有密度小，加工成型优良，耐油耐药品性能良好，耐磨性，低温特性优良，耐弯曲疲劳性和耐水解性良好等特性。表1 4 列出了一系列t p a e 的典型性能。表1 4t p a e 的典型性能在间甲酚中浓度为o 5 9 i 时，典型的特性粘数为1 5 i g ( 2 5 c )正是由于其优良的性能，使得其在很多领域取得了很好的应用。1 5 。2t p a e 的加工热塑性聚酰胺弹性体可以采用注塑成型、吹塑成型和挤出成型等设备进行熔融加工，加工制品包括线材、电线炉套、薄膜等。热塑性聚酰胺弹性体的模塑收缩量因组成不同而异，范围在o 5 一1 0 之间。正如其它柔韧材料一样，模具表面应当进行蒸汽磨平，同时起磨杆应有尽可能大的表面。热塑性聚酰胺弹性体通常能与着色剂、填充剂、润模剂、脱模剂、u v 稳定剂掺混，能与许多工程塑料进行共混。t p a e 的典型加工条件如表1 5 所示。聚酰胺6 热塑性弹性体的自群稚嘲瓤究表1 5t p e 的典型加工条件应该注意，加工温度决定于弹性体中硬段的熔点。与聚酰胺和聚酯类似，原料中的水分在很高加工温度下会导致聚合物链水解而断链，因此，有必要在加工前对原料进行干燥处理，将其水分含量降到0 0 2 以下。1 5 3t p a e 的应用热塑性聚酰胺弹性体是t p e 中的最新品种之一，其诸多物理、化学性能优异，使其消耗量逐年增加，目前正以每年约3 的速度增长。聚酰胺类热塑性弹性体在世界的需求量日本为1 5 0 0 t a ，欧洲约为1 0 0 0 t a 。它主要用于体育用品如鞋底、滑雪靴，电器电子部件，如磁带录像机的消音齿轮，电脑键盘罩，机械部件，如汽车制品。t p a e 可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，并可填充复合改性，适应各种功能性用途，可替代普通橡胶和软质塑料，广泛用于制作机械和电气精密仪器的功能部件，汽车部件，体育用品，软管和机带等，如齿轮，键盘底垫，垫圈，蜜蜂材料，防震消音零部件，行李箱，挡泥板，保险杠，反射镜罩，撑条减震片，高压软管，内胎，滑雪鞋，登山鞋，足球鞋底，橄榄球，传送带，压缩空气管，医用胶管，尿道管，消防用软管，泵膜等。与聚酰胺( p a 6 ，p a 6 6 ) ，p e t ，p b t ，p o m 等共混复合改性，构成多相系复合材料材料，其耐冲击强度可提高3 2 0 倍。利用t p a e 与其他聚合物相容性好的特点，可以用来制备性能优良的聚合物合金。经常可以看到t p a e 来制造聚合物合金的报道。t p a e 与其它通用树脂或工程硕士学位论文塑料以及其它热塑性弹性体共混形成热塑性弹性体合金，是t p a e 高性能化的主要开发方向。已开发的t p a e 合金有t p