（应用化学专业论文）ZnOpolymer杂化材料的制备和性能的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：z n o p o l y m e r 杂化材料的制备和性能的研究 学科专业：应用化学 学位申请人：王维瑛 指导老师：余锡宾 摘要 本文通过两种不同的聚合方式合成了z n o p o l y m e r 杂化材料，分别是溶液法合成 了k h - 5 7 0 表面修饰的z n oq d s p m m a 、水溶性z n o p o l y ( a a - c o - p e g ) ，乳液法合 成了z n o p m m a 。并利用x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 、差热热重 分析( t g - d t a ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外可见吸收光谱0 r v - v i s ) 、荧光光谱( p l ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、高倍透射电子显微镜( h r t e m ) 等表征手段对所得杂化材料的 结构、光学性能以及反应机理进行了详细的讨论分析，所得结果如下所述： 采用原位溶液聚合法成功制备了z n oq d s p m m a 以及k h 5 7 0 表面修饰的z n o q d s p m m a 。并对k h 5 7 0 的作用及反应机理进行了研究。通过实验发现，当 n z n ：n k h 5 7 0 = 3 ：2 时为最佳修饰浓度，且保持了z n o 本身的晶型结构。所得的聚合物 复合材料由于k h 5 7 0 的稳定及修饰，在量子点和p m m a 链中起到了一个桥连作用， 使纳米粒子在聚合物基质中的分散性能得到明显的改善。通过荧光光谱分析，k h 5 7 0 表面修饰后的z n oq d s p m m a 的主发射峰并没有发生偏移，且荧光强度略有提高；相 反，表面未经修饰的z n oq d s p m m a 的主发射峰从4 9 0 n m 红移到了5 1 0 n m ，荧光强 度明显减弱，同时又出现了3 8 0 n m 左右的紫外发射峰。利用k h 5 7 0 在热聚合过程中 能起到分散和阻隔作用，可以制备合成光学透明的z n o p m m a 薄膜且具有较强的紫外 吸收能力，这一材料有利于开发新的光电应用。 以不同的锌盐为前驱体，通过在z n o 表面引发聚合制备得到黄光和绿光发射的 z n o p o l y m e r 核壳纳米粒子，此方法能有效地保护z n o 纳米粒子，使其稳定存在于 水相中。以p e g 6 0 0 为表面活性剂，制备得到丙烯酸锌，以它为锌盐前驱体合成水溶 性z n o p o l y m e r 核壳纳米粒子。所得的复合纳米粒子荧光可调，且通过在水相的稳定 性测试表明其发光中心和强度均未发生明显改变。以醋酸锌为锌盐前驱体，丙烯酸钠 为修饰剂，同样合成出光色可调的纳米复合材料。与传统的z n o 量子点相比光学性能 更加稳定，具备了应用于生物标记和蛋白质吸附等领域的潜力。 上海师范大学硕：学位论文 通过乳液聚合法，以十二烷基磺酸钠( s d s ) 为表面活性剂，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，采用两种不同的z n o 纳米粒子在水相中成功合成了z n o p m m a 复合材料。 通过光学性能的检测，我们发现：以商用z n o 纳米粒子为无机前驱体，所制得的杂化 材料在紫外光区的吸收能力较p m m a 有显著提高，通过调节无机纳米粒子与聚合物之 间的组分可以得到球形结构。以z n o 量子点为前驱体，将其包裹到p m m a 壳内，通 过改变粒径大小可以使其发射峰从4 8 8 n m 的蓝绿光红移到5 7 0 n m 的橙黄光，且复合材 料的热稳定性要优于传统聚合物材料。 关键词：z n o ；p m m a ；k h 5 7 0 ；量子点；纳米复合材料；聚合；光学性能 论文类型：研究报告 i i 上海师范大学硕十学位论文 t h e s i st o p i c ：s y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so fz n o p o l y m e rh y b r i dc o m p o s i t e s d i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y a p p l i c a n t ：w a n gw e i y i n g s u p e r v i s o r ：y ux i b i n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z n o p o l y m e rh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i at w o d i f f e r e n tm e t h o d s f i r s t ，w e s y n t h e s i z d k h 5 7 0s u r f a c em o d i f i e dz n oq d s w m m a ， w a t e r - s o l u b l ez n o p o l y ( a a c o - p e g ) b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h e n , w ep r e p a r e d d i f f e r e n tz n o p m m ab ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f a s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d v i af t - i r ，t g d t a 、s e m ，u v - v i s ，p l ，t e m a n dh r t e m ，r e s p e c t i v e l y t h ed e t a i l sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w e d ： z n oq d s p m m aa n dk h - 5 7 0m o d i f i e dz n o q d s p m m aw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h et h ep li n t e n s i t yw a sb e s tw h e nt h em o l a rr a t i o no fz na n dk h 5 7 0w a s3 ：2 a n dt h em o d i f i c a t i o np r o c e s sd i d n ta l t e rt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n oi t s e l f t h ek h - 5 7 0 m o l e c u l e sa r ew o r k i n ga sa b r i d g ec o n n e c t i n gt h ez n oq d sa n dt h ep m m a c h a i n st h r o u g h b o t hh y d r o l y z a t i o a na n dp o l y m e r i z a t i o nr e s u l t i n gi nt h eg o o dd i s p e r s i o no fz n o q d si nt h e p m m a p o l y m e r s t h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fk h 一5 7 0m o d i f i e dz n oq d s p m m a p o l y m e ra r ef o u n dt ob er e m a r k a b l ys i m i l a rt ot h ei n i t i a lp u r ez n oq d sa n dt h ep li n t e n s i t y i n c r e a s e ds l i g h t l y ；o nt h ec o n t r a r y ，t h em a i ne m i s s i o nw a v e l e n g t ho ft h ez n o q d s p m m a w i t h o u tk h - 5 7 0m o v e df r o m4 9 0 n mt o510 n mw i mas t r o n gu ve m i s s i o na n dt h ep l i n t e n s i t yd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y k h 一5 7 0s t a b i l i z e rc o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n d i s p e r s i n g s oi tc o u l db ep r e p a r e da so p t i c a l l yt r a n s p a r e n tz n o p m m af i l m sw i t hs t r o n g u v a b s o r p t i o nc a p a c i t y ，w h i c hm a yh a v eb e n i f i t sf o r t h ea p p l i c a t i o ni no p t o e l e c t r o n i c s t h ez n o p o l y m e rc o r e - s h e l l n a n o p a r t i c l e sw i my e l l o wo rg r e e ne m i s s i o nw e r e f a b r i c a t e db yi n i t i a t i n gp o l y m e r i z a t i o no nz n o n a n o c r y s t a ls u r f a c eu s i n gd i f f e r e n tz i n cs a l t s a sp r e c u r s o r i tc o u l de f f e c t i v e l yp r o t e c tt h ez n ot os t a b l ei na q u e o u ss o l u t i o n s f i r s t ，w e u s e dp e g 6 0 0a ss u r f a c t a n t ，z n ( a a ) 2a sz i n cs a l t st op r e p a r et h es t a b l ea q u e o u sc o r e s h e l l n a n a o p a r t i c l e s 谢t 1 1t u n a b l el u m i n e s c e n c e t h e n ，w ec h o s ez n ( 知) 2a sz i n cs a l t sa n dn a a a i i i 上海师范大学硕士学位论文 a sm o d i f i e rt os y n t h e s i sn a n a o c o m p o s i t e sw i t ht u n a b l el u m i n e s c e n c es i m i l a r l y c o m p a r e d 晰t l lt r a n d i t i o n a lz n oq d s ，t h es t a b i l i t yo ft h ep r e s e n tz n o p o l y m e ri na q u e o u ss o l u t i o n s g r e a t l yf a c i l i t a t e st h ea p p l i c a t i o n i nb i o m e d i c a ll a b e l i n g t h ez n o p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n h e r e ， w eu s e dt w od i f f e r e n tz n oa si n o r g a n i cp r e c u r s o r s ，n a m e l yz n on a n o p a r t i c l e sa n dz n oq d s i tc o u l db ef o u n dt h a tt h ea sp r e p a r e dz n o p m m ah y b r i d ss h o w e dh i g hu v s h i e l d i n g e f f i c i e n c ya n ds p h e r i c a lm o r p h o l o g yv i am o d u l a t i n gt h ec o m p o n e n t s i fw ee m b e d d e dz n o q d si n t op m m am a t r i x ，t h eg r e e ne m i s s i o nw o u l dm o v et ot h eo r a n g ee m i s s i o n a n dt h e p r o d u c t ss h o w e dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a np m m a k e y w o r d s ：z n o ：p m m a ；k h - 5 7 0 ：q u a n t u md o t s ：n a n o c o m p o s i t e ：p o l y m e r i z a t i o n ：o p t i c a l p r o p e r t i e s p a p e rt y p e ：m s e a r c hr e p o r t i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：础脓同期：洲口莎胗 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者躲螂酗燧名：锄期撕枷y 上海师范人学硕上学位论文 第一章前言 1 1 引言 杂化有机无机纳米复合材料的概念是从2 0 世纪8 0 年代开始，随着软无机化学的 发展而提出的【1 剖。所谓复合材料就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组 合而成的一种多相固体材料。其中一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为 增强材料。虽然其组分保持相对独立性，但性质却不是各组分性能的简单叠加，而是 在保持各组分材料某些特点的基础上，通过组分间的协同作用产生的综合性能。因此， 它充分弥补了单组分材料的缺点，并且产生了单组分材料所不具备的新性能，为材料 设计领域开创了新局面。 纳米复合材料就是由两种或两种以上的固相在纳米尺寸范围内复合而成的材料 【4 】。这些固相可以是晶质、半晶质、非晶质或者兼而有之，也可以是有机物、无机物或 二者兼有之。当纳米材料作为分散相，有机聚合物作为连续相时就称为聚合物基纳米 复合材料，也称为有机一无机杂化材料，它是一种利用无机物与有机物间界面存在多样 性，根据材料的的物理化学性能来进行特定材料的设计、加工从而得到的纳米复合材 料。由于分散相与连续相间界面面积很大，且界面与界面之间具有很强的相互作用， 因此可以使界面模糊。作为连续相的有机聚合物可以是热固性聚合物也可以是热塑性 聚合物【5 川。 聚合物基纳米复合材料无论是在基础研究还是应用科学领域都具有十分广泛的应 用前景1 1 。它不仅具备纳米材料本身所具有的表面效应、量子尺寸效应等性质外，而 且还将无机物的刚性、热稳定性和尺寸稳定性等特点与聚合物的韧性、加工性以及介 电性能综合在一起，从而产生了许多意想不到的特异性能，在先进的光学器件，紧密 的机械器件以及航天航空、生物医学、军事化工等领域有着常规无机材料所无法比拟 的作用。 1 2 有机无机纳米复合材料的研究背景及应用 1 2 1 利用有机组分改性无机纳米材料 相对于有机分子而言，无机物的表面化学可调控性还不十分丰富，因而为基础研 上海师范人学硕上学位论文 究与工业应用带来了不便。为了改善或者新增一些无机纳米粒子的某些特殊性能，常 常需要对一些纳米粒子表面进行修饰或者改性，而有机组分在无机粒子表面的杂化可 以赋予无机纳米材料更多的表面界面的化学和物理可调性。从有机组分分子的大小上 讲，参与杂化的可以是有机小分子或者一些有机大分子。从界面的键合方式来讲，可 以通过简单的物理吸附方法或者化学键合的方法把有机组分杂化到无机纳米粒子表 面。从有机分子的接入方式上来讲，可以把已设计好的大分子；f i - 机分子接入到无机物 表面，或者是先功能化无机表面，然后再通过引发有机组分在表面“生长 。 例如许多无机纳米氧化物的表面含有大量羟基，因此这类纳米氧化物的亲水性较 好，相对地其亲油性就较差，所以可以采用酯化反应等等一些化学方法将一些有机基 团或官能团接枝到无机纳米粒子的表面。w p h s u 等人将四乙基正硅酸( t e o s ) 、乙 醇和氨水的混合溶液在一定温度下反应l d x 时，使四乙基正硅酸水解生成分散性良好的 球形非晶二氧化硅超细粒子，而且具有很好的重现性【1 2 1 。p i e r r eac 等人则通过三甲基 硅乙醚( 刑e s ) 与纳米二氧化硅表面的亲水基团羟基进行反应以形成具有憎水、亲油 性的表面改性的纳米s i 0 2 【1 3 l 。p z h a n g 等人则采用化学手段将低分子量的二元嵌段共聚 物( 由憎水的聚乙烯链和亲水的聚醚链组成) 接枝到c 6 0 表面，通过这种方法改性的c 溶解性能大大提高，即可溶于极性溶剂也可溶于非极性溶剂，可用于纳米金粒子的组 装【1 4 1 。而有机聚合物在无机纳米粒子表面的杂化可以通过“接枝法 在表面引发聚合 【1 5 】。其主要步骤就是先在无机纳米粒子的表面形成能发生聚合反应的活性引发点，依 次引发有机单体进行聚合，最终原位形成聚合物壳层。m a t y j a s z e w s k ik 和p a t t e mt e 等 人则报道了在纳米二氧化硅的表面聚合苯乙烯单体及苯乙烯和丙烯酸类的嵌段共聚形 成杂化纳米粒子，并研究了它的表面形态【1 6 1 引。 1 2 2 基于生物大分子的有机无机杂化纳米材料 生物体中的大分子物质主要包括d n a 、糖和蛋白质。利用特定的分子和体系设计， 让无机纳米粒子同一定的生物大分子进行相互识别，进而开展以纳米尺度以上为标准 的分级有序组装，使其在信息领域和生物技术等方面具有广泛的应用前景。 以糖类为例。糖类在生物体细胞的识别过程中有着举足轻重的作用。f e r n a n d e z 等 就报道了基于糖类识别的金纳米粒子的自组装【1 9 1 。他们首先采用基于糖类修饰的金纳 米粒子作为模型，研究生物体中糖类的相互作用。当在这种由糖类保护的a u 纳米粒子 中加入钙离子后，钙离子就和糖基发生了相互作用从而导致a u 纳米粒子的组装：与此 2 上海师范人学硕士学位论文 同时加入e d t a ，体系又可以重新可逆的解组装。m a n n 等人将i g g 抗体接到金纳米粒子 表面，在体系中另外加入双价的抗原，通过其相互识别形成具有特定分级结构的纳米 粒子的聚集体，可以是单金属也可以是双金属【2 0 】。 1 2 3 自组装有机无机杂化纳米材料【2 1 】 所谓自组装就是指基本结构单元如纳米材料等自发形成有序结构的一种技术。无 机纳米粒子因为具有优异的光、电、磁等功能而备受关注。对于功能性纳米粒子在纳 米尺度以上层次的可控分级有序组装在纳米科技和应用科学等方面都具有十分重要的 意义，且是目前乃至将来很长一段时间内纳米科技生存和发展过程中非常重要的方向。 自主装的有机无机杂化纳米材料主要包括三个方面：有机小分子配体修饰的无机纳米 粒子的自主装、高分子导向的无机纳米粒子的杂化组装及无机有机杂化共聚物自组装。 1 3 二元无机化合物中一些重要的纳米材料 就简单的无机化合物纳米材料而言，二元无机化合物材料占有十分突出的位置， 主要包括大家较为熟知的硫化物、氧化物和在纳米科技领域引起人们广泛关注的硒化 物等等。这些二元无机纳米材料应用十分广泛，可以用作催化材料、磁性材料、陶瓷 材料以及半导体材料等，制备工艺相对容易，且结构也较为简单。 1 3 1 硫化物纳米材料 纳米级硫化物的典型代表要数硫化镉，作为一种重要的i i - v i 族半导体材料，在被 纳米化后就具有了特殊的光电性能，例如光催化性能以及非线性光学性质。因此纳米 硫化镉粒子被广泛应用于太阳能电池，发光二极管以及生物标记等领域【2 2 粕】。 y 幻l i n 等人用反相微乳液法制备得到了多核封装的c d s s i 0 2 纳米粒子通过调节 c d c l 2 水溶液以及由硫代乙酰胺、氨水和正硅酸乙酯构成的乙醇溶液的比例来抑制纳米 晶的团聚，且荧光强度显著提高【2 7 1 。m aj u n 等人利用超声微波法制备了银参杂的c d s 纳米粒子【2 8 1 。研究发现用这种方法所得到的纳米粒子能够在超声和微波两种协同效应 的影响下使晶体结构从立方晶型向六角晶型转变，制备过程简单方便。张军等人则通 过反相微乳液法合成了一系列光色可调的c d s 纳米晶，发光范围几乎涵盖了整个可见光 区，其变化主要是受到了反应物浓度和后处理的影响，这一研究为彩色显示器以及生 物标记的应用提供了可行的方法【2 9 1 。 3 上海师范大学硕士学位论文 1 3 2 氧化锌纳米材料 到目前为止，在纳米材料领域中所涉及的氧化物的种类要明显多于硒化物或硫化 物。根据统计，近十多年来，已有超过十种以上的难溶于水的氧化物被列入到该研究 领域。其中以z n o 最为典型。氧化锌纳米粉体是一种用途十分广泛的功能材料。被大 量应用于太阳能电池、光催化、电子、气敏器件、压电式换能器以及压敏电阻器件等 工业生产技术领域【3 0 3 3 1 。作为一种多功能的新型无机纳米材料，由于其晶粒易于细化， 从而影响表面电子结构以及晶体结构变化，产生了宏观物质所不具备的许多独特的性 质和规律，比如表面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观隧道效应等且透明度高、 分散性能好。然而，由于纯的z n o 粒子是亲水性的，很难分散在脂溶性介质中。因此 有必要在一维z n o 纳米晶的表面进行疏水化处理。到目前为止，很多研究小组主要同 通过两步合成的方法对z n o 粒子做表面修饰。例如，h o n g 等人通过煅烧前驱体得到z i l o 纳米粒子，然后进行表面功能化得到油酸包覆的z n o 纳米粒子【3 4 1 。w u 则通过两步溶胶 法以3 氨丙基甲氧基硅烷、正硅酸乙酯以及巯基琥珀酸为原料合成了表面功能化的z n o 粒子。表面修饰后均能保持z n o 原有的晶型结构。相比两步法的繁琐，t a n g 贝j j 通过原位 制备的方法一步合成了表面进行疏水处理的一维z n o 纳米晶，并能在有机介质如乙醇、 丙酮和环己烷中具有很好的相容性【3 5 】。 1 4 无机聚合物纳米功能复合材料的制备方法 纳米功能复合材料种类繁多，因此其制备方法也各有不同。整个制备过程中的核 心则是如何保持无机纳米材料的粒度与分散度。从制备工艺上主要可归为四大类：无 机纳米粒子与聚合物基质共混：纳米粒子在聚合物基质中原位合成；纳米粒子和聚合 物基质同时生成以及在无机纳米粒子存在的情况下与有机单体分子原位聚合生成复合 高分子材料。其核心思想都是有效控制复合体系中无机纳米粒子自身的各项参数，以 保证整个体系的某一组分在纳米尺度范围内。 下面就几种常见方法作一简单介绍。 1 4 1 共混法 共混法作为最原始的复合材料制备方法，在生物、塑料、陶瓷和制药领域都有十 分重要的作用。它主要是将纳米级的粒子在常温下先预聚合，接着再通过加热等方法 进行共混搅拌复合。在这个过程中，一些较大的复合粒子可以在挤压或者剪切力的作 4 上海师范人学硕上学位论文 用下分裂成相对较小的粒子。与简单的干式冲击法或机械研磨法不同的是共混法通常 是用于有机无机纳米粒子的复合，而且在混合的过程中搅拌速度要比前两种方法要 低，因此在制备过程中不会产生高温现象而使粒子软化。该方法所用的复合设备主要 有两种：转筒式和搅拌式。 1 4 2 聚合物基体中原位生成纳米粒子 这种方法主要是利用了聚合物基质对反应物的空间位阻或者聚合物本身特有的官 能团对无机金属离子的络合吸附效应从而通过原位反应生成纳米复合功能材料。常用 于制备硫化物，氧化物或者一些贵金属的纳米复合聚合物功能材料。纳米粒子的制备 方式则可采用加热、光照、辐射、以及溶液反应和气体反应等多种形式。 1 4 3 纳米粒子和聚合物同时生成 这种方法是原位制备纳米功能复合材料的一种较好的方法。从制备工艺上来说， 用这种方法可以克服纳米微粒之间相分离的可能性，从而在材料结构上使之具有纳米 杂化的微观结构。与传统的共混法或球磨法相比，它不是简单的将纳米材料以粒子的 形式直接与聚合物或者聚合物的前驱体形成复合材料，而是通过水解聚合的形式先形 成颗粒，然后在整个液相中形成网状结构使溶胶变为凝胶的过程。这种方法有效的避 免了由于纳米材料与高分子之间的不相容性而造成的相分离现象，不会增大光散射损 耗，因而具有良好的化学性能，如热力学稳定性，高的透光率等。反应条件温和，易 控制。利用一些高分子材料可以形成溶胶凝胶的特点，我们可以在高分子溶液中进行 金属有机盐或者无机物前驱体的水解，从而得到纳米复合材料。例如水溶性的丙烯酸 酯类可以在二氧化硅网络中进行有机化合物的共聚合，最终形成有机无机杂化功能材 料。 在溶胶凝胶的合成过程中，无机纳米微粒的形成与有机单体聚合形成聚合物时， 由于无机纳米粒子与聚合物之间有“键 的连接，因此能够制备出相互穿插的网络结 构纳米复合材料。以二氧化硅为例，由于含硅的化合物比较容易形成溶胶凝胶，因此 有关它的有机无机杂化功能材料的制备与性能研究相对比较多。宋建华等人以五配位 的硅化合物为原料，与活泼的含氯有机化合物进行反应得到双羟基四配位的硅化合物 ( d h t s ) 并用它来代替传统的正硅酸乙酯( t e o s ) 作为前驱体，成功制备合成了硅杂化 材料，且具有更高的热稳定性和硬度【3 6 】。 上海师范人学硕： ：学位论文 1 4 4 纳米粒子存在下单体分子原位聚合 这种方法则主要是指在含有硫化物、金属或氢氧化物胶体粒子的溶液中有机物单 体分子通过原位聚合生成纳米复合高分子材料。这- - $ u 备方法的核心就在于需要保持 胶体粒子在整个溶液体系中的稳定性，使之不易发生团聚。k e c o n s a l v e s 等人则先将 金纳米粒子表面功能化后，通过覆盖一层十二烷基硫醇来提高其与聚合物基体的相容 性，从而防止团聚，然后与单体甲基丙烯酸甲酯进行引发共聚得到有机一无机纳米功能 材料。 1 5 本课题的意义及研究内容 关于有机一无机杂化材料前景的研究( 包括其合成、表征、表面修饰等) 引起了人 们越来越广泛的关注。主要是因为它们具有优良的特性以及在各个领域的潜在应用， 比如光催化、光敏技术、光电子学以及电磁学等方面。 纳米粒子或者纳米晶作为半导体材料在过去十几年中在发光二级管，激光，太阳 能电池和生物标记等领域研究十分广泛。许多研究小组的工作主要集中在制备具有优 异发光性能的纳米复合材料。最常用的制备手段就是将具有量子尺寸效应的粒子分散 在聚合物基质中。然而，想要将无机纳米粒子均匀分散在有机介质中仍是一项十分艰 巨的任务。由于这些无机纳米粒子的团聚使得最终所合成的杂化材料透明度低、机械 性能差，不利于工业上广泛应用。因此如何协调纳米粒子与聚合物基质的相容性成了 近几年研究的主要方向。 在众多无机材料中，z n o 的禁带宽度在3 3 7 e v 左右，具有较大的激子结合能( 约在 6 0 m e v ) 。因此其在太阳能电池、气敏元件、变阻器、以及发光器件等领域具有广泛 的应用前景。通常，z n o 的制备主要以锌盐为前驱体通过溶胶凝胶法、均相沉淀法、 化学气相沉积法、高温固相法和水热法来实现。z n o 量子点具有优异的光学性能，毒 性小，价格低廉，因而是人们理想的发光半导体材料。尽管早在2 0 多年前人们已经发 现了它具有如此多的优点，但是z n o 到目前为止仍然未被广泛应用于生物标记及生物 分子的检测。这主要是因为传统的z n o 量子点在水中的稳定性较差，水能够交换z n o 表 面的有机保护团，从而使量子点发生团聚进而破坏其发光中心。 基于上述研究背景，本文针对现有的研究状况，对z n o p o l y m e r 杂化材料的制备 工作展开了深入的研究。主要利用红外光谱、x 射线衍射、紫外吸收透过、荧光光谱 上海师范大学硕上学位论文 以及透射电子显微镜等表征手段对材料进行结构分析和光学性能测试。 采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 对量子点表面进行修饰，提高了无机纳米粒子和聚合物基 质之间的兼容性，同时具有较高的荧光性能，且所得到的透明薄膜具有较强的紫外吸 收能力；采用溶胶凝胶法，制备表面接有丙烯酸根的z n o 量子点，然后通过z n o - a a 和p e g 6 0 0 进行聚合，所得到的产物为核壳结构，其中内部为疏水的聚丙烯酸层，外部 为亲水的p e g 6 0 0 ，并研究了其荧光性能和水溶性；通过乳液聚合法，把自由基引发剂 过硫酸钾( k p s ) 固载到纳米z n o 表面，再通过引发单体甲基丙烯酸甲酯进行聚合，使 p m m a 封装到z n o 纳米粒子表面，研究其光学性能，这为探索不同聚合方法对杂化材 料的性能影响具有重要的意义。 7 上海师范大学硕士学位论文 第二章i ( m 5 7 0 表面修饰的z n o 量子点p m m a 的合成及性质的研究 2 1 引言 z n o 作为一种重要的i i - v i 族半导体材料拥有独特的光电学性能，在技术领域具有 广泛的应用，其中包括紫外发光二级管和激光器二极管，太阳能电池，场致发射显示 器以及气敏元件t 3 7 3 9 1 。因此，以z n o 为基础的纳米复合材料在光学、光子学以及电子 学等方面都具有广泛的应用前景【删。已经有关于将纳米尺度的粒子分散在聚合物基质 中制备得到优异发光性能的纳米复合材料的报道【4 1 删。所得到的纳米复合材料不仅具 备了量子点本身的高发光强度而且也同时拥有了聚合物的一些优点，比如优良的延展 性，成膜性等等。聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为一种透明的热塑性材料在很多方面都 具有优势，例如有较大的冲击强度，易于机械加工等。众所周知，聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 只能够吸收低于3 0 0 n m l 拘短波紫外光，而z n o 是一种有效的紫外吸收剂。因此 将这两种材料结合起来可以在诸如反射涂料，紫外线防护膜，透明保护层和阻燃剂等 领域具有广泛的应用。 在之前的研究中，主要是通过机械搅拌的方法将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与z n o 纳米粒子进行混合从而制得纳米复合材料【4 5 1 。然而，用这种简单混合的方法很难获得 均相分散的纳米粒子从而造成材料的半透明甚至是完全不透明，不是工业生产所需的 光学透明材料。为了避免这种两相表面之间性质的不相容性，以确保制备出均匀分散 且没有团聚现象的无机纳米粒子，就要在粒子表面选择一种合适的相容剂进行表面修 饰。g r a s s e t 等在不同条件下在商业级z n o 纳米粒子表面包覆一层氨丙基三乙氧基硅烷， 研究发现这种包覆是可以控制的，而且在反应前后晶粒的大小并没有发生改变，仍然 保持了 z n o 原有的紫外一透过率【4 酗，此外，通过氨丙基三乙氧基硅烷的包覆可以提高材 料对于光的稳定性。d e m i r 等人通过原位聚合的方法将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体与有 机物修饰的z n o 纳米粒子进行反应1 4 7 1 。n b o u r o p o u l o s 等人还通过溶液铸模法制备得到 具有光学和介电性能的z n o p v a 纳米复合材料【能l 。r s o n g 等人则用甲基丙烯酸( m a a ) 作为修饰剂采用化学修饰的方法制备高水溶性分散的z n o 纳米棒1 4 9 】。 在本章节中，选用硅烷偶联剂k h 5 7 0 作为修饰剂对z n o 量子点表面进行修饰，然后 在纳米粒子表面嫁接聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 链。这样聚合物主链就能通过化学键的 形式与纳米粒子表面相连接，并研究了所得纳米复合材料的分散性与荧光性能等。 8 上海师范大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料和仪器设备 2 2 2 实验步骤 绿光发射的z n o 量子点通过溶胶一凝胶超声技术在醇相中制得。首先将一定量的 l i o h h 2 0 超声溶解于乙醇中，然后加入z n ( a c ) 2 h 2 0 恒温磁力搅拌2 d x 时。所得到的 z n o 量子点表面吸附了大量羟基，这些羟基能够影响它的化学和物理性能【5 0 1 。 通过硅烷偶联剂k h 5 7 0 与z n o 量子点表面的羟基反应，将活性基团引入到纳米粒 子表面。在所制得的z n o 胶体溶液中，先加入去离子水，然后在剧烈搅拌下慢慢滴加 k h 5 7 0 。将上述混合溶液在室温下继续搅拌1 2 小时，成化过夜。离心分离，去离子水 和无水乙醇各洗三次，以除去纳米粒子表面硅烷偶联剂。将产物至于真空干燥箱中6 0 0 c 恒温干燥1 2 d , 时。将不同比例k h 5 7 0 表面修饰的z n o 纳米粒子置于三口烧瓶中7 0 0 c h 热回流，投入引发剂后，逐滴滴加甲基丙烯酸单体，机械搅拌5 d , 时后，将所得的悬浮 液滴入沉淀剂石油醚中沉淀，室温真空干燥2 4 小时。作为对照实验，同时将相同含量 的z n o 量子点用相似的方法制备合成z n o p m m a 。 9 上海师范大学硕十学位论文 2 2 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析：所有样品合成后的形貌结构通过t e m 观察得 到，所用仪器为j e o lj e m 2 1 0 0 。( 2 ) x 射线衍射( x r d ) 分析：所用仪器为r i g a k ud m a x 2 0 0 0 ，辐射源为c uk a 射线，波长扣0 1 5 4 0 5 6 n m 。扫描范围：5 8 0 0 ，扫描速度：6 0 r a i n , 工作电压：4 0 k v ，电流：4 0 m a 。( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 分析：所得样品的表面形貌照片 通过s e m 观察得到，所用仪器为h i t a c h is - 4 8 0 0 。( 4 ) 荧光光谱( p l ) 分析：通过用v a r i a a c a r y e c l i p s e5 0 0 荧光光谱仪测定( 用6 5 w 的氙灯作激发光源) ，狭缝宽度为5 n m ，工 作电压为4 5 0 - - 6 0 0 v ，扫描速度为6 0 0 n m m i n 。( 5 ) 紫外可见光谱( u v - v i s ) 分析：通过 c a r y5 0 0s c a n 紫外可见分光光度计测定紫外可见光区的吸收、透过( 用6 0 w 的氙灯 作激发光源) 。( 6 ) 差热热重( t g d t a ) 分析：所得样品在s h i m a d z ud t g 6 0 h 中检 测，气氛为氮气，升温速率为1 0 m i n 。( 7 ) 傅里叶变换红外光谱仪( f t m ) 分析： 通过n i c o l e ta v a t a r3 7 0 检测，采用溴化钾压片技术测定。分辨率为5 c m 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 结构分析 所得产物均用去离子水、无水乙醇各洗涤三次以除去未反应完全的硅烷偶联剂 k h 5 7 0 ，获得纯净的样品。从图2 1 z n o 量子点的红外光谱图可以看出，4 7 0c m 叫处的 吸收峰归结为z n o 键的伸缩振动峰，而在3 3 9 4 3 5 c r n - 1 处有一个明显的大包峰，这主 要是o h 的特征吸收峰。经过k h 。5 7 0 表面修饰后的z n o 量子点新增加了几处明显的 特征吸收峰，其中位于2 9 5 3 9 2 ，1 7 0 0 4 3 ，11 8 4 5 6 ，9 4 3 4 7 和8 1 7 7 1e m - 1 处的吸收峰归 属于_ c h r 的伸缩振动峰，c = o 伸缩振动峰，一s i o h 的伸缩振动峰以及z n ) - s i 和 s i 稍i 的对称伸缩振动峰。这些数据表明活性基团已经成功引入到纳米粒子的表面， 并且通过水解缩合反应形成了一层薄薄的有机硅纳米网状结构。对于k h 5 7 0 表面修 饰后的z n o 量子点p m m a ，1 7 3 5a n d1 4 5 4e m 1 处的吸收峰归结于聚甲基丙烯酸甲酯中 c = o 和c h 3 的伸缩振动峰，在1 6 2 0c m d 左右c = c 特征吸收峰消失，丽位于11 4 8 ，11 9 7 ， 1 2 4 6a n d1 2 8 3c m j 处的吸收峰则为p m m a 中c 川的特征伸缩振动峰，且相对宽化， 这可能是由于s i o s i 与s i o c 的骨架振动所引起的【5 i l 。这些特征峰表明了聚甲基丙 烯酸甲酯已经成功嫁接到z n o 纳米粒子表面并通过水解缩聚反应在其表面形成了一 层有机硅纳米网状结构。 1 0 上海师范大学硕十学位论文 j 零 、， 3 暑 暑 = 昌 警 霜 k 图2 1 不同样品的红外光谱图 o c i - b h 3 c o 一 l ”o - c = c 托 o c 卜bc 卜b + h 2 0 = 日 参 们 c 3 c 2t h e t ai d e g r e e ) 图2 - 2 各样品的 m 谱图( 一) 未经修饰的7 a z o 粒子( b ) k h - 5 7 0 表面修饰的z n o 纳米粒子 h 。q o h 一酗罢驴等q l h y d 伯咿z 锄o n c 仁3 也 0 h h 。e 。h + 峪文咪 o h ：垒翌塑：! ! ! 堕堕1 2 1 7 0 c p o l y m e d z 谢l o n 鼬h ， 即。喜二 毒一番守。0 。酗凫 嘲r i 砚+ 垒! 壁笪：! 塑塑! 苎! 1 7 0 c p o l y m e f l z w l l o n c h j il v d - o c h - h - l - n e 卜b 2 c = 宅一c o o a 七 图2 - 3z n o f p m m a 纳米复合材料的合成路线示意图 为了证明k h 5 7 0 对于纳米粒子的分散具有稳定的作用，分别对k h 5 7 0 表面修饰的 z n o 量子点和未经修饰的z n o 量子点进行了x r d 比较分析。从图2 - 2 可以看出，修饰前 后所有的衍射峰晶型结构没有发生明显变化，与纤锌矿型的z n o 标准卡片基本对应 ( j c p d s3 6 1 4 5 1 ) 5 2 】。区别在于用k h 5 7 0 表面修饰以后衍射峰明显宽化，这种宽化的衍 射峰主要是由于硅烷偶联剂在z n o 量子点表面形成了一层网状结构，使得晶粒之间发 生扭曲，而不易团聚所引起的。根据谢勒公式：d = 融( 1 3 c o s 0 ) 可以计算出z n o 量子 上海师范大学硕士学位论文 点的平均粒径。其中，k 为谢勒常数，九为x 射线的波长，p 为半高宽，c o s 0 为入射角余 弦值。根据( 11 0 ) 衍射峰计算表面未经修饰的z n o 量子点的平均粒径约为7 0 n m ，而 k h 5 7 0 修饰过后平均粒径减d , n 5 8 n m 。这主要是由于在水解聚合过程中，对量子点表 面进行修饰以后更有利于其本身的一个空间阻隔，进一步阻止了纳米粒子的团聚。 图2 3 为用硅烷偶联剂k h 5 7 0 表面修饰的z n o 量子点以及p m m a 嫁接后的合成路 线示意图。众所周知，纳米粒子由于其尺寸小、比表面积大，因此具有很高的表面活 性，而正是由于纳米微粒这种巨大的表面活性，会严重地倾向于聚结而降低其表面能， 形成软团聚或者硬团聚，从而造成纳米尺寸的不稳定。而且随着纳米粒子本身粒径的 减小，处于其表面的原子数逐渐增多，表面积增大，悬浮键增多。 z n o 是一种重要的半导体材料，与普通的z n o 相比，纳米级的z n o 由