（应用化学专业论文）手性双功能吡咯烷Salen金属催化剂的设计合成.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 手性s a l e n 配体是近年来不对称催化合成反应中最重要的配体之一，被广泛地应用 于末端环氧化物的水解动力学拆分、环氧化合物的不对称开环、不对称环丙烷化反应、 杂原子d i e l s a l d e r 反应、硫醚不对称氧化反应、烯烃不对称环氧化以及环氧烷烃与c 0 2 的环加成或共聚等各类反应中。 本论文在手性双功能吡咯烷s a l e n 金属配合物的设计合成基础上，考察了s a l e n c r 配合物催化c 0 2 和环氧烷烃不对称环加成反应以及s a l e n m n 配合物催化非官能化烯烃不 对称环氧化反应的催化性能。主要研究工作如下： 一、含有亲电亲核双中心s a l e n c r 配合物的合成及其在c 0 2 和环氧烷烃环加成反应中的 催化性能研究 针对亲电和亲核试剂组成的双组分催化体系在c 0 2 与环氧烷烃的环加成反应过程 中存在的浓度效应，论文利用吡咯烷仲胺n 上的活泼h ，通过1 ，1 0 二溴癸烷作为连接“桥 梁”，引入大位阻有机碱或者季铵盐，成功地合成了既有亲电中心又有亲核中心的手性 双功能吡咯烷s a l e n c r 配合物，通过分子内的协同催化作用，使催化活性对催化剂浓度 的依赖得以消除，实现在低催化剂浓度下高效催化c 0 2 与环氧烷烃的环加成反应。在常 温、低压( 0 5m p a ) 和低的催化剂浓度( 【环氧烷烃】 催化齐t j = 5 0 0 0 0 ，摩尔比) ，不加 任何助催化剂的条件下，能有效地催化c 0 2 和端位环氧烷烃的环加成反应。 二、手性吡咯烷s a l e n m n ( i i i ) 配, 合物的合成及其在非官能化烯烃不对称环氧化反应中的 催化性能研究 手性s a l e n m n ( i i i ) f l ? , 合物被认为是迄今为止所发现的催化非官能化烯烃的不对称环 氧化反应最有效的催化剂之一。在n a c i o 水有机两相氧化体系中，对共轭顺式二取代 或环状烯烃的不对称环氧化具有高的对映体选择性，然而，即使加入昂贵的吡啶的氮氧 化物，环氧化反应也通常需要长的反应时间。 论文利用吡咯烷仲胺n 上的活泼h ，引入咪唑或者季铵盐，合成了手性双功能 s a l e n m n ( i i i ) 配合物m n 1 m n 3 。分子内含有咪唑基团的双功能配合物m n - 1 ，即使不 加任何助催化剂条件下，也能有效地催化取代色烯的不对称环氧化反应，获得高的环氧 化产率( 8 8 ) 和对映体选择性( 8 2 ) 。分子内季铵盐的双功能配合物m n 一2 和 m n 3 ，具有分子内的相转移能力，大大提高了环氧化反应的速率，比j a c o b s e n 催化剂 所需的反应时间缩短了一半，而且得到高的环氧化产率( 9 1 ) 和高对映体选择性( 8 8 ) 。 关键词：不对称环加成；不对称环氧化；s a l e n c r ( i i i ) 配合物；s a l e n m n ( 1 1 1 ) 配合物；双 功能 大连理工大学博七学位论文 d e s i g na n ds y n t h e s i so f c h i r a lb i f u n c t i o n a l ( p y r r o l i d i n es a l e n ) m ( i i i ) c o m p l e x e s a b s t r a c t 1 1 1 ec h i r a ls a l e nl i g a n d ，o n eo fm o s ti m p o r t a n tl i g a n d sf o ra s y m m e t r i cc a t a l y t i cr e a c t i o n ， h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nh y d r o l y t i ck i n e t i cr e s o l u t i o no fr a c e m i ce p o x i d e s ，a s y m m e t r i c r i n g o p e n i n go fe p o x i d e s ，a s y m m e t r i cc y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o n ，d i e l s - a l d e rr e a c t i o n ， a s y m m e t r i co x i d a t i o no fs u l f i d e s ，a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e da l k e n e s ，a s w e l la sc y c l o a d d i t i o no rc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n de p o x i d e s i nt h i st h e s i s ，c h i r a lm e t a l s a l e nc o m p l e x e sw i t ha na n c h o r e df u n c t i o n lg r o u po ni t s p y r r o l i d i n er i n gw e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ot h ea s y m m e t r i cc y c l o a d d i t i o no fc 0 2 a n d e p o x i d e sa n de p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e da l k e n e s 1 s y n t h e s i so fc h i r a l ( p y r r o l i d i n es a l e n ) c r ( i i i ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n ga ne l e c t r o p h i l i ca n d n u c l e o p h i l i cc e n t e ri n o n em o l e c u l ea n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ra s y m m e t r i c c y c l o a d d i t i o no fc 0 2 a n de p o x i d e s t h eb i n a r y c a t a l y s ts y s t e m c o n s i s t i n g o ft h ec h i r a ls a l e n m ( i i i ) c o m p l e xa st h e e l e c t r o p h l i ea n dq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l to r s t e r i c a l l yh i n d e r e ds t r o n gb a s e a st h e n u c l e o p h i l e ，c a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z et h ec y c l o a d d i t i o no fc 0 2 a n de p o x i d e sa tm i l dc o n d i t i o n s h o w e v e r ，t h er e a c t i o nr a t ew a sd e p e n d e n to nt h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，a n dn e a r l yc o m p l e t e l o s si na c t i v i t yw a so b s e r v e da tah i g h e p o x i d e c a t a l y s t 】r a t i o a sar e s u l t ，ac a t a l y s tc o n t a i n i n ga ne l e c t r o p h i l i cc e n t e r ( p y r r o l i d i n es a l e n ) c r ( i i i ) a n da s t e r i c a l l yh i n d e r e db a s eo rq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l ti no n em o l e c u l e ，w h i c hw a s l i n k e dw i t h 1 ，10 一d i b r o m o d e c a n e ，w a ss y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ot h ec y c l o a d d i t i o no fc 0 2a n de p o x i d e s w i t ht h ei n t r a m o l e c u l a rt w o c e n t e r sc o o p e r a t i o nc a t a l y s i s ，t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nh a d n e g l i g i b l ei n f l u e n c eo nt h er e a c t i o nr a t e a tac o n d i t i o no f p o c a t a l y s t 】r a t i oo f5 0 0 0 0 ，2 5 o ca n do 5m p a p r e s s u r e t h ef u n c t i o n a lc a t a l y s tc o u l de f f e c t i v e l yc a t a l y z et h ec y c l o a d d i t i o n o fc 0 2a n de p o x i d e si nt h ea b s e n c eo fa n yc o c a t a l y s t 2 s y n t h e s i so fb i f u n c t i o n a lc h i r a l ( p y r r o l i d i n es a l e n ) m n ( i i i ) c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o ra s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e da l k e n e se n a n t i o s e l e c t i v i t yo f e p o x i d a t i o n i t sw e l lk n o w nt h a tc h i r a ls a l e n m n ( i i i ) c o m p l e x e sa r ee f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h e a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e da l k e n e s a l t h o u g hh i g hp r o d u c tw a so b s e r v e di n t h ee p o x i d a t i o no fn o n f u n c t i o n a l i s e dc so rc y c l i ca l k e n e su s i n gn a o c ia so x i d a n tu n d e r i i 手性双功能吡咯烷s a l e n 金属催化剂的设计合成 b i p h a s i cs y s t e m s ，ap r o l o n gr e a c t i o nt i m ei ss e e mt ob ep r e r e q u i s i t ef o ro b t a i n i n gh i g hy i e l d e v e ni nt h ep r e s e n c eo ft h ee x p e n s i v ep y r i d i n en - o x i d ea sc o c a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，ac a t a l y t i cs y s t e mb a s e do nt h ec h i r a lp y r r o l i d i n es a l e n m n ( i i i ) c o m p l e x e s m n 。l - 。m n 。3w i t ha na n c h o r e df u n c t i o n a lg r o u p ，l i n k e db ya1 ，10 d i b r o m o d e c a n eb r i d g e ，w a s s y n t h e s i z e da n du s e df o rt h ea s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fs u b s t i t u t e dc h r o m e n e sw i t h n a c i o p p n oa so x i d a n ts y s t e mi nt h ea q u e o u s o r g a n i cb i p h a s i cm e d i u m t h es a l e n m n ( i i i ) c o m p l e x1 ，b e a r i n ga ni m i d a z o l eg r o u pa tt h e a 旷s u b s t i t u e n ti nt h e p y r r o l i d i n eb a c k b o n e ，s h o w e dh i g ha c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t yi n t h ea b s e n c eo fa n y c o c a t a l y s t ，w h i l es a l e n m n ( i i i ) c o m p l e x e s2a n d3w i t ha na n c h o r e di n t e r n a lq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t sc o u l di n c r e a s et h ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nr a t ea n dd i s p l a y e ds i g n i f i c a n t l yh i g h a c t i v i t yo w i n gt ot h ep h a s et r a n s f e rc a p a b i l i t yo ft h ei n t r a m o l e c u l a rq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l tu n i to ft h es a l e n m n ( i i i ) c a t a l y s t k e yw o r d s ：a s y m m e t r i cc y c l o a d d i t i o n ；a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o n ；s a l e n c r ( 1 l i ) c o m p l e x ； s a l e n m n ( 1 1 1 ) c o m p l e x ；f u n c t i o n a l 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 。蝴 日期： 丛：旦瑟2 之 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：- 却 刷币虢吕刃岳导师签名：壁! ：兰兰 丝监年旦月上日 ， 大连理工大学博士学位论文 引言 手性是自然界的本质属性之一，特别是在生命过程中，手性的均一性是生命中最基 本的特征，生命物质如蛋白质、核糖和多糖( 如淀粉、纤维素等) 等都是手性的，并且 其组成部分如氨基酸、核苷酸及单糖等也都是手性的，它们在生命体内几乎都以单一构 型存在。 获取手性化合物的方法通常分为两大类，即手性拆分和不对称合成。经过近几十年 的不懈努力，传统的化学拆分、手性制备色谱拆分、酶拆分、化学动力学拆分、不对称 合成等手性技术得到了空前的发展。在众多手性化合物的制备技术中，最具挑战性、最 具有吸引力的是不对称催化反应技术。 近几十年来，运用手性金属配合物催化不对称反应的理论研究取得了举世瞩目的成 就。化学家们设计、合成了成千上万的手性有机配体及金属配合物，并将它们应用于不 对称催化反应的研究之中，使不对称催化领域得到突飞猛进的发展。在这些配体中，s h i f t 碱称之为s a l e n 来源于， - b i s ( s a l i c y l a l d e h y d o e t h y l e n e d i a m i n e ) ，是近年来不对称催化 反应以及不对称合成中最重要和最活跃的配体之一。由于其金属配合物在电子结构和催 化活性上拥有和金属卟啉相近的特性( 图1 1 ) ，从而作为细胞色素p 4 5 0 活性位点新的模 型化合物而引起了化学家们的普遍关注。 e y t o c h r o m ep - 4 5 0 一 a no x i d i z i n gc n z y m e m e t a l l o p o r p h y r i nc o m p l e x 图1 1s a l e n 金属配合物与卟啉类化合物的结构 。88 m e t a l l o s a l e nc o m p l e x f i g 1 1s t r u c t u r e so fm e t a l l o p o r p h y r i na n dm e t a l l o s a l e nc o m p l e x e s 与卟啉类配合物相比，s a l e n 配合物存在以下几点明显的结构和催化优势1 】： ( 1 ) 卟啉类配体中所有的端基碳都是s p 2 杂化的，而s a l e n 配体中在c 1 ”和c 2 ”位有 两个s p 3 杂化的碳原子，这里可以安放立体构型的碳，并且可以在需要的时候在c 3 和 c 3 位置引入体积庞大或手性的取代基团，这些立体基团的中心离金属中心更近，从而 s a l e n 配体在结构上作为不对称反应位点的手性模版更为有利。 9 8 e e j a c o b s e n 等在外消旋末端环氧化物的h k r 方面做出了巨大的贡献。1 9 9 7 年，该小组 【2 】在s c i e n c e 上报道了以手性s a l e n c o ( i i i ) 配合物l 为催化剂，催化末端环氧化合物h k r 反 应，获得成功( 式1 1 ) 。当使用s a l e n c o 配合物1 作为催化剂，以水为唯一试剂对系列消 旋的末端环氧化合物进行拆分，可以高立体选择性和高产率得到手性环氧化物( 4 4 y i e l d ， 9 8 e e ) 和1 ，2 一二醇化合物( 5 0 y i e l d ， 9 8 e e ) 。 s 熄 g ； 手性双功能吡咯烷s a l e n 金属催化剂的设计合成 o 9 。人。 2 沪。 m m e 、m e 4 a ：x5 c ( c h 3 ) 2 4 b ：x = c h 2 图1 2 四齿希夫碱钴配合物 f i g 1 2s a l e nt y p ec o b a l tc o m p l e x e s 随后，j a c o b s e n d 、组p 峙艮道了采用可溶性的聚苯乙烯树脂固定化的手性( s a l e n ) c o 配合物2 催化h k r 反应，获得了非常好的效果( 4 1 y i e l d ， 9 9 e e ) 。这样就避免了 反应后处理中产物与催化剂分离的困难，而且催化剂可循环使用多次( 2 5 次) ，没有 发现催化活性的降低。同时，他们还合成了不溶性的硅胶连接的手性s a l e n c o 配合物3 ， 用这一催化剂催化环氧苯乙烯h k r 反应同样获得很好的效果。在此基础上，郑卓等【4 】报 道- j p o l y s a l e n c o ( i i i ) 配合物3 催化外消旋末端环氧化物的h k r 反应，产物的对映体选择 性超过了9 8 。 大连理工大学博士学位论文 i l o j i jn 1 7 6 a ：m = a f x = c i 6 b ：m = a i x = l 6 c ：m = a 1 x = n 0 3 6 d ：m = g a x = c i 6 e ：m = g a 。x = i 6 f ：m = g a x = n 0 3 8 f n = 2 - 1 0 ) 图1 3 单金属中，巴, s a l e n c o ( 1 i i ) 和大环s a l e n c o ( 1 l i ) 配合物 f i g 1 3m o n o m e t a l l i ca n dm a c r o c y c l i cc o - s a l e nc o m p l e x e s 2 0 0 1 年，j a c o b s e n - 等t 5 j 采用一种高活性低聚s a l e n c o ( i i i ) 配合物5 为催化剂进行环己烯 环氧化物的h k r 反应。此类催化剂比s a l e n c o ( i i i ) 单体的催化活性及立体选择性均有很大 的提高，并且它l l s a l e n 类二聚物，多聚物或树枝状聚合物等催化剂的制备简单。此类催 化剂在用醇或酚对系列末端环氧化物的动力学拆分反应中也有很好的催化效果，对映体 选择性高达9 4 - - 9 8 。 2 0 0 5 年，k i m 等f 6 】报道了在s a l e n c o ( i i i ) 配体上连有铝或镓卤化物的新型手性配合 物6 能有效地催化末端环氧烷烃的h k r 反应。铝或镓卤化物的作为二聚体形态增加了 末端环氧烷烃h k r 反应的催化活性。 2 0 0 7 年，j o n e s 等【j 7 】首次合成了带有大环结构的低聚s a l e n c o ( i i i ) 配合物7 和8 ，成 功的实现了在低催化剂浓度下对环氧烷烃h k r ，具有高的活性和选择性。在适当的酸 性条件下，即使在极低的催化剂浓度( o 0 1m 0 1 ) 下，配合物8 在催化端位外消旋环氧烷 烃时仍具有很高活性和对映体选择性( y i e l d 4 3 ，e e 9 9 ) 。 手性双功能吡咯烷s a l e n 金属催化荆的设计合成 b u t ( 尺尺) 一1 - 国一 【b m i m x 】( 2 ) ： 9 a ：x = b f 6 9 b ：x = n ( t 0 2 图1 4 离子液体催化外消旋环氧化物的动力学水解拆分 f i g 1 4h y d r o p l y t i ck i n e t i cr e s o l u t i o no f r a c e m i ce p o x i d e sw i t hi o n i cl i q u i d s o n g 掣8 j 报道了s a l e n c o ( i i ) 配合物在离子液体中( 图1 4 ) ，反应过程可以不经过 醋酸氧化成s a l e n c o ( i i i ) 配合物，即能直接催化环氧烷烃的h k r 反应，c o ( i i ) s a l e n c o m p l e x ( r ，r ) 1 和离子液体9 a 组成的催化体系即使在0 0 2 5m 0 1 的催化剂浓度下，拆 分得到的手性环氧烷烃对映体选择性仍大于9 9 。 1 2 催化环氧化物不对称开环反应 环氧化物是有机合成中最重要、应用最广泛的合成中间体之一。此类化合物易于制 备、反应活性高，并且在开环反应中有极好的区域选择性和立体选择性。其中立体选择 性开环因产生两个邻近的手性中心，所以是不对称合成中极为重要的方法之一。由于环 氧化物的不对称开环可以使用内消旋环氧化物和非手性亲核试剂在手性催化剂的存在 下进行，因而具有很大的实用价值。自从m u k a i y a m a 等率先用手性酒石酸锌作为催化剂 进行不对称开环反应以来，这方面的研究取得了很大的进展，有相应的综述发表1 9 , 1 0 。 本节仅概述了s a l e n 金属催化剂在催化环氧烷烃不对称开环反应中的应用。 1 0 t b u b u t t b ub u t 1 1 a ：l = o a c 1 1b ：l = 【o c ( c f s ) s ( h 2 0 ) 图1 5 四齿希夫碱钴配合物 f i g 1 5s a l e nt y p ec o b a l tc o m p l e x e s 1 2 大连理工大学博士学位论文 j a c o b s e n 小组在1 9 9 7 年报道【l l 】以苯甲酸为亲核试剂，s a l e n c o ( i i ) 配合物l o 催化环氧 化合物不对称开环反应( 式1 3 ) 。该反应在无溶剂条件下能得到高产率( 9 6 y i e l d ) 和高对映体选择性( 9 3 e e ) 的l ，2 二醇单酯，这一发现为有机化学家提供了一种制备 c 2 对称的单保护二醇简单、有效的方法。 ( r r ) - 1 0 ( 5 0m 0 1 ) p h c 0 2 h ，m m 叫滁翟涮k k4 0h 式1 3s a l e n c o 催化的环氧化物的不对称开环反应 s c h e m e1 3e n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y t i cr i n go p e n i n gr e a c t i o no f e p o x i d e sw i t hs a l e n c o h 光学纯的c 【芳氧基醇是很多重要的药物分子不对称合成的关键中间体，通过取代苯 酚对光学纯的环氧化合物开环是获得这类化合物最直接和最有效的方法。j a c o b s e n j , 组 研究了利用手一 生s a l e n c o ( i i i ) 作为催化剂、苯酚或取代苯酚作为亲核试剂对消旋的末端环 氧化合物的不对称开环反应【1 2 】。他们发现，配合物1 1 a 对该反应的催化活性比较低( 室 温下反应5 5h ，转化率只有6 1 ) ，但产物的对映体选择性很好( 9 4 e e ) 。他们对反 应条件进行了优化，最后发现全氟叔丁氧基配位的s a l e n c o ( i i i ) 配合物l l b 是最有效的催 化剂，反应能够高立体选择性地顺利完成( 9 7 y i e l d ，9 8 e e ) ( 式1 4 ) 。在反应体 系中加入3a 分子筛，可以避免水解产物( 二醇) 的生成，提高了产率。 。 o h o h + c a t ( 尺尺) - 1 1 b m s3 a r t 式1 4s a l e n c o 催化的环氧化物的不对称开环反应 s c h e m e1 4e n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y t i cr i n go p e n i n gr e a c t i o no f e p o x i d e sw i t hs a l e n c o 这一反应可采用多种取代苯酚作为亲核试剂，当苯酚的对位或间位有取代基时，对 反应的立体选择性无明显影响；而当邻位有烷基取代基时，反应的产率很低( 8 0 y i e l d ， 8 0 e e ) 。筛选多种内消旋物与m e 3 s i n 3 的反应发现，五元环环氧化物开环可获得较好的对 映体选择性，而六元坏与非环状取代基环氧化物对映体选择性稍低。 以( 尼r ) s a l e n c r ( i i i ) c 1 ( 1 3 a ) j - , j 催化剂进行的t m s n 3 与环氧环己烯的开环反应和以由 1 3 a 催化该反应后回收所得的s a l e n c r n 3 ( 1 3 b ) 再进行的开环反应均取得了很好的效果， 并且1 3 b 在立体选择性方面要强于1 3 a 。重要的是，该开环反应的底物和产物均是液体， 可以在无溶剂的条件下进行，然后真空蒸馏得到接近平衡产率的叠氮化物，残留的催化 剂可完全保持活性并可重复使用。 r a t e l i m i t i n g s t e p 几 一丫n 3 + o 9 6 ，生成聚碳酸酯t o f 为1 9 2h 。助催化剂的加入量对催 化活性也有明显影响，加入p c y 3 量是1e q u i v 时，催化活性最高，少于或者多于1e q u i v 时，都会导致催化活性下降；加入p p n x 量是0 5e q u i v 时，催化活性最高，超过o 5e q u i v 后，随着p p n x 量的增加，催化活性逐渐减小，当加入量为2e q u i v 时，仅得到环状碳 酸酯。对于这种现象，d a r e n s b o u r g 等推断，过量的p p n x 存在下s a l e n c r ( i i i ) x 催化 手性双功能吡咯烷s a l e n 金属催化剂的设计合成 c 0 2 p o 共聚反应的机理( 式1 7 ) ，过量的阴离子能通过铬中心转移到醇盐上，形成两 个亲核碱的催化剂，因此从聚合链中游离出来，聚合链自身进攻形成环状碳酸酯。 纠备h 州i h 2 0 a ：r 1a n dr 2 = ( 尺，尺) 一t r a n s 一( 0 h 2 ) 4 ，x = c i 2 0 b ：r 1a n dr 2 = ( 尺尺) t r a n s - ( c h 2 ) 4 一x = n 0 3 2 0 c ：r 1a n dr 2 2 一( g h 2 ) 4 - x = n 0 3 20d：r1-r2-h，x=n03 2 0 e ：r 1 - r 2 - p h ， x = n 0 3 s a l e n c r xc o m p l e x e s c o o r d i n a t i o nl e w i sb a s e s r r = m e e t n b u b e n z y l s t e r i c a l l yh i n d e r e db a s e s 图1 8s a l e n c r x 和有机碱构成的催化c 0 2 p o 共聚双组分催化体系 f i g 1 8g e n e r a ls t r u c t u r eo fs a l e n c r ( i i l lc o m p l e x e sa n do r g a n i c b a s e su t i l i z e df o rc 0 2 p o c o p o l y m e r i z a t i o n l u 等1 3 8 峙艮道了以s a l e n c r ( i i i ) x 和有机碱构成的双组分催化体系( 图1 8 ) 催化c 0 2 p o 共聚反应，通过聚合物链末端控制能有效地调控头尾链接单元( 从6 0 一9 3 ) ， 2 0 e b n t b d 组成的催化体系在室温和2 5m p ac 0 2 压力下催化c 0 2 p o 共聚反应能得到 最高的头尾链接单元( 9 3 ) 。 1 9 9 7 年，哈佛大学的j a c o b s e n 研究组【2 j 发现手性四齿希夫碱钴配合物可以有效地 催化外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分，得到高对映体选择性的手性环氧烷烃和手 性二醇。深受此研究的启发，科学家们开始对s a l e n c o 配合物催化c 0 2 和环氧烷烃共聚 反应进行了深入地研究。 中八一 n m 叶 m ：z厂y c ；i x n o 大连理1 = 大学博士学位论文 b u t r 2 1 a ：r = b r 2 1 b ：r = h 2 1 c ：r = t - b u n 、c f n o o x r b u f 2 3 a ：r 1a n dr 2 = ( 尺| r ) - t r a n s - ( c h 2 ) 4 一x = o t s 2 3 b ：r 1a n dr 2 = ( 尺r ) - t r a n s - ( c h 2 ) 4 - ，x = c i 2 3 c ：r ia n dr 2 = ( 尺 尺) t r a n s - ( c h 2 ) 4 - ，x = o a c 2 3 d ：r 1a n dr 2 = ( 尺尺) - t r a n s - ( c h 2 ) 4 - ，x = o t f 2 3 e ：r 1a n dr 2 = ( 尺，尺) - t r a n s 一( c h 2 ) 4 一x = b f 4 2 3 f ：r 1a n dr 2 = ( 尺，尺) 一t r a n s - ( c h 2 ) 4 ，x = i 2 3 9 ：r 1 = ( 尺) - c h 3 ，r 2 = h ，x = n 0 3 2 3 h ：( 尺 r ) - t r a n s ，r 1 = r 2 。p h ，x = n 0 3 2 5 a ：x = 2 4 d i n i t r o p h e n 0 y ： 2 5 b ：x = p e n t a f l u o r o p h e n o x y ； 2 5 c ：x = 0 0 c c c i a 2 5 d ：x = c i ； 2 5 e ：x = b r ； 2 5 f ：x = n 0 3 ： 2 5 9 ：x = c 1 0 4 2 2 a ：x = o a c 2 2 b ：x = o b z f s 2 2 c ：x = c i 2 2 d ：x = b r 2 2 e ：x = j b u t 2 4 a ：x = o a c 2 4 b ：x = 0 2 c c c l 3 2 4 c ：x2o o n 0 2 2 4 d ：x = 2 4 e ：x 2 0 2 n o 心n 0 2 。0 2 仑n , n 0 2 n r 1只2 h 吵弋i h t b u 2 6 a ：r 1a n dr 2 = ( r 尺) - t r a n s - ( c h 2 ) 4 - x = o o c c c l 3 2 6 b ：r 1a n dr 2 = ( 尺，尺) - t r a n s 一( c h 2 ) 4 x = 2 4 - d i n i t r o p h e n o x y 2 6 c ：( 尺尺) 一t r a n s r 1 = r 22p h ，x = o o c c c l 3 2 6 d ：r 1 = ( 尺) c h 3 ，r 2 = h ，x = o o c c c l 3 图1 9 四齿希夫碱钴配合物 f i g 1 9s a l e nt y p ec o b a l tc o m p l e x e sf o rc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n de o p x i d e s 1 3 z o o c ；l x z o 手性双功能吡咯烷s a l e n 金属催化剂的设计合成 2 0 0 3 年，c o a t e s 研究组发现四齿希夫碱钴配合物在不加任何助催化剂的情况下也能 有效地引发c 0 2 p o 交替共聚反应1 3 9 1 。聚合反应在室温和5 5m p ac 0 2 条件下，该催化剂 体系能够高选择性的生成p p c ，基本上没有环碳酸酯生成，其中，以配合物2 1 a 的反应活 性最高，t o f 为8 1h ，酯键含量 9 5 ，分子量为1 5 1 0 3g - m o l 一。但该反应必须保持 较高的压力，当压力降到4 0m p a 时，催化剂活性明显降低，随后的研究发现，当在反 应中加入杂环胺( 如甲基咪唑，d m a p ) 等l e w i s 碱或季铵盐时，s a l e n c o ( i i i ) x 络合物 体系对环氧化合物和c 0 2 的交替共聚显示出更高的催化活性。c o a t e s 研究组在2 0 0 5 年对 钴配合物季铵盐二元催化体系做出了进一步改进，采用p p n x ( x = c i 、o b z f s ) 作为助催 化剂，大幅度提高了催化活性【4 0 1 。他们还发现钴配合物和底物p o 的手性特征对催化活 性和聚合物的微结构都有重要的影响，2 2 b p p n c i 催化( p 0 并 3 c 0 2 的交替共聚反应时， t o f 可达l1 0 0h ，对映体选择性大于9 9 。 最近，n g u y e n 采用了一种位阻性路易斯碱一二甲胺基喹啉( d m a q ) 作为助催化剂， 与手性四齿希夫碱钴配合物组成二元催化体系，同样取得较好的效果【4 。p p c 的头尾相 接单元含量为9 6 ，对映体选择性有所提高，但催化活性相对较低，在室温和1 0m p ac 0 2 条件下，t o f 在4 0 l1 8h 1 之间，其中，2 3 f d m a q 催化c 0 2 p o 共聚反应得到最高的t o f 。 l u 等1 4 2 j 利用季铵盐为助催化剂进一步提高了s a l e n c o ( i i i ) x 的催化活性，在低压下 也能够得到较高的催化效率，2 4 d b u 4 n c i 构成的催化体系在室温0 2m p ac 0 2 条件下， 催化c 0 2 p o 共聚反应得到最高的t o f - - 11 8h 1 ，生成聚碳酸酯的选择性大于9 8 ，分 子量在1 8 1 0 4g m o l 一。l u 尝试了很多路易斯碱作为助催化剂，发现含氮大位阻有机 碱、季铵盐和p p n x 作为助催化剂都可以表现出很好的催化活性。通过系统考察催化剂 的空间、电子效应对聚合反应的影响，提出了高效双功能催化体系的设计原则：具有弱 离去能力的轴向负离子和环己二胺手性骨架的s a l c y c o ( i i i ) x 配合物为最佳的亲电试剂， 由大体积阳离子和强亲核能力的阴离子组成的季铵盐或者位阻性弱配位能力的有机强 碱作为亲核试剂时表现出最优异的催化性能。其中，2 5 e p p n c l 是目前催化活性最高的 催化体系之一，聚合反应在2 5 、1 5m p ac 0 2 下进行，转化频率( t o f ) 高达5 6 8h - 1 【4 3 1 。 位阻性有机强碱7 甲基1 ，5 ，7 三氮双环 4 4 o 】癸- 5 烯( m t b d ) 作为助催化剂时，聚合反应 表现出活性聚合的特征，可以同时对聚合物的分子量和立体化学进行有效控制。此后， s h i 等【删报道( r ，r ) b u 2 s a l c y c o ( i i i ) x p p n c i 二元催化体系在温和条件下催化c 0 2 p o c h o 的三元共聚反应，其中，2 6 b p p n c i 可以得到具有窄分子量分布( p d i i 2 4 ) 的三元 共聚物，碳酸酯单元含量大于9 9 。 大连理工大学博士学位论文 x yy 2 7 a ：r = c ，h 4 ，x = n 0 2 ，y = t - b u ，z = e t 2 7 b ：r = c ，h 4 x = n 0 2 ，y = t - b u ，z = c i 2 7 c ：r ：c 8 h 4 ，x = n 0 2 ，y = t - b u z = e t 、，2 7 d ：r = c 6 h 4 ，x = n 0 2 y = t - b u z = c i 2 7 e ：r = c ，h 4 ，x = y = c i 。 z = e t 2 7 f ：r = c s h 4 x = y = h z = e t 2 7 9 ：r = c r h 4 ，x = y = c i z = e t 2 7 h ：r = c 6 h 4 x = y