（化学工艺专业论文）重钙生产磷酸二氢钾工艺研究.pdf

摘要 摘要 重钙生产磷酸二氢钾工艺研究 专业：化学工艺 研究生：周垄指导老师：李军教授 磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥，具有营养成分高，化学性质稳 定，易溶于水，不结块等优点，广泛应用于农业生产中。目前，磷酸二氢钾的生 产工艺较多，但普遍存在投资大、设备腐蚀严重等缺点。本文通过对现有工艺的 分析和总结，开发了由重钙和硫酸钾生产磷酸二氢钾的新工艺。该工艺具有流程 短，设备简单，能耗低，投资少等优点，具有广阔的应用前景。 首先，通过试验确定了重钙和硫酸钾反应过程中的影响因素，再利用二次正 交试验设计系统地研究了磷酸二氢钙与硫酸钾复分解过程中，各操作参数对磷收 率和钾收率的影响规律，并得到了影响规律的全回归方程。由回归方程得到了最 优的工艺条件为：反应温度为5 0 c ；反应时间为1 2 0 分钟：反应液固比4 ：1 ；硫 酸钾和磷酸二氢钙的摩尔比( k 2 0 ：p z 0 5 ) 1 1 ：1 。在此优化条件下使用重钙和硫 酸钾反应，k 2 0 收率可以达到9 8 以上，磷收率可以达到7 4 7 1 。 由于母液中杂质种类繁多，容易与产品晶体一同析出，影响了磷酸二氢钾产 品晶体的质量，通过实验研究了母液p h 值对杂质析出过程的影响，实验结果表明， 中和p h 大于4 5 时，产品质量达到要求，此时磷损失为4 7 2 。 大颗粒磷酸二氢钾晶体由于纯度高、不易结块，因此还研究了大颗粒磷酸二氢钾 晶体的制备工艺。首先，测定磷酸二氢钾在实际反应母液中的介稳区宽度，实验结果 表明此时磷酸二氢钾溶液的介稳区宽度比纯磷酸二氢钾溶液的介稳区宽度大。同时还 研究了硫酸钾、氟化钾、草酸钠，氟硅酸和柠檬酸钠对磷酸二氢钾溶液介稳区宽度的 影响，发现前四种物质都会导致其介稳区宽度变窄，而柠檬酸钠则会抑制磷酸二氢钾 的结晶，导致磷酸二氢钾介稳区宽度变宽。最后，研究了2 0 和2 5 时饱和磷酸二氢 钾在不同过饱和度下的晶体生长速率，实验结果表明，溶液过饱和度越大，磷酸二氢 钾晶体的生长速率也就越大。 摘要 根据所得的工艺优化条件，采用磷酸二氢钾连续结晶工艺，得到了高品质、大颗 粒的磷酸二氢钾晶体，产品质量达到了国家一级品标准。 关键词：磷酸二氢钾：硫酸钾；磷酸二氢钙；重钙；介稳区宽度；晶体生长速率 摘要 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r o d u c t i o no fp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ew i t h t r i p l es u p e r p h o s p h a t e m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y s t u d e n t ：z h o uk u n t e a e h e r ：l ij a n p o t a s s i u md i h y d r o g a ap h o s p h a t ei sav e r yi m p o r t a n th i 班c o n c e n t r a t i o nc o m p o u n d f e r t i l i z e rw h i c hc o n t a i n sp h o s p h a t ea n dp o t a s s i u mn u t r i e n t i ti sw i d e l yu s e di na g r i c u l t u r e m d m t r yb e c a u s eo f i t sl l i g hn u t r i e n tc o n t e n t , g o o ds t a b i l i t ya n dh i g hs o l u b i l i t yi nw a t e r t h e p r e s e n tp r o d u c t i o nc r a f t so fp o t a s s i u md f i h y d r o g e np h o s p h a t ea r ea l w a y se x p e n s i v e , a n d u s u a l l yc a l k h e a v ye r o s i o n an wp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi sd e v e l o p e di nt h i sp a p e ri n w h i c hc r y s t a lo f p o t a s s i u md t h y d r o g e np h o s p h a t ei sp r o d u c e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f t r i p l e s u p e r p h o s p h a t ea n dp o t a s s i u ms u l f a t e t h en 哪t e c h n o l o g yh a st h ea d v a n t a g e so f s h o r tf l o w , s i m p l ee q u i p m e n t s ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , l e s si n v e s t m e n t ；h e n c e i th a saw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t o p e r a t i o np a r a m e t e r sa r ef i r s t l yd e t e r m i n e db yp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so f t h e s e sp a r a m e t e r so nt h er e c o v e r yr a t eo fp 2 0 5a n dk 2 0a r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h r e e - f a c t o rq u a d r a t i cr e g r e s s i o no r t h o g o l m ld e s i g n t h er e g r e s s i o ne q u a t i o ma r eo b t a i n e d a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea st h ef o l l o w i n g ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 。c ， r e a c t i o nt i m ei s1 2 0m i n u t e s m o l a rr a t i oo f p o t a s s i u ms u l f a t et om o n o c a l c i u mp h o s p h a t ei s 1 1 ：1 。a n dv o l u m er a t i oo f l i q u i dt os o l i di s4 ：1 u n d e rt h ea b o v eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，p 2 0 5 r e c o v e r ye x c e e d s7 0 a n dk 2 0r e c o v e r ye x c e e d s9 8 t h e s er e s u l t sc a n b car e f e r e n c ef o r t h ep r o d u c t i o no f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ef r o mt r i p l es u p e r p h o s p h a t e ( t s p ) t h ee x i s t e n c eo fi m p u r i t i e si n m o t h 盯l i q u i dw i l ld e g r a d et h ep r o d u c t t h e s e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c e so ft h e s e si m p u r i t i e sc a nb ea d j n s t e db yp hv a l u e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c tc a nm e e tt h ed e m a n dw h e nt h ep h v a l u eo f t h em o t h e rl i q u i di sl a r g e rt h a n4 5a n dt h el o s i n go f p 2 0 ，i sl e s st h a n4 7 2 t h es t u d i e so fp r e p a r a t i o no fl a r g es i z ep o t a s s i u md m y d r o g 朗p h o s p h a t ec r y s t a la r e 摘要 a l s ot a m e do u tb e c a u s el a r g es i z ec r y s t a lu s u a n yh a sh i g hp u r i t ya n dn ot e n d e n c yf o r a g g l o m e r a t i o n m e t a s t a b l ez o n ew i d t h o ft h er e a c t i o nm o t h e rl i q u i d i sm e a s u r e da n d c o m p a r e dw i t ht h ep u r em o t h e rl i q u i d t h ee f f e c t so fa d d i t i v e so nt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h a l ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a lg r o w t hr a t e su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo rs u p e r s a t u r a t i o n a r ea l s om e a s u r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm e t a s t a b l ez o n ew i d t ho f t h er e a c t i o n m o t h e rl i q u i di sl a r g e rt h a nt h a to ft h ep u r em o t h e rl i q u i d ，o n l ys o d i u mc i t r a t ec a l lb r o a d e n t h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h , a n dc r y s t a lg r o w t hr a t ei n c r e a s e sw i t hs u p e r s a t u r a t i o n b ya d o p t i n gt h ea b o v eo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，h i g hp u r i t ya n dl a r g es i z e c r y s t a l so fp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea l ep r o d u c e df i o mc o n t i n u o u sc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t h eq u a l i t yo ft h ec r y s t a lp r o d u c tc a nm e e tt h ed e m a n do ft h en a t i o n a lf i r s tg r a d e s t a n d a r d k e y w o r d s ：p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ；p o t a s s i u ms u l p h a t e ；m o n o c a l c i u m p h o s p h a t e ；t s p m e t a s t a b l ez o n ew i d t h ；g r o w t hr a t e i v 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 导师签字力李 学生签字司里 前言 1 前言 1 1 磷酸二氢钾的性质和用途 磷酸二氢钾( 删2 p 0 4 ) 是无色或白色带光泽的斜方晶体，分子量1 3 6 0 9 ，能 溶于水，呈酸性反应，不溶于醇，有一定的潮解性。加热至4 0 0 时，则熔成透 明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状物质一偏磷酸钾( w 0 3 n 【”。k i - 1 2 p 0 4 晶体具有压电性质和铁电性质以及在居里点( - 1 5 1 ) 失去铁电性质。磷酸 二氢钾1 水溶液的p h 值为4 6 【2 】，0 1 m 溶液的p h 值为4 0 。熔点为2 5 2 6 【3 1 。表1 - 4 是磷酸二氢钾的一些物理性质。 表i 磷酸二氢钾的物理性质 表2 磷酸二氢钾在水中的溶解度 表3 磷酸二氢钾水溶液的相对密度 表4 磷酸二氢钾在磷酸中的溶解度【4 】 前言 磷酸二氢钾是一种高浓度的、不含氯的水溶性速效磷钾复肥，其营养成份 高达8 0 瞪】，比由磷酸盐和氯化钾生产的传统复合肥料具有更高的磷钾营养成 分，它向作物提供的p 2 0 5 成分比磷酸二氢钙稍多一些，k 2 0 成份与无氯硫酸钾或 硝酸钾相当，且磷酸二氢钾肥料盐指数低，其盐指数要低于其它肥料。磷酸二 氢钾肥料只含营养成分，不含给土壤带来能够累积和对作物有害的非营养离 子。它不含氯化物，对农作物种子、幼苗和根没有灼伤的危险，所以是对氯敏 感的作物( 如烟草、马铃薯) 的理想肥料【6 1 。它具有某些优异的物理性质，如易 溶于水，吸湿性小，自由流动性良好、不结块，因此适合于各种土壤和作物。 该产品广泛应用于水稻、小麦、棉花、油菜、麻类、大豆、花生、蔬菜及果树 等作物，均有良好的增产增收效果。该肥料对协调作物营养、促进根系发育以 及提高光合效率有良好作用，可提早作物成熟，提高产量及改善品质。喷腌该 肥，可使禾谷类作物籽粒饱满。纤维类作物纤维长度增加、拉力增强，红薯和 马铃薯中淀粉含量增加，甜菜、甘蔗和水果的糖分含量提高。并且可提高作物 的抗旱、抗寒、抗病和抗倒伏能力。 k t t 2 e 0 4 还可以作为细菌的培养剂。在快速制备蜜环菌种过程中加入少量磷 酸二氢钾可使菌丝生长速度比常规配方提早l o 天满瓶，且转接生产种后萌发 快，长势好，菌索生长旺盛【7 】。l f f l 2 p 0 4 对菌丝体的生长具有明显的促进作用， 在莱芜灰树花培养基和培养料的制备时，可适当添加磷酸二氢钾，以提高发菌 速度和发菌质量【s 】。在灵芝的培养料中加入磷酸二氢钾对灵芝的产量有显著的 影响【9 】。 k h 2 p 0 4 可以作为酿造酵母培养剂，易溶于水的k h z p 0 4 添加在发酵醅中，避 免了钙离子的负作用( 由于钙离子与乳酸作用生成乳酸钙，导致窖泥板结老 化。) ，同时既可供给微生物生命代谢所需的磷钾，又可调节发酵液的p h 值， 以促进有益微生物生长、增强发酵和生香作用，达到提高酒质的目的。 k h 2 p 0 4 可以作为饲料的添加剂。例如在对虾饲料中添加k h 2 p 0 4 可以使对虾 的成活率提高、增重加快、抗病能力增强【1 0 1 。 k h 2 p 0 4 可以作为食品的添加剂，被广泛的用于食品中，可作为螯合剂、缓 冲剂、调味剂、强化剂、发酵助剂、膨松剂等。外国早就将该产品列入食品添 加剂使用范围。例如，1 9 5 7 年日本就将磷酸二氢钾指定为食品添加剂，并强 2 前言 调该产品在发酵工业，特别是在酿造工业中的应用。可以作为小麦面粉的品质 改良洲1 1 。1 2 】。k i t 2 p 0 4 能提高小鼠学习和记忆能力，提高大脑5 一羟色胺和多巴 胺的含量，具有抗衰促智效果。磷酸二氢钾能明显提高小鼠肝脏中s o d 活性， 说明磷酸二氢钾能增加机体清除超氧负离子自由基的能力，具有延缓机体衰老 的效剿”j 。 硼2 p 0 4 在医药上也有广泛的应用。例如磷酸二氢钾在反相高效液相色谱法 测定马来酸氯苯胺的应用【l ”。k h 2 p 0 4 也可以用来制备缓冲溶液和偏磷酸钾。由 于k h 2 p 0 4 晶体具有压电性质和铁电性质以及在居里点( - 1 5 1 ) 失去铁电性质， k h 2 p 0 4 体被应用于海洋深水声纳系统和有关压电效应的其它应用【阍。k h z p 0 4 还可以作为催化剂，例如在k h 2 p 0 4 的催化下，以1 ，3 一二碳基化合物、尿素 以及芳醛为原料，以良好产率合成了二氢嘧啶酮及其衍生物【1 6 1 。 由此可见磷酸二氢钾在医药、工业和农业中有着非常广泛的应用，特别是 在农业中有着不可或缺的重要作用。 1 2 主要的生产方法 磷酸二氢钾的制备工艺早在1 8 世纪初就已有研究，但直n 2 0 世纪6 0 年代中 期，世界各国才开始对其生产过程的理论基础和工艺进行深入的研究。尤其近年 来，由于对磷酸二氢钾肥效的肯定，相继开发了各种制备方法。 1 2 1 中和法 国内一般是采用中和法进行生产，该法以氢氧化钾或碳酸钾和热法磷酸为 原料，经中和反应制得磷酸二氢钾，其化学反应可表示如下： n l p 0 4 + k o h = 阳2 p 0 4 + h 2 0 2 h 3p 0 4 + k 2 c 0 3 = 2 k i - 1 2 p 0 4 + c 0 2 + n 2 0 中和法具有工艺简单、产品纯度高、技术成熟等优点，但所用原料昂贵，生 产成本高，不适宜大规模生产。 1 2 2 磷酸与氯化钾复分解法 该法 1 , 1 7 - 2 8 】在上个世纪6 0 年代前后曾引起了人们的极大关注。磷酸和氯化 钾的复分解是利用磷酸在高温的作用下，使氯化钾分解，并与磷酸进行第一取 前言 代生成磷酸二氢钾盐，并逸出气体氯化氢。其化学原理如下： 1 3 p 0 4 + k c i = = i n l 2 p 0 4 + l c lt 生产方法为：将含量9 5 的氯化钾溶于7 0 8 09 c 热水中，制取接近于饱 和浓度的氯化钾溶液，与7 5 以上浓度的磷酸，按照h 3 p 0 4 ：k c l = 1 2 ：l 的 配比加入反应器中，升温至1 2 0 1 3 0 下进行复分解反应，随着反应的进行而 产生磷酸二氢钾和氯化氢，所产生的氯化氢经冷却回收盐酸，转化率为9 5 以 上。反应液加入稀氢氧化钾溶液中和游离酸，终点控制在p h 为4 4 4 6 左右， 经冷却结晶、分离脱水、水洗而得k h 2 p 0 4 产品。母液中含有大量的磷酸二氢钾、 氯化钾和游离酸，返回配料使用。 这类方法的关键是要除去反应体系的h c l ，使反应更有利于向右进行，达 到更高的转化率。早期利用该法生产，采用的分解温度为1 2 0 1 3 0 c 1 7 。引，转 化率达9 5 时的反应周期约8 l o 小时。为达到较高的转化率，延长了反应 时间。后来又用添加有机物来移除h c i ，例如m e o h 】；脂肪烃、脂肪族醚、 氯化烃 18 】；丁醇【1 9 】、乙醇、丙酮等。这些有机物都要再生、循环使用。还 有用吹气的办法来排除h c i “。随着新的防腐蚀材料的出现，反应温度得以提 高，为1 3 0 2 0 0 c 1 弛8 1 ，有的甚至在3 5 0 7 0 0 。c 2 6 1 ，反应温度的提高有利于 提高转化率、缩短反应时间，例如在1 5 0 1 7 0 下反应，转化率在9 5 时的 反应周期为二小时，而采用煅烧法在2 2 0 2 6 0 的温度下进行操作，反应周期 缩短到一小时。但是高温下的h c l 对设备的腐蚀性很大，产物里含氯量较高。 1 2 3 有机萃取法 萃取法是将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的提取过程结合为一体，在直 接法生产磷酸二氢钾基础上，根据磷酸二氢钾在不同溶剂中具有不同的溶解度特 性，选择性地使用溶剂将磷酸二氢钾从混合物中分离出来。反应方程式可表示为 ( s 为有机溶剂) ： s h 3 p 0 4 + k c l = k h 2 p 0 4 + s b c l 国内外对萃取法进行了大量的研究，先后出现过用正丁醇、有机胺、三聚 氰胺、二丁基亚砜和三辛胺环己烷一异戊醇作为萃取剂进行生产的报道。该 法具有过程简单、能耗低、反应条件温和、有机溶剂可循环利用等优点。但有机 溶剂价格昂贵，还需要考虑有机溶剂的回收利用，从而造成生产中投资过高。 4 前言 1 2 4 电渗析法 该、法【1 2 刀是以氯化钾( 或硫酸钾3 4 1 ) 和磷酸为原料制备磷酸二氢钾。 一般利用离子交换膜在电场作用下，阴离子和阳离子交换膜分别有选择性的允 许h 2 p 0 4 - 和k + 离子穿过膜层，集中到中和室生成磷酸二氢钾溶液，而一和 c 1 - 离子分别移到阴极和阳极生成氢气和氯气逸出，控制温度为7 5 。c 到1 5 。c 3 8 】。 电渗析法的装置有单构架三室电渗析槽、单构架四室电渗析槽及多构架 槽。多构架槽的电流效率更高【3 9 1 。 该方法对环境污染轻微，工艺流程短，对设备的腐蚀弱，可以生产较高质 量的磷酸二氢钾产品，该法作为一种精细化工产品的生产方法是适宜的，但作 为一种大规模的工业产品生产，在技术上有较多难点。 1 2 5 离子交换法 离子交换法是利用一种阴离子或阳离子交换树脂，通过对k + 和h 2 p 0 4 的吸 附和再生过程来生成磷酸二氢钾。下面以国产o ol # 强酸性苯乙烯阳离子交换树 脂和d 3 0 1 弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂为例，来说明磷酸二氢钾的生产过程。0 0 l # 强酸性苯乙烯阳离子交换树脂是当前我国生产最多、便宜易得的树脂。以氯 化钾和磷酸二氢铵为原料通过离子交换生产磷酸二氢钾的反应可分两步表示如 下： r s 0 3 n i g + k c l = r s 0 3 k + n i g c l r s 0 3 k + n h 4 1 1 2 p 0 4 = r s 0 3 n h + k h 2 p 0 4 上述两步操作反复进行，使树脂反复转型，就可以不断得到磷酸二氢钾产品 和氯化铵溶液。应用d 3 0 1 弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂，以湿法磷酸、氯化钾和 液氨为原料生产磷酸二氢钾可分三步表示如下： r o h + h 3 p 0 4 = r h 2 p 0 4 + h 2 0 r h 2 p 0 4 + k c l = r c 1 + k h 2 p 0 4 r c 1 + n h 3 h 2 0 = r o h + n h d c l 离子交换法的工艺设备不复杂，设备材质也无特殊要求，操作方便，原材 料也容易解决。存在的问题是离子交换树脂价格昂贵，溶液浓度低，能耗高， 因此，一次性投资较大，成本高，如能用廉价树脂取代，将有很大的经济意义。 5 前言 1 2 6 磷酸盐和氯化钾复分解法 该法【钺】是利用磷酸二氢钾在高、低温度下溶解度相差较大，而相应的氯 化物，例如n a c l 、n h 4 c l ，在高、低湿度下溶解度变化不大的特性，先加热反 应，达到一个较高的温度，然后降低温度使磷酸二氢钾结晶析出，然后再蒸发 母液，析出氯化物晶体。其化学反应式： m h 2 p 0 4 + k c i = = = k h 2 p 0 4 + m c l 温度和p h 值的调节对该法有重要的意义。应全面考虑质量、能耗、产品 的化学组成、分离等因素的影响。该法一般不是只得到磷酸二氢钾一种产品， 要充分地分离出它的副产品例如n h 4 c l 【4 1 】 4 5 - 4 s ，k 2 8 0 4 “4 酗，k n 4 4 等以降 低成本或循环使用，为了更好的分离出i ( h 2 p 0 4 ，在结晶槽中加入乙醇，乙醇最 后被回收、循环使用【4 ”。 以磷酸二氢钠和氯化钾的复分解【4 9 】为例： 该法的生产原理是磷酸二氢钠和氯化钾在溶液中的四种离子，达到化学平 衡后，便有磷酸二氢钾和氯化钠生成，利用k h 2 p 0 4 在高、低温度下溶解度相 差较大，而氯化钠在高、低温度下溶解度变化不大的特性，先加热反应，后降 温使磷酸二氢钾析出结晶，再蒸发母液使氯化钠达到过饱和，析出晶体。 其化学反应式如下： n a h 2 p 0 4 + k c l k h 2 p 0 4 + n a c l 生产方法如下：将3 0 氢氧化钠溶液3 0 0 千克加入反应罐中，同时加水 3 0 0 升，并进行搅拌，再加入8 5 的磷酸约2 5 0 千克，使溶液中和至p h 4 1 4 3 左右制得磷酸二氢钠。然后加入9 0 氯化钾约1 7 5 千克。用夹套蒸汽加 热至沸点，进行复分解反应，并保温半小时使其反应达到平衡。趁热放料进行 真空抽滤，分离出杂质。滤液冷却至接近常温，加磷酸调p h 4 4 4 7 左右， 用水调相对密度为3 1 3 2 b e ，搅拌在3 0 分钟后形成含量在9 6 以上的结 晶。放料进行真空抽滤或离心分离即得k h 2 p 0 4 。母液蒸发至料温1 0 8 1 0 9 c ， 料液自澄清转白色得氯化钠晶体，过滤除之。其滤液再冷却至常温。用磷酸调 p h 4 4 4 7 之间，同时加入适量的氯化钾溶液，使料液的c 1 ：n a i l 2 p 0 4 = 1 0 5 ：1 ( 摩尔比) ，料液相对密度为3 2 b e7 ，搅拌3 0 分钟后出料过滤，在得磷酸二 氢钾结晶。液体送蒸发器，加热至料温达1 0 8 1 0 9 c ，料液由澄清转白色时放 6 料，分离再得氯化钠结晶，如此循环。 1 3 课题的提出、目的、内容 1 3 1 课题的提出 如上所述，目前生产磷酸二氢钾的主要工艺中各种方法的优缺点如表5 所示： 表5 磷酸二氢钾各种生产方法的优缺点 可以看出中和法、萃取法、离子交换法和电渗析法虽然产品质量高，但是 都会因为投资大和成本高影响经济效益。而利用k c l 复分解反应的方法虽然降 低了原料成本，但是设备投资大，腐蚀严重，并且产品中会带有少量的氯离子 从而影响了产品的质量。如果解决好设备腐蚀问题和产品质量问题，那么复分 解法还是一条经济性好、产品质量高的工艺路线。 目前，有文献【6 2 】提出用硫酸钾代替氯化钾与普钙中的磷酸二氢钙进行反 应，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钾产品，并且通过调节酸碱度除去磷酸二氢钾 溶液中的c a 2 + 、m 矿+ 、h l3 + 等杂质，从而避免了设备腐蚀问题和产品中带有氯离 子所造成的产品质量问题。该工艺预计的经济利润为1 3 2 7 元吨。但是该研究并 不系统，没有充分了解其反应的规律和工艺的最优条件。 本文用重钙代替普钙与硫酸钾进行反应，反应的原理相同，但是因为重钙 中的p 2 0 5 含量要比普钙高，所以其经济性更好。现在市场上适用于滴灌肥的磷 酸二氢钾的售价是6 0 0 0 元吨左右，而重钙的价格在1 4 0 0 元吨( p 2 0 s 含量在4 2 以上) ，硫酸钾价格在2 3 0 0 元吨( k 2 0 含量在5 0 以上) ，所以在研究该工艺的 最优条件后具有较大的利润空间，具有较高开发应用价值。 前言 工艺流程简图如图1 所示： 图1磷酸二氢钾生产工艺流程图 1 3 2 研究的目标 重点研究用农用重钙与硫酸钾生产高品质、大颗粒磷酸二氢钾晶体的工 艺路线。 1 3 2 研究内容 ( 一) 寻找重钙与硫酸钾复分解反应的最适工艺条件，研究反应过程中 各个因素对磷和钾收率的影响规律； ( 二) 研究中和过程中除去磷酸二氢钾溶液中杂质的最优工艺条件； ( - - ) 研究结晶过程中，添加剂对磷酸二氢钾结晶的介稳区宽度的影响 和常温下不同过冷度对晶体生长速率的影响； ( 四) 研究磷酸二氢钾连续结晶工艺 研究的理论基础 2 研究的理论基础 2 1 重钙转化的化学基础 2 1 1 重钙与硫酸钾的反应 重钙的主要成分是一水磷酸二氢钙 c a ( h e p 0 4 ) 2 h 2 0 ，同时含有 m g o ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 等杂质和少量的游离磷酸。重钙和硫酸钾反应的主要方程式为： c a ( h e p 0 4 ) 2 + k 2 s 0 4 - - c a s 0 4i + 2 k h 2 p 0 4 因为硫酸钙溶解度很低，所以反应很容易进行。但是由于所生成的硫酸钙 容易附着在重钙的表面从而形成硫酸钙固态膜，这种固态膜一旦形成后将很快 降低离子传递到重钙表面的速率，使反应减慢，甚至完全停止。当这一现象发 生后，将使重钙的p 2 0 5 总收率降低，从而降低了该工艺的经济性。所以控制好 硫酸钙的结晶过程就显得非常重要。 硫酸钙结晶动力学的研究结果指出，在通常操作条件下，半水硫酸钙转化 为二水硫酸钙的过程进行得很快，而二水硫酸钙脱水成为无水硫酸钙的转化过 程非常慢，可以不予考虑。 溶解在磷酸溶液中的无机和有机杂质都能干扰硫酸钙结晶。这些物质会 改变核晶过程的条件，改变晶体的生长速度和晶体的外形。溶液中硫酸根的含 量对晶体外形有很大影响。低硫酸根浓度促使生成薄片状二水物，难于过滤和 洗涤。硫酸根浓度略为增加会生成双晶，或者形成多至四个斜方六面体的针状 结晶按任意方向的缔合体，易于过滤和洗涤。再增高硫酸根浓度，得到过滤性 能良好的斜方六面体单晶。若硫酸根浓度再进一步增高，则生成由若干针状结 晶围绕着一个中心晶核缔结在一起的缔合晶体。硫酸钙晶格中发现有h p 0 4 2 一存 在，这是由于h p 0 4 2 一与s 0 4 离子半径相近，在晶格中h p 0 4 2 - 取代s 0 4 2 - ，此现象 称为同晶取代，结果将导致磷的损失。 为了使硫酸钙结晶形态和不产生包裹的现象，可以向体系中预先加入一些 硫酸钙结晶作为晶种。从而避免产生大量的硫酸钙细晶包裹重钙表面，同时可 以适当的工艺下可以使硫酸钙晶体长大便于过滤。对于硫酸钙晶体晶型为针状 容易堵塞滤布这个问题，可以采用一些少量的有机物添加剂改变其晶型为柱状， 9 研究的理论基础 从而便于分离。 2 1 2 磷酸二氢钙的水解 在反应过程中磷酸二氢钙在水溶液中还存在水解反应，反应如下： c a ( h z p 0 4 ) z + h 2 0 一c a h p 0 4i + h 3 p 0 4 可以看出在反应过程中有部分的磷以c a h p 0 4 的形式沉淀下来，造成磷损 失，并且伴随着水解的进行还要产生部份磷酸。所以为了更好的指导工业生产 过程就需要了解三元体系c 驴p 2 0 5 h 2 0 的性质。基于相图可计算各温度下磷酸 二氢钙的分解率及干盐和水量的比值，得出在平衡条件下磷酸二氢钙水解率的 实验数据。但是达到平衡是需要时间的，据测定需要若干小时。由于磷酸二氢 钙有很快形成过饱和溶液的特性，过一段时间后再析出磷酸一氢钙结晶，因此 磷酸二氢钙与水反应达到平衡是很困难的，这表明在评判磷酸二氢钙与水反应 时，时间因素的重要性。 重钙中的主要成分是磷酸二氢钙，而且还包含大约5 左右的游离磷酸。由 上式可以看出，因为少量的磷酸存在，可以对磷酸二氢钙水解程度有所抑制， 从而达到减少由于磷酸二氢钙水解所造成的磷含量的损失。并且可以向体系中 在加入少量的磷酸，可以达到更好的效果。但是如果加入量过多，造成体系的 酸度过强，会在后续工作中的中和部分需要更多的氢氧化钾来调高p h 值，而氢 氧化钾的价格昂贵，工艺的经济性会降低，所以需要综合考虑。 在磷酸二氢钙和硫酸钾的反应体系中，由于存在硫酸根离子，可以迅速的 和溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀，有抑制磷酸二氢钙达到过饱和的作用，也 就降低了磷酸二氢钙水解成磷酸一氢钙的速率，从而降低了磷损失。所以提高 硫酸钾的含量可以抑制水解的进行。 2 1 3 钾石膏的生成 在9 2 s 0 4 一c a s 0 4 一n 2 0 系统中，k 2 s 0 4 和c a s 0 4 可以反应生成两种复盐：钾石膏 ( k 2 s 0 4 c a s 0 4 h 2 0 或k 2 s 0 4 5 c a s 0 4 ) 。钾石膏早先是在智利硝石中发现的，这 两种复盐都可由人工合成单五钙盐尚未在自然界发现。 本工艺由于反应物有硫酸钾，产物有硫酸钙，所以也会生成钾石膏，从而 造成了钾的损失。在5 5 c 下硫酸钾和硫酸钙体系中固相组成如表6 所示： 1 0 研究的理论基础 墨! ! ! ! 三歪箜墨! ：! ! ! ：! ! ! 坠：! 生兰兰至塑壁 序号 液相组成( 质量) 固相组成 k 2 s 0 4c a s 0 4 l0 2 1 2 c a s 0 4 2 h 2 0 20 5 1 0 1 6 1 c a s 0 4 2 h 2 0 30 9 9 0 1 5 4 c a s 0 4 2 1 1 2 0 44 3 0 0 1 5 5 c a s 0 4 2 h 2 0 52 4 20 1 5 7 c a s 0 4 2 h 2 0 63 5 50 1 6 8 c a s 0 4 2 h 2 0 7 4 7 30 1 8 0 石膏和钾石膏 85 。2 00 1 3 1 k 2 s 0 4 c a s 0 4 h 2 0 96 4 50 0 8 6 k 2 s 0 4 c a s o h 2 0 1 0 9 3 50 0 4 8 k 2 s 0 4 c a s 0 4 h 2 0 1 11 3 o l0 0 2 7 k 2 s 0 4 c a s 0 4 i 1 2 0 1 21 4 8 70 。0 2 0 k 2 s 0 4 和k 2 s 0 4 c a s 0 4 h 2 0 1 31 5 0 5 k 2 s 0 4 1 4 2 5 70 3 9 k 2 s o 5 c a s 0 4 1 53 1 0 0 1 3 3 k 2 s 0 4 5 c a s 0 4 1 6 4 4 30 1 2 4 k 2 s 0 4 5 c a s 0 4 1 75 4 0 0 1 1 4 五钙盐和钾石膏 1 82 1 5 0 1 4 8 五钙盐和钾石膏 从上表可以看出，在5 5 。c ，当硫酸钾水中含量大于4 的时候，体系中就会 生成钾石膏，所以需要控制溶液中的硫酸钾含量，尽量避免钾石膏的生成。 2 2 结晶的理论基础 工业结晶技术，作为一种高效，低能耗，低污染的制造与分离技术， 近年来受到国际工业界与科学界的关注，工业结晶技术的应用领域在迅速 扩展。从国际发展来看，目前不但应用在化肥，无机盐生产，石油化工， 研究的理论基础 食品业，医药工业等传统领域，而且已经成功地扩展到许多新兴行业如生 物化工，能量储存，材料工业，催化剂制造，特种功能物质的形成以及电 化学电子材料生产等。近年来工业结晶技术和理论的研究，在国际上开展 得十分活跃，在国内也已经开始起步，并取得了可喜的成果。 为了能够得到高品质、大颗粒磷酸二氢钾产品，就需要严格控制磷酸 二氢钾的结晶过程，需要得到一些控制结晶过程的基础理论数据。 2 2 1 结晶过程 溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作 为结晶的核心，这些核心称为晶核，然后晶核长大，成为宏观的晶体。无 论是要使晶核产生或是要使晶核能够长大，都必须有一个推动力，这个推 动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核，晶 核长大的过程称为晶体生长。由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过 程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着产品中晶体的粒 度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。 溶液在结晶器中结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物，称 为晶浆，通常需要用搅拌器或其他方法把晶浆中的晶体悬浮在液相中，以 促进结晶过程，因此晶浆也称悬浮体。晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所 余留的溶液称为母液。 影响整个结晶过程的因素很多，如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌 速度以及各种物理场等。在工业结晶器中，追求高的晶体生长速率是为了提 高设备的生产能力，但实际上晶体生长速率通常受到所要求的晶体产品质量 或设备结垢等问题的限制，不允许采用提高过饱和度来提高生长速率，要在 适当的过饱和度下，寻求其他方法去推动晶体生长过程【砌。 2 2 2 工业结晶方法 工业结晶方法主要有以下几种：冷却法、蒸发法、真空冷却法、盐析法、 反应结晶法。 冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱和 研究的理论基础 溶液。此法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。冷却的方法又可分 为自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却。自然冷却是使溶液在大气中冷却而结 晶，但因存在许多缺点，在较大规模的生产中已不被采用。间壁冷却法是应用 广泛的工业结晶方法，但因各种缺陷仅适用于产量较小的场合，或生产规模虽 较大但其它结晶方法不合算的场合。直接接触冷却法包括采用空气为冷却剂， 与溶液互不相溶的碳氢化合物为冷却剂和专用的液态冷却剂与溶液直接接触而 冷却几种方法。 蒸发法是去除一部分溶剂的结晶法，它使溶液在加压、常压或减压下加热 蒸发而浓缩以达到过饱和。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的 物系或具有逆溶解度的物系。 真空冷却法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷却及去 除一部分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。此法适用用于d c d0 值中等的 物系。它是大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。 盐析法是向物系加入某些物质。来降低溶质在溶剂中的溶解度，这在工业 中也是常见的方法。所加入的物质可以是固体，也可以是液体或气体，这种物 质往往叫做稀释剂或沉淀剂。这种结晶法之所以叫做盐析法，是因为n a e l 是一 个最常用的沉淀剂。此法也常用于不溶于水的有机物质从可溶于水的有机溶剂 中结晶出来，此时加入溶液中的是酌量的水，因此也可以叫做“水析”结晶法。 反应结晶法即气体与液体或液体与液体之间进行化学反应以产生固体沉 淀。这是因为反应产物在液相中的浓度超过饱和浓度的结果。另外间歇结晶操 作越来越受到人们重视。其优越性在于生产灵活，晶体产品粒度可控：其缺点是 生产重复性差，产品质量不稳定【6 3 j 。间歇结晶的产品晶体颗粒细碎，粒度不均 匀，质量低劣。其原因是在间歇结晶操作周期内，结晶母液的过饱和度起伏大， 引起成核速率和晶体生长速率的剧烈变化，造成晶体生长不完美。如果能设法使 得在整个间歇操作周期内结晶器内的过饱和度恒定，则就能获得颗粒均匀的高 质量晶体产品。近年来已经提出一些间歇结晶器的操作模型钉】。也有人对间歇 结晶过程的操作进行了研究。 本试验采用的是冷却结晶法，因为它的能耗较低，结晶过程较易控制，很 适宜生产磷酸二氢钾晶体。 研究的理论基础 2 2 ，3 介稳区宽度的概念及其测量方法 ( a ) 介稳区宽度的概念 溶液的过饱和度与结晶的关系可用图2 表示： 浓 度 | c 温度，p 图2 溶液过饱和与超溶解度曲线 图中的a b 线为普通的溶解度曲线，c d 线代表溶液过饱和而能自发地产生 晶核的浓度曲线( 超溶解度曲线) ，它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将浓 度一温度图分割为三个区域。在a b 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到 饱和，因此没有结晶的可能。a b 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分： 在a b 与c d 线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果 溶液中已加了晶种，这些晶种就会长大。c d 线以上是不稳区，在此区域中，溶 液能自发地产生晶核。若原始浓度为e 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷 却到f 点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶，因为它还缺乏作为推动力的过饱 和度。从f 点继续冷却到g 点的一段期间，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和 状态，但仍不能自发地产生晶核。只有冷却到g 点后，溶液才能自发地产生晶 核，越深入不稳区，自发产生的晶核也越多。由此可见，超溶解度曲线及介稳 区、不稳区对结晶过程有重要意义。 超溶解度曲线与溶解度曲线不同：一特定物系只有一根明确的溶解度曲线， 而超溶解度曲线的位置却受到许多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大 1 4 研究的理论基础 小、有无晶种、晶种表面积的大小、冷却速度的快慢等。所以应将超溶解度曲 线视为一簇曲线，其位置在图1 - 2 中c d 线之下而与它大致平行，而不是一根确 切的线。介稳区宽度是指物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其垂 直距离代表最大过饱和度c 一，其水平距离代表最大过冷度ab 。，两者之 间的关系为： 一r = ( 嵩) u 口 式中c + 为溶液的平衡浓度，d c do