（应用化学专业论文）二色性偶氮染料的化学修饰及其偏光膜的偏光性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 染料系彩色偏光膜具有优良的耐湿热、耐紫外线照射性能，可应用于对 环境条件要求较高的特殊液晶显示设备中。但染料偏光膜的偏光度比碘系偏 光膜低，因此，寻找与合成出偏光性更好的染料、制备出性能更佳的偏光膜 是有机染料偏光膜的热点研究方向。本文对二色性偶氮染料进行结构上的修 饰，研究染料的结构对其二色性的影响，探索提高染料偏光度的方法与途径。 用刚果红分子为原料，通过重氮化和偶合反应合成两种染料d y e 一1 和 d y e 一2 ，并制各了刚果红系列彩色偏光膜，使其偏光度由7 0 提高到8 8 以 上。确定了重氮化和偶合反应的最佳条件；用紫外可见光谱、热重一差热分 析、紫外灯、耐候仪等对刚果红系列偏光膜进行了性能的测试，结果表明： 偏光膜在8 0 、相对湿度为9 0 的条件下处理1 0 0 0h 后偏光度几乎不变， 在5 0 0w 的紫外灯照射条件下处理3 0h 后偏光度也几乎没有减小，膜的热分 解温度 2 9 0 ；彩色偏光膜的单片膜的透过率控制在4 3 、做拉伸处理时， 拉伸长度控制在4 5 倍左右时，偏光膜的偏光性达到最佳。 研究了阴离子偶氮染料的提纯和纯度测试的方法。找到了含氨基的阴离 子型直接偶氮染料提纯的较好的方法为重结晶法、盐酸沉淀法：纯度测试减 小误差的方法为对含有的氨基进行重氮化反应和用n a 0 h 滴定来观测电导率 变化相结合的方法。 以灰d 为原料，采用重氮和偶合方法制备了两种三偶氮染料h d o 一1 和 h d o 一2 ；在氨水介质中用c u 2 + 与灰d 作用合成了偶氮染料h d o 一3 ，研究了合成 的基本反应条件；用分光光度法研究了h d 0 1 和h d o 一2 在不同p h 值与不同金 属离子的配合情况，发现h d o 一1 和c u ”在p h = 8 1 时水溶液中的配位数是2 ：1 、 h d o 一2 和c u 2 + 在p h = 4 6 和p h = 8 7 时，水溶液配位数分别是1 ；1 和2 ：1 ；将 直接灰d 系列染料与聚乙烯醇进行掺杂得到彩色偏光膜。测试了不同偏光膜 的偏光度和直接灰d 系列偏光膜的物理性质，发现分子的诱导和共轭效应以 及分子长径比较大的染料可以使染料偏光膜的偏光性获得提高；不相互影响 的染料混合后制得的彩色偏光膜的偏光范围会增大而不会影响偏光性；金属 离子( 如c u2 + ) 的引入可以使偏光膜的偏光范围有所增加；对偏光膜的测试 表明染料系偏光膜的物理性能较碘系偏光膜的好，具有广阔的应用前景。 关键词：偶氮染料化学修饰 偏光膜偏光度物理性能 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s tr a c t b e c a u s eo fb e t t e rt h e r m o s t a b l l i t y ，w e t f a s t n e s sa n dr e s i s t a n c et ou i t r a v i o l e t e x p o s u r e ，t h ed y e - p o l a “z e df i l mi su s e di ns p e c i a ll c de q u i p m e n t st h a tr e q u i r e d r i g o re n v i r o n m e n tc o n d i t i o n s b u tt h ep o l a r i z e dp r o p e r t yo fd y e p o l a r o i d 矗l m si s t h a ni o d i n e - p o l a r o i dn l m s ，t h u s ，s y n t h e s i sa z od y ew i t hb e t t e r - p o l a r i t ya n d p r e p a r a t i o nf i l m sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ea r ea l w a y sap u r s u i tf o rr e s e a r c h e r s m a k i n gu s eo ft h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt os y n t h e s i z en e wa z od y e ，t h e e f f 色c t i o no ft h es t r u c t u r e so fa z od y eo nd i c h o i s m ，a n dt h ew a y st oi n c r e a s e p o l a r i z i n gd e g r e eo fa z od y ea r er e a c h e di nt h i sp a p e r t h et w ok i n d so fa z od y e s ，d y e 1a n dd y e 一2 ，w e r eg o tb yc o i m c i d e n c e r e a c t i o na f t e rr e o x i d a t i o nr e a c t i o no fc o n g or e da n ds o d i u mn i t r i t e ，a n dc o n g o r e ds e r i e sc o l o r f u lp o l a r o i dn l m sw e r eo b t a i n e db ym i x e dp v a l ，w h o s e p o l a r i z i n gd e g r e ec h a n g e df r o m7 0 t o8 8 a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o n w a v e l e n g t h s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fr e o x i d a t i o na n dc o i m c i d e n c ew e r e s t u d i e d ；t h ef i l m sp e r f o r m a n c e sh a db e e nm e a s u r e dw i t hu vs p e c t r o s c o p y ， w e a t h e r a b i l i t ya n a l y z e r ，d a r r - t ga n a l y z e f ，t h eu l t r a v i o l e tl a m p ，t h e r m o s t a b i l i t y - w e t f a s t n e s sa n a l y z er ft h er e s u l t ss h o w e dp h y s i c a lp e r f o r m a n c et e s tt ot h ec o n g o r e ds e r i e sp 0 1 a r i z e df i l m s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h ep o l a r i z i n gd e g r e ew a sn e a r l y f i x e da f t e rt r e a t m e n ta t8 0 ，r e l a t i v eh u m i d i t yo f9 0 f o r10 0 0h a n dt h e p o l a r i z i n gd e g r e ew a sn e a r l yf i x e da f t e re x p o s u r ef b r3 0 hi nt h eu l t r a v i 0 1 e tl 啪p ( 5 0 0 w ) t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r eo ft h en l m sw a so v e r2 9 0 t h ep o i a r i z e d p r o p e r t yw a sb e s tu n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h em u l t i p l i c i t yo fs t r e t c hi s 4 5a n d t h et r a n s m i t t a n c yo fo n ec h i pi sa b o u t4 3 t h em e t h o d st op u “t i f ya n i o na z od y e sa n dt h ep u r i t yt e s tw e r es t u d i e d r e c r y s t a l i i z e da n dd e p o s i t i o nw i t hh y d r o c h l o r i ca c i dw e r eb e t t e rm e t h o dt o d e p u r a t i o na n i o nd i r e c ta z od y e sc o n t a i n i n gt h ea m i n o ；t h ep u r i t y t e s tm e t h o d t e d u c e i n ge r r o n e o u sw a st h a tr e o x i d a t i o no fa z od y e s c o n t a i n i n gt h ea m i n o c o m b i n e dw i t ht h ec o n d u c t i v i t yc h a n g e db yt 呈t r a t i o nw i t hn a 0 h t w ok i n d so ft h r e e - a z od y e sh d o - 1 锄dh d 0 2 w e r es y n t h e s i z e df r o m d i r e c tg r e ydb yr e o x i d a t i o na n dc o i m c i d e n c er e a c t i o n ；a n da z od y eh d o 一3i s s y n t h e s i z e df r o md i r e c tg r e yda n dc u 2 +i na q u aa m m o n i a t h eb a s i cr e a c t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 c o n d l t l o n sw e r es t u d l e d ：t h ec o o r d l n a t eo th d o lo rh d o 一2a n dd “i e r e n t m e t a l l i ci o n si nd i f f c r e n tp hw i t ht h es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw e r es t u d i e d ， t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ri s2 ：1 0 f h d o 1a n dc u 2 + i n w a t e ra tp h = 8 1 ；t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ri s1 ：1a n d2 ：1o fh d 0 2a n dc u 2 + i n w a t e ra tp h = 4 6a n dp h = 8 7 ，r e s p e c t i v l y c o l o r f u lp o l a r o df i l m sw e r eo b t a i n e d b y m i x i n gp v a lw i t hd i r e c tg r e yds e r i e sd y e s t h ep o l a r i z i n gd e g r e ea n d p h y s i c a lp r o p e r t i e sh a db e e nm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n d u c t i o na n d c o n j u g a t i v ee f f 色c to fm o l e c u l ea n dt h ed y ew i t hb i g g e rs l e n d e m e s sr a d i om i g h t i n c r e a s et h ep o l a r i z e dp r o p e r t y ；p o l a r o df i l m sb ym i x i n gn o n r e a c t i o nd y e sc a n i m p r o v et h ep o l a r i z i n gs c o p ea n d c a n tr e d u c et h ep 0 1 a r i z i n g d e g r e e ； t h e c o o r d i n a t em e t a l l i c i o n sw i t ht h ed y eo b v i o u si m p r o v e dt h ep o l a r i z i n gs c o p e ； m e a s u r e m e n tr e s u h so fp o l a r o i df i l mi n d i c a t e dt h a tt h ep h y s i c a lp r o p e r yo f d y e - p o l a r o i df i l m si sb e t t e rt h a ni o d i n e - p o l a r o i df i l m s ，w h i c hh a de x t e n s i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w or d s ：p o l a r o i d 矗l m s ；a z od y e ；c h e m i c a lm o d i n c a t i o n ；p 0 1 a r i z i n g d e g r e e ；p h y s i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育枫构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：4 寸年日期：) 州t j 矽 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：饲犟 导师签名： 折之呶日期：伽占上弓。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l绪论 1 1 引言 显示器件是整个信息系统的重要组成部分，担负着人机对话的重要任务。 随着信息革命的深入，它将越来越紧密地与人们的日常生活联系在起，具 有广阔的市场前景。传统的显示器件是阴极射线管( c r t ) 。它具有体积大、 功耗高等自身难以克服的缺点。液晶显示具有质轻体薄、工作电压低、能耗 低、辐射剂量小、影像稳定不闪烁、可制成平面直角大面积的平板等特点， 必将成为2 1 世纪的主流显示技术。如何进一步获得更高质量的液晶显示器， 是信息社会高度关注并投入了大量人力与财力进行研究的重要问题。 目前的液晶显示器都是利用偏振光作为光源，偏光膜的功能就是将背光 板光源所发出的非偏振光转为偏振光，因此偏光膜是生产液晶显示器不可缺 少的重要元件。其生产成本约占液晶显示器用材料成本的1 1 m 。除用于液 晶显示器外，偏光膜也用于照相机和摄影机镜前的偏振滤光片、遮光太阳镜、 汽车头灯防眩目装置、防眩护目镜以及各种偏振显微镜或检测仪器中n m 。偏 光膜产业属于技术和资金密集型产业，全球偏光膜的生产厂商集中在日本和 韩国，主导产品是碘素和染料偏光膜，而我国目前的偏光膜生产主要是引进日 本的生产技术，且产量较少，每年我国都需大量进口，偏光膜面临着进一步 大发展的机遇。 随着l c d 产品使用范围的扩大，为了满足不同地域、不同气候条件下器 件使用的需要，偏光膜的强度、透过率、耐湿热性、耐紫外光性能的要求也 越来越高。偏光膜正在向轻量化及结构简单、耐湿热、耐高温以及薄膜化等 方向发展n ，。 1 2 偏光膜的发展现状 1 2 1 偏光膜简述 光的电磁理论指出，光是电磁波，光的振动矢量( 光矢量e ) 与光的传 播方向垂直。但是，在垂直于光的传播方向平面内，光矢量还可能有各种不 同的振动状态，称为偏振现象。偏振现象是只有当光矢量沿某一方向振动时 所产生的，其现象可以由菲涅耳公式解释c 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文，第2 页 菲涅耳公式： 益：一巡二望( 1 1 ) 4 1s i n ( + 毛) 垒：型生竺里 ( 卜3 ) 4 is i n ( + f 2 ) 生；鲤二塑 ( 1 2 ) 以，留“+ 之) 垒：! 墅! ! 生 ( 1 4 ) 4 1s i i + t ) c o s ( j 2 ) 如果光矢量始终沿某一方向振动，这样的光称为线偏振光，液晶显示用偏 振光为线偏振光。液晶显示用偏光膜是一种具有选择性吸收的功能膜，当自 然光经过偏光膜，入射光波中，电矢量e 垂直于偏光膜透光方向的成分被强 烈吸收，而e 光方向的分量则吸收较少，所以通过这种方法透过的光基本上 成为线偏振光“1 ( 如图卜l 所示) 。 图1 1偏光膜的工作原理 f j g ，1 10 p e r a t j o n a fp r i n c j pj eo fp oj a r jz e r s 作为l c d 显示器用三大材料( 偏振片、液晶和透明导电玻璃) 之一的偏振 片由光学功能多层膜层压组台而成”，它贴附在液晶盒的外侧，通常由偏光 膜、内外保护膜和压敏胶等组成，其核心组成部分为偏光膜，具有起偏和检偏 作用，主要功能是将通过的自然光变为偏振光n ，。其作用机理为：两片吸收 轴呈垂直状态的偏振片贴在液晶盒两侧，当无外加电压时，光透过偏振片面 无任何显示。当施加在液晶盒两侧的电压引起液晶分子的转动，使通过液晶层 的偏振光的振动方向发生改变，带电图像部分的光被吸收，显示出图像或数 字m 。因而偏光膜是实现液晶显示所不可缺少的关键材料之一。 西南科技大学硕士研究生学位论文一第3 页 1 2 2 偏光膜的分类 不同种类偏光膜具有其自身的特点，不同的场合下可获得最好的应用效 果，如金属薄膜类偏光膜可用于温度较高的场合，反射、双折射型则较多应用 于偏振仪器，散射型偏光膜则用于要求真实反映自然光颜色的仪器上。 1 2 2 1 微晶型偏光膜 微晶型偏光膜是在透明的基片上蒸镀一层某种晶粒( 如碘酸碘奎宁或硫 酸奎宁碱) ，或者将某些晶体( 如碘硫酸金鸡钠) 均匀地混合在硝化纤维的透明 粘滞液体中，然后将这种粘滞液放在玻璃板上进行工艺加工，使针状晶粒都相 互平行，从而获得偏光膜。这些晶粒对某一方向的光矢量有强烈的吸收，而对 相对垂直方向的光矢量吸收很少，从而使入射的自然光变成线偏振光“n ”，。但 是这种膜的机械性能较差，不适合用在液晶显示器件上。 1 2 2 2 金属偏光膜 金属偏光膜多指金属丝光栅，其工作原理是和光栅方向平行的电场分量 与光栅相碰撞，能量被吸收，而垂直方向的电场分量则顺利透过。但是要求线 栅间距要和可见光波长( 4 0 0 7 0 0n m ) 接近，另一种金属偏光膜是用刻蚀的方 法在金属薄膜上刻蚀出宽度和可见光波长相当的光栅，也有偏振作用“。这 种对金属的加工工艺要求较为严格，一般得到的偏光膜面积较小，因此应用 范围较窄。 1 。2 ，2 3 不拉伸偏光膜 不拉伸偏光膜是用线偏振光照射涂布在基材上的光活性分子层，并对其 电晕放电或紫外线辐照后形成二向色性分子层，利用该分子层所具有的光吸 收各向异性，使透过光产生偏振。它包括一层基材和涂布于其上的一层光活性 分子层，不用拉伸工序便可制造，可以制成具有复杂图像、弯曲表面或大面积 的偏光膜。但膜层机械性能较差，应用较少“”“。 1 2 2 4 碘系偏光膜 时下最通用的液晶显示用偏光膜是碘系偏光膜，是美国e d 胃i nh e r b e r t l a n d ( 拍立得公司创办人) 在1 9 3 9 年所发明的h 片，虽然至今已有6 0 余 年的历史，但与目前所使用的偏光膜在制造方法与所使用的原理上与高分子 材料并无太多差异。首先使用p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) ，将其浸渍在i 。k i 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 的温水溶液( 3 0 4 0 ) 中，利用溶液中碘离子扩散进入无定向p v a 内层， 然后机械拉伸p v a 膜，直到3 5 倍长度，由于p v a 膜变长的时候p v a 分子长 链本来是任意角度无规则分布，受拉力延伸就逐渐产生一定的分子顺向度， 附著在p v a 分子长链上的碘离子也随之有方向性，而形成碘离子长链，而碘 离予排列的方向性，会随着p v a 膜被延伸的倍率不同而改变，因为碘离子可 以吸收平行其排列方向的光束电场方向，只让垂直的光束电场分量通过的特 性，所以利用这样的原理便可制造偏光膜n 、”。碘系偏光膜虽然偏光性能较好， 其偏光率能达到9 5 以上，但的缺点是色彩单一，不能满足日益发展的显示 器件的需要，另外，其耐湿热性能较差，温度到l o o 很快褪色，失去偏光 性能：在湿热条件下，使用寿命会缩短，不适用于对环境条件要求较高的户 外。 1 2 2 5 染料系偏光膜 染料系偏光膜其主要制造方式与碘系偏光膜相同，在聚乙烯醇基膜拉伸 时将二色性染料混合在拉伸液中，在拉伸过程中附着在薄膜上，以p v a 的延 伸配向及选择可以在可见光区有一致吸收性能的高偏光性能染料分子产生偏 振光。 染料系偏光膜主要依靠染料的二色性来产生偏振光，因此染料的选择就 显得尤为重要。染料系偏光膜一般使用含有偶氮结构的直接染料或酸性染料。 含有偶氮结构的染料是由芳胺的重氮盐( 称为色基) 与酚类或芳胺( 称为色 酚) 经偶合反应偶合得到的。其中，色基一般是各类苯胺衍生物、对苯二胺 的n 一取代衍生物、氨基偶氮苯衍生物等；色酚主要包括2 一羟基一3 一萘甲酰芳 胺、乙酰乙酰芳胺、氧芴羟基酰胺、咔唑羟基酰胺、蒽羟基酰胺、吡唑啉酮 类等n ”。在重氮正离子中，由于诱导和共轭效应的影响，不与苯环直接相连 的氮原子也带有部分正电荷，它可以进攻氨基或羟基( 实际上是氧负离子基) 所在苯环的邻或对位；偶和反应实际上是亲电取代反应。由于重氮正离子的 氮原子上的正电荷离域在芳环上，因此，它是很弱的亲电试剂，通常进攻环 上连有很强供电基的芳环，像酚和芳胺这类环上电子云密度很高的芳环n ”。 因此偶氮类化合物的分子结构特征是在两个芳环之间以n = n 双键连接，偶氮 苯生色团及其衍生物通常形成共轭，即两个以单键隔开的相邻双键和或三键 之间，发生n 一电子的部分交叠，能量进一步降低，分子链刚性很强，这使得 分子共平面，呈线形排列n ”n ”。”( 图卜2 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文+第5 页 图卜2偶氮化合物分子轨道示意图 f i g 1 2 m o l e c u l a r o r b j to fz a oc o m p o u n d 由于偶氮染料具有这样的结构，所以将偶氮染料与聚乙烯醇掺杂、成膜 并拉伸成为偏光膜，使取向无序的偶氮功能分子在空间上导致有序分布，当 撤销拉伸力后，偶氮分子被滞留在新的分子取向，产生宏观的各向异性或二 色性。介质中，各向异性产生的同时，样品也具有了双折射现象，即具有了 偏振现象。 由偶氮染料的光动力学过程可以知道，通过在偶氮染料分子中引入不同 种类的取代基，调节化合物分子结构，将有利于提高该类材料的光学性能 “”，。目前普遍使用的方法是在偶氮分子中引入杂环或过渡金属离子以及在 偶氮分子中引入不同结构的基团，使得分子具有不同寻常的物理性能，比如 高的热稳定性等“；当推、拉电子基团引入到苯环分子中，产生诱导效应 和共轭效应，使苯环电子云密度发生移动，致使环上各碳原子电子云密度分 布不均，分子产生极性，导致大n 键电子云流动性增大，分子中“一n + 跃迁 的能级差减小，电子容易受光的激发，从而提高染料的二色性m “，。 染料系偏光膜具有色彩丰富和较佳耐高温、耐湿热及耐久特性，可用于对 环境要求较高的车载、飞机或广场等户外专用显示器上，因此得到学者的广泛 关注。但是由于偶氮染料偏光膜的偏光性、偏光范围、透过率及染色的均匀 性不如碘系偏光膜，目前还没有普遍应用。 1 3 偏光膜的性能表征及主要影响因素 偏光膜性能从外观和光学性能等几个方面考察。外观主要是指偏光膜的 表面状况和颜色，常见的颜色有灰色、浅蓝灰色和中灰色。为了满足人们个性 化的需求，偏光膜正向彩色方向发展，如红色、绿色、蓝色、紫色等。根据c i e 1 9 3 1 年制定的2 。视场x y z 系统，偏光膜的色度根据下式测定n ，： 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 x = x e p ( a ) ；( a ) f ( a ) d 名 j ，2 k t 8 0 尸( a ) y ( a ) f ( 五) d 名 ( 1 5 ) z = k 8 0 尸( 五) z ( 力) f ( 旯) d 五 式卜5 中，k 为l o o 嚣p ( 五) - ( 五) d 五，p ( ) 为标准光源的分布，；( z ) 、_ ( a ) 、 - ( z ) 为光谱三刺激值，t ( 九) 为试样的分光透过率分布。 光学特性包括二向色性比r 、有序度s 、透过率t s p 和偏光度v 等。偏振 性能用偏振度和二向色性比来表示，偏光度称为偏光膜的偏振效率。 其定义为1 ：矿1 0 0 = ( r o 一) ( f 0 + ) j ( 卜6 ) v 一偏光度( ) ；t 。一两枚膜平行组合的透射率( ) ；t 。一两枚膜垂 直组合的透射率( ) 。 二向色性比n t 有序度n ”n 透过率。7 r ：垫曼! ! ! 型 l o g ( 1 ) s ：盟 r + 2 珞= 妻( + ) ( 卜7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 消光比n 叱两片平行放置的偏光膜相互转动时，最小透过光强i 。和最大 透过光强i 之比，即q = i 。i 。 偏振膜的透过率和透过光强用紫外一可见光分光光度计来测量。消光比越 小，偏光膜的质量越好。 1 4l c d 用偏光膜的制造技术 典型的l c d 用偏光膜的制作工艺分为基膜制备、拉伸、染色等技术。制 作方法分为干法和湿法，干法是指p v a 膜在一定的温度和湿度下加以染色、单 向拉伸的技术；湿法是指偏光膜在特制的拉伸液中进行染色、拉伸的工艺技 术。从2 0 世纪9 0 年代末起，日本偏光膜企业己经普遍采用湿法进行生产，目 前湿法成为偏光膜普遍应用的生产工艺。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 4 1 基膜制备 偏光膜的基膜多数为聚乙烯酵及其共聚物。长期实践证明，聚乙烯醇类 偏光膜偏光性能、拉伸效果、干燥后的韧性和强度都较好，但其最大特点是 耐湿热性能差，所以基膜有时根据需要也可以选用耐湿热性能良好的树脂， 如将聚氯乙稀部分脱氯化氮，使用聚苯乙烯及含氟烯烃等热塑性树脂，还可 以使聚乙烯醇部分脱水“”“。聚乙烯醇膜的制各一般是根据聚合度的不同 将聚乙烯醇溶解为质量百分数为1 0 2 0 的水溶液后经流延、干燥成膜。 1 4 2 拉伸工艺 拉伸工艺是偏光膜制造中的关键工艺之一。目前一般采用抗张拉伸、滚 压拉伸、传递拉伸和热板拉伸等方法m 。拉伸不当时，会出现厚度不均匀， 如中间薄两边厚的现象，更有甚者还会出现裂纹而降低成品率。拉伸倍数也 不能太低，否则偏光性不良，太高时不仅制造工艺复杂也无意义。偏光膜延 伸方法有干式与湿式两种，因干式法容易发生延伸不均匀与表面粗糙现象， 为确保染色均匀性以湿式方法为较佳。 1 4 3 染色工艺 一般分为碘或其化合物浸渍染色、涂布染色和用二色性染料染色。浸渍 染色是目前常用的方法，一般是将碘、碘化钾、染料配成溶液，与拉伸液混 合，在拉伸过程中对薄膜进行浸渍。这个方法优点是浸渍染色的均匀性较好， 缺点是由于拉伸的膜已经很薄，浸渍在溶液中很容易发生断裂和溶解。 彩色偏光膜的二色性依赖于染料分子所固有的二色性，使膜具有偏光机 能，利用染料的吸光特性而使其在使用中显出各种色彩。制造偏光膜的二色 性染料应具有如下特点：有高的二色性；有均匀的染色特性可在水或溶剂中 均匀分散；有优良的耐湿热特性；对所要染色的聚合物有很强的亲和性；在 加热时，色相不发生变化及染料升华等现象。这些染料可以是直接燃料、酸 性染料和分散染料，。研究表明，含铜、镍、锌、铁络合物偶氮系与直接染 料并用，不但对色相有修正作用，而且可以提高偏光膜的耐湿热特性m “。 涂布染色是将高分子膜进行电晕处理，在膜上涂布色素而制成有偏光特 性的膜。这种方法的优点是工艺简单、成本低、摸的宽幅可任意调整，缺点 对二色性染色物质的要求较高，膜的机械性能较差。 西南科技大学硕士研究生学位论文，第8 页 1 4 4 处理技术 聚乙烯醇或其共聚物色调容易调整，成本低，是典型偏光膜的主要基材。 通过将p v a 溶解后延伸成膜、干燥后得到的。为满足l c d 用偏光膜的使用， 需要使p v a 基材具备定的强度和韧性，故在制备基膜时需要加入表面活性 剂及偶联剂。常见的有三乙醇胺等阴离子表面活性剂。 偏光膜的主要基材p v a 膜经拉伸染色烘干后，要在两侧贴上透明支撑片， 方面可以做保护，一方面可以防止膜的再回缩。选择支撑片材料需考虑的 因素：支撑片应无变曲折率：光透过率高；好的耐湿热性；低收缩性；一定 机械强度。通常选择的材料有三醋酸纤维( t a c ) ，三酰纤维素丁酸酯( c a b ) ， 聚酯，聚碳酸酯，聚乙烯等m “”，其中以三醋酸纤维( t a c ) 最常使用。此外 在一侧支撑片需再加一层压敏胶用以方便在液晶玻璃面板的粘合。由于切割、 运输过程中可能划伤或玷污保护膜，还需再加一层外保护膜，多为聚酯、聚 炳烯酸酯、聚烯烃类等。 常用的碘系偏光膜由于耐湿热性能较差，一般要在聚乙烯醇膜中加入硼 酸或硼化物与之交联，进行稳定化处理，同时因为硼酸对聚乙烯醇具有氧化 和酯化作用，因此要适当调整硼酸溶液的p h 值以避免对聚乙烯醇膜的氧化和 酯化n ”“”。对于染料系偏光膜来说，其偏光膜的韧性较好，但是硬度较差， 因此在制备过程中也需要适当加入一些硼酸或硼化物调整硬度。 另外，在拉伸液中加入c o 、n i 等离子可增加定向排列的碘或染料分子的 稳定性，稳定p v a i 络合物，而提高偏振膜的耐湿热性能。 1 5 偏光膜的发展趋势 目前平板显示器向轻、薄、小型化发展，同时平板显示的应用范围也在 不断扩大，目前越来越多地应用在户外，如广场、飞机和车载等液晶显示设 备“。因此新型偏光膜的研究，特别是多色彩、耐高温、耐湿热性能好的偏光 膜成为研制热点。另外，在保证偏振度的前提条件下，偏光膜薄膜化并与纳米 技术相结合已经引起人们的兴趣，美国o p t i v a 公司正在这个方向进行研究。 偏光膜的发展趋势将是简化液晶屏的生产工艺并使液晶屏集成化、薄膜化； 进一步提高液晶显示器的稳定性和可靠性，降低液晶显示器的生产成本n ”n ”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 6 本文拟解决的问题及课题设计 综合以上的论述，l c d 用染料彩色偏光膜的研究具有十分重要的意义， 在生产、生活中有广泛的应用价值。针对当前彩色偏光膜存在的偏光性不佳、 染色不均匀、偏光范围窄等缺点m m n ，在本论文中，结合实际应用的角度和 实验室现有条件，拟解决如下问题： 1 6 1 成膜方法的探索 传统的成膜方法是在偏光膜拉伸时在拉伸液中加入二色性物质，如碘、 碘化钾、二色性染料等n ”n m 。”n “，这种方法得到的染料系偏光膜染色均匀度 和热稳定性不够高，容易褪色，本研究通过将水溶性较好的染料与聚乙烯醇 掺杂的方法实现偏光膜的均匀染色，研究掺杂成膜及膜拉伸过程的机理、条 件等因素对成膜效果及其物理性能的影响；研究掺杂过程中加入的助剂对偏 光膜偏光性能的影响。 1 6 2 染料结构对二色性的影响的研究 以刚果红分子为原料，主要通过对刚果红的重氮和偶合反应，在其分子 的一边接2 一氨基一8 一萘酚一6 一磺酸，改变分子的对称性，并确定实验的 最佳合成条件，研究对称和不对称的结构对偶氮染料偏光性的影响：通过对 刚果红的重氮和偶合反应，将邻甲氧基苯胺接在刚果红分子的一边，改变分 子的共轭效应与诱导效应，并确定实验的最佳合成条件，研究偶氮染料分子 的共轭效应与诱导效应的改变对偏光性的影响。 1 6 3 金属离子的引入对染料二色性影晌的研究 提纯工业偶氮染料染料直接灰d ，研究提纯和检测的有效方式；通过重 氮和偶合的方法，在直接灰d 结构中引入易与金属离子络合的基团( 如邻菲 哆啉和磺基水杨酸) ，使其和金属离子形成配合物，研究配合机理，在最佳配 比时，对其做偏光膜的偏光性研究；直接灰d 与硫酸铜在碱性条件下反应， 在结构中引入铜离子，对其做偏光性研究；对结构中没有金属离子的染料， 在制膜拉伸过程中的拉伸液中引入金属离子，对其进行偏光性的研究。 1 6 4 二色性偶氮染料偏光膜的物理性质研究 将刚果红、刚果红结构修饰后的化合物、染料直接灰d 、分子结构中含 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 有金属离子的直接灰d 、直接灰d 结构修饰后的化合物以及这些化合物的金 属配合物制成染料偏光膜，对偏光膜的透过率、拉伸倍数等因素对偏光性的 影响进行研究以确定较优的偶氮染料偏光膜的制作方式；研究不同基团的引 入染料二色性的影响以确定为获德较好偏光性而对染料结构进行修饰的方 向；研究染料的耐湿热性、耐紫外光等物理特性，并对其物理性能的影响因 素进行分析与讨论。 西南科技大学硕士研究生学位论文， 第11 页 2 刚果红分子的化学修饰及其偏光性能 偶氮染料作为光储存材料、作为非线性光学响应材料、作为与液晶显示 用液晶分子掺杂的材料时的光学二色性的机理已有很多学者作了研究，目前 普遍认为，一方面是于偶氮染料的光致或电致顺反异构而导致的双折射m m 屯 一方面是和染料本身的分子结构( 如分子的长径比、对称性、共轭诱导效应 及分子中引入杂原子) 有关n “”，但是对于染料系偏光膜中染料的二色性机 理却较少见到报道。 从理论上看，二色性偶氮染料是一类典型的光致异构的分子，经过光的 激发后其分子结构能在两种不同的形式之间发生可逆的相互转换，即光致各 向异性，这就要求染料有优良的中心不对称性及较低的电子激发能。 对于拉伸定向来获得二色性的偏光膜，染料分子长径比的适当增高有利 于定向。因此，本试验为了研究在染料系彩色偏光膜中的染料二色性机理， 使染料系偏光膜的偏光性能更好，对染料结构与性能的关系作了部分研究： 从分子结构的对称性、共轭及诱导效应的角度对偏光性的影响进行了研究。 2 1d y e 一1 及d y e 一2 的合成 2 1 1主要仪器及试剂 u n i c 0 2 1 0 2 p c s 分光光度计( 上海) ；s p e c t r u m l a b2 2 p c 分光光度计上 海棱光技术有限公司；恒温制冷加热水浴( 丹麦，h e t o ) ；温度控制仪( 上 海医用仪表厂w z k m 一0 1 ) ；6 0 型无级调速电动搅拌机；7 8 1 型磁力加热 搅拌器；a l 2 0 4 型电子天平；酸度计( p h s 一2 c 型) ；拉膜机( 自制) ；刚果红为 化学纯，2 一氨基一8 一萘酚一6 一磺酸、对甲氧基苯胺、亚硝酸钠、硫酸、碳酸钠 等化学试剂均为分析纯，聚乙烯醇( p v a 一1 8 9 9 ，工业级) 。 2 1 2 实验原理 本实验采用重氮化的方法使得刚果红分子中萘环上的氨基发生重氮化反 应，再使2 一氨基一8 一萘酚一6 一磺酸和甲氧基苯胺偶合到刚果红分子重氮 化了的重氮基上，改变了剐果红原来的中心对称的方式；用不同的染料中间 体偶合刚果红分子，使偶合后的两种三偶氮染料的共轭和诱导效应变得不同。 本实验的重氮、偶合反应式如下： 堕童型垫查堂塑主堡壅竺兰篁鲨皇塑! ! 夏 i i ： ：丁“h _ 。 ：p 。c ；：；卜n 。”。i 【：o 0 0 ，h g o ，h 酱命 n - “ d o h g o j h 。搴砖。拶2育盼 ) - ( 卜一一 文 d o ，n o 。n 图2 1偶氮染料d y e 一1 的合成路线 f i g 2 1s y n t h e s iss t e p so fd y e 一1 “。n 。：_ n 。“伽 d o ，n -g o3 n 昔的 c 一“奶 等“滞册苓象， 0 0 ，h t 0 0 ，n 田2 2d y e 一2 的合成路线 2 1 3 实验方法 本试验合成d y e 一1 和d y e 一2 的手法相同，即都是通过重氮和偶合反应， 染料偏光膜的制备方式也相同 2 1 3 1 重氮化反应 将o 0 2 0 0m o l 刚果红试剂溶解于4 0 0m l 水中，在o 5 下与溶于1 0 0 m l 水的o 0 2m o l 亚硝酸钠混合，搅拌均匀，将0 0 2 5m o l 的硫酸配成质量 分数为2 0 的水溶液后用三分钟时间逐滴加入，搅拌3h 使之重氮化。3 个 小时后，用碘化钾淀粉试纸检测，试纸变为浅蓝色，重氮化反应完成。往溶 液中加入一点尿素破坏多余的亚硝酸，调节溶液的p h 值，往三颈瓶中加入质 量分数为2 0 的碳酸钠溶液，调节p h 值到8 5 左右。 西南科技大学硕士研究生学位论文，第1 3 页 2 ，1 3 。2 偶合反应 在5 1 0 下，以l om l 水将o 0 2 0 0m o l2 一氨基一8 一萘酚一6 一磺酸调至 浆状，再逐滴加入质量分数为2 0 的碳酸钠水溶液，待其完全溶解后( 对甲 氧基苯胺水溶性较好，直接溶解于蒸馏水中) ，再用上述碳酸钠溶液调p h 为 8 左右( d y e 一2 偶合调p h 为6 左右) ，用1h 分批加入刚果红重氮化物，先 快后慢，以碳酸钠溶液随时调整酸度( 此过程用酸度计监测) ，在保持酸度 基本不变的条件下搅拌6h ，进行偶合反应，确定反应是否完成。取样滴于 滤纸上，在其润圈边缘一侧用h 酸溶液检查，没有颜色变化，在润圈的另一 侧用一滴对硝基苯胺重氮液检查，有黄色带，表示重氮盐组分完全反应，偶 合组分稍微过量，偶合反应完成，得到紫色偶合产物d y e 一1 和d y e 一2 。 2 1 3 3 提纯 偶合结束后，分别将偶合产物的溶液过滤，用冰水小心洗去盐分，以蒸 馏水洗涤，得到粗品，再用丙酮重结晶，烘干。d y e 一1 的颜色为紫黑色晶体， 产量1 5 7 4 8 6g ，收率为7 4 4 ；d y e 一2 的颜色为紫黑色晶体，产量1 2 4 1 0 3 g ，收率为7 5 7 。 2 1 3 4 制膜 分别将1 5g 聚乙烯醇与0 1 5g 硼酸、0 6m l 甘油、0 6m l 三乙醇胺 混合，加入到装有1 5 0m l 蒸馏水的三颈瓶中，搅拌下升温到9 5 ，保持此 温度不变搅拌lh 使之完全溶解，分别加入1 3m l 浓度为9 7 6 1 0 m o l 几 的d y e 一1 水溶液和d y e 一2 水溶液以及1 3m l 浓度为7 1 8 1 0 。m o l l 的刚果 红水溶液，继续搅拌o 5h 后关闭搅拌器，保持9 5 不变，静置0 5h ， 除去气泡，用流延法在平板玻璃上分别流延成d y e 一1 、d y e 一2 和刚果红染料 膜，待自然干燥后取下，裁成l oc m 宽、2 0c m 长的规则矩形。 2 1 3 5 拉伸 将1 8 0g 硼酸、5 2m l 二甲基甲酰胺、8 7m l 正丙醇、4 5m l 浓盐酸溶解 于1 8 0 0m l 水中，配制成拉伸液，将其加热至5 5 ，将干燥后的薄膜装在 自制拉伸机上，再将拉伸机浸在拉伸液中，在4 0 5 0 下以自制拉伸机在 每分钟3 0 转的转速下将膜单向拉伸4 倍左右，取下，以质量百分比为5 0 的乙醇溶液洗涤后，再以蒸馏水洗涤，干燥后，即得到偏光膜。膜厚约1 0 0u m 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 2 2 结果与讨论 2 2 1 重氮偶合反应中各反应条件的控制 2 2 。1 。1 重氮化和偶合反应机理的讨论 重氮化反应是芳香族伯胺与亚硝化试剂( 如亚硝酸、亚硝酰硫酸) 的反 应，由于亚硝酸不稳定，通常用盐酸或硫酸等无机酸与亚硝酸钠反应，使生 成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应。反应一般在o 5 的酸性水溶液中进行。 反应方程式如下： a r n h 2 + 2 h x + n a n 0 2 一 a r n = n x + n a x + 2 h 2 0 式中a r 为芳香烃或杂环；x 为c l ，b r ，h s 0 。 该反应为一双分子反应