（化学工艺专业论文）改性膨润土吸附处理含酚工业废水的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 改性膨澜土吸附处理含酚工业废水的研究 化学工艺专业 讲究生；崔晓静指导教师：江成发教授 含酚废水是一种来源广、水域大、危害十分严重的工业废水之一目 前黧内外学豢都在积极寻求处理含酚废水的荫效的、低成本的途径。对于 含酚废水的戆理，目前比较常见的处理方法肖生物法、溶剂肇取法、嗷附 法、电解法和化学法。各种方法都有自己的优势和磐端，主要矛盾集中在 对含酚废承的处理效渠、处理量和处理成本上。本课题从吸附法处理含酚 废水如发，制备了一种新型的膨润土吸附剂，并且对这种吸附荆的吸附性 能和吸附过箨做了褶荚的研究，结果表明这种吸附帮与其谴吸附；f l l 褐眈具 有吸附平衡时间短，吸附容量大等优点，是一种比较优良的吸附剂。 在吸附法处理含鼢废求中，常觅的吸附黼是活健炭、大飘树膳戳及层 状硅酸盐类黏土。翻前，活性炭和大孔树脂的处理效果比较好，但是处理 成本非常商，幕贵的价格限制了其王她应雨。丽天然嵇土跫壤能力低，并 且处理过后会产生的大量活性淤泥，难于处理，容易造成二次污染，也不 希l 予兵工监纯发震。零文中糖述了对天然膨满土改赣技术，灞加了澎润主 的屡间距，提高其吸附性能。同时，将有机改性膨润加到渗透膜聚合物 溶液中，褥翻新登球袄膨润主颗粒啜孵齐l 。磺究了这静鬏裢嚷附嗣啜射苯 酚的动力学行为，其动力学行为符合准二级动力学速率方程。对不同浓度 靛苯酚溶液的吸隆终莱表瞬该暖辩体系运霸平衡鑫毒辩簿短，农6 小蠡孝豹时 候吸附基本完成，有利于工业应用。吸附等温线很好的符合i 锄g m u i r 模 型和矗- e u n d t i 穗蒺型。该薪黧疆辩裁对于苯瓣其有穰离豹啜辫容量。在缝 理笨酚浓度高于t o o o m g a _ 盼含酚废水时其最大吸附蹙大于7 0 0 m g 苯酚龟 吸辩潮。与天然澎澜鞫魄，这穗辣敬澎澜狡辩赛l 瓣苯酪豹吸辫菲器努。 在含酚废水中通常含有大量的无机盐离子，所以在本文中也给出了无 辊蠢离子霹膨澜主暇辩裁暖瓣苯酚豹缀瓣体系懿彰瓣。结暴袭甥无辍箍离 四川大学硕士学付论文 子对于该吸附过程有正向效应，其中以钠离子最为明显。 同时，本文也给出了饱和吸附刺的解吸的方法和解吸结果。这种吸附 剂的解吸方法比较简单，解吸效果较好。在本文中解吸后的吸附剂对废水 中苯酚的去除率与新鲜吸附剂相比下降不多。 最后，本文描述了将这种吸附利用于固定床吸附的情况。分别采用了 柱子长度为4 0 c m 和2 0 c m 两个固定床进行试验，以进1 ：3 浓度为1 0 0 p p m 的苯酚溶液模拟低浓度含酚工业废水，在0 5 b v h 的流量下监测固定床出 口浓度，得到了出口浓度与时间的关系曲线，即穿透曲线。结果表明柱长 对于这种吸附剂吸附苯酚的穿透曲线的形状没有太大影响，只是影响穿透 曲线出现的先后。另外，本文中用模型化的方法对其固定床吸附特性做了 研究。模型拟合得到的穿透曲线与实验穿透曲线吻合良好，并且对于不同 柱长的固定床的拟合效果均满足要求。说明该模型具有一定的预测性。 关键词：苯酚吸附膨润土固定床 四川大学硕七学位论文 t h e s t u d y o nt h ea d s o r p t i o no fp h e n o l i c w a s t e w a t e r b ym o d i f i e d b e n t o n i t e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y p o s t g r a d u a t e ：x i a o j i n gc u is u p e r v i s o r ：p r o f c h e n g f aj i a n g p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ec o i n t n o nc o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e r s ，b e i n g g e n e r a t e d f r o m p e t r o l e u m a n d p e b r o c h e i i l i c a l ，c o a l c o n v e r s i o n , a n d p _ h e n o l p r o d u c i n g i n d u s t r i e s p h e n o l sa r ec o n s i d e r e da sp r i o r i t yp o l l u t a n t s s i n c et h e ya l eh a r m f u lt oo r g a n i s m sa tl o wc o n c e n t r a t i o n sa n dm a n yo ft h e m h a v eb e e nc l a s s e da sh a z a r d o u sp o l l u t a n t sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a lh a r mt o h u m a nh e a l t h a tp r e s e n t , m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nf o c u s e do nf i n d i n ga n e f f e c t i v ew a yt od e a lw i t ht h i sk i n do fw a s t e w a t e rw i t hl o wc o s t f o rd e a l i n g w i t h p h e n o l i cw a s t e w a t e r , t h ec o m m o nw a y sa l c e x t r a c t i o nb ys o l v e n t , a d s o r p t i o nb ya d s o r b e n t ，e l e c t r o l y s i sa n db i o c h e m i s t r y a m o n gt h e s em e t h o d s 。 a d s o r p t i o nh a sb e e nc o n s i d e r e da s a ne f f e c t i v e0 1 1 0f o rt h et r e a t m e n to f p b e n o h c w a s w w a t e rw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fp h e n 0 1 t h ec o m m o n a d s o r b e n t sa l ea c t i v ec a r b o n , c o l o p h o n yw i t hp o r ea n dl a y e r e ds i l i c a t ed a y u pt on o w , a c t i v ec a r b o na n dc o l o p h o n ya l et h es u p e ra d s o r b e n t s b u tt h e ya r e a l lh i g hc o s ta d s o r b e n t st h a ta l el i m i t e dt h e i ru s e di ni n d u s t r y c o m p a r e dw i t h a c t i v ec a r b o na n dc o l o p h o n y , b e n t o n i t ei sak i n do fl o wc o s ta d s o r b e n ta n dt h e a p p l i c a t i o no fb e n t o n i t ei n t h et r e a t m e n to fp h e n o l i cw a s t e w a t e rh a sb e e n s t u d i e db ym a n yr e s e a r c h e r sa r o u n dt h ew o r l d i nt h i sw o r k , an e wa b s o r b e mo fb e n t o n i t ew a sp r e p a r e da n dt h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e d s e v e r a lk i n d so fs o l v e n tw e r eu s e dt o d e s t r o yt h ec r y s t a l l i n es m i c t m e o fb e n t o n i m t h ed i s t a n tl a y e ro fb e n t o n i t ea n d 四j 1 i 大学硕士学位论文 i ta d s o r bc a p a c i t ya r ei n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，i no r d e rt oo b t a i nt h e a b s o r b e n t o fb e n t o n i t et h a tc a nb eu s e di nf i x e db e dt oa d s o r bp h e n o li nw a t e r ， t h es o l u t i o no fp o l y s u l f o n ew a su s e dt oc h a n g et h ep o w d e rb e n t o n i t ci n t o g l o b u l a ro n e t h ep o l y s u l f o n eo nt h es u r f a c eo ft h ea d s o r b e n tc a nl e tp h e n o l m o l e c u l ei na n do u tf r e e l y t h ek i n e t i c so ft h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo n t o g l o b u l a rb e n t o n i t ew a ss t u d i e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ek i n e t i c b e h a v i o rf o l l o w st h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c s t h ea d s o r p t i o ns y s t e mo f d i f f e r e n tp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ss h o w e das h o r te q u i l i b r i u mt i m eo f6h o u r s t h i si sv e r ya d v a n t a g et oi n d u s t r i a l t h ei s o t h e r m so ft h ea d s o r p t i o no fp h e n o l o n t og l o b u l a rb e n t o n i t ew e r gd e t e r m i n e du s i n gab a t c he q u i l i r i u mt e c h n i q u e i t w a so b s e r v e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa r ew e l lr e p r e s e n t e db yb o t ht h e l a n g m u i ra n d f r e u n d l i c hi s o t b e r r nm o d e l s t h ea b s o r b e n to fg l o b u l a r b e n t o n i t eo b t a i n e di nt h i ss t u d yh a sah i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rt h ep h e n o l s o l u t i o no fc o n c e n t r a t i o nm o l et h a n1 0 0 0p p m ，t h em o s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yi s m o r et h a n7 0 0 m g g c o m p a r e dw i t ht h en a t u r a lb e n t o n i t e ，g l o b u l a rb e n t o n i t e i sag o o da b s o r b e n tf o rt h ea d s o r p t i o no f p h e n 0 1 t h ew a s t ew a t e ru s u a l l yc o n t a i n sm a n yi n o r g a n i ci o n se x c e p tp h e n 0 1 s oi n t h i sw o r k , t h ei m p a c to fi n o r g a n i ci o n so nt h ea d s o r p t i o no f p h e n o lw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fi n o r g a n i ci o n sc a na c c e l e r a t et h e a d s o r p t i o n e s p e c i a l l yt h ee x i s ti o n so f n a + t h eg l o b u l a rb e n t o n i t ew a su s e dt ot h ef i x e db e da d s o r p t i o nt e s t t h eb e d s h e i g h ti s2 0 c ma n d4 0 e r a n ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fp h e n o li s1 0 0 p p ma n dt h e f l o wr a t ei s0 5b v h o u r t h eo u t l e to fc o n c e n t r a t i o no f p h e n o lw a sg e t , a n da b r e a k t h r o u g hc u r v ew a so b t a i n e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh e i g h to f f l x e d - b e dc a l ln o tc h a n g et h es h a p eo ft h eb r e a k t h r o l 】i 乒b u tt h ea p p e a r a n c e t i m eo ft h eb r e a k t h r o u g h 耵圮b r e a k t h r o u g ho ft h en e wa d s o r b e n tu s e di n f i x e d - b e dw a sr e s e a r c h e db ym a t hm o d e l ，w h i c hi s a c c o r d i n g w i t ht h e b r e a k t h r o u g hg o tb yt h ee x p e r i m e n t b o t ht h es h o r tb e da n dt h el o n gb e dh a v e t h ea c c o r d i n gr e s u l t i ts h o w e dt h a tt h em a t hm o d e lc a nb eu s e dt of o r e c a s tt h e r e s u l t k e y w o r d s ：p h e n o la d s o r p t i o n b e n t o n i t ef i x b e d i v 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 含酚工业废水的危害 含酚废水是一种来源广、水域大、危害十分严重的工业废水之一。酚 类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮 肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接 触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和 力，使神经系统发生病变。酚的毒害作用可分为苯酚和低级酚，使皮肤过 敏，能使人的神经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性 中毒、头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血和记忆衰退等 症状，食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹泻；含酚废水对给水水源、水生生 物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水 的生态平衡。另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌 溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉 农田会引起农作物的死亡。水体中含酚浓度达到1 2 m g l 时，鱼类即出 现中毒症状，超f l 4 - - 5 m g l 时，将引起鱼类的大量死亡；酚的毒性能大 大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡；使用含酚废水灌溉农 田，也会影响作物生长，危及人体健康1 1 。因此，研究出具有广泛应用 价值的含酚废水处理方法是摆在环保工作者面前的迫切任务。目前环境保 护越来越受到社会的重视，对于含酚废水的问题的解决也越来越急迫。酚 类化合物已被美国国家环保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑名单中，含酚 废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。 含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、 制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为 重点解决的有毒有害废水之一。另一方面苯酚作为我国重要的基本有机合 成原料，近年来发展较快，每年生产苯酚就排放大约2 0 0 万吨的含酚工业 废水；对硝基苯酚是重要的医药和农药中间体，每生产一吨对硝基苯酚产 品就产生l 2 吨的含酚工业废水。又如，每生产一吨焦炭，就产生0 2 四川大学硕十学位论文 0 3 m 3 的含酚工业废水。另外，农药，制药等工业部会产生大量的含酚工 业废水。我国含酚工业废水已经占化工行业废水排放量的第一位，是有毒 有害废水的主要来源。含酚工业废水中，以苯酚的含量最高，毒性最大， 目前环境监测均以苯酚作为监测指标。 实际生产中处理含酚废水，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加 以回收利用。这样即可以减少宝贵的化工材料的浪费，也有利于废水的深 度处理；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余 酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环 境效益的统一。 1 2 目前主要的处理方法及发展趋势 目前废水处理方法很多，针对不同的处理目标，有不同的处理方法。 对于含酚废水的处理方法也很多，主要方法如下： ( 1 ) 生物法 生化法是近些年来发展比较快的方法，但是技术还不够成熟。该法对 较低浓度的含酚废水处理效果好，而对含酚浓度较高、毒性较强的废水的 处理效率低。为提高生化法处理含酚废水的效率，国内外学者进行了大量 研究，主要的研究工作集中在以下几个方面：( 1 ) 以活性污泥法为基础的改 进生物法( 2 ) 高降解活性菌种的筛选与培育( 3 ) 酶处理技术( 4 ) 固定化 细胞技术。 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类 物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。但是，溶 剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染， 溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。2 0 世纪8 0 年代 k i n g 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。 络合剂的选择是络合萃取法的关键，因此，近年来研究人员研制开发出各 种新型络合萃取剂。如：m a c g l a s h a n 等人研究的质量含量为2 5 的三辛 基氧磷的二异丁酮( d k ) 混合溶液、清华大学研制的混合型络合萃取剂 q h l 、荷兰诺贝尔公司开发的一系列y h 型高效的固定相络合萃取剂、 2 四川i 大学硕士学位论文 段中意等研究制作的成本较低的固定相络台萃取剂y h - _ l 等。 溶剂萃取法以其操作简便、设备投资少、分离效果好、可从废水中回 收有机物、反萃取后萃取剂能重复使用等优点成为工业上常用的一种含酚 废水治理方法。但一股的萃取剂只能使废水中含酚量接近排放标准，而无 法全面达标，因此在使用萃取法处理工业含酚废水时，经常结合其他方法 进行再处理。考虑到萃取剂的水溶性、分配系数、化学稳定性、回收能力、 毒性及价格等因素，该法在工业上的应用和推广受到了限制。 ( 3 ) 吸附法 该法是利用多孔吸附剂将废水中的酚类物质吸附，从而达到净化废水 的一种方法。达到饱和的吸附剂可用适当溶剂进行再循环使用，酚类物质 也可回收利用。此法设备简单、占地面积小、操作方便、吸附选择性高。 但受再生能力及吸附容量的限制，难于处理高浓度的含酚废水。常见的吸 附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。活性炭在吸附水中微量的有机物时 具有良好的性能，而处理高浓度的有机物废水时，由于其再生较为困难， 生产成本高，因而其使用不为人们看好；磺化煤虽然容易再生，但吸附量 有限；大孔树脂是在树脂的球粒内部具有较大的孔径和比表面积，利于吸 附废水中的酚类物质，且再生性好，有较大的推广价值。但是成本相对较 高。 ( 4 ) 电解法 电解法是在电场作用下，将废水中的酚类等有机物经过氧化还原、中 和、絮凝、气浮等几种化学反应和物理变化的综合作用，达到净化废水目 的的一种处理方法。该法具有净化效率高、占地面积小、设备容易控制、 产生污泥少、不易造成二次污染、不受外部气温影响等优点，在国内外得 到广泛的应用撕1 ；工业化电解法处理有机废水的技术还不是很成熟，电 化学家正在通过改变电极材料、电极的选择性、催化剂、反应器及研究电 化学工业原理等方面进一步降低能耗，提高废水净化率。 ( 5 ) 化学法 化学法包括化学沉淀法和化学氧化法。其中化学沉淀法是指利用溶解 度差异、共沉淀、絮凝、综合反应等净化废水，并结合其它方法共同处理 高浓度含酚废水，如酚醛缩合法是化学沉淀法中常用的方法；而化学氧化 法是在废水中添加化学氧化剂，将水中的酚类物质氧化分解，同时氧化水 3 四川大学硕士学位论文 中的还原性物质，达到净化废水的目的。常用的化学氡化剂有臭氧、氯、 二氧化氯、次氯酸钠和过氧化氧等。该法处理设备简单、处理效果好，但 处理费用高，使其应用与发展受到限制。 ( 6 ) 液膜法 该法采用水包油包水体系除去酚，即外相为含酚废水，内相为接受液， 中间的液膜为能溶解酚类物质的有机相，利用酚类物质在各相中的溶解度 差，进行萃取与反萃取，从而达到净化废水的目的。该法具有节能高效、 设备运行费用低、除酚率高、可回收酚类有机物等优点。但由于在工业应 用中需要制乳、破乳等工序，工艺流程较复杂，限制了该方法的使用。 ( 7 ) 生化法 该法是利用微生物的新陈代谢，使废水中的酚类物质降解并转化为无 酚的物质。生化法具有应用范围广、处理成本低、处理能力大等优点。其 缺点是占地面积大，净化效果受废水成份、p h 值、盐度、温度及浓度等 因素影响很大，尤其是国内大部采用的活性污泥生化法，其微生物菌体易 流失，产生大量的污泥，易造成二次污染。 ( 8 ) 高级氧化技术 高级氧化技术包括湿式氧化法、光化学氧化法、电催化技术、超声声 化学氧化法和超临界水氧化法。目前这些技术主要处于研究阶段，有一定 的应用前景，但是仍有许多问题需要解决。 由上可见，目前对于含酚废水的处理方法很多，但是每种方法都有它 的优点和局限性。溶剂萃取法中固定相络合萃取法具有操作范围广、容易 再生、处理效果好等特点，是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技 术，但是单纯的萃取达不到排放标准；膜分离技术正由基础研究向实用化 阶段发展，随着高分子材料以及制膜工业的发展，膜分离技术在含酚废水 处理方面也有较好的应用前景：生化法处理量大、处理成本低、无二次污 染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的一段时间 内，生化法仍将是含酚废水处理的主要方法。旨在提高生化处理效率的生 物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究将是一个重要的发展方 向；近年来有较大发展的高级氧化技术，可在较短时间内将有机物氧化降 解为c o 、h 2 0 及其他低分子无机化合物，去除效率高，氧化速度快，无 二次污染，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，今后仍将是研究 4 四川大学硕士学位论文 的热点；吸附法处理含酚废水的工艺比较成熟，但是成本较高，限制了它 的工业应用，如果能够找到一种比较便宜且高效的吸附剂将推进吸附法的 应用。由于含酚废水的复杂性与多样性，考虑几种技术联用，可能会实现 高效、经济的目的。这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发 展方向。 目前国内外主要采用吸附法来处理含酚工业废水。活性炭作为一种常 见的吸附剂，虽然具有很大的吸附容量，但是由于再生困难，操作费用高， 推广应用受到了限制，目前已经逐渐被大孔树脂吸附所取代。大孔树脂是 用单烯和双烯单体在制孔剂和引发剂的作用下悬浮共聚而成，容易脱附再 生，大孔树脂处理含酚工业废水相对于活性炭具有明显的使用优势。但是 目前市场上现有的大孔树脂价格昂贵，吸附容量不高( 吸附处理苯酚含量 在i 0 0 0 m g l 以下的低浓度含酚废水时，苯酚的吸附容量仅为6 0 m g n d ) ， 以及在稳定性和机械强度不够理想等缺点。而且使用大孔树脂处理含酚废 水之前，必须用乙醇或者其他的溶剂对大孔树脂进行严格的前处理。因此， 大孔树脂吸附含酚废水的费用相当大，影响了它的推广应用，目前这种方 法主要用于处理少量的含酚工业废水。对于排放量大的工业废水，用大孔 树脂吸附法处理显然是不经济也不现实的。虽然目前在国内外都在研发高 吸附容量，稳定性和机械强度良好的新型超高交联系列大孔树脂，但是从 制备大孔树脂的交联聚合反应原理来看，大孔树脂的交联度越高，其稳定 性和机械强度越好，但是它的吸附容量却越低，即大孔树脂的吸附容量与 其稳定性和机械强度成反比的关系。因此，要研制出同时具备吸附容量高、 稳定性和机械强度好的新型大孔树脂是非常困难的。 在含酚废水处理中，吸附法是一种重要的物理化学方法。因此，研制 价格低廉、选择性好、易再生的水处理吸附剂是环保产业发展的迫切要求。 1 3 膨润土简介 近年来，对改性膨润土水处理吸附剂的研究已成为废水处理领域的热 门课题之一弘1 们。我国的膨润土资源极为丰富，矿产遍布2 6 个省市，储 量世界第一。目前我国膨润土的应用发展较快，已经达2 4 个领域。2 0 0 0 年我国膨润土年产量为2 5 0 万吨，2 0 0 3 年我国膨润土年产量己超过2 9 0 万 5 四川大学硕士学位论文 吨，其中铸造业占3 8 ，钻井泥浆占2 4 ，铁矿球团占1 6 ，活性白土占 1 5 ，剩余7 主要消费在轻工、农业、建筑等领域，尽管这部份用星小， 但价值高，经济效益好。天然膨润上多为钙基膨润土，其物化性质不甚理 想，如将其加工成钠基膨润土、提纯膨润上、颗粒膨润土、有机膨润土、 活性白土( 颗粒白土) 、白炭黑等膨润土深加工产品，可广泛用于石油化工、 油脂、医药、建筑、日化、纺织、冶金、环保等各领域中。 钙基膨润土较钠基膨润土性能差，所以生产厂常用人工钠化的方法将 钙基膨润土改型为钠基膨润土。钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿 球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7 种行业需求用量 较大。铸造用膨润土是钠基膨润土最大的用户，每年用量不少于1 1 0 万吨。 钠基膨润上以其复用性好和湿压强度高而受铸造行业所欢迎。因具有良好 的可塑性，可防止铸件夹砂、结疤、掉块、砂型塌方等现象，加之成璎性 强、型腔强度高，便于金属行业浇铸湿态或干态型模，是精密铸件首选的 型砂粘结剂。钻井泥浆用膨润土是钠基膨润土第二大的用户，每年用量不 少于7 0 万吨。在进行油、气钻井等项工作时，要使用泥浆来冷却钻头、清 除碎屑、保护井壁及平衡地压。膨润土具有强烈的吸水性，能吸收相当于 本身体积8 倍的水，体积膨胀l o 一3 0 倍，在水溶液中呈悬浮和胶凝状态， 分散性好、出桨量大，因此是制造钻井泥浆的理想材料。膨润土可作浑浊 水的澄清剂、被污染水的防水剂、污水处理剂等。用膨润土处理印染废水、 煤气洗涤废水、味精厂等废水、废物，去除率达9 9 5 。在水库上游撒膨 润土可使水库不洁物质絮凝沉入库底经生物净化加以处理。圈养动物场和 屠宰场、水产加工会产生的污水、臭气对环境有害，可在这些场所撒膨润 土，回收高效肥料。 膨润土( b e n t o n i t e ) 又名膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥， 俗名称观音土。它是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，其化学成分相当稳 定，被誉为“万能石”。蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 是属于蒙脱土族的矿物， 蒙脱土族矿物共发现1 1 个，它们是滑间皂土、贝得土、锂皂土、蒙脱土、 钠脱土、皂土、锌皂土、斯皂土、锂蒙脱土、铬蒙脱土和铜蒙脱土等，但 从内部结构来讲可分为蒙脱土亚族( - a 面体) 与皂土亚族( - - ) k 面体) 。蒙 脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一，但是与其他层状硅酸盐矿物不同点是 层与层之间空隙特别大，这样就可在层与层中含有不定数量的水分子及交 6 四川大学硕士学位论文 换性阳离子。蒙脱石是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的 铝( 镁) 氧( 氧氧) 八面体片，构成2 ：1 型含结晶水的硅酸盐矿物，如图l 。是 粘土类矿物大家庭中晶体结构变异最强的矿物之一。八面体中有部分s 产 被a l “置换、四面体中有部分舢“被s 一置换，从而产生永久性负电荷，使 蒙脱石表面带电且具有较强的吸附性及阳离子交换性n 2 l 。利用蒙脱石的 离子交换性，可用酸中的 r 置换蒙脱石层间的可交换性阳离子，同时强酸 溶解蒙脱石表面及内部的一些杂质后，增加了其比表面积和孔道，从而提 高了产品的吸附性、脱色性。通过衍射仪慢速扫描的试验结果表明蒙脱土 的粒度己接近纳米级，是天然纳米材料。 m 。_ z h , o 一越”或m 酽+ i o o ” 图1 蒙脱石的理想化示意图 蒙脱石为含水铝硅酸盐矿物，它的矿物层间带有负电荷，能吸收c a “、 m 矿、k + 、n a + 等阳离子，并具有阳离子交换性质。膨润土吸水后蒙脱石 层问能沿c 轴方向膨胀，分散于水中可形成性能良好的凝胶。 膨润土常见的形式有如下几种：钠基膨润土，钙基膨润土，高白膨润 土，活性白土，有机膨润土，膨润土白碳黑等。高白膨润土是白度最少在 8 0 以上的高纯度钠( 钙) 基膨润土。高白膨润土受益于其高亮度和白度以及 较高水平的化学纯度，在日化用品、陶瓷、造纸、涂料、制酒、食品等许 多方面深受欢迎。活性白土是用膨润土为原料，经活化处理，再经水漂洗、 干燥制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，吸附性能很 7 四川大学硕士学位论文 强，能吸附有色物质及有机物。广泛用于矿物油、动植物油脂、制蜡及有 机液体的脱色精制。还可用作水分干燥刺，内服药物碱解毒剂，维生素a 、 b 吸附剂，润滑油莺合接触剂，汽油气相精制剂等，还可用作中温聚合催 化荆、高温聚合剂和制造颗粒白土的原料。有机膨润土是有机液体的有效 胶凝剂。在液态有机系统中加入相当少量的有机膨润土，将大大影响其流 变性，粘度增大，流动性改变，使系统成为触变的。有机膨润土主要用于 油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品及其他许多工业部门，以控制粘度和流 动性，使生产更容易、储存稳定性及使用性能更好。在环氧树脂、酚醛树 脂、沥青等合成树脂及p b 、z n 等系列颜料油漆中，可作防沉助剂，具有 防止颜料沉底结块、耐腐蚀、加厚涂层等；用于溶剂性油墨町作增稠助剂， 以调整油墨的粘度和稠度，防止油墨渗散，提高触变性。 1 4 目前应用膨润土处理含酚废水的研究成果 膨润土在废水处理中主要用为吸附剂和絮凝剂。早在3 0 年代，o l i n 等 已将膨润土用于水和废水的处理中。最近几年，膨润土在废水处理中的应 用研究较为活跃。由于膨润土在水中具有膨胀性、分散悬浮性等特性，因 此，用天然膨润土处理废水时，效果较差，特别是固一液分离速度慢，絮凝物脱 水效果差，影响其实际应用。于是，人们用膨润土。混凝剂联合处理废水。以进 一步提高去除效果及固一液分离速度。杭瑚n ”等用膨润土吸附一絮凝法处 埋废水+ 的p b l + 、c d l 及c r ( 1 l ) ，即用膨润土聚合氯化铝( p a c ) 联作处理废 水中的重金属，使低浓度废水中p b 2 + 的去除率达9 3 1 。杭瑚4 1 等还用膨 润土吸附絮凝法处理废水中的有机染料，研究了天然膨润土对阳离子、分 散、还原、中性、活性和直接等类有机染料的吸附特性，发现膨润土吸附 絮凝法处理染料水溶液的脱色效果比单纯絮凝法提高了4 0 2 0 0 ； 0 0 1 膨润土加0 0 0 5 聚合氯化铝( p a c ) ，可使阳离子染料为主的印染废水 脱色率达9 4 1 0 0 。王泽民等n 5 用硅藻土一膨润土复合净化剂处理以稻 草为原料的造纸废水，c o d 去除率大于7 1 。具有操作简便、絮凝物脱水 快、处理周期短、费用低等优点。 由于天然的膨润土对酚类的吸附量有限，所以在工业生产中，天然的 膨润土是无法满足要求的。为了增加膨润土比表面积，提高吸附能力，很 四川大学硕士学位论文 多研究者做了大量的工作1 1 6 - 1 8 1 。常见的改性方法有高温焙烧活化、表面 活性剂改性、铝锆柱撑改性、铁钛交联改性等。刘德汞，夏新奄等人提出 将优质煤粉与膨润土混合挤压成型后高温焙烧，探讨了高温焙烧对活化改 性的影响因素，确定了最佳焙烧的工艺条件，用加煤粉活化改性后的膨润 土对印染废水处理。结果表明脱色效果明显优于直接焙烧改性的膨润土 1 1 9 1 ；无机物柱撑改性的原理是将柱化剂填充到膨润土的三层结构之中， 将膨润土的层间距加大，从而增加膨润土的吸附表面积和吸附能力，常见 的无机柱撑剂有羟基铝、铝锆柱化剂等。翁国坚、李湘祁等人采用铝锆为 柱化剂，在搅拌情况下，将制得的铝锆柱化剂缓慢滴加到浓度为l 粘土 浆液中，经过滤，干燥得铝锆柱撑蒙脱石。用这种改性的膨润土对含铬废 水进行处理，实验表明经铝锫改性的膨润土较原土对含铬废水的处理能力 显著增加啪1 。东北大学的邵红、李慧颖等人以钠基膨润土为原料，制备 了铁钛交联有机膨润土，应用于模拟废水的处理。利用正交试验研究了铁 钛交联有机膨润土吸附模拟废水中的c o d 的性能、条件。结果表明，铁 钛交联有机膨润土对c o d 表现出较好的吸附性能。当废水p h 为5 0 、吸 附剂用量为l o g ，l 、吸附时间为4 0 r a i n 时，c o d 去除率可达8 0 以上2 。 对于表面活性剂改性膨润土的研究更为广泛，这些工作主要集中在选择一 种比较有效的插层剂，使天然膨润土的层间距增大，也就增加了其吸附表 面积，如图2 和3 。关于插层剂的选择，国内外大量的学者做了很多的工 作。天津大学胥思勤，王焰新做过相关的研究，他们利用天然沸石、膨润 土、碱性流纹岩及英安岩等岩矿材料及其表面活性剂h 删a b r 改性 产物对废水中有机氯化物的去除进行了实验研究。结果表明，表【面活性剂 改性作用有利于增强岩矿材料对水中有机氯化物的去除作用，其中，改性 膨润上去除效果最好。有机物在沉积物中的有机碳一水分配系数与岩矿材 料对有机氯化物的去除量之间有较好的相关关系。1 。s a m e e ra 1 - a s h e h ， f a w z ib a n a t ，l 胎眦a b u a i t a h 等人也采用一系列方法对膨润土进行改性， 并获得了一定成果2 ”。他们首先将天然的膨润土进行钠化，然后分别采 用十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 、铝、十六烷基三甲基溴化铵，铝 ( c r a b ，a 1 ) 。环己胺以及高温活化对膨润土进行改性。将改性过的膨润 土用于处理含酚废水，结果表明各种改性膨润土对苯酚的去除效果如下： c t a b a 1 - - 膨润土) 灿一膨润土) c t a b 一膨润土 8 5 0 高温活化膨润土) 9 四川大学硕七学位论文 环己胺一膨润土) 天然膨润土。x - r a y 分析表明膨润土对苯酚吸附能力的 增加主要由于插层剂破坏了天然膨润土的三层微结构，使得膨润土的吸附 表面积增大。 四川大学硕士学位论文 备投资和处理成本低、对有毒有机物去除率高等特点，相对于大孔树脂而 言，该方法在含酚工业废水处理领域中，具有非常好的应用前景。但是由 于膨润上颗粒非常细，通常只有l p m 大小，在水中呈分散悬浮状，沉降 速度非常慢，即使用最先进的过虑设备进行分离，也由于微细的多孔有机 膨润土颗粒极容易堵塞过虑材料的微孔，造成固液分离困难，在工业化 废水处理过程中得不到应用。同时由于膨润土本身是一种优良的防水剂， 所以这种粉末状的膨润土处理含酚废水时以间歇式吸附为主，吸附之后要 靠离心机才能实现水与淤泥的分离。这需要消耗大量的能量，增大了废水 处理成本。所以，目前采用膨润土处理含酚废水还局限在实验室阶段。这 也是膨润土处理废水实现工业应用所要解决的重大问题。 1 5 本课题的研究内容 本课题以成都双流圣迪膨润土作为基本原料，制备了一种用于处理含 酚工业废水的颗粒状吸附剂，这种吸附剂对苯酚具有一定的吸附容量，并 且具有一定的机械强度和稳定性，可以用于固定床上实现废水处理的连续 化操作。在该实验中，以实验室配制的一定浓度的苯酚溶液来模拟工业含 酚废水。为了解决天然膨润土吸附容量小，粉末状膨润土只能用于实验室 的间歇操作，固一液分离困难等问题，作者基于目前国内外已有技术，做 了以下几方面的研究： ( 1 ) 本实验所用膨润土的交换能力的测定以及对膨润土的改性。膨 润土的吸附能力主要由于膨润土八面体中有部分s i “被触3 + 置换、四面体 中有部分a l “被s p 置换，从而产生永久性负电荷，使蒙脱石表面带电且 具有较强的吸附性及阳离子交换性。所以，交换能力是膨润土性能的一个 重要指标。对膨润土的改性包括无机改性和有机改性两部分。所选用的改 性剂是十六烷基三甲基溴化铵( c 姒b ) 和羟基铝离子。 ( 2 ) 吸附剂颗粒的制备。在这部分中，作者选择了一种高分子聚合 物，参考微胶囊的制备方法以及滴丸方法，在膨润土外包裹一层渗透膜， 在颗粒内部形成膨润土与聚合物的交联结构。主要包括无机柱撑改性膨润 土颗粒和有机改性膨润土颗粒。这种颗粒状的膨润土具有一定的机械强度 和稳定性，在水中能够长时间稳定存在，所以可应用在固定床上进行废水 四川大学硕士学位论文 处理的连续操作。 ( 3 ) 以实验室配制的苯酚溶液模拟工业含盼废水，作为目杯溶液， 用上述制备得到的吸附剂进行间歇式吸附处理。研究了这种吸附材料处理 含酚废水的吸附平衡时间，最大吸附容量，吸附模型以及吸附机理。同时 在目标溶液中添加无机离子，考察无机盐离子对吸附的影响。通过上述各 项指标来评价该实验所制备的膨润土吸附剂的吸附性能。 ( 4 ) 吸附剂的解吸以及再生。吸附剂的再生对于降低吸附成本，实 现工业化有着非常重要的意义。本实验初步探索了该吸附剂的再生方法以 及再生吸附剂的吸附性能。 ( 5 ) 固定床吸附的研究。本课题的最终目的是制备一种可以用在固 定床上的膨润土吸附剂。在本课题中，作者将所制备的吸附剂采用固定床 的方法对苯酚溶液进行连续吸附实验，获得了非常有意义的固定床吸附参 数。近几年计算技术突飞猛进，为我们简化实验过程提供了方便条件。为 了简化固定床实验，本文对固定床吸附进行了计算机数值模拟，获得了实 验的穿透曲线和理论穿透曲线。通过实验曲线与模拟曲线的比较，获得了 比较合理的固定床穿透曲线数学模型。 综上所述，在本文对膨润土应用在含酚工业废水处理领域进行了广泛 的调研，给出了一种膨润土固定化应用的新方向。并对吸附剂制备，吸附 性能作了初步的研究，同时探索了膨润土吸附苯酚的吸附机理，为膨润土 吸附苯酚的应用提出了一个新的思路。 t 2 四川大学硕士学位论文 第二章膨润土交换容量测定以及改性 膨润土具有吸附能力主要有两个方面的原因。第一，膨润土是一种天 然的纳米材料，是一种典型的层状硅酸盐，每一层之间有很大的距离，这 是膨润土具有非常大的吸附面积。第二，膨润土是一种永久电负性的硅酸 盐，这种电负性使得膨润士很容易吸附其他物质。所以膨润土的吸附能力 与其电负性和层间距有关，层间距越大，电负性越强，其吸附能力越大。 不同产地的膨润土电负性不同，即离子交换能力不同。通常以离子交换容 量表征膨润土的吸附能力。另一方面，天然膨润土的层间距有限，即吸附 面积不大，所以通过各种方法对其进行改性，增大吸附面积，提高吸附能 力。 2 1 膨润土化学组分以及阳离子交换容量( c e c ) 的测定 2 1 1 药品和仪器 钠基膨润土2 0 0 目 醋酸a r n a c la r n a o ha r 异丙醇a r y ) ( j 3 调速离心机 t g 3 2 8 a 分析天平 成都双流胜迪膨润土有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂