（化学工艺专业论文）负载金催化剂选择性催化双氧水氧化环己烷.pdf

负载金催化剂选择性催化双氧水氧化环己烷 吴海真 摘要环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及 医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。以h 2 0 2 为氧化剂可以将环己烷选 择性地氧化为环己酮，副产物为水。由于该工艺属于绿色化学工艺，因而受到广 泛关注。 本论文采用浸渍法制备一系列不同树脂担载的a u 催化剂并用于过氧化氢选 择性氧化环已烷制环己酮和环己醇( 统称k a 油) 。研究表明树脂担载的金催化 剂应用于双氧水选择氧化环己烷合成k a 油具有活性高、选择性好、反应条件温 和、环境友好等优点。首次将树脂担载的a u 催化剂用于过氧化氢选择性氧化环已 烷制环己酮和环已醇的研究。研究了在合适的反应条件下：担载纳米金催化剂对 环己烷的氧化有很高的催化活性，环己烷的转化率可达1 5 6 ，酮醇总选择性为 8 3 6 ，酮醇比为4 1 。通过考察各种反应条件的影响以及催化剂的表征结果，对 于担载金催化剂上环己烷选择氧化反应得到以下几点结论和规律：( 1 ) 催化剂的活 性依据转化率的高低排列：a l i ，l r c 5 0 a u i r a 4 0 0 a u i r p 6 9 a u i r a 6 7 ；依据酮 醇总选择性高低排列：a u f l r a 4 0 0 a u 1 r a 6 7 a u i r p 6 9 a u i r c 5 0 。( 2 ) a u i r a 4 0 0 催化剂中a u 的含量为0 1 时活性最佳。( 3 ) 适当的反应条件为：以 丙酮为溶剂，催化剂用量0 0 0 6 9 m l 环己烷，反应压力常压空气中，反应温度6 5 ， 反应时闯4h 。采用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外一漫反射光 谱( u v v i s ) 和透射电镜( t e m ) 等手段对所制得的催化剂进行了表征。 在以上研究的基础上。系统地研究了不同金属氧化物及石墨碳载体对纳米金 催化剂催化坏己烷选择氧化反应性能的影响，并对合成的催化剂进行了表征。在 无引发剂存在的前提下，首次将石墨碳负载的a u 催化剂用于催化过氧化氢选择性 氧化环已烷制取环己酮和环己醇的研究。结果表明石墨碳担载的纳米会催化剂 a u g r a p h i t e 对环己烷的氧化有较高的催化活性，环己烷的转化率可达1 3 9 0 5 ，酮 醇总选择性为8 3 8 ，酮醇比为3 1 。通过考察各种反应条件的影响以及催化剂的 表征结果，对于担载会催化剂上进行的环己烷选择性氧化反应得到以下几点结论 和规律：( 1 ) 分别采用浸渍法、共沉淀法、沉淀沉积法制得不同载体担载3 w t a u 催化剂，这些催化剂活性依据转化率高低的排列：a u g r a p h i t e d p a u z r 0 2 一d p a u z r 0 2 i m a u c e 0 2 d p a u c e 0 2 一c p a u f e 2 0 3 一c p ；依据酮醇总选择性高低 排列：a u c e 0 2 - c p a u f e 2 0 3 - c p a u c e 0 2 一d p a u z r 0 2 一i m a u z r 0 2 一d p a u g r a p h i r e d p 。( 2 ) 不同的引发剂确实对环己烷的转化率及其k a 油的选择性有 着大的影响，从经济综合方面考虑，选择不加引发裁进行反应。 叔丁基过氧化 氢做氧化剂时环己烷的转化率、选择性明显优于其它氧化剂，但是，由于叔丁基 过氧化氢价格昂贵，无法应用到工业生产中，因此选择比叔丁基过氧化氢氧化性 略低的过氧化氢为氧化剂。( 4 ) a u g r a p h i t e d p 催化剂中a u 的含量为3 w t 时活性 最佳。( 5 ) 适当的反应条件为：以丙酮为溶剂，沉淀沉积法制得的3 w t a u g r a p h i t e 催化剂用量0 0 1g ，常压空气中，反应温度9 0 ，反应时间4h ；( 6 ) 该催化剂活 性稳定，是可以多次循环使用的多相催化剂。 关键词：金催化剂，环己烷，双氧水，环己醇，环己酮 c y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t hh y d r op e r o x i d eo v e rs u p p o r t e da u c a t a l y s t s h a i z l l 锄w u a b s t r a c tc y c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x a n o l ( k ao i l ) a r ei m p o r t a n tl a wm a t e r i a l s f o rt h ep r o d u c t i o no fa d i p i ca c i da n dc a p r o l a c t a m n l eg r e a t e rd e m a n df o rt h e s e o x i d a t i o np r o d u c t sa n dt h eh i g h - e n e r g yi n t e n s i t yo ft h ep r e s e n tp r o c e s sw a r r a n ta r e p l a c e m e n tw i mam o l le f f e c t i v ec a t a l y t i cp r o c e s s 1 1 圮i n c r e a s e de n v i r o n m e n t a l c o n c e m si nr e c e n ty e a r sc a l lf o rb e n i g no x i d a n t ss u c ha sm o l e c u l a ro x y g e no rh y d r o g e n p e r o x i d ew a s u s e df i t st h eo x i d a n t i nt h ep r e s e n tw o r k ，a uc a t a l y s t ss u p p o r t e do nv a r i o u sr e s i n sw e r ep r e p a r e du s i n g a l l i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e , a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si n c y c l o h e x a n eo x i d a t i o nu s i n gh y d r op e r o x i d ea sa no x i d a n t w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ta uc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h e1 r a 4 0 0r e s i ne x h i b i te x c e l l e n ta c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y a h i g h l ye f f i c i e n to x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e t o e y c l o h e x a n o la n d c y e l o h e x a n o n ec o u l db ea c c o m p l i s h e di na c e t o n es o l v e n ta t6 5 。ca n da t m o s p h e r e ； 15 6 c y c l o h e x a n ec o n v e r s i o n ，8 3 6 s e l e c t i v i t yo fc y e l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e ， a n dt h er a t i oo f c y c l o h e x a n o n e t o c y c l o h e x a n o l 4 1w e r ea c h i e v e do v e r o 1 w t a u i r a 4 0 0c a t a l y s t x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ne n e r g y s p e c t r u m ( x p s ) ，u v w i sd i f f u s er e f l e c t i o n ( u v 厂v i s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e ta 1 w e l lu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t s i na d d i t i o n a uc a t a l y s t ss u p p o r t e do nm e t a lo x i d e sa n da c t i v ec h a r c o a lw e r e s y n t h e s i z e d c h a r a c t e r i z e da n dt e s t e di nc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t a uc a t a l y s t ss u p p o r t e do ng r a p h i t ep l l p a r e db yd e p o s i t i o n p r e c i p i r a t i o nm e t h o de x h i b i t s t h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o v e r3 w t a u g r a p h i t ec a t a l y s t 1 3 9 c y c l o h e x a n e c o n v e r s i o n ，8 3 8 s e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e ，a n dt h er a t i oo f c y c l o h e x a n o n et oc y c l o h e x a n o l 3 1w e r ea c h i e v e du n d e rt h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s ( i na c e t o n es o l v e n ta t9 0o ca n da t m o s p h e r ef o r4h 、t h i sc a t a l y s tc o u l db e r e u s e da tl e a s tf i v er e c y c l e sw i t h o u to b v i o u sl o s so f t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y k e y w o r d ：a uc a t a l y s t s ；c y c l o h e x a n e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；c y c l o h e x a n o t ；c y c l o h e x a n o e 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：羔迄逸 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允i 鲁= 论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索： 有权将学位论文的标题和摘要汇编 版。 作者签名 装连量 f 1 期：邂堑：翅 1 1 金的催化性能 第一章绪论 金一直被认为是化学惰性最高的金属，由于其化学惰性和难于高分散，一般 不被用来作为催化剂。2 0 世纪7 0 年代末以前，人们也曾考察过多种含金催化剂， 但并未发现它比其他贵金属催化剂具有更好的催化性能。自从1 9 7 7 年h u b b e r 等 人l l j 报道了金在3 0 0 0k 时对c o 氧化具有反应活性以来，金催化剂开始受到广泛 关注，随之开展了大量金催化剂在多相和均相催化中的应用研究，有关金催化剂 的研究和开发日益活跃，并在许多研究领域取得了较大进展。至8 0 年代后期，日 本的h a r u t am 2 , 3 1 发现担载在过渡金属氧化物上的金催化剂，不仅对c o 低温氧化 具有很高的催化活性，而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，彻底 打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣 和关注。同时，由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属催化体系，用价格相对 低廉的金催化剂代替价格昂贵的p d 、r h 等贵金属在科学研究和工业生产上均具有 重要的意义。近年来，金催化剂由于在众多催化反应中【l 弓】如：c o 低温氧化，苯 胺氧化羰化制取苯氨基甲酸酯，乙炔氢氯化反应，丁烯醛选择加氢，水煤气转换 反应，n o x 的还原等，显示了较传统的贵金属p d 催化剂更为优异的催化性能而受 到广泛关注。在工业化进程中，金催化剂已经在日本成功地应用于厕所异味的消 除、燃料电池和化学传感器等。而且，由于舍的抗氧化失活性能，金在选择氧化 合成精细化学品的应用中更有意义。 1 1 1 物理和化学性质 金具有独特的物理和化学性质。首先，金一向被公认为是化学惰性的，它对 氧和其他气体的化学吸附能力很弱。从热力学角度来看，其氧化物a u 2 0 3 是不稳 定的( a h i = + 1 9 3k j m 0 1 ) 。其次，金的电负性大于所有其他的金属，只比硫和碘元 素略微正一些。而且由于a u + a u o 的标准电极电势为+ 1 6 9 1v ，它对电子的亲和能 力实际上比氧元素还要大，因此它是很难发生氧化反应的。最后，由于周期表上 的“镧系收缩”效应，位于第三过渡系的会的原子半径小于第二过渡系的银原子，其 熔点和升华焓都比银的商，说明本身原子之问的相互作用力较强。上述这些特性 是造成会的化学反应能力差和催化活性低的主要原因【6 】。 然而对纳米会属负载催化剂来说，随着金属粒子粒径减小，表面原子数目增 加，往往其催化活性也自然地有所增加。但是更为重要的是当会属粒子小到一定 程度以后，会属本身的电子性质将发生变化，从而导致其化学和物理性质出现突 变。纳米粒子颗粒小，其表面积大，在它的表面上有角和棱产生的活性中心密度 大，具有较多的高活性位点，因而具有独特的物理化学性质 7 q 0 1 。例如，当金的粒 径小于4a m 时，它的颜色和性质就与原来的块状金属有许多不同。再如，上面曾 经提到金属状态的金的化学吸附能力很弱，但是纳米金负载催化剂能吸附c o ，0 2 和h 2 等多种气体。用f | i r 技术可观察到在a u 厂r ；0 2 催化剂上有少量的化学吸附 0 2 ，其脱附温度大约在3 0 0 左右。另外，从纳米金负载催化帮参与的一些反应 来看，催化剂上有明显的h 2 分予解离吸附的迹象。由于金催化剂在性质上的突变， 使高分散会催化剂的研究成为催化领域中一个新的热点。 1 1 2 负载型金催化蠢箭备方法 多相金催化剂一般指担载型纳米金催化剂1 7 1 ，影响其催化活性的因素主要有以 下三个方面：纳米金粒子的尺寸、载体的性质以及催化剂的制备方法。要获得具 有好的催化活性的捏载纳米会催亿荠j ，其制备方法很重要，制备方法的不同会造 成金颗粒的尺寸差异以及会与载体间作用的不同，从而严重影响金催化剂的活性。 目前制备纳米会催化剂的方法很多【8 。9 l ：有浸渍法、电弧熔融法、共沉淀法、沉积 沉淀法、等离子溅射法、气稻沉积嫁接法，离子交换法和无定型合会法也是制备 a u 催化剂的方法。其中，共沉淀法、沉积沉淀法和浸渍法更为常用，但常舰浸渍 法制备会催化剂在还原中容易造成会颗粒的大量聚集，使平均粒径在2 0n l t l 以上， 得不到高活性的担载金催化剂。最近x u 等报道，以浸渍法将h a u c l 4 吸附于 a 1 2 0 3 载体表面，然后用城洗涤，可以制备平均粒径为2 4i l r n 的a u 粒子，这种 a u 粒子在c o 氧化反应中表现出的活性与沉积沉淀法制备的催化剂相当。近期的 研究表明，只要选择合适的载体，并小心的控制制备过程，制各得到的负载型纳 米金催化剂就会具有很好的催化活性j 。负载型会催化剂的制备方法有很多，主 要是： ( 1 ) 浸渍法( i m ) ：在搅拌条件下，将载体粉末分散至去离子水液体中( 用溶液 控制溶液p h 值，水浴恒温) 中，然后将一定浓度的氯金酸( h a u c l 4 4 h 2 0 ) 和碳酸 钠溶液并流滴加：老化一段财闻后，经反复离心分离和去离子水洗涤至无氯离子 存在；经干燥、焙烧、自然冷却后即制得所需催化剂。浸渍法制备的催化剂的活 性一般较低。这是由于浸渍法制备的负载型会催化剂上金的分散度较低，容易造 成表面原子积聚”“。 ( 2 ) 沉积一沉淀法( d p ) ：用n a o h 溶液将h a u c l 4 溶液调至一定p h 值，在不断 搅拌下，将载体分散予其中，在一定温度下反应一段时j 日j 。将悬浮液过滤，滤饼 经洗涤、真空干燥，在一定温度下，于氢气中还原或在空气中焙烧即制得所需催 化洲13 1 。 ( 3 ) 共沉淀法( c p ) ：以去离子水为底液，用沉淀齐| j 的稀溶液调节其p h 值，然 后用水浴恒定温度。将一定浓度的氯金酸和金属盐溶液按一定比例混合后，用磁 力搅拌器搅拌均匀，再与等浓度的沉淀剂溶液，在搅拌条件进行共沉淀，控制终 点p n 值。在一定温度下老化，取出静置冷却至室温，高速离心分离。然后经多次 去离子水洗涤、离心分离，直至检测不到氯离子为止。然后干燥、焙烧、自然冷 却a p e d 得所需催化剂1 1 3 】。 ( 4 ) 微乳法：将t r i t o nx 10 0 、正己醇、环己烷和一定量的lm o i l 硝酸铁溶液 与0 1m o l l 氯金酸的混合溶液混合搅拌均匀使其成为透明的微乳液，记为a ；将 溴化十六烷三甲基铵( c t a b ) 、正己醇和一定量的硝酸铁与氯金酸的混合溶液搅拌 均匀使其成为透明的微乳液，记为b 。分别将a ，b 和1m o l l 氨水以双股并流的 方式混合，待沉淀反应完全后，高速离心分离沉淀物。将沉淀物用醇洗涤三次， 再用去离子水洗涤多次至无c l ，经干燥和焙烧后，分别得到t r i t o nx 一1 0 0 系列和 c t a b 系列的a u f e 2 0 3 催化剂1 1 4 j 。 ( 5 ) 固载法：将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的水溶液慢慢滴加到搅拌中的k 2 c 0 3 水溶液中， 沉淀完全后过滤、洗涤至滤液呈中性。将沉淀物移入丙酮中进行分散，搅拌得到 很细的悬浮液后加入a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) ( p h 为苯基) 的丙酮溶液，强烈搅拌得到混合 物。真空下将混合物中的丙酮移除，获得的样品在流动的空气中进行程序升温焙 烧：以4 r a i n 的升温速率加热至3 0 0 4 5 0 ，并在其中某温度下恒温4h ，最后 得到催化剂a u f e 2 0 3 1 ”i 。 ( 6 ) 光化学沉积法：在石英玻璃反应器中，将1 0g t i 0 2 悬浮于2 5 m l 水中， 按照理论担载量加入1 0 胡。的h a u c l 4 溶液，搅拌吸附2 0m i n ，以1 2 5w 高压汞 灯照射lh ，再经过滤、洗涤，6 0 干燥1 6h ，即得a u t i 0 2 1 6 1 。 1 1 3 负载型金催化剂在催化领域的应用 目前，分散在过渡会属氧化物上的金催化剂如：a w t i 0 2 、a u ，c 0 3 0 4 、a u a - f e 2 0 3 等不仅可使空气中1 的c o 在3 0 3k 完全氧化成c 0 2 ，而且在n o x 的催化消除、 水汽迁移、c 0 2 加氢制甲醇、邻二醇选择性氧化、烃类的催化燃烧、氯氟烃的催 化分解及不饱和烃的选择加氢等许多反应中也显示出非常优异的催化活性1 1 7 珈1 。 ( 1 ) 丁二烯选择加氢据n i i y a m a 等1 2 1 1 报道，丁二烯在a u a 1 2 0 3 上选择加氢 生成丁烯，选择性为1 0 0 。催化活性对会催化剂的制备方法有很强的依赖性，其 3 中沉积沉淀法制备的金催化剂活性最高。o k u m u r a 等人【2 2 l 同样证明了上述结果， 他们还发现：与c o 的低温氧化不同，a u 粒子的尺寸及载体的选择对丁二烯加氢 反应影响很小。作者认为这是由于h 2 在催化剂中a u 的表面活化，而0 2 则在a u 与载体的周边活化所致。马宇春等1 2 3 】采用溶胶凝胶法制备了一系列担载纳米金催 化剂，用以催化顺丁烯二酸酐的选择加氢反应。模板剂的引入改变了催化剂载体 的结构，从而提高了其催化活性和对加氢产物丁二酸酐( s a ) 以及丁二酸二乙酯 ( d e s ) 的选择性，以焙烧处理除去模板剂十八胺的a u s i 0 2 o ( c ) 为催化剂时，顺酐 选择加氢制取丁二酸酐和一步加氢酯化制取丁二酸二乙酯的转化率以及产物选择 性均大于9 9 5 。 ( 2 ) 旺、b 不饱和醛的选择加氢a 、1 3 不饱和醛选择加氢为相应的不饱和醇在 精细化学品的合成中是一类非常重要的反应。s h i b a t a 等发现1 2 4 1 ，无定形a u - z r 合 金氧化物催化剂对不饱和羰基化合物巴豆醛的部分加氢生成巴豆醇的活性很高， 而用p d 催化剂催化该反应只能生成饱和的羰基化合物，说明c = o 优先加氢是用 合会法制备的a u z r 0 2 催化剂的特性。同时，该催化剂对c o 加氢制甲烷也有活性 1 2 5 1 。以共沉淀法制备的z n o 、z r 0 2 担载的a u 催化剂也能高选择性地催化巴豆醛 加氢1 2 6 j 。在保持其催化活性的同时，以噻吩处理会催化剂能进一步提高巴豆醛氢 化生成巴豆醇的选择性。噻吩的作用可能在于电子性修饰面内活性位从而促进羰 基的活化，同时又能通过修饰非面内位束提供新的活性位。m i l o n e 等报道了 a u f e 2 0 3 催化柠檬醛的液相选择加氢1 2 ”。其中，f e 2 0 3 同时作为载体及助催化剂， 促进活化c l _ o 键以增强加氢活性。在反应条件下，柠檬醛的转化率达到1 0 0 ， 加氢产物香叶醇和橙花醇总的选择性超过9 5 。将p t f e 2 0 3 与a u f e 2 0 3 比较可知， p t 催化剂的活性高于a u 催化剂，但加氢为相应不饱和醇的选择性却低于a u 催化 剂，反应生成了大量的c = c 键加氢产物香茅醛( 1 0 ) 。以香叶醇为反应物催化加 氢生成香茅醇时，a u 催化剂的加氢速率比p t 催化剂的加氢速率低2 0 倍，可知对 于柠檬醛的液相选择加氢( c = o 的加氢) 反应，a u f e 2 0 3 催化剂比p t f e 2 0 3 催化 剂更为有效。 ( 3 ) 二醇的选择氧化在乙二醇的氧化过程中，使用钯、铂催化剂时容易使二 醇过度氧化造成c c 的断裂，生成c 0 2 ，因此需要加入甲氧基乙二醇、聚乙烯醇 等保护试剂，其高选择性( 9 5 ) 通常也是由铅修饰的钯和铂而来。而会催化剂在碱 溶液中以氧气为氧源能很容易地催化氧化邻二醇生成g 一羟基羧酸( 盐) 2 8 1 。例如， 在t = 7 0 - - 9 0 ，p 0 2 = 3 0 0k p a ( 绝对压力) 的条件下，其二醇转化率达到8 0 - - 9 4 ， 羟基乙酸和乳酸选择性达到9 0 r 1 0 0 。同时，会催化剂具有良好的抗氧化还原 性能，不会因被氧化或还原而导致失活。实验结果表明，催化剂循环使用4 次后， 4 反应选择性仍保持在9 0 以上。p r a t i 和r o s s i 还报道了【2 9 - 3 1 】金属溶胶理论制各的 ? - a 1 2 0 ，、活性炭担载金催化剂催化乙二醇选择氧化的反应。对于活性炭载体来说。 在反应条件下，尺寸适中的金纳米粒子( 约7 5n n ) 是最具活性的，其原因可能 在于金纳米粒子过小时( 7 5 n m ) ，不会进入微孔时呈现出正常的催 化趋势，小的粒子表面积大，催化效率高。 ( 4 ) 水杨醇选择氧化水杨醛是一种重要的生产原料和有机合成中间体，在农 业、化工、香料、聚合物等领域有着广泛的用途，水杨醇选择氧化是合成水杨醛 的主要方法。该过程中以前主要使用p d 、p t 等贵金属催化帮。g a i v a g n o t 3 2 1 使用共 沉淀法制备的催化剂a u f e 2 0 3 能在相对温和条件下液相催化氧化水杨醇生成水杨 醛，产物水杨醛的选择性在9 0 以上，该结果与p d 催化剂相当。 ( 5 ) 醇、醛、葡萄糖的选择氧化b i e l l a 等人【3 2 1 采用金溶胶浸滚法制各了a 1 2 0 3 、 t i 0 2 及活性炭担载的金催化剂，将之用于氨基醇、醛、d 葡萄塘的选择氧化，并 与商业p d c 、p t c 催化剂进行了比较。实验以0 2 为氧源，在碱性条件下进行，获 得了非常好的效果。a u c 催化剂对于底物的转化率和产物的选择性都非常高。催 化效果和催化荆循环实验都比p d c 和p t c 催化剂好 3 0 l 。 ( 6 ) 丙烯环氧化多相金催化剂催化丙烯环氧化的文献很多【3 ”。h a r u t a 等报 道 3 3 1 ，在h 2 和0 2 的共同作用下，a u t s 1 、a u t i m c m 4 1 4 8 以及 a u f r i - s i o z ( n o n p o r o u s ) 催亿荆能很好地催化丙烯气楣环氧化制环氧丙烷，h 2 和0 2 必须同时存在才能具有较好的反应活性，过氧化氢可能是反应的中间产物。u p h a d e 等研究了其它会属修饰对会催化剂催化丙烯环氧化的影响【3 4 ，以沉积一沉淀法( d n 制备a u f r i 0 2 s i 0 2 催化剂。以h 2 和0 2 为氧源。以p t 修饰a u 催化剂，丙烯的转 化率和产物环氧丙烷的选择性都有所提高，且产物中水4 氧丙烷的比例比未经修 饰的a u 催化荆有所降低。但是以p d 修饰a u 时，尽管p d 能很好地被分散在载体 上，却得不到环氧化产物环氧丙烷，只能得到加氢产物丙烷。他们还发现1 4 2 1 。在 会催化刹上浸渍或物理混合c s c ! ，可以进一步提高环氧丙烷的选择性，但由于c r 的存在，会导致a u 粒子长大，从而使丙烯的转化率降低。 ( 7 ) 环化重排在会催化剂存在条件下，反应物l 可以催化重排为2 ( 图1 ) ， 产率 9 0 ；丽纯粹的热重排时只能得到产物3 ，且产率也只有8 7 0 o i 柏1 。 垒! ， 1 0 0 l o s + 2 ( 1 0 3 图) ，金催化荆催化多环化合物环化重摊反应 s c h e m e l lg o l dc a t a l y z ec y c l i z a t i o na n dr e a r r a n g e m e n to f p o l y c y c l i cc o m p o u n d ( 8 ) 胺类化合物羰化反应石峰等 4 4 , 4 5 l 使用离子交换树脂担载金催化剂进行 了苯胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯和二取代脲的反应研究并且取得了很好 的结果。当使用苯胺为反应物时，其转化率达到9 5 ，选择性达到9 9 ，并且该 催化剂重复使用1 2 次时还能够保持7 7 的转化率。同时，如果将反应中的甲醇取 出，在不加入其它有机溶剂的条件下可以得到相应的二苯基脲。 ( 9 ) 乙炔氢氯化氢氯化乙炔制备氯乙烯占工业生产氯乙烯单体的6 。工业 上采用活性炭担载的h g c l 2 作催化剂，虽然得到很高的产率，但催化剂极易失活， 而且h g c l 2 污染环境，后处理困难。n k o s i 和c o v i l l e 发现【4 2 ，4 “训。a u c 催化剂对 乙炔氢氯化反应的催化活性很高，且失活速率很低，将失活的金催化剂以h c i 或 c 1 2 处理，可以恢复活性，具有很好的工业应用前景。 金催化剂的应用领域十分的广阔，既可以作为c o 和v o c s ( 挥发性有机化合 物) 氧化的催化赳，又是n o x 选择性还躁的催化烈以及汽车尾气三效催化荆，现 在又逐步成为化工产品生产的催化剂。 1 2 选择性氧化环己烷合成环己醇和环己酮的研究进展 1 2 1 环己酮和环己醇物化性质与用途 环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 是一种重要的有机酮，其分子式为c 6 h l o o ，分子量为 9 8 1 4 ，密度为0 9 4 7 8g c m 3 ，室温下有丙酮气味的无色油状液体，熔点1 6 4 ， 沸点1 5 5 ，7 5 越。 环己醇( c y c l o h e x a n 0 1 ) 是种重要的有机碳酸酯，其分子式为c 6 h 1 1 0 h ，分子 量为1 0 0 1 6 ，密度为0 9 6 2 4e c c m 3 ，无色晶体或液体有樟脑和杂醇油的气味，熔 点2 5 2 ，沸点1 6 】1 5 嘲。 环己酮和环己醇是蓐耍的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、 涂料、染料等精细化学品的重要中间体。环己酮具有高度溶解性和低挥发性，可 6 以作为特种溶剂，对聚合物，如氯乙烯的聚合物及共聚物、聚醋酸乙烯、硝化棉 及纤维素、聚氮酯、聚甲基丙烯酸酯与a b s 是静理想的溶剂；环己酮是一种惰 性式改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类、醇酸树脂、丙烯酸类、环氧树脂、天然树 脂、蜡、氧化油、合成橡胶及氯化橡胶；环己酮用作溶剂载体，用于一定的催化 剂与催干剂，还可与其它溶剂共混，调节系统蒸发速度；环己酮可以配成喷雾杀 虫剂，烟雾剂与水状乳剂：环己酮可作流体添加剂，改善涂料膜的表层保护，尤 其是对缺少光泽的表层；环己酮可作皮革工业的脱脂剂和洗涤剂，用于反应器的 清洗；环己酮可作多种丝网印刷油墨的惰性或改性溶剂；环己酮用于计算机带、 各种录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。目前合成纤维尼龙一6 及尼 龙6 6 的单体己内酰胺和己二酸主要是以环己酮和环己醇为原料生产的。 当前国内国际市场上环己酮的需求量非常大，对环己酮的消费不断呈上升趋 势。但目前环己酮和环己醇的生产工艺较为苛刻，如高温、高压、强酸、腐蚀性 氧化剂等。同时，环己烷氧化制环己酮工艺普遍存在环己烷转化率低、酵酮选择 性不高、三废严重等问题。降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现 清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向1 5 1 - 5 4 1 。 1 2 2 环己醇和环己酮的合成方法 工业上合成和制备环己酮的方法主要有环己烷氢化法、苯部分加氢法、环己 烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。 ( 1 ) 环己烷氢化法反应需要两步进行：第一步是在催化剂作用下环己烷催化 加氢后可得到环己醇，第二步是环己醇在催化剂作用下脱氢得到环己酮。该工艺 的合成路线长，原料成本高，催化剂昂贵，合成效率不高，环己酮的收率较低， 工艺落后，使应用受到局限，己经被淘汰。1 9 6 7 年，荷兰国家矿业公司( d s m ) 对 传统环己烷为原料的合成路线进行了改进，采用的一步合成环己酮技术路线实现 了工业化。该方法以环己烷为原料，采用液相催化技术，步实现环己烷加氢和 环己醇脱氢两步反应；在贵金属( p d c ) 催化剂作用下，加氢反应温度1 5 0 1 7 0 ， 压力0 ，2 , - 0 ，4m p a ，环己烷转化率9 5 ，环己酮选择性达到9 7 。该方法具有生产 流程短、产品质量高、环己酮收率高、技术稳定且较为成熟等优点，是环己烷为 原料合成路线的一大突破：但由于合成原料路线落后，使用了贵金属p d 基催化剂， 使得环己酮的生产成本仍然较高，应用受到限制。 ( 2 ) 苯部分加氢法目l i 采用的路线分为三步：首先苯部分加氢生成环己烯， 然后环己烯水合生成环己醇，最后环己醇脱氢得到环己酮。同本旭化成工业公司 7 在其广泛研究工作基础上，发现了以钉为催化剂，锌化合物等为助催化剂，水为 连续相，苯为分教相，反应温度1 0 0 1 8 0 ，压力3 t 0m p a ，在此条件下，苯的 转化率5 0 - - 6 0 ，环己烯的选择性约为8 0 ，副产物为环己烷。该方法是原予经济 性的反应，但是，催化剂价格昂贵不利于生产的推广。 ( 3 ) 环己烷氧化法该方法直接由环己烷经催化氧化转化为环己醇和环己酮。 由于环己酵和环己酮的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在 传统环己烷液相氧化法中( 包括无催化和钴赫催化) ，为了获得较高的选择性 ( 8 0 ) ，一般环己烷的转化率都不高( 5 ) ，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方 法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，始终都被认为是菲理想的工艺。 因此，出于工业生产与学术研究的双重需要，各国都致力于开发新的方法生产环 己醇和环己酮，其中环己烷催化氧化是研究热点”5 i 。 1 2 3 负载型多榴催化剂对选择性氧亿环己烷反应的催化作用 目前绝大部分环己醇和环己酮是由环己烷氧化法生产的。为了获得较高的选 择性( 8 0 ) ，一般环己烷的转化率都不商( 5 ) ，大量未反应的环己烷必须分离后 重毂回到反应原料当中去。这样造成了耗能多、设备利用率低等一系列的问题。 并且由于反应的选择性差，生成大量的副产物，难以处理，从而造成环境污染、 资源浪费等问题。所以如何设计一种催化剂，在温和的条件下高转化率、高选择 性的催化环己烷氧化合成k a 油己成为当前的研究热点。环己烷催化氧化技术的 研究关键在于催化剂。只有在催化剂的研究上获得突破，才能改进现有的工艺， 提高资源的利用率。 工业上环己烷氧化反应均采用液相氧化工艺。均相催化剂氧化环己烷，尽管 取得了一些进展，但是催化剂难以回收循环使用，并且催化剂的配体在反应的条 件下不稳定，活性物质容易受到破坏，容易导致催化剂的失活。而多相催化剂具 有容易分离和循环使用的优势，在过去的二十几年，对于环己烷氧化反应人们开 发了许多种类的多相催化剂。这些催化剂可以在温和的条件下催化环己烷氧化反 应，较高选择性地生成目标产物。液桐氧化根据氧化剂的不同又可分为分子氧氧 化、过氧化氢氧化及其叔丁基过氧化物( t b h p ) 氧化等。 1 2 3 1 分子氧为氧化剂 郭灿城等i s 6 1 采用壳聚糖负载的铁叶琳为催化剂，0 8m p a 条件下，连续通空气， 1 4 5 反应4 5h ，坏己烷的转化率为1 1 1 ，k a 油的选择性为7 4 。使用壳聚糖 固载的钴和钯的席夫碱配合物为催化剂，1 4 5 ，4 5h ，环己烷的转化率1 0 1 5 7 j 。 8 a n i s i a 等1 5 8 j 采用化学的方法将铅络合物固载到硅胶表面作为催化剂，2 0 0 反 应1 2 小时，转化率为2 1 ，得到7 3 的环己醇，反应产物中没有环己酮的生成。 这可能与铅较弱的氧化能力有关，它不会引起过度氧化。 j h a n s i 等1 5 9 1 合成了c o n 双组分的大环配合物，然后通过化学键固载到氧化铝 表面，用于环己烷氧化，1 5 0 反应l o 小时，环己烷的转化率为2 0 ；相同条件 下，单组分的c o 、v 催化剂，环己烷的转化率分别为7 和2 5 。双组分的催化 剂活性高于其中任何一种单组分的催化剂，这可能是由于双组分的协同作用促进 了反应。 t h o m a s 等 6 0 - 6 4 1 合成了含有f c 、c o 、i v l n 的孔径大小不同的磷酸铝分子筛，并 且研究了它们在环己烷氧化中的活性。m n a i p o - 3 6 的活性最高，在1 3 0 ，反应 2 4 小时，环己烷的转化率为1 3 ，k a 油的选择性是6 2 ，己二酸的选择性是 3 3 嘣6 q 。中孔材料的发现为剑备许多种类的高效的催化剂提供了可能。b i m c m 4 1 用于环己烷氧化反应，反应4 小时，环己烷的转化率可达1 7 1 6 5 l 。六方结构的中 孔f e h m a 分子筛作为催化剂，氧气为氧化剂，采用乙酸为溶剂，3 7 3k 反应1 2h ， 环己烷的转化率为6 2 7 ：相同条件下，它的活性比f e m c m 4 1 和f e a i p o 5 高1 6 6 】。 具有合适载体负载金催化剂对环己烷氧化反应表现出较好的催化活性。美国 专利1 6 7 1 报道了a u a 1 2 0 3 催化剂在环己烷氧化中的应用，17 0 条件下反应7m i n ， 环己烷的转化率为4 3 ，k a 油和环己基过氧化氢总的选择性为9 4 。a u 负载在 分子筛上作为催化剂，在环己烷氧化中表现了较高的活性。采用a u m c m - 4 1 为催 化剂，1 5 0 条件下反应6h ，环己烷的转化率为1 9 ，k a 油的选择性为9 4 【6 8 6 9 1 。 桂建舟等1 7 0 】利用原位技术将a u 物种引入介孔分子筛s b a 1 5 ，得到具有氧化 活性中心的a u - s b a 1 5 分子筛。结果表明：这种新型催化剂在环己烷催化氧化反 应中表现出较好的催化活性，在不需添加任何助剂的条件下，以0 2 为氧化剂，环 己烷的转化率可达9 3 ，酮醇选择性可达9 2 8 。 z h a o i 7 1j 等发现以用水热合成的方法制各的分子筛担载的纳米金催化剂 a u z s m 5 为催化剂，在1 5 0 、氧气压力lm p a 、反应3h 条件下，环己烷转化 率为1 5 ，环已酮和环己醇选择性分别为6 8 和2 4 。 邓友全等【7 2 1 采用溶胶凝胶法制备的担载纳米会催化剂，用于催化环己烷液相 选择氧化反应实验结果表明，a u s i 0 2 催化剂在2 5 0 焙烧和会含量为0 0 3 2 时， 环己烷选择氧化可以达到lo 8 的转化率和9 0 8 的目的产物( 环己醇和环己酮) 选择性，相应转化频率高达5 2 10 4 。 9 1 2 3 2 烷基过氧化氢为氧化剂 p a r t o n 和v a n k e l e c o m i 协7 5 等用y 分子筛负载酞箐铁作为催化剂，t b h p 作为 氧化剂，室温下，环己烷的最高转化率为2 5 ，环已酮的选择性9 5 ：固载后的 催化剂的活性比均相的f e p c 高很多。研究发现该催化剂催化这个反应的机理类似 于细胞色素p 4 5 0 的催化氧化机理，高铁酞活性物种夺取c - h 键的氢原子是这个 反应的决速步骤，接下来金属氧键迅速和烷基自由基结合。虽然这个催化剂的活 性较高，但是很容易失活。后来b a l k u s 等【7 6 1 人，合成了n a - x 的分子筛固载的 r u - f 1 6 p e ，发现它在室温条件下对环己烷氧化有催化活性，并且没有观察到催化剂 的失活。 r a j a 和r a t n a s a m y l 7 7 1 研究了氯和硝基取代的酞著铜和钻固载在x 型和y 型分 子筛上对环己烷氧化的活性，采用叔丁基过氧化氢为氧化剂有较高的活性和过氧 化物效率。证明了催化削的活性中心位于分子筛的孔道内，而不是在外表面，用y 分子筛负载f e 3 + p i c o l i n a t e 作为催化剂，t b h p 为氧化剂，环己烷的最高转化率可 达4 9 1 ，k a 油选择性可达9 3 。 m o r e i r a 等对比了铁叶琳负载到二氧化硅表露和嵌入二氧化硅中的催化剂 对环己烷氧化反应的影响。发现负载的催化剂活性高，但是在嵌入到二氧化硅中 的催化剂上环己醇的选择性高。 e l ，p i r e s 等7 卅用离子交换法制备的c e 一沸石y 馒化刹，叔丁基过氧化氢为氧 化剂时发现，碱性溶剂的存在有利于降低酸性副产物的生成，从而提高产物的选 择性，其中以吡啶为溶剂时，其选择性高达1 0 0 ，但其转化率仅为2 2 。 r a n a n d 等8 0 i 将c o 固载到介孔材料t u d 1 上，催化活性随反应时间与反应 循环次数的增加而提高，k a 油选择性在8 5 以上