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改性蒙脱土及其对聚乙烯稳定性的影响研究 摘要 本文研究了天然蒙脱土的钠化、有机改性的工艺条件，并通过i r 、 x r d 等仪器表征了天然蒙脱土钠化、有机改性前后的结构变化；采 用熔融插层法制备了聚乙烯有机蒙脱土( p e o m m d 复合材料。通过 特性黏度、扫描电镜分析了聚乙烯有机蒙脱+ ( p e o m m l f ) 复合材料 样品膜在人工加速老化实验下的光氧化降解特性。主要结论如下： 1 以碳酸钠为钠化剂对天然蒙脱土进行钠化。实验结果表明：当 钠化剂用量为蒙脱土质量的6 、反应温度为7 0 、反应时间为2h 、 矿浆浓度为1 0 时，钠化效果最佳。蒙脱土钠化后的膨胀容、阳离子 交换容量分别由原矿的8m l g 、5 8 5m m o l 1 0 0 9 提高到4 5 5m l g 、 1 1 6 5m m o i 1 0 0 9 。x 衍射分析表明，蒙脱石d ( 0 0 1 ) 面的值由原来的 1 5 4 3n m 变为1 2 5 1n m 。 2 用两性表面活性剂十二烷基甜菜碱为有机改性剂对蒙脱土 ( m m t ) 进行有机改性，使其变为有机蒙脱土( o m m 町。实验结果表 明：当有机改性剂与钠基蒙脱土阳离子交换容量的摩尔比为1 5 ：1 、反 应温度为7 0 、反应时间为6h 时，有机改性效果显著。有机蒙脱土 的沉降体积、吸油值分别由钠基蒙脱土的2 2m l g 、0 4 5 0 1g g 提高 到3 6m l g 、0 7 8 3 7g g 。f f j l r 、x r d 对有机蒙脱土进行了结构表征。 3 用熔融插层法制备聚乙烯有机蒙脱土( p e o m m t ) 复合材料。 通过特性黏度分析不同含量有机改性蒙脱土的聚乙烯有机蒙脱土 ( if _ c o 一复合材料样品膜在人t j n 速老化实验下的光降解特性， 并用扫描电镜分析了有机蒙脱土含量为o 和4 的聚乙烯有机蒙脱 ：i ：( p e o m m 1 3 复合膜表面形貌。结果表明，有机改性蒙脱土( o m m r ) 能有效提高聚乙烯的光降解稳定性。 关键词：钠基蒙脱土有机蒙脱土聚乙烯p e o m m t 复合材料 光降解 n s t u d yo nt h em o d i n c a n o no fm m ta n di t s i m p a c to nt h es t a b i u t yo fp o l y e t h y l e n e a b s t r a c t i nd d sp a p e r , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h a tf o r m e do fn a - m o n t m o r i l l o n i t ea n d o r g a n i cm o n t m o r i u o n i t ew e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e so fn a t u r a l m o n t m o r i l l o n i t e ， n a - m o n t m o r i l l o n i t e ，o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t ew e r et e s t e dt h r o u g hi r ，x r d t h e nt h e p e o - m m tc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hm e l ti n t e r c a l a t i o n ，a n dt h e p h o t o - o x i d a t i o nd e g r a d a t i o np r o c e s s e so fp e o m m tc o m p o s i t e sf i l m sw e r et e s t e d t h r o u g hi n t r i n s i cv i s c o s i t i ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i na r t i f i c i a l l y a c c e l e r a t e da g i n go v e n t h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 n a - m o n t m o r i l l o n i t ew a sf o r m e dw i t hn a 2 c 0 3 t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h e e f f e c t sw e r eo p t i m u mw h e nt h ea d d i c t i v ea m o u n to fn a 2 c 0 3w a s6 ，t h er e a c t i o n t i m ew a s21 1 , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm m tw a s 1 0 t h ee x p a n s i o no fc a p a c i t y , t h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo fm m ti n c r e a s e d f r o m8m 魄5 8 5m m o l l o o gt o4 5 5m 1 1 6 5m m o l l o o g r e s p e c t i v e l y o t h e r w i s e ，x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed ( 0 0 1 ) o fm m t d e c r e a s e df r o m 1 5 4 3r i l lt o1 2 5 1n n l 2 o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ew a sf o r m e dt h r o u g ht h ew a yt h a tb c t a i n ei o n s e x c h a n g e dw i t hn a + i o n s i nm o n t m o r i l l o n i t e t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i c m o d i f c a t e dr e s u l t sw e r co p t i m u mw h e nt h em o l a rr a t i oo fo r g a n i cm o d i f i e rw i t ht h e c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo fn a - m o n t m o r i l l o n i t ew a s1 5 ：1 ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s7 0 ；t h er e a c t i o nt i m ew a s6h t h es e t t i n gv o l u m eo fm o n t m o r i l l o n i t ew a s i n c r e a s e df r o m2 2m t gt o3 6m t ga n dt h ea d s o r p t i o no fo i lo fm o n t m o r i l l o n i t ew a s i n c r e a s e df r o m0 4 5 0 1 g g t o0 7 8 3 7 g gr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e s o ft h e m n a - m o n t m o r i l l o n i t oa n dt h eo r g a n i cm o n t m o r i u o n i t ew e l tt e s t e d 3 t h ep e o - m m tc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hm e l ti n t e r c a l a t i o na n d p r o c e s s e db yt h ep h o t o - o x i d a t i o nd e g r a d a t i o ni na r t i f i c i a l l ya c c e l e r a t e da g i n go v e r t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fp ef i l l e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f0 m m ti nf i l m sw e 她 a n a l y z e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e 岣w a su s e dt o a n a l y s i st h em o r p h o l o g yo fp e o m m tc o m p o s i t e sf i l m sc o n t a i n i n g0 ，4 o m m t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o - o x i d a t i o nd e g r a d a t i o ns t a b i l i t yo fp e o m m t c o m p o s i t e sf i l m sw e r eh i g h e rt h a np u r ep o l y e t h y l e n ef i l m k e y w o r d s ： n a m o n t m o r i l l o n i t e ； o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ； p o l u e t h y l e n e ；p e o m m tc o m p o s i t e s ；p h o t o - o x i d a t i o nd e g r a d a t i o n i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：袁道吓 砂p 年6 月6 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： d 爵发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝作者签名赶可导师警名 月6日 改性眉t 聪土及其震旧r 乙烯稳定性的：i v - , 响习臼巴 ， 第一章绪论 j 一 刖吾 蒙脱土是一种细粒粘土矿物，按其层间可交换性阳离子的种类分为氢基蒙脱土、钙 基蒙脱土、钠基蒙脱土和锂基蒙脱土等。特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性，例如： 膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和粘结性等【1 1 蒙脱土具有很强的亲水性，使其在聚合物中很难分散均匀，因此，需对其进行表面 改性处理。改性的目的是使蒙脱土层间距胀大，降低其亲水性，增进其与聚合物的相容 性。改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为有机改性，无机改性以及有机无机复 合改性三大类。常用的有机改性剂主要有烷基铵盐，聚合物单体，氨基酸等。蒙脱土的 有机化改性的主要方法有干法、湿法和预凝胶法3 大类。 近年来，聚合物_ 粘土复合材料由于具有常规复合材料所没有的结构、形态及优异的 力学、热学、阻燃、阻隔等性能而受到广泛关注。特别是粘土中的蒙脱土作为增强体更 是成为关注的重点【2 卅。 聚合物，粘土复合材料是指利用某些层状粘土矿物的吸附性、粒子交换性和膨胀性， 通过插层复合等方法将聚合物单体或聚合物插层进粘土片层间，进而破坏粘土的片层结 构，使之剥离成厚1 衄，长、宽约为1 0 0 姗的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基 体中，形成性能优异的复合材料。目前有关报道聚合物粘土纳米复合材料主要集中在以 树脂为基体，例如尼龙i 蜩、聚苯乙烯同、聚丙烯【& 1 1 l 等，相比之下，制备以聚乙烯为基 体的聚乙烯粘土复合材料研究较少。 1 1 蒙脱土钠化改型的研究概述 i i 1 蒙脱土的结构 蒙脱土是一种细粒粘土矿物【1 2 1 ，天然蒙脱土是一种2 ：1 型层状含水铝硅酸盐的土状 矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝，其化学通式为( 鲇幻m g y ) s l t o l o ( o i - i ) 2 n i l 2 0 。其晶体 为一个铝氧八面体层夹在两个硅氧四面体层之间的三层结构，其结构如图1 1 所示【切。 改性朦尼o t 及其列- | 艮乙烯稳定性的影响研究 图1 - 1 蒙脱石的晶体结构 f i g 1 - ic r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土晶层之间以范德华力结合，键能较弱，易解离。因此水或其他极性分子很容 易进入层间，使层键断裂，层间距增大，从而导致晶格定向膨胀，同时由于晶胞含有许 多金属阳离子和羟基亲水基，因此表现出强烈的亲水性。由于四面体中心的4 价阳离子 s i 和八面体中心的3 价阳离子舢易被低价的阳离子取代，使晶格中电价不平衡，造成基 本结构单元层内负电荷过剩，由于这些负电荷大部分分布在层状硅酸盐的层面上，吸附 的阳离子与晶层间常被水分子所隔，两者结合较松弛。阳离子脱附和吸附所需能量较低， 因此这些被吸附的阳离子可以被交换【1 4 1 。蒙脱土按其层间可交换性阳离子的种类分为氢 基蒙脱土、钙基蒙脱土、钠基蒙脱土和锂基蒙脱土等。 1 1 2 蒙脱土的一些物理化学性质 蒙脱土具有独特的晶格结构和结晶化学性质，如具有阳离子交换性、膨胀性、吸水 性、吸附性、分散性、润滑性、悬浮性和粘结性等。在这里主要介绍阳离子交换性。 层状硅酸盐具有吸附某些阳离子和阴离子并把这些离子保持于交换状态的性能。在 常温常压下，与无机、有机溶剂接触时，有明显的变化，可以说离子、水和盐类以及几 乎所有有机物能够出入于层状硅酸盐的层间，使其形成复杂的层状硅酸盐无机盐复合 体、层状硅酸盐有机复合体。 由于粘土粒子表面带有电荷，可以从溶液中吸附异电荷离子，吸附量取决于中和表 面电荷所需的量，而吸附能则决定于吸附离子的作用力场。因此，可用一种吸附能高的 离子取代另一种吸附能低的离子，称为离子交换。离子交换能力用离子交换容量表征， 2 广西大掌硕士掌位论文改性臆脱土及其对聚乙烯穗定性的影响研究 通常以p h 为7 时每1 0 0g 粘土吸附某种离子的毫克当量数表示，与粘土的种类、带电机理、 结晶度、分散度以及吸附位置的堵塞等因素有关【瑚。 蒙脱土的阳离子交换总容量( c e c ，单位n u n o f l 0 0 9 ) 一般在5 0 2 0 0n 衄n o l 1 0 0 9 y _ 间， 而对于制备聚合物蒙脱土纳米复合材料来说，最适宜的c e c 应为9 0 - 1 2 0m m o l 1 0 0 9 ，其 中钠离子交换容量在8 0 - 1 1 0n u n o l 1 0 0 9 。因当c e c 大于2 0 0m m o l 1 0 0 9 时，极高的层间库 仑力使得蒙脱土不易达到纳米级尺度均匀分散于聚合物基体中；而当c e c 低于5 0 m m o l 1 0 0 9 时，蒙脱土则不能有效地与聚合物单体相互作用，因此不足以保证与聚合物 基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散在聚合物基体中【1 6 1 。 蒙脱土的另一个重要特征是它的片层有很大的纵横比【r 7 】( 宽度和厚度之比) ，一个 蒙脱土片层宽度大约有5 2 0n n ，而厚度只有约1n m ，其纵横比为5 0 0 ：1 2 0 0 0 ：1 。蒙脱土 有很大的比表面积，、1g 的蒙脱土如果完全展开其面积大约有7 0 0m 2 g ，这使蒙脱土具 有很强的纳米尺寸效应和吸附能力，也使纳米复合材料具有优良的气体阻隔效应。但较 高的比表面积也使蒙脱土容易自聚。另外，蒙脱土具有很强的亲水性，使其在聚合物中 很难分散均匀，因此，需对其进行表面改性。改性的目的是使蒙脱土层间距胀大，降低 其亲水性，增进其与聚合物的相容性。 1 1 3 蒙脱土的钠化改型 我国有着丰富的蒙脱土资源，但绝大多数天然产出的蒙脱土为钙基蒙脱土。由于钠 基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性，阳离子交换性，水介质中的分散性，胶质价， 粘性，润滑性，热稳定性及较高热湿压强度和干压强度【堋。因此需对钙基蒙脱土进行钠 化改型，使其转变为钠基蒙脱土，有利于缓减对天然钠基土的需求压力，扩大资源的利 用范围，这也往往是蒙脱土进一步深加工的基础。 蒙脱土的钠化改型是通过离子交换的方法实现的。在一定条件下，加入改性剂( 最 常用的为n a 2 c 0 3 ) ，并通过挤压，碾压等措施，使钙基蒙脱土转化为钠基蒙脱土。处理 方法主要有陈化法( 堆声场法) ，悬浮法和挤压法【1 9 1 。挤压法是目前采用较多的方法， 是指在加入改型剂的同时施加一定的压力( 主要为剪切应力) ，压力的作用可使蒙脱土 晶层之问，粒子之间产生相对运动而发生分离，从而增加了n a + 的接触面积，有利于钠 化的进行。 胡茂焱【刎等研究了用m g o ，n a 2 c 0 3 联合使蒙脱土钠化改型的方法。加入m g o ， 3 广西大掌司n b 掌位截瞄改性j 重脱土及其对聚乙r 烯稳定性的影响研究 n a e c 0 3 可向溶液中提供n a + 、m 孑+ ，它们被蒙脱土双电层吸附，改变了双电层中电荷的 比例。定量加入n a 2 c 0 3 ，不但可促进m g o 的快速电离，并可对过量m 9 2 + 起抑制作用， 防止悬浮液的聚结。， 陈淑祥【2 1 】等研究了用n a f 作为改性剂使钙基蒙脱土钠化的工艺，结果表明其效果 要好于用n a 2 c 0 3 作改性剂，钠化后蒙脱土的膨胀容可达9 8m l g 。用n a f 代替n a 2 c 0 3 ， 在工艺条件无改变，成本无大提高的前提下，取得了良好的效果。 朱湛等研究了微波处理对钙基蒙脱土钠化的影响，结果表明，微波处理对于蒙脱土 干粉钠化具有很好的促进活化作用，蒙脱土干粉处理优于水浆处理，在提纯前进行微波 处理既有利于蒙脱土活化，方便试验操作阎。 目前有关蒙脱土改型的报道主要集中在改型剂的种类，相比之下，对改型工艺的研 究较少。 1 2 蒙脱土的有机改性 由于蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中分散以及对有机物吸附，因而当蒙脱 土用于有机体系时往往需要对其进行有机改性，以使蒙脱土表面疏水化。常用的有机改 性剂主要有烷基铵盐，聚合物单体，氨基酸等。 1 2 1 有机改性的方法 蒙脱土的有机化改性有干法、湿法和预凝胶法3 大类1 2 3 1 。干法就是将蒙脱土与适量 的季铵盐阳离子表面活性剂充分混合，在无水和高于季铵盐阳离子表面活性剂熔点的温 度下进行反应，待反应完成后，经研磨、过筛，制得有机蒙脱土产品。湿法就是以水为 分散介质，将蒙脱土制成浆液，分选提纯、改型和活化后，以季铵盐阳离子进行交换反 应，经过滤、干燥、磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品，这种方法是蒙脱土有机化最常用 方法。预凝胶法类似湿法，是将蒙脱土加入有机溶剂( 如矿物油) ，使有机组分插入蒙脱 土层间，达到对蒙脱土有机化改性的目的。 1 2 2 影响有机改性的因素 影响有机蒙脱土质量的因素较多，其主要因素有：蒙脱土的结构、有机改性剂、 制备的工艺操作等。但总的原则是要保证蒙脱土的纯度和钠化改性的程度，蒙脱土要具 4 改僧：腺j i 屯土及其列聚乙烯稳定性的影响研究 有高的水化能、阳离子交换量和反应活性，有机化合物的选择，蒙脱土层间可交换钠离 子有较大的吸附交换能力以及在有机溶剂中能够充分溶胀的大分子结构等。 1 2 3 主要的有机改性剂 1 2 3 1 烷基铵盐 烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被烷基长碳链覆盖从而 使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与有机相的亲和性。张葵花【2 5 】等以十 二烷基二甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 为改性剂改性蒙脱土制备了一种环保的复合抗菌材料， 研究了季铵盐离子交换反应的最佳反应条件。当温度为6 0 ，时间为6h ，1 2 2 7 c e c 的摩尔比为1 5 ：1 0 时，改性效果最佳。 除了长碳链烷基季铵盐外，还可采用胺对蒙脱土进行改性1 2 6 】。胺先与盐酸作用生成 盐酸盐并离解成铵阳离子，接着与蒙脱土层间的水合n a + 进行离子交换。经上述两步反 应后，有机铵离子进入蒙脱土晶层空间，达到有机改性的目的。胺分子中碳链长不同， 与蒙脱土的阳离子交换量也不刚钥。经胺处理后蒙脱土层间距都有不同程度的增加，改 性土的层间距和层间阳离子取向均因碳链长度的不同而存在差异。 l i u 冽等人用脂肪胺对蒙脱土进行了改性，改性土与阴离子聚丙烯酰胺联合使用作 为造纸湿部的助留助滤剂取得了良好的效果。i a a n g 2 9 1 等合成了含邻苯二甲酰亚胺结构 的刚性芳香胺，用其改性的蒙脱土的层间距和热稳定性要高于脂肪胺改性蒙脱土。 烷基铵盐除了作为单组分的蒙脱土改性剂外，还可与其它成分配合成为多组分的改 性剂。陈宝梁【删等用十二烷基三甲基溴化铵与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠按一定 配比混合对蒙脱土进行了改性，制得一系列阴阳离子有机蒙脱土。在聚合物蒙脱土复 合材料的研究中，为了使蒙脱土与聚合物基体间形成较强的化学键合，研究者们开始采 用含双键的可聚合性烷基铵盐作为蒙脱土的改性剂。这类含双键的铵盐主要有甲基丙烯 酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵【3 n ，对( 乙烯基苯) 三甲基氯化铵 3 2 - 3 3 1 ，十六烷基二甲基烯 丙基溴化铵p q ，( 对乙烯苯甲基) 十二( 或十六) 烷基二甲基氯化铵1 3 5 1 等。 1 2 3 2 聚合物单体 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位聚合得到纳米复合 材料。这种制备工艺成本低，效率高，有较好的发展前景。目前在这类改性剂中研究较 5 改性 t 脱土及其列- 聚乙烯稳定性的影响研究 多的是苯胺p q ，苯胺单体很容易通过离子交换反应引入蒙脱土层间，单体与蒙脱土间形 成结合键，从理论上说很难被其它阳离子交换，因此不会从层间分离。聚苯胺进入蒙脱 土片层中后由于其分子链之间的强相互作用力被蒙脱土主体阻隔，故可得到聚苯胺单 链，这是通常的苯胺化学聚合方法做不到的。用这种方法制备的杂化材料具有较高的导 电率和热稳定性鲫。 1 2 3 3 氨基酸 氨基酸分子中含有一个氨基( n h 2 ) 和一个羧酸基( - c o o h ) 。在酸性介质的条件 下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会转移到氨基基团内，使之形成一个铵基离 子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行阳离子交换 的能力。当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离子交换后就可以得到氨基酸有 机化的有机蒙脱土。在原位插层聚合物制备聚酰胺蒙脱土纳米复合材料时，常采用氨基 酸改性蒙脱土。其步骤为烷基氨基酸有机化蒙脱土，酰胺单体插层及聚酰胺单体原位聚 合 3 8 - 4 0 l 。刘承斌【4 1 l 等人将a 氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过离子 交换法置入蒙脱土的层间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及乙烯原位 聚合。 1 2 3 4 其他有机改性剂 季鳞盐与季铵盐结构相似，但耐热性更好，具有泡沫低、粘泥剥离能力强、p h 值 适用范围宽以及阻燃性强等优异性能，是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂【4 2 1 。谭绍早【4 3 l 等通过离子交换法将不同的季鳞盐插层钠基蒙脱土中，制备出抗菌性能优良、耐温性能 好的一种环保、长效的抗菌材料添加剂。陈海群降】等研究了阴离子表面活性剂十二烷基 磺酸钠作有机插层剂应用于蒙脱土的改性处理，其效果优于目前常用的阳离子表面活性 剂或有机胺处理效果，并解释了阴离子表面活性剂对蒙脱土的插层机理。 1 2 4 有机膨润土的发展趋势 国外对有机蒙脱石与有机物的反应几乎涉及有机分子的所有种类，如醇、醚、酮、 醛、酚、醌、胺等1 4 t , - 4 7 1 。应用领域涉及石油化工、润滑脂、油漆、油墨、涂料、铸造、 日用化工及环境污染治理等 4 s - s o l 。在我国蒙脱石有机反应研究是- - f - a 相对年轻的科学， 6 g - 西大掌硕士掌位论文改性j 瞳脱土及其对聚乙瑚 稠虑性的影响研究 研究的深度和广度还存在较大差距。 1 3 聚烯烃蒙脱土复合材料 聚烯烃原料来源丰富、价格低廉、加工简单、生产能耗低、综合性能优良，故应用 十分广泛，成为人类不可缺少的一类重要材料【5 l l 。但其性能方面还存在许多不足，如缺 口冲击强度和撕裂强度低，硬度低、耐磨、耐热及耐燃性能差等，限制了这类材料更广 泛的应用。为进一步提高其性能，对其进行改性，不仅具有学术价值，而且对这类产品 的更新换代具有重要意义【5 2 1 。常用的改性方法是在聚合物中加入填充材料，以提高其力 学性能和加工性能，降低生产成本。目前研究最广、最有希望工业化生产的填充改性方 法就是以蒙脱土为载体制备聚烯烃蒙脱土纳米复合材料【5 3 】。 1 3 1 聚烯烃蒙脱土纳米复合材料的制备方法 聚烯烃蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要有三种烨l ：一是插层复合法，包括两 种方式，( 1 ) 单体预插层法：单体预先插层于m m t 的片层间然后聚合成高分子，利用 聚合热把m m t 的片层打开形成纳米复合材料；( 2 ) 聚合物溶液插层法：在溶液中聚合 物分子直接插层于有机改性的m m t 片层结构中形成纳米复合材料；二是熔融插层法， 聚合物熔体借助于机械剪切作用插层进入有机物改性的m m t 片层间形成复合材料；三 是原位聚合法，先将催化剂引入到粘土的片层间，通入单体聚合后得到插层或剥离型纳 米复合材料。在这些方法中，应用最为广泛的是熔融插层法，其次是原位聚合法，而溶 液插层法应用较少，效果也不理想。 1 3 2 聚乙烯的性能和用途 聚乙烯( p e ) 是目前重要的通用塑料之一，以其加工工艺简单、优良的性能和低廉的 价格有其广阔的应用前景湖。我国有着丰富的石油资源，为聚乙烯塑料的发展创造了及 其有利的条件。 各种类型的聚乙烯( p e ) 都具有较好的力学性能、耐化学药品和电绝缘性能。p e 按密 度可分为： 1 低密度聚乙烯( l d p e ) 具有支化度高，支链较长的特点； 2 高密度聚乙烯( h d p e ) 支链少，且分子量较高、密度高； 7 广西，醴粤硕士掌位论文改性朦脱土及其列- 聚乙烯稳定性的影响研究 3 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 分子结构虽然基本为线形，却由许多短小的规整的支 链。 h d p e 具有较高的硬度、拉伸强度、软化温度和较优良的耐化学药品性，而断裂伸 长率和缺口冲击强度低于l d p e 。由于上述的特性，h d p e 适应于制作食品容器，油罐等 各种容器以及阀门、管道、设备衬垫、小型齿轮、轴承等工业用品。柔软性较好的l d p e 适宜包装薄膜、农用薄膜，软板、合成纸、热封材料、泡沫塑料以及电缆绝缘包皮。l l d p e 的最主要应用领域是制各种膜，在泡沫塑料、管道、容器、小型工业零件等方面也有一 定应用。 1 3 3 聚乙烯蒙脱土复合材料的研究概述 聚乙烯( p e ) 由于本身的特点如软化点低、强度不高、耐大气的老化性差、对烃类溶 剂和燃料油阻隔性能差以及印刷性和粘接性差等，限制了其在更广阔的领域的应用。因 此将聚乙烯改性，使这一通用高分子塑料在力学性能、热性能、阻隔性等方面达到甚至 超过某些工程塑料的指标，或赋予某些新的功能，拓宽其应用范围，是一项十分重要而 有意义的工作。在克服p e 缺点的方法中，主要有将p e 进行接枝或嵌段改性，或将p e 与其它高聚物共混。近年来人们日益重视使用纳米材料对p e 的改性，无机纳米微粒对 p e 体系具有增强增韧的效果。利用无机纳米粉体进行填充是制造聚乙烯纳米复合材料 最简单的方法，这些无机纳米材料有s i 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 、c a c t h 、a 1 2 0 3 等1 5 6 - 5 7 1 。粘土( 主 要为层状硅酸盐) 以纳米尺寸分散在聚乙烯基体中，可以充分发挥粘土与p e 树脂各自 的特性，制备性能优异的粘土聚乙烯纳米复合材料。近年来关于聚乙烯粘土纳米复合 材料的研究已经成为各国研究的热点之一，但成功的例子很少，所用制备方法也是各有 不同，己取得的研究成果有： w a n gk 【5 删等利用马来酸酐改性的聚乙烯( p e ) 同o m m t 熔融共混制备了 p e o m m t 纳米复合材料。他们考察了接枝率及o m m t 表面处理剂碳链的长度对体系 最终插层效果的影响。结果表明，在接枝率大于0 1 、季铵盐的碳原子数大于1 6 时， 可以制得剥离型纳米复合材料；当有机插层剂的主链长度达到1 8 个碳原子时，线型低 密度聚乙烯( u d p e ) 可以进入o m m t 的层间，制得插层型纳米复合材料。 l i a n gg d1 6 1 】等对高密度聚乙烯( 瑚) p e ) 和马来酸酐改性的p e 分别进行溶液复合和 直接熔融复合，再制成p e o m m t 纳米复合材料。x r d 结果显示，当接枝改性p e 质量 8 改性朦脱土及其哭艮乙霸 稳定性的影响研究 分数为2 1 时，o m m t 在复合材料中完全剥离达到纳米级分散。非等温结晶动力学研 究表明，复合材料与纯i - i d p e 比较，结晶活化能有了很大程度降低。 z h a n gj1 6 2 1 等利用马来酸酐作为增容剂制备了一种插层型o m m t 纳米复合材料。先 将低密度聚乙烯( l o p e ) 与马来酸酐熔融共混，再加入o m m t 熔融共混即可制得该复合 材料。对材料的热性能研究表明，热量释放速率下降了3 0 - - 4 0 。 w a n gs 一删等利用h t a b 作为增容剂，直接在双螺杆挤出机上熔融共混钠基m m t 和h d p e 。x r d 结果显示复合体系中m m t 的层间距明显增大，得到插层型的m m t 纳 米复合材料，该材料的阻燃性能有了较大幅度提高。 杨风【6 q 等将m g c l 2 伍c 1 4 先负载在m m t 层问，再原位聚合成p e m m t 纳米复合材 料。x r d 和t e m 分析表明，m m t 片层在乙烯聚合过程中发生了层间剥离，以单片层 或几片共存的形式无规分散于p e 基体中，与分子量相近的纯p e 相比，当m m t 的质量 分数在1 时，能使复合材料的屈服强度、拉伸强度和拉伸模量有很大提高。 砧e a n d r c 【6 5 l 等先将甲基铝氧烷固定到m m t 上，然后加入催化剂，引发乙烯单体聚 合，制得p e m m t 纳米复合材料。研究发现，当不加入分子量调节剂时，聚合制得超 高分子量p e ，其力学性能与硅酸盐的种类及性质无关；当加入分子量调节剂后，制得 的p e 分子量降低，得到剥离型p e m m t 纳米复合材料。 郭存悦嗣等先将过渡金属乙烯齐聚催化剂a 异丙基双亚胺吡啶铁络合物负载于 m m t 层间，以甲基铝氧烷为助催化剂，将乙烯转化成a 烯烃，然后通过茂金属催化剂 原位共聚制备剥离型p e m m t 纳米复合材料。该材料的热稳定性好，其拉伸强度有所 提高。 朱笑初 6 7 1 等人通过插层聚合的方法，制备了p b t ( 聚苯并噻唑) 粘土纳米复合材料。 研究结果表明：粘土的加入对p b t 树脂的力学性能有较为明显的影响。在给定的粘土 含量范围内，粘土的加入对材料有明显的增强作用，拉伸、弯曲强度也有一定的提高， 模量大幅度提高，且当粘土含量 o 仓 冒 、- ， 台 g 盛 暑 口 2 磊 旨 3 5 1 _ 一c e c - 1 卜e x p a n s i o nc a p a c i t y 图二3 反应时间对膨胀容和c e c 值的影响曲线 f i g 2 - 3t h ee f f e c t0 f 陀妇t i m e e 胛i o n 叩c i t y 柚d f i o ne x c h a n g e 删t ) ， 由图2 - 3 知：随着反应时间的增加，钠化蒙脱土的膨胀容和c e c 值先递增后减少， 1 7 如 m o 0 o o o 0 o j n m 9 8 7 坼oo一一。日目一uu 广西大学硕士曹研盘嵌 改性穗脱土及其时i 民乙烯稳定性的影响研究 膨胀容变化趋势较小，阳离子交换容量变化趋势较大。当反应时间为2h 时，膨胀容( 4 5 5 m u g ) 和阳离子交换容量( 1 1 6m m o l 1 0 0 9 ) 均达最大，此时钠化效果最佳。随着反应 时间的进一步增加，膨胀容和阳离子交换容量值逐渐减小，钠化效果逐渐减弱。这是因 为钙基蒙脱土常以结晶集合体的形式悬浮于水中，当其表面被钠化后，会形成一层隔水 膜，阻止内部的钙基蒙脱土进一步钠化。所以，要使其钠化完全，适当的搅拌时间和强 度是必要的。但搅拌时间过长，也会减弱蒙脱土钠化的效果，同时造成能源的浪费和设 备的损耗。由此可知，在钠化剂n a 2 c 0 3 的用量为蒙脱土质量的6 ，温度为7 0 ，矿 浆浓度为1 0 的条件下，反应时间为2h 为最佳反应时间。 2 3 4 反应温度对蒙脱土钠化的影响 称取约1 0 0 0 0g 蒙脱土，在钠化剂n a 2 c 0 3 的用量为蒙脱土质量的6 ，反应时间为 2h ，矿浆浓度为1 0 的条件下，反应温度对蒙脱土钠化的影响如图2 4 所示。 仓 3 台 g 帕 窘 。 g r = g 磊 窘 f a 4 卜e x p a n s i o nc a p a c i t y 图2 4 反应温度对膨胀容和c e c 值的影响曲线 f i g2 - 4t h e e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 1 1e x p a n s i o n c a p a c i t ya n dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y 蒙脱土的钠化反应和其他大多数化学反应一样，受温度的影响较大。由图2 - 4 可以 看出：随着反应温度的升高，钠化蒙脱土的膨胀容和阳离子交换容量值先递增后减少。 当温度为7 0 时，膨胀容( 4 5 5m l g ) 和阳离子交换容量值( 1 1 6m m o l 1 0 0 9 ) 均达最 大，此时钠化效果最佳。随着反应温度的进一步升高，蒙脱土的膨胀容和阳离子交换容 改性j 曩彤k 匕a 矢对聚乙，烯穗定性的影响研究 量逐渐减小，钠化效果逐渐减弱。这是因为温度较低时，提高温度，反应朝有利于蒙脱 土钠化的方向进行。但当温度过高时，离子交换平衡受到破坏，影响钠化效果。 2 3 5 矿浆浓度对蒙脱土钠化的影响 矿浆浓度是影响膨润土钠化改型效果的重要因素。矿浆浓度过低将使改型效率下 降，且会增加后序脱水作业的负荷，而浓度过高，矿浆的流动性差，影响改型剂与膨润 土的有效接触。在钠化剂n a 2 c 0 3 的用量为蒙脱土质量的6 ，反应时间为2h ，反应温 度为7 0 时，考察了矿浆浓度对膨润土改型效果的影响，结果如图2 - 5 所示。 1 3 0 1 1 0 o o 名9 0 量 u 【z 】 u 7 0 0 c o n t e n to fg g t ( ) 图2 - 5 矿浆浓度对膨胀客和c e c 值的影响曲线 f 喀2 - 5t h ee f f e c to fm m tc o n t e n to ne x p a n s i o nc a p a c i t ya n dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y 从图2 - 5 可知，随着矿浆浓度的增加，膨润土的膨胀容和膨润值逐渐降低，当矿浆浓 度为1 0 时，膨润土的膨胀容和阳离子交换量值皆达到较高的指标，其值分别为4 5 5 m x j g ，1 6 5m m o l l o o g = 当矿浆浓度为5 和7 5 时，膨润土的改型效果虽优于矿浆浓 度1 0 时的结果，但其生产效率低，故合适的矿浆浓度应选1 0 为宜。 2 3 6 蒙脱土钠化前后的x r d 分析 钠化蒙脱土的x 射线衍射分析结果如图2 6 所示 一曲、冒一hp州。西a四o co一价cda蜡 她 。m 改口曲脱土及其冀 艮乙瑚 稳定性的影响研究 051 01 5 2 0 2 53 03 54 04 5 2 e l ( o ) 1 圈2 - 6 钠化蒙脱土x r d 谱图 f i g 2 - 6x r ds p e c t r u m o fn a - m m t 钙基蒙脱土经钠化后其层间距有较大变化。由图2 - 1 与图2 - 6 对比可知，蒙脱石( 0 0 1 ) 面的d 值由原来的1 5 4 3n n l 变为1 2 5 1r m ，产品为较典型的钠基膨润土特征【7 9 1 ，同时， 改型后蒙脱石的结晶度明显变差，表明其活性和胶体性能增强。 2 4 本章小结 本文探讨了蒙脱土钠化的各种因素如：钠化剂的用量、反应时间、反应温度、蒙脱 土浆液浓度对蒙脱土钠化的影响，并通过x r d 表征了蒙脱土钠化前后的变化。 实验结果表明：以碳酸钠为钠化剂，当钠化剂用量为蒙脱土质量的6 、反应温度为 7 0 、反应时间为2h 、矿浆浓度为1 0 时。钠化效果显著。蒙脱土钠化改型后的膨胀容、 阳离子交换量分别由原矿的8m l j g 、5 8 5m m o l l o o g 提高到4 5 5m u g 、1 1 6 5 m m o i l o o g 。x 衍射分析表明，蒙脱石( 0 0 1 ) 面的d 值由原来的1 5 4 3n m 变为1 2 5 11 1 1 1 1 ， 结晶度变差，活性和胶体性能增强。 广西大掌硕士掌位论文改性朦彤k 乞及其对聚乙捌 稳定性的影响习阳电 3 1 前言 第三章蒙脱土有机改性的研究 由于蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中的分散以及对有机物的吸附，因而当 蒙脱土用于有机体系时往往需要对其进行有机改性，以使蒙脱土表面疏水化。蒙脱土的 有机化改性有干法、湿法和预凝胶法3 大类。干法就是将蒙脱土与有机改性剂充分混合， 在无水和高于有机改性剂熔点的温度下进行反应，待反应完成后，经研磨、过筛，制得 有机蒙脱土产品。湿法就是以水为分散介质，将蒙脱土制成浆液，与有机改性剂进行交 换反应，经过滤、干燥、磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品，这种方法是蒙脱土有机化最 常用方法。预凝胶法类似湿法，是将蒙脱土加入有机溶剂( 如矿物油) ，使有机组分插 入蒙脱土层间，达到对蒙脱土有机化改性的目的。 本文首次用两性表面活性剂十二烷基甜菜碱为有机改性剂对蒙脱土进行有机改性。 以水为分散介质，将蒙脱土制成浆液，与两性表面活性剂十二烷基甜菜碱进行反应，经 过滤、干燥、磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品。探讨了有机改性剂的用量、反应时间、 反应温度对蒙脱土有机改性的影响，并通过i r 、x r d 对蒙脱土有机改性前后的变化进 行表真征。为蒙脱土的有机改性提供参考。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料和试剂 钠化蒙脱土 十二烷基甜菜碱 无水乙醇分析纯 液体石蜡化学纯 酚酞化学纯 自制 市售 广东汕头市西陇化工厂 广东光华化学厂 广东汕头市西陇化工厂 3 2 2 实验仪器 f a 2 0 0 4 n 型电子天平上海精密科学仪器有限公司 改性朦脱土及其对聚乙烯硼l 定性的影响研究 1 0 1 1 型干燥箱 d k w - i i 型电子节能控温仪 d 6 0 - 2 f 强力电动搅拌机 n e x u s - 4 7 0f t - i r 红外光谱仪 d m a x r b 型x 射线衍射仪 3 2 3 实验方法 3 2 3 1 有机改性蒙脱土的制备 中华人民共和国上海实验仪器总厂 河南省巩义市英峪予华仪器厂 杭州仪表电机有限公司 美国n i c o l e t 公司 日本理学公司 两性表面活性剂因其既含阴离子亲水基又含阳离子亲水基，所以它既可给出质子， 又能接受质子。在酸性溶液中呈现阳离子型表面活性的特征。在碱性溶液中则又呈现阴 离子型表面活性剂的特征。两性表面活性剂对皮肤、眼睛的刺激性低，在较宽的p h 范围 内具有良好表面活性以及与其它类型的表面活性剂有良好的复配性能。这些优点使它近 年来得到显著发展。 甜菜碱型两性