（化学工程专业论文）醋酸甲酯催化精馏水解耦合过程研究.pdf

摘要 在传统的聚乙烯醇工业和精对苯二甲酸工业生产过程中，醋酸甲酯回收工艺 是采用固定床反应器将醋酸甲酯水解为甲醇和醋酸，使其循环利用。该工艺过程 不仅消耗大量的能量，而且去离子水的用量也较大，废水较多。本论文的目的是 得出醋酸甲酯催化精馏水解过程的数学模型，提出醋酸甲酯水解工艺的改进方 案，开发新型催化填料。 本文利用已有的热力学、水解反应动力学模型以及现有催化填料的基础数 据，采用化工流程模拟与分析的方法，对醋酸甲酯催化精馏水解过程进行了模拟 与分析。通过对催化精馏塔的灵敏度分析，获得该过程较优的工艺参数为：醋酸 甲酯与水共同从催化精馏塔顶部进料、进料水酯比为0 8 、回流进料比为2 5 3 0 。 并通过与文献数据进行对比，验证了该模拟方法的可行性和正确性。 在对现有工艺流程模拟的基础上，结合工业操作实际，提出两种工艺改进方 案：( 1 ) 提高塔内压力；( 2 ) 在催化精馏塔上采用侧线采出的方式采出水解产物。 运用本文提出的模拟方法对改进与原工艺的能耗情况进行了考察，结果表明这两 种改进方案都是对醋酸甲酯水解过程有利的。 在对现有催化填料的研究分析基础上，研制开发了一种新型高效网盒式催化 剂的填装方式，亦称网盒式结构催化填料。以空气和水为介质，在冷模实验装置 上，对该网盒式结构催化填料的流体力学性能的实验研究，发现与传统的捆扎包 形式的催化填料相比，该新型催化填料具有压降低、液泛气速高等优点。 关键词： 醋酸甲酯水解催化精馏模拟催化填料 a b s t r a c t f i x e db e dr e a c t o ri sa d o p t e di n m e t h y la c e t a t er e c o v e r yt e c h n o i o g yi nt h e t r a d i t i o n a l p o i y v i n y ia i c o h o l ( p v a ) a n dp u i et e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i n d u s t 巧 p r o d u c t i o np r o c e s s al a 唱eq u a n t i t yo fe n e r g ya n dd e i o n i z e dw a t e ri sc o n s u m e di n t h e o l dp r o c e s s t h ep u 巾o s eo ft h i st h e s i si s t o 印p l yc a t a l ”i c d i s t i l i a t i o n m a t h e m a t i c a lm o d e l t ot h eo l dp r o c e s so fm e t h y la c e t a t eh y d r o i y s i sa n d b r i n gf o n v a r d an e wf l o wc h a ts i m u l t a n e o u s l y t h i st h e s i s d e v e l o p san e wc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n p a c k i n g t h eb a s i cd a t ao ft h e n n o d y n a m i c s ，k i n e t i c sa n dc a t a l y t i cp a c k i n gi su s e di nt h i s t h e s i st os i m u l a t i n gt h ep r o c e s so fm e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i so f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nb y c h e m i c a le n g i n e e r i n gs i m u l a t i o ns o f t w a r e t h ef e e d i n gp o s i t i o no f m e t h y la c e t a t ea n d w a t e rf r o mo v e r h e a d ，t 1 1 er a t i oo fw a t e rt om e t h y la c e t a t ei nf e e dr e a c h e s0 8a n dt h e r a t i oo ft o pr e f l u xt of e e dm e t h y la c e t a t er a n g e sf r o m2 5t o3 oa r eo b t a i n e db yt h e t o o lo fs e n s i t i v i t ya n a l y s i so fs 0 1 f t w a r e b yc o m p a r i n gt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u i t s ，t h ev a l i d i t yo ft h em a t h e m a t i c a lm o d e l i sa l s ov a l i d a t e d t 、wn e wp r o c e s s e sf o rh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew e r ep r o p o s e do nt h eb a s i c o ft h ep r o c e s ss i m u l a t i o n t h e r en e w p r o c e s s e sw e r eb a s e do ne n h a n c i n gt h ep r e s s u r e o ft o w e ra n ds i d ew i t h d m w i n go nt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt o w e r r e s u l t sf - r o m i n v e s t i g a t i o n o ft h e铆on e wp r o c e s s e so fe n e 唱y c o n s u m p t i o n o nd i f f e r e n c e c o n v e r s i o ns h o wt h a tt w on e w p r o c e s s e sa r ef a v o r a b l et ot h ep r o c e s so fh y d r o l y s i so f m e t h y la c e t a t e t h eh y d r o d y n a m i cp e r f o 肿a n c eo fan e wc a t a l y t i cd i s t 订l a t i o np a c k i n g ，c a t a l y s t s 1 0 a d i n gs t m c t u r eo ft h ef o mc a t a l y s t sn e tb o x ，i ss t u d i e di nac o l dm o d e lc o l u m nw i t h a i ra n dw a t e ra sm e d i u m so nt h eb a s i so fs t u d y i n ga n da n a l y s i st ot h ec a t a l ) ，t i c p a c k i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l ta n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ac o m p a r i n gw i t hc a t a l y t i c p a c k i n go fb i n dp a c k a g ei nl i t e r a t u r ew e r eg i v e n t h en e wc a t a l y t i cp a c k i n gh a dt h e a d v a n t a g e so fl o wp r e s s u r e d r o pp e rb e dh e i g h ta n dh i g hg a sv e l o c i t yo ff l o o d i n g k e yw o r d s ：h y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t e ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，s i m u l a t i o n ， c a t a 】y t i cp a c k i n g 日u 舌 刖舌 聚乙烯醇( p v a ) 是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，广泛应用于纤维、 纺织、浆料、涂料、粘合剂、乳化剂、纸加工助剂、薄膜、医药等行业。精对苯 二甲酸( p t a ) 是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 及后续的聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 以及聚对 苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 工程塑料，也用作染色中间体。在这两个生产工艺中， 作为副产物的醋酸甲酯( m e o a c ) 产量非常大。醋酸乙烯( v a c ) 经聚合、醇解制成 p v a 的过程中，每生产1 吨p v a 约产生1 6 8 吨m e o a c 。由于m e o a c 的工业 用途非常有限，一般在工业上将其循环回收到反应器中，以抑制醋酸甲酯的生成， 减少醋酸消耗，但这并不能从根本上解决生产过程中副产物m e o a c 的生成问题， 而会使得反应器中的醋酸甲酯不断积累，最终不得不以气相或液相的形式排出系 统。把m e o a c 当作工业废料处理不仅浪费资源且会造成环境污染，因而必须寻 求较佳途径对副产物m e o a c 进行综合利用。 醋酸甲酯的水解方法主要有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换树脂法。目 前的聚乙烯醇生产厂家大多采用阳离子交换树脂催化的固定床水解工艺，该工艺 主要存在平衡常数较小、产物分离过程复杂、设备能耗高等缺点。针对上述存在 的问题，研究采用催化精馏技术的醋酸甲酯水解工艺代替传统的固定床水解工艺 将有重要的意义。催化精馏过程将反应过程和分离过程有机地结合在一起，反应 物在进行反应的同时与产物分离。这既提高了反应物在反应器中的浓度，从而提 高了反应速率，又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应的发生，这对于克服上 述固定床水解工艺的缺点将是十分有效的。 在科技技术日益发达的今天，传统的先反应后分离的生产工艺正向着反应、 分离协同进行的方向过渡更新。这种反应、分离协同进行的过程就是反应分离耦 合过程，如以蒸馏作为分离的手段，则称反应蒸馏过程。反应蒸馏通常指的是均 相过程，若采用非均相的催化剂，就是本文所提到的催化蒸馏过程。 催化蒸馏技术作为一个近代发展形成的新工艺方法，在工业上最先被成功应 用于甲基叔丁基醚( m t b e ) 的生产。现在，为了使之能够成功地运用于更广阔 的领域里，国内外的科研人员正不断地在各方面进行探索研究工作，而将催化蒸 馏技术应用于醋酸甲酯水解的工业生产流程中也是其中的一个研究方向。目前已 经对醋酸甲酯的催化蒸馏水解过程取得了一定程度的研究成果，但是也该清楚地 看到，这些研究报道大多仅局限于实验方面，过程模拟内容报道的不多，缺乏进 前言 一步成功开发应用的经验。而作为催化精馏过程的核心问题，催化剂填装仍是有 待解决的世界性难题。所以醋酸甲酯催化水解模拟与开发新型催化剂填装构件的 研究项目的开展，既可以从客观上来验证运用催化蒸馏技术的新工艺来代替传统 生产工艺的可行性，为将来新工艺投入工业化生产提供可靠数据与宝贵经验；又 可以在理论上填补催化蒸馏技术研究探索领域中的一部分内容，丰富催化蒸馏技 术的工业应用。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨奎苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 高佥 签字日期： z 卯厂年厂月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 高垒f 刁堡垒二 导师签名 签字日期：2 ，年月日签字日期：础年6 月6 日 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬舔怂 1 1 醋酸甲酯水解工艺的发展 1 1 1 传统固定床水解工艺 目前，工业上处理m e o a c 的方法是采用阳离子交换树脂固定床水解工型2 1 ， 工艺流程如图1 1 所示。该工艺虽然较大程度上解决了直接将m e o a c 回收循环 的不足，但也存在一些缺点，主要表现在：( 1 ) m e o a c 水解反应的平衡常数小 ( k = 0 1 2 0 1 4 ) ，在水和m e o a c 的摩尔比为0 9 5 1 o 时，酯的水解率较低，一般 约为2 3 一2 5 左右；( 2 ) 水解液为四元体系m e o a c 、甲醇( m e o h ) 、醋酸( h a c ) 和水( h 2 0 ) ，汽液平衡关系复杂，并且酯和水及甲醇分别形成恒沸物，故分离 装置复杂，需要四个精馏塔才能将其分离得到纯组分；( 3 ) 大量未水解的m e o a c 仍需回收循环，故设备庞大且能耗高。 图1 一l 醋酸甲酯固定床水解工艺流程 f 培l 一1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f 矗x e dh y d r o l y s i so f m e t h y la c e t a t e 工业上一般把醋酸甲酯分解成醋酸和甲醇，经分离和提纯后，得到的醋酸 可循环回用于醋酸乙烯的合成，甲醇则可回用在聚合工段。一般有以下几种分解 方法【2 l ： ( 1 ) 碱解法：醋酸甲酯与氢氧化钠反应生成甲醇和醋酸钠，醋酸钠再与硫 第一章文献综述 酸反应生成醋酸和硫酸钠。 ( 2 ) 氨解法：该法用氨代替氢氧化钠，使醋酸甲酯与氨水反应生成甲醇和 醋酸铵，醋酸铵再与硫酸反应生成醋酸和硫酸铵。 ( 3 ) 酸解法：用硫酸或盐酸作催化剂，使醋酸甲酯水解生成甲醇和醋酸。 ( 4 ) 离子交换树脂法：用固体酸强酸性阳离子交换树脂代替酸解法中的氢 离子使醋酸甲酯水解生成甲醇和醋酸。 碱解法需要消耗大量的化工原料氢氧化钠和硫酸而生成廉价的芒硝，经济 上不合理，工艺过程也较复杂；氨解法生成的硫酸铵虽可作为肥料，但反应速率 较慢，并需要高压设备，所得的醋酸提纯困难；酸解法虽无副产品生成，但由于 采用了强酸，对设备材质要求较高，且反应后催化剂分离困难；而离子交换树脂 法则克服了上述缺点，反应后催化剂很容易分离，因此在工业上被广泛采用。 由于醋酸甲酯的水解是一个可逆反应( 平衡常数为0 1 2 0 1 7 ) ，其转化率受 到平衡常数的影响，当前的离子交换树脂法水解醋酸甲酯工艺存在着如下诸多缺 陷： ( 1 ) 单程转化率低，系统能耗大 目前国内企业所采用的回收方法系常规的反应和分离分开进行的方式，即 在阳离子树脂为催化剂的固定床反应器内完成醋酸甲酯的水解反应，然后经过普 通精馏、萃取精馏、恒沸精馏等一系列的过程，获得合格的醋酸和甲醇加以回收 利用，工艺中醋酸甲酯水解的单程转化率很低( 国内设计流程的单程转化率 2 3 2 5 ，国外引进流程的单程转化率3 1 ) ，大量醋酸甲酯需分离循环再进行 反应，因此能耗很高。据资料显示，整个p v a 工厂的能耗有5 0 6 0 用于回收 工段，而回收醋酸甲酯所需的能耗又占回收工段总能耗的7 0 左右。 ( 2 ) 设备和控制要求都很严格 四元物系分离精馏塔中，要求所有的醋酸甲酯和甲醇恰好以共沸物形式完 全蒸出而不允许在塔釜出现，塔底则要求完全排出醋酸的水溶液而不允许其在塔 顶出现，否则将使后续工艺中的萃取精馏塔和甲醇精馏二塔产生腐蚀，因此对分 解塔中醋酸甲酯的水解率有严格要求。 ( 3 ) 设备多，分离负荷大 因醋酸甲酯水解反应的单程转化率低，必须采用循环回收装置，这既增加 了设备投资，也增加了分离负荷。 上述几方面的缺陷很大程度上限制了p v a 合成工业的发展。为了降低生产 成本、减小能耗，迫切需要新技术、新工艺以代替传统的老工艺。 在科学技术日益发达的今天，传统的先反应后分离的生产工艺正向着反应、 分离协同进行的方向过渡更新。这种反应、分离协同进行的过程就是反应分离耦 合过程。如以蒸馏作为分离的手段，称反应蒸馏过程。反应蒸馏通常指的是均相 第一章文献综述 过程，若采用非均相的催化剂，即为催化蒸馏过程。 催化蒸馏技术作为一个近代发展形成的新工艺方法，在工业上最先被成功应 用于甲基叔丁基醚( m t b e ) 的生产。现在，为了使之能够被成功地运用于更广阔 的领域里，国内外的科研人员正不断地在各方面进行探索和研究，而将催化蒸馏 技术应用于醋酸甲酯水解的工业生产流程中也是其中的一个研究方向。目前已经 对醋酸甲酯的催化蒸馏水解过程取得了一定程度的研究成果，但该技术还是存在 一定的问题。所以，醋酸甲酯催化水解耦合过程研究项目的开展，既可以从客观 上来验证运用催化蒸馏技术的新工艺来代替传统生产工艺的可行性，为将来新工 艺投入工业化生产提供可靠数据与宝贵经验；又可以在理论上填补催化蒸馏技术 研究探索领域中的一部分内容，丰富催化蒸馏技术被成功运用的经验。 1 1 2 超( 近) 临界水解工艺 h a 胁e r 等【3 j 利用超( 近) 临界水与有机物的优异互溶和对有机反应的酸碱催化 能力，研究了超( 近) 临界水中醋酸甲酯水解反应符合s n 2 机理。超( 近) 临界条件 下醋酸甲酯水解能够以极高的接近反应平衡的反应速率进行，停留时间仅为固定 床及反应精馏工艺的l 5 0 1 6 0 ，可以大大缩小反应器体积，同时由于无须采用 催化剂，反应器结构简单。然而当水酯比为2 ：l 时，其转化率略低于正在开发的 反应精馏水解工艺【4 】。由于研究的时间较短，技术相对不太成熟，至今未见有工 业化的报道。 1 1 3 催化精馏水解工艺 催化精馏是指非均相催化反应精馏，将催化剂粒子布于精馏塔中，既有加速 组分间化学反应的作用，又有填料的作用【5 】。催化精馏过程具有如下优点：( 1 ) 在可逆反应中可使产品的收率提高。因可逆反应的收率常受到平衡所限，在反 应精馏中由于反应产物很快离开反应段，使平衡右移，从而使收率得到提高；( 2 ) 节省能量。对放热反应来说，放出的能量可用来产生塔内的上升蒸汽，从而减少 了再沸器的热负荷；( 3 ) 投资少。将原来的反应器和分离塔合并为一个塔，简化 了流程，节省了设备投资。由于催化精馏具有的这些特点弥补了m e 0 a c 的水解 工艺中存在的不足，所以该技术具有广阔的应用前景。 日本的千轮真等1 6 ，7 j 最早应用催化蒸馏技术对醋酸甲酯水解过程进行了实验 研究。1 9 8 2 年，千轮真发表了第一篇关于醋酸甲酯催化蒸馏水解工艺的论文， 1 9 8 4 年申请了技术专利。该技术采用填料塔，在催化蒸馏塔前装一固定床预反 应器。水解催化剂为自制的离子交换树脂纤维状编织物，以填料形式装入塔内。 第一章文献综述 醋酸甲酯先在固定床预反应器中部分水解( 水解率约为5 5 ) 后，再进入内径为 2 5 m m 的催化蒸馏塔中，在水酯比为4 ：1 、反应温度为6 0 、全回流条件下操作， 最终水解率可达9 5 。 日本的f u c h i g a m i i l j 研究了醋酸甲酯水解的催化蒸馏工艺条件。将催化蒸馏塔 分为反应段和提馏段两段，上段为反应段，催化剂是用自制的圆柱体形树脂填料， 下段为提馏段，采用由3 0 块塔板组成的板式塔，在水酯比为8 2 ：1 下，获得分解 率为8 0 9 8 4 。由于进料水酯比高，分解产物中乙酸浓度低，给乙酸提纯增 加了困难。此外，其催化剂的制作成型困难，成型过程催化剂活性也会受到部分 影响，并且水解过程中催化剂易脱落、流失。 韩国k i mk i j o o 掣8 】采用填料塔，以惰性高聚物粘结的离子交换树脂为催化 剂，在水酯比为6 8 ：1 条件下，醋酸甲酯水解率可达到9 0 以上。该技术己申请 专利，并在韩国的u l s a n 工业中应用。从1 9 9 6 年起至今已连续运转了1 2 年，是 世界上第一套工业化装置。 国内研究醋酸甲酯催化精馏水解工艺的有福州大学、天津大学、河北理工大 学、浙江大学、清华大学、广西大学等。其中福州大学的王良恩掣9 j 开发的醋酸 甲酯催化精馏水解工艺已经实现工业化，工艺流程如图1 2 所示，该装置的催化 水解塔中采用的是捆扎包式的催化剂包装形式。独特之处在于增加了催化剂活性 保护柱与水萃取器，可使催化精馏塔床层中的催化剂进行周期性活化操作程序的 时间大大延长到4 5 年。此催化精馏塔分为反应精馏段与提馏段，反应精馏段是 由筛板与凝胶型阳离子交换树脂构成的。该工艺应用在工业规模设备内，可以实 现具有工业生产价值的5 0 8 0 范围内任一要求的稳定的醋酸甲酯水解率。但 该工艺与传统固定床水解工艺相比只是将固定床水解塔换成了催化精馏塔，而塔 顶采用全回流，实际上催化精馏塔相当于一个转化率相对较高的反应器，是属于 通过精馏改善反应的过程。该塔没有在一个塔内同时完成反应与分离两个过程， 其主要原因是在塔中的四元物系中醋酸甲酯分别与水和甲醇形成了共沸物，这使 得醋酸甲酯在塔顶的含量较高，无法在塔顶采出产品。 f u c h i g a m i 在实验室中实现了三个塔完成整个水解过程的研究，但至今仍未 见有工业化的报道，其主要原因是在实验室中采用的催化填料无法在工业中实 现。所以，催化填料是当今催化精馏工艺的关键。 4 第一章文献综述 t 1 0 it 1 0 2t 1 0 3 反应精馏蝌水解淑分离_ i 革取精埔蝌 图1 2 醋酸甲酯催化精馏水解工艺流程 f i g 1 - 2t e c l l n o l o g i c a lp r o c e s so fc a t a l 如cd i s t i l l a t i o nh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t e 1 2 反应精馏技术的发展与工艺特点 将化学反应与精馏分离操作结合的单元操作称为反应精馏。它是近年来迅速 发展起来的一种新的化工分离方法。 关于反应精馏的报道最早见于1 9 2 1 年【1 0 】。从二十世纪三十年代到六十年代， 反应精馏过程的研究主要是针对一些特定体系进行工艺探索，七十年代初， s e n n e w a l d i 等首先对催化精馏过程进行了描述，从那以后，关于反应精馏的研 究已不再局限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相催化精馏，经过一 定加工的固体催化剂构成塔内填料，既起到了催化作用，又有分离反应产物的作 用。 美国化学研究特许公司【1 2 1 ( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n g ) 于1 9 7 8 年开始研究催化精馏技术，在1 9 7 9 年公开了关于催化精馏合成甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 过程的专利，并首先实现了工业化。该公司还与鲁姆斯克勒斯特公司 ( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ，专门从事开发及转让催化精馏技术， 目前已取得多项专利【1 3 i 。 自从l9 81 年第一套m t b e 催化反应精馏工业装置【1 4 】在美国德克萨斯州的恰 特( c h e r t e r ) 炼油厂建成投产以来，世界上已有多套规模不同的m t b e 催化精馏装 置建成投产。日本旭化成公司在1 9 8 4 年开发成功了甲醇和甲醛催化精馏合成甲 第一章文献综述 缩醛的技术，建立了甲醛共聚及均聚的工业装置，c r & l 公司还于1 9 8 5 年开始 将催化精馏技术应用于苯烃化制异丙苯的芳烃烷基化反应。 近年来，国内关于催化精馏应用领域的开拓和应用技术的研究也越来越受到 重视。齐鲁石化公司最先于1 9 8 8 年从美国引进一套m t b e 的催化精馏装置，随 后也开发出了自己的催化精馏技术，该公司开发的催化精馏技术已在上海高桥化 工厂实现了工业化。随后，中国石化总公司洛阳炼油厂完成了三种不同结构形式 的千吨级m t b e 催化精馏工业试验，并已用于济南炼油厂万吨装置的设计。 催化精馏是一个复杂的化工过程，通过把反应和精馏过程相结合，利用精馏 过程把反应产物与原料分离，破坏化学反应的平衡关系，使反应继续进行；另一 方面利用反应关系破坏气液平衡关系加快传质分离；若反应为放热反应，还可利 用反应释放的热量供应精馏所需的汽化热。该技术在化工分离领域的开发和应用 具有诸多优点i l5 j ： ( 1 ) 有效利用反应热，降低能耗 在常规的反应中，反应热需要通过热交换或冷却介质移走，而催化精馏水解 技术中的反应热可作为精馏所需要的部分热源加以充分利用，从而可节省过程蒸 汽用量，减小再沸器的热负荷。 ( 2 ) 反应温度易于控制，过程稳定 在催化精馏反应中，催化剂被沸腾的液体所包裹，催化精馏塔中液相的温度 不可能超过它的泡点，液相的流动也可以使催化剂充分润湿，使得催化剂温度保 持在液相泡点附近。由于塔内空隙较大，液体均匀地分布于催化剂表面，与气相 接触面大，即使对于速度快的放热反应，反应热也会有效快速地传递到气相中， 一般不会造成局部的“飞温”现象。反应温度可以通过改变塔的操作压力来控制， 并可以此来控制反应速率和产品分布，控制操作较简单。 ( 3 ) 投资少、对老装置容易进行改造 在对老装置进行改造时，由催化剂构件层代替原先的一些塔盘或填料层即可 实现，过程简单、设备投资少、易于进行。据报道，异丙苯催化精馏中试结果表 明，与传统的固体磷酸气相烃化法相比，投资可降低2 5 ，产品的纯度也有较大 的提高。 ( 4 ) 反应转化率高 由于可逆反应的转化率受平衡所限，在固定床反应器中平衡常数较小的反应 体系不可能达到较高的转化率。而催化精馏过程由于反应和分离同时进行，反应 产物被不断分离移走，使反应连续不断的向生成产物的方向移动并逐步趋向完全 反应，因而过程转化率几乎不受平衡反应的限制，从而使转化率得到最大限度的 提高。 第一章文献综述 ( 5 ) 提高反应物的选择性 对于连串反应，当中间产物为目的产物时，通过精馏的分离作用使中间产物 被及时分离移走，可避免进一步发生连串反应，从而能使反应物的选择性得到提 高。 到目前为止，反应精馏技术可用于醚化、醚分解、酯化、二聚、缩合、烷基 化、加氢、脱水、水解等反应过程，在加氢异构化、氯化、电化学反应、合成气 反应、丙烯与合成气生成异丁醇、正丁醇之类的烷基化反应等反应过程中，反应 精馏技术也有很好的应用前景。 催化精馏技术在化工分离领域具有很多的优势，但由于反应和精馏之间存在 着很复杂的相互影响，反应精馏过程比单纯的反应和精馏过程的研究复杂得多， 至今仍未形成完整的理论体系。许多与过程开发有关的工艺及工程技术问题还需 要通过对催化反应、分离等领域的应用基础研究去认识和掌握，并通过数学模拟、 过程优化来解决。可以说目前催化精馏技术正处于一个竞相开拓应用领域、竟相 研究的发展阶段。 1 3 催化精馏水解催化剂及其填装方式 1 3 1 醋酸甲酯水解催化剂的种类 醋酸甲酯催化水解过程主要采用酸做催化剂，老工艺采用了硫酸和盐酸等强 酸，可强酸对设备的腐蚀性相当严重，已逐渐被淘汰。为了解决液体酸对设备的 腐蚀等问题，人们采用固体酸来代替液体酸的方法。常用的固体酸包括阳离子交 换树脂、沸石、杂多酸及其盐类等，n e w a l k a r 等曾对丝光沸石、h y 沸石、 h z s m 5 沸石作为液相反应的催化剂对乙酸乙酯的水解过程进行了研究，各催 化剂的活性与其含酸量有很大关系。离子交换树脂活性最高，再生后仍具有优良 的稳定性，其性能远胜于丝光沸石。在沸石催化剂中，h y 沸石的活性最好，丝 光沸石活性次之，h z s m 5 沸石的活性最差。对于丝光沸石，再生后活性下降， 反应温度越高，降低的程度越明显。对于沸石催化剂，硅铝比也是重要的影响因 素。盐酸作为乙酸甲酯水解的催化剂比丝光沸石有效，而比凝胶交联度为4 的 离子交换树脂要差得多。 阳离子交换树脂以其催化活性高、价格低等优点受到人们的普遍关注。工业 上普遍使用的阳离子交换树脂为粒度较小的球形催化剂颗粒，但将粒度较小的催 化剂小球直接堆放在催化精馏塔内会使得塔的压降过大，流体不能顺利流过床 层，从而造成塔的处理能力下降。为了有效控制在反应时反应物与产物的内扩散 第一章文献综述 和床层阻力过大的问题，新型的催化填装结构的开发一直是研究催化精馏技术的 热门课题，已经开发出几种填装结构，下面分别进行介绍。 1 3 2 拟塔板式填装方式 拟塔板式是指催化剂直接散放于塔内的某一区段，类似于固定床催化反应器 的催化剂装填方式。由于催化剂自身物性的限制，还不能直接加工成各种形状的 散装填料，但若把催化剂直接装入塔中，由于一般使用的催化剂颗粒较小( 树脂 为0 1 5 1 2 5 m m ，分子筛为5 m m 以下) ，会导致床层空隙度太小，不能提供足够 的蒸汽上升空间，无法进行精馏操作，而且催化剂也易因受挤压而破碎。 最早有人设想将催化剂放在板式精馏塔的降液管中，但该法催化剂装填量受 到降液管有限空间的限制，更换困难，而且严重影响精馏塔的操作效果。后来经 过改进，将降液管引到塔外，使上一块塔板上的液体从流出管进入装有催化剂的 罐进行反应，然后流入下一块塔板。这种方式虽然简化了催化剂装卸，但反应与 精馏在不同的场所进行，催化精馏的耦合效果较差。 k o c h 公司【1 7 | 9 】提出的改进方式见图1 3 。塔中降液管5 采用刚性筛网或类似 材料制成，塔板3 除开有普通的筛孔1 3 外，还有系列固定降液管用的大孔1 4 。 降液管从反应段最上部直通到最下部。在最下部用与降液管相同的材料连接管9 联结起来，通过装卸口8 引出塔。这种方式催化剂的装卸方便，但随操作时间的 延长，催化剂床层会越来越紧密，使床层下方的催化剂有可能被压碎。此外，降 液管是刚性的，催化剂溶胀时会受到损坏。u o p 公司对此进行了改进1 2 u j ：降液 管内填充催化剂，催化剂床层与普通塔板交替布置，床层设蒸汽通道，其面积可 占床层面积的1 3 0 ，直径不小于3 c m ，最好不小于5 c m 。通道可以是垂直、 倾斜或蜷曲的，床层上下部分别设有催化剂的装入口和卸出口，催化剂的上下底 面覆以筛网固定支持催化剂床层。见图1 4 。 第章文献综述 图l _ 3k o c h 公司改进的降液管装填方式 吨1 0l o 删n g i nd 。w n c o m c r o f k 砌 1 液体分布器2 进料口：3 塔板：4 - 精馏塔：5 降渡管；6 管内液体分布器：7 塞子：8 催 化剂装卸管：9 连接管；】o - 液体收集装置：| 】催化荆床层：1 2 - 催化刺；1 3 - 啼孔：1 4 - 降液 * n 图1 4u 0 p 公司改进的催化栅填装方式 1 4 c a 协岫s i o a d m gc o m p o n c n 【o r u o p 】塔壁：2 催化剂床居；3 蒸汽通道；4 催化剂卸出口t5 普通塔板；6 催化剂装入口 r o b e n 口”将整块塔板设计成两种区域，一种为气液传质区，其结构与普通塔 板相同；另种为降液管区，降液管为长槽型的。接其作用可分为两类：类在 槽底部开有组孔，可以起普通降被管的作用，在槽底部铺上丝网后可以装填催化 剂，槽口覆以丝网以防催化剂流失：另一类底部无开孔作用与普通籀馏塔内的 接收盘相同。 cr l 公司和法国石油研究院各自开发了 种复合塔板装填方式。其特 点是反应段分为多个催化剂床层，床屠间有精馏塔盘，催化剂粒子直接散装于塔 第一章文献综述 隧 麟 鞲 第一章文献综述 另一种设想是在板式塔的某些塔板上分别固定一个多孔容器，将催化剂置于 该容器中稳态操作时催化剂在容器中处于流化状态。这种设计使催化剂在整个 反应区分布均匀，气液固接触充分，催化剂利用效率高，更换方便。但由于催化 剂在塔板上处于流化状态，易导致严重的磨损，操作具有一定难度。n e i ly e o m a r i 的设计口4 1 是在塔内设置一系列小反应器，反应器以外的其他空间安排普通填料。 每个小反应器类似一个固定床反应器，其中填充催化剂，床层上部设置一个液体 收集盘，收集盘持液高度可根据需要调整。 为解决催化剂更换困难的问题，有些装填方式在塔外设置催化剂回收罐及循 环更换装置，还有的将催化剂床层设计成套简结构等。 1 3 _ 3 拟填料式催化填料 c 凡l 公司和k o c h 公司提出了两种类似的装填方式，其基本思想是将 一些中间有空腔表面有开孔的惰性粒子与催化剂混合均匀后，再装入塔内。惰 性粒子的形状可以是多种多样的，但其表面的孔隙不能太大以免漏进催化剂粒 子。k o c h 公司提出了惰性粒子的孔隙不受催化剂粒径限制的方法，一种做法是 0 图1 7 催化剂与惰性颗粒泄薮 f 1 9 1 7 m 1 x e d0 0 n n i n e n 珂“o no f n l y n sa l l dp a r 【k 】e 1 塔壁；2 筛网包裹的惰性粒子：3 催化剂 如图1 7 所示。 第二种做法与前者不同，前者所用的惰性粒子的大小与催化剂粒子的太小相 近，以便使二者混合均匀，后者的结构中，充当惰性粒子的是一根根由金属网制 成的六面封闭的“金属阿箱”，这些小“金属网箱”按一定的顺序排列起来每 相邻两层中有层的棱上开有凹槽，与它相邻的金属网箱就嵌在凹槽中。许多层 这样的小“金属网箱”按一定顺序在塔内排列好后，在它们彤成的空问内装入催 化剂，即形成催化精馏塔的反应段。见图1 8 。 第一章文献综述 回韵 图1 8 催化剂装在金属网框间的孔隙中 f 1 9 l - 8p 呲g l h ec 日n i y s b l n i h 。p f m e i a in e “a m e l 一塔壁；2 金属网箱；3 催化剂 在第二种装填方式中，c r l 公司开发的催化剂捆扎包的形式2 52 7 最具代 表性，其结构形式如图l 一9 所示。这种装填方式是将小颗粒催化剂放入用玻璃布 缝合的口袋内，再与具有一定孔空间的金属丝网重叠在一起，然后卷成催化剂包， 称为捆扎包。催化剂包分层迭放在反应段内的不锈钢支撑物上。为避免旁路和沟 流现象一般采用大小两种规格的催化剂包并使上下错开。这种结构有效地解 决了小颗粒催化剂在塔内直接堆放阻力太大的问题并保证了塔内气液的良好接 触，满足了反应和精馏同时进行的基本要求。王光润等人m 1 的设计方式是将一个 或多个催化剂包置于个多孔盒内，再把多孔盒规则排列于塔板进口堰管、出口 堰管以及上下盖板围成的框架结构内。为使催化精馏塔内的气液固接触更为良 好，c r l 公司又提出改进方案，将有弹性的惰性粒子与催化剂混合均匀，装 入纤维布袋，再用多孔物质( 直u 丝网) 包起来，制成催化剂构件。充当惰性粒子的 可以是t e f l o n 球，磨光的脉石球，也可以是些有纤维组织的细丝类物质， 从而在催化剂粒子溶涨时，保护催化剂粒子不因挤压而破碎，并维持装催化剂的 构件不变形。库拉列公司将酚醛树脂类纤维制成有孔的带状毛毡，浸入溶剂n ， n 一三甲基乙酰胺中溶涨，然后用浓h 2 s o 。磺化，得到有催化作用的磺化纤维毛 毡。将磺化纤维毛毡放在金属丝网上，一起卷成捆扎包。催化剂包的布置与c r l 捆扎包结构相同。 第章文献综述 图】一9 捆扎包结构 f 引- 9s 订i l c t 眦o f 恤b a n d i n gp a c k m g l - 催化荆小袋；2 一波纹丝网：3 催化剂 k o c h 公司提出的一种新型的催化剂结构i ”协图1 1 0 所示。催化剂构件的基 本组成是两块波纹网板，波纹网板之间填充着催化剂，催化剂的量可以通过改变 两块网板之间形成空间的高度来调节。装入催化剂后，将边缘密封起来。这种结 构使塔内的气液固接触状况与填料塔近似，催化剂利用率高。缺点是催化剂装填 量太少。张瑞生等人1 的设计与此类似。这种装填方式的改进形式是；由复台波 纹刚板构成基本构件，两板之间装有催化剂的作为反应床层，不装催化剂的作为 分隔构件。利用分隔构件可在塔内制造一些所需的精馏空间，降低塔压降。这种 分隔构件中可以装入惰性填料，以形成所希望的空隙率。另有一种称为k a 诅m a x 的装填方式，设计思想与此类似。 a # # e 2 目1 1 * e 圉】一1 0 复合波纹用板结构 f l - 1 0s 咖c t l eo f c o “p o u n ds h e d g m e d 1 2 一波纹网扳，3 - 催化剂4 - 阿板间距调节棒 由上面的介绍可以看出，拟填料型的催化剂装填方式更适宜于精馏操作，气 液分布好，不腐蚀设备，塔内不需要特殊的构件，催化剂利用率高。这种装填方 式的共同缺点是：催化剂更换困难，需要停车后人工进塔更换，要求催化剂有较 第一章文献综述 长的寿命。为了使催化剂在操作中的精馏效果更好，起到类似于填料的作用，有 人提出把离子交换树脂加工成纤维，或进一步将纤维制成带状，线状，网状或毛 毡状，再和由其他物理强度较高的树脂或金属材料形成的弹性部件相组合共同构 成催化剂填充结构。这种催化剂装填结构很接近于精馏填料的形状，比较适合于 精馏操作。但把离子交换树脂加工成纤维状，在加工成型方面存在一定难度，这 也势必造成催化剂性能的部分损失，并且操作过程中树脂的溶胀又易造成原有形 状的破坏，因而这一设想未能得以推广。随着材料科学和成型技术的发展，将树 脂直接加工成一定几何形状的填料已成为可能。 王志亮等人【3 l j 将催化剂活性材料与离子交换树脂、增强材料、致孔剂、粘合 剂、助剂混合后，加工成拉西环催化填料、波纹网板规整塔板、泡罩塔板、浮阀 塔板、车轮状规整填料，用于催化精馏合成m t b e 获得了成功。他们报道的y l q 1 型催化剂在合成m t b e 过程中，经10 0 0h 长周期运转，异丁烯转化率下降的绝 对值仅为1 4 2 ( m m ) ，m t b e 的选择性始终大于9 8 ，床层热点的位置基本保 持不变，树脂的交换容量下降也较小，而且树脂的其他物性指标变化不明显口扣。 通过以上对于催化剂装填结构的介绍，可以看出拟塔板式的装填方式的优点 是催化剂的装填量大，催化剂装卸方便，有利于催化反应；缺点是反应与精馏不 是同时进行。拟填料式装填方式的优点是塔内床层的空隙率大，有利于精馏过程， 缺点是催化剂装填量小，且催化剂不能与反应物直接接触，反应受扩散的影响。 将离子交换树脂直接加工成催化剂填料是这一技术的发展方向，只要这种催化剂 形填料的活性、寿命、强度适于工业化生产，则催化剂在催化精馏塔内的装填将 不再成为生产中的技术难题。 1 4 催化精馏过程模拟计算的研究进展 1 4 1 平衡级模拟 1 9 8 6 年，s l a v e i k o v 等【3 3 】以离子交换树脂为催化剂，提出了在全回流操作下 的酯化催化反应精馏过程的简化数学模型，该模型基于如下假设：( 1 ) 各板为全 混反应器；( 2 ) 各板气液两相达到平衡；( 3 ) 反应仅发生于液相；( 4 ) 过程为定常态； ( 5 ) 忽略气相存在。对每一平衡级的完全描述列出以下几组方程：物料( 质量) 平衡 方程、气液平衡方程、归一化方程、热量平衡方程和反应动力学方程。与一般的 普通精馏塔数学模型相比，反应精馏塔的平衡级模型只是在物料衡算方程和焓衡 算方程中加上反应项。 刘庆林等【3 4 】采用平衡级模型研究了乙醇、乙酸的酯化反应精馏塔。将平衡级 1 4 第一章文献综述 模型方程反应项引入可变参数九，在模型求解时将变量分为内、中、外三层迭代， 使算法易收敛、准确性较高、初值易选定。 鲍杰等【3 5 j 针对非均相m t b e 催化精馏过程的结构特点和操作，提出了四参 数结构分析模型( 物流分配参数、气相组成校正参数、催化剂效率参数和流动效 率参数) ，建立了三对角矩阵的改进松弛法数学摸型方程及算法，在收敛加速机 制上提出了新的改进技术。对齐鲁石化研究院开发的合成m t b e 催化精馏的全 部过程实验进行了模拟，包括热模小试、中试以及2 0 0 0 吨年m t b e 催化精馏工 业装置。所建立的数学模型经过结构参数和基础数据修正后，原则上可以用于其 他结构形式和物系的非均相催化精馏过程模拟。 平衡级模型因每级实际上并不处于汽液平衡，故它不反映塔内的实际情况， 因此就需要引入级效率或等板高度的概念，但级效率或等板高度的确定大多是以 经验为基础的，可靠性大受影响，且由于反应的存在，加大了板效率的预测难度， 并存在相当的不准确性p6 | ，这是平衡级模型的不完善之处。 1 4 2 非平衡级模型 在心i s h n a m u n h y 提出非平衡级模型以前，人们对蒸馏过程甚至包括反应蒸 馏过程的模拟计算一直沿用传统的平衡级模型( m e s h 方程) ，并用级效率或等板 高度来校正平衡级与实际级的差别。由于级效率和等板高度大都通过经验公式关 联，很难提出一个普通适用的计算式。而对于催化蒸馏过程，反应与分离过程同 时在蒸馏塔内进行，互相影响，在一块理论板内或等板高度的催化剂填料层内的 反应程度与诸多因素有关，因此过程更加复杂。这给平衡级模型应用于催