（应用化学专业论文）β溴乙苯的合成研究.pdf

摘要 争溴乙苯( p b e b ) 是重要的有机中间体，广泛应用于有机合成、医药、农 药合成领域，尤其大量用于聚合用单体对苯乙烯磺酸盐的合成。由苯乙烯与气体 h b r 直接反应合成 b v _ a ，具有成本低、操作简单、污染小等特点本文通过添 加引发剂偶氮二异丁腈( a n ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) ，或紫外光照射引发产 生自由基的方法，研究了苯乙烯与气体h b r 发生反马氏规则自由基加成反应， 合成p - a e a 的工艺及其精制工艺。通过实验，以及对产物进行气相色谱分析， 考察了反应时间、原料配比、引发剂用量、反应温度等因素对实验结果的影响， 得到了口- b e b 的较佳合成工艺。并且通过使用铁粉或碱性活性氧化铝对粗品 阻b 功进行精制，获得了纯度9 9 以上的1 3 - b e a 产品。 使用a i b n 作为引发剂，在n ( h b r ) n ( 苯乙烯) = 1 2 ，v ( 正庚烷) v ( 苯乙烯) = 5 ， a i b n 占苯乙烯质量百分数o 5 ，反应温度8 0 ，反应时间6 0 m i n 的较佳反应 条件下，苯乙烯转化率9 9 ，p - a e b 的收率功1 ( 以苯乙烯计，下同) 。 使用b p o 作为引发剂，在气体i - i b r 稍微过量，反应时间4 5 5 5r a i n ，反应 温度5 5 ，v ( c c h ) ：v ( 苯乙烯) - - - - 4 ，b p o 占苯乙烯和c c h 总质量o 5 的较佳反 应条件下，苯乙烯转化率- 9 9 ，f b e b 的收率抄0 使用强度为0 5 m w g l n 2 紫外光照射，在气体i - i b r 稍微过量，反应时间6 0 m i n ， 反应温度6 0 ，v ( c c h ) ：v ( 苯乙烯) = 5 的较佳反应条件下，苯乙烯的转化率9 9 ，b 髓b 的收率猡1 关键词，p - 溴乙苯；苯乙烯；h b r ；反马氏加成；合成；精制 a b s t i 认c t b - b r o m o e t h y lb e n z e n e ( p - b e b ) i sav e r yi m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e , a n di s w i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s ，e s p e c i a l l y f o rt h e s y n t h e s i so f p - s t y r e n es u l f o n i ca c i ds a l t d i r e c ts y n t h e s i so f p - b e bu s i n gs t y r e n ea n d g a s e o u sh y d r o g e nb r o m i d e h a st h ea d v a n t a g e so fl o wc o s t , s i m p l eo p e r a t i o n a n dt i t t l ep o l l u t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h es y n t h e t i c a lp r o c e s s e so fp - b e bw e r e s t u d i e db yt h ea n t i - m a r k o v n i k o va d d i t i o no fi - i b rt os t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo f b e n z o y lp e r o x i d e0 3 p o ) ，o ra z o b i s i s o b u t y l n i t r i l e ( a n ) ，o ru l t r a v i o l e tl i g h tr a d i a t i o n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h eg a sc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i so f t h ep r o d u c t , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gr a wm a t e r i a l sp r o p o 柑o n , t h ea m o u n t so f f r e er a d i c a l i n i t i a t o r sa n ds o l v e n t , a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n , i t s p u r i f y i n gp r o c e s sw a sa l s oi n v e s t i g a t e db yt h ea d d i t i o no f i r o no rb a s i ca c t i v ea l u m i n a t h e p u r i t yo f b - b e br e a c h e d t o v e r9 9 a f t e rr e f i n e d u s i n ga i b n a sf r e er a d i c a li n i t i a t o 岱t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sa b o v e9 9 a n dt h eh i g h e s ty i e l do fp - b e bw a sa b o v e9 1 u n d e rt h eo p t i n l u l nr e a c t i o n c o n d i t i o n st h a tg a s e o u sh b rw a s1 2m o l eo fs t y r e n e ，t h ev o l u m eo fh e p t a n ew a s5 t i m e so fs t y r e n e ，t h em a s sp e r c e n t a g eo fa z o b i s i s o b u t y l n i t r i l e ( a m n ) w a so 5 o f s t y r e n e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6 0m h u s i n gb p o 鹤f r e er a d i c a li n i t i a t o r s t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sa b o v e9 9 a n dt h eh i g h e s ty i e l do fp - b e bw a sa b o v e9 0 u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n st h a tt h er e a c t i o nt i m ew a sf r o m4 5t o5 5r a i nw i t hl i t t l es t o i e h i o m e t r y e x c e s sg a s e o u sh b r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 c ，t h ev o l u m eo fs o l v e n tw a s4 t i m e so fs t y r e n ea n dt h em a s sp e r c e n t a g eo fb p ow a s0 5 o ft h et o t a lw e i g h to f s t y r e n ea n dc c h u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tr a d i a t i o nw i t ha l li n t e n s i t yo f0 5m w c r a z ，t h ec o n v e r s i o n o f s t y r e n ew a sa b o v e9 9 a n dt h eh i g h e s ty i e l do f p - b e bw a sa b o v e9 1 u n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n st h a tt h er e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n 谢t hl i t t l es t o i c h i o m e - t r ye x c e s sg a s e o u sh b r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 a n dt h ev o l u m eo fc c h w a s5t i m e so f s t y r e n e k e yw o r d s ：i b - b r o m o e t h y lb e n z e n e ；s t y r e n e ；h y d r o g e nb r o m i d e ；a n t i - m a r k o v n i k o v a d d i t i o n ；s y n t h e s i s ；p u r i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钨、啤签字日期：撕6 年r 月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：揶6 年 导师魏歹弘扯 签字日期：弘形年f 月了日 日 田t) 铥月 第一章前言 第一章前言 b - 溴乙苯( 以下简称 b e b ) 是重要的有机中间体和药物中间体，广泛应用 于有机合成、医药、农药合成领域，以及聚合用单体对苯乙烯磺酸盐【l 】。例如用 b - b e b 中间体制备的多溴代苯乙烯聚合物可作为高分子材料阻燃剂或光学材料 圆，其溴代物的聚合体可用来制备用途广泛的人造橡胶【3 】，制备的吡啶烷基胺可 用作止痛药1 4 1 ，2 - 取代苯并噻唑或苯并咪唑等可作为治喘息药和血小板抑制剂1 5 j ， 以及吡啶衍生物或有机肼衍生物可用作杀虫剂 6 1 。另外，用b b e b q b 间体制备的 对苯乙烯磺酸钠是干法腈纶生产中的第三单体，在腈纶生产中起染色性改良剂的 作用，能大大改善纤维的染色性与拉伸强度，用量很大；也可用于化工轻工、感 光材料、医药、显影剂【7 1 等等。总之，用途十分广泛，市场需求量很大。 目前国内的主要生产厂家有山东默锐化学有限公司，约5 0 0 t 匀z ，盐城科利 达化工有限公司，约1 0 0 0 t 年。近年来，由于国外对苯乙烯磺酸钠的需求量增 加，国内的1 3 - b e b 多数被用来生产对苯乙烯磺酸钠，除部分国内用之外，多数 供出口。由于i b - b e b 产量限制，对苯乙烯磺酸钠的出口受到了影响，且随着我国 原油加工能力以及石化生产能力的提高，聚丙稀腈的生产能力也会大大提高，这 使得对苯乙烯磺酸钠的需求加大，因此增加i b - b e b 的生产能力很有现实意义。 制备i b - b e b 通常有两种方法，即以b 苯乙醇为原料或以苯乙烯为原料分别 溴化制得。目前国内外的生产工艺为用b 苯乙醇与气体h b r 或氢溴酸反应而生 成i b - b e b ，同时生成h 2 0 ，反应方程如下： - c h 2 c h 2 0 h + 胁一9 明妈b r 椰 该工艺中未反应的原料b 苯乙醇( 沸点2 1 9 - 2 2 1 c ) 与产品1 3 - b e b ( 沸点 2 2 0 2 2 1 ) 的沸点非常接近不易通过精馏分离。反应产物中有水生成，因此会 产生较多的生产废水，且h 2 s 0 4 催化也会产生酸性废水。另外，p 苯乙醇主要来 源于苯乙烯，是经由苯乙烯氧化为环氧苯乙烷，再经催化加氢制得，其反应如下： 厂太寸删q u 凹 c 破 第一章前言 9 一 由此可见， 苯乙醇制1 3 - b e b 比由苯乙烯直接制备呻e b 的成本高得多。 采用苯乙烯与h b r 反应直接合成争b e b ，成本将大大降低，这对于工业生产具 有较好的经济意义i s 。 早在2 0 世纪3 0 年代，国外研究者经过大量实验研究，发现过氧化物存在下， 苯乙烯与h b r 反应可合成1 3 - b e b 。后来，经过进一步研究，发现通过添加偶氮系 化合物、0 2 等自由基引发剂，或在紫外光、高能量离子放射线照射下，也能使苯 乙烯与h b r 发生反应得到高收率和高纯度的1 3 b e b 。但是，由苯乙烯与h b r 反应 来生产p b e b 的工艺在工业上未见到报道，原因可能是在大规模生产中，苯乙烯 与h b r 易发生较多的副反应，即生成相当多的a - b e b 和聚苯乙烯，降低- y 1 3 b e b 产品的质量。 反应过程如下： 发生的副反应： c h h 2 i - i b r ! ! 垄型堕丝墨 上。二二。= 二二= 。二= 咿一一- 0 + c h + c i r n c h 2 c h 2 b r 聚苯乙烯a - b e b # h c h 3 b r 苯乙烯和h b r 气体为原料的合成路线工艺简单，成本大大降低，污染减少。 但是h b r 气体与苯乙烯容易进行马氏加成生成a - b e b ，若采用某些自由基引发 剂会发生苯乙烯的聚合，这对生产不利，因此寻找一条能收高选择性和高收率生 产b b e b 的合成路径具有实际意义。 本文采用新的合成路线，即苯乙烯与h b r 气体在有机引发剂或紫外线光照 的引发下，发生自由基加成反应合成1 3 - b e b 。通过添加引发剂偶氮二异丁腈 ( a 毋n ) 、过氧化苯甲酰( b p 0 ) ，或紫外线照射引发产生自由基的方法，由苯 第一章前言 乙烯和气体h b r 发生自由基反应合成了争b e b ，研究了工艺的反应条件，得到 了较佳的合成工艺，并且研究了1 3 - b e b 的精制方法，得n t 高纯度的邮e b 产 品。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 苯乙烯与h b r 反应机理 苯乙烯与h b r 反应机理分为离子加成机理、自由基加成机理以及分子机理。 2 1 1 离子加成机理 s l 苯乙烯与h b r 反应若是按离子加成机理进行，则符合马氏规则，即氢总是 加成到含氢较多的双键碳原子上。i - 9 3 r 的水溶液氢溴酸与甜烯烃反应符合这一规 则，因而产物主要为a 溴化物。其反应分两步进行，第一步是质子与烯烃发生反 应，形成舡络合物，继而转变为碳正离子，而碳正离子的稳定顺序是3 0 2 0 1 。 碳，为了得到比较稳定的碳正离子，氢总是转移到含氢较多的双键碳原子上；第 二步是碳正离子与负离子结合生成产物。机理过程反应式如下； h b r + h + + b r c 6 h 5 一c h = c h 2 + w - - - c 6 h 5 一c h a c h 2 h + 卜c 6 h 5 - 亡h c h 3 + c 6 h 5 h _ 一c h 3 + b r _ + c 6 h 5 - c h b r c h 3 2 1 2 自由基加成机理 2 0 世纪3 0 年代，k h a r a s c h 等经过大量的实验研究，发现在光照或过氧化物 存在下，a 烯烃与h b r 气体反应主要加成产物是8 溴代物，违反了马氏规则， 氢加成到了含氢较少的双键碳原子上。苯乙烯与h b r 气体的反应机理过程如下 ( 过氧化物引发) ： 自由基引发： 盘一。一。一r 差羹一2 r - - o r o + h b r + r - - o h + b r 自由基传递： b r + c 晶c 王i = c h 2 + r c h c h 2 b r c 6 h 5 c h - - c h 2 b r + f i b r + r - - c h 2 - c h 2 b r + b r 第二章文献综述 自由基中止： c 6 i - i s c h c h 2 b r + c 6 h s c h c h 2 b r1 b 是h ，占h ，b d r i s c 6 h 5 年h f h c b r + c 6 h 5 c h 一吗b r + c 拽q 一c h 2 b 。 。 b r 自由基加成机理中，首先进攻的不是氢原子( 自由基) 而是溴原子( 自由基) ， 由于溴原子加成到烯烃双键的亚甲基上生成仲碳自由基( c 棚，幽一c h 2 b r ) ，比 加到次甲基上生成伯碳自由基( c 出，c 船r c h 2 ) 更稳定，另外溴原子加成到双 键端位的亚甲基上，比加到双键的次甲基上的空间阻碍作用较小，过渡态的拥挤 程度较小，因此也较稳定而容易生成。所以，在有引发剂存在下，h b r 与烯烃的 加成按上述自由基加成机理进行例。 自由基加成机理中引发剂如何产生自由基是一个值得探讨问题。自由基有如 下产生方法：热均裂法、光解法、氧化还原法、热裂法等。烯烃与h b r 自由基 加成反应时，以前的研究认为反应的自由基是热均裂产生的，以b p o 为例，其 分子式中的氢氧键键能为1 2 5 k j m o l l ，理论上应该在4 0 1 0 0 才能裂解，然而 实验发现低温，甚至3 0 也能快速得到高选择性的b 溴代物。另外，一般认为 自由基型反应都是在非极性溶剂条件下进行的，因为在非极性条件下有利于均裂 产生自由基，而实验发现在极性溶剂中，a 烯烃也能成功实现氢溴化，得到高选 择性的b - 溴代物，因此这一机理还有待进一步研究。 2 1 3 分子机理 以上离子机理和自由基机理是现在普遍接受的机理，但后来gb s c r g e c v 等 又提出第三种分子机理。他们发现在非极性溶剂中，h b r 的加成选择性会随溶剂 的浓度变化而发生逆变，经量子力学计算和实验验证得出，在没有自由基引发剂 的情况下，h b r 与烯烃是按分子机理进行的。在反应过程中，h b r 与烯烃形成环 状结构的过渡态，h b r 过量时，过渡态为式( 1 ) ，生成洳溴代物；烯烃过量时， 过渡态为( 2 ) ，主要生成b 溴代物。 i - 一i b r ； 枷糍：( 1 ) 第二章文献综述 r c h彳一c r r 吉r 一矗 c h 2 因此，苯乙烯与h b r 反应的具体机理根据具体的反应条件来予以确定嘲。 2 2 p b e b 的合成方法 合成 3 - b e b 主要有两种途径；苯乙醇和溴化物反应合成；苯乙烯与气 体h b r 反应合成。 2 2 1 由p 一苯乙醇合成p - b e b p - 苯乙醇与溴化物发生亲核置换反应生成 b e b ，根据溴化物的不同有气体 h b r 法、氢溴酸法、三溴化磷法。 9 啦c h 舢一9 啦嘞 2 2 1 1 气体h b r 法 气体h b r 法是工业上制备b b e b 普遍采用的方法，典型的工艺有【l 】，将苯乙 醇加热至1 1 0 。c ，慢慢通入气体h b r ，回流反应。反应结束，冷却，依次用水、 1 0 ( w t ) 碳酸钠的水溶液、水洗涤。用无水碳酸钾干燥后减压分馏，收集9 7 9 9 c ( 2 o k p a ) 馏分，产率在9 0 以上。这种方法虽然产率较高，但所用h b f 气体需 现场制备，气流速率较难控制，因而反应不易平稳进行，一旦气体泄漏容易造成 危险，产品的处理过程较繁琐。若洗涤过程中不能将未反应的原料苯乙醇完全洗 去，减压分馏过程也不能有效地将苯乙醇与产品肛b e b 分离( 因苯乙醇与i - b e b 的沸点极为接近) ，因而会影响产品的纯度。 2 2 1 2 氢溴酸法 有文献报道【1 0 1 ，采用液体氢溴酸代替气体h b r 与苯乙醇反应合成1 3 - b e b ，原 料均为液体，反应易控制，安全性好。反应结束后将混合物直接通过硅胶柱，以 石油醚作洗脱液，分离提纯得到产物b b e b ，操作简便，产品纯度高，产品收率 达9 0 。但是若使用4 8 氢溴酸作为反应试剂，需1 2 倍过量的氢溴酸；而使用 第二章文献综述 无水气体h b r ，只需过量约0 2 倍的h b r 气体，因此氢溴酸在经济上不如气体h b r ， 且氢溴酸腐蚀性强，浓度低( 4 8 ) ，运输、贮藏和使用均不方便。由于氢溴酸 过量较多，产生的三废也多。 2 2 1 3 三溴化磷法 如果要求产品纯度较高，则常使用三溴化磷作溴化剂。国外专利报道【1 1 】， 不过量的三溴化磷与苯乙醇反应能生成至少收率为9 5 的争b e b 。但由于溴化剂 三溴化磷价格上要远远高于船f 气体和氢溴酸，工业上此法应用较少。但国内有 研究割1 习按此法进行b - b 髓的合成实验，得到的结果并不理想，p - b e b 的收率只 有6 0 。 2 2 。2 由苯乙烯合成p b e b c 一+ h b r 嵩 + i ： 9 哑唧r 2 2 2 1 过氧化物引发法 过氧化物存在下，对于苯乙烯与气体h b r 的反应，a u t h u r t l 3 等进行实验获得 了很好的实验结果。反应在4 0 8 0 以及常压下进行，过氧化物的用量占起始原 料的0 5 2 ( w t ) 。苯乙烯溶解在某种有机溶剂中，将气体卸3 r 通入反应液体混 合物进行反应，通入气体衄r 速度与其消耗速度相近，获得的p b e b 经过提纯后， 可以得到9 5 或更高纯度的1 3 b e b 。研究者发现，该实验中反应温度、使用的溶 剂种类和用量，对实验结果有较大的影响。例如，在7 0 7 5 c 下反应得到相当纯 的p b e b ，而反应温度为9 0 9 7 时，产物中p b e b 与a b e b 的组成近似相同； 使用c c l 4 或全氯乙烯为溶剂，最后得到纯的b b e b ，而相似的溶剂，例如氯仿或 三氯乙烯为溶剂下只是得到非常少量的b b e b ；4 0 0 m l 苯乙烯在2 0 0 0 m lc c l 4 溶剂 中反应可得到纯的1 3 b e b ，而5 0 0 m l 苯乙烯在1 0 0 0 m lc c l 4 溶剂中发应，发现产物 含有9 6 ( ) l ，t ) 的p b e b 及4 ( w o 的a b e b ( 若无特别说明，以下p b e b 与小b e b 含量均指质量百分数) ，由此可见溶剂用量的减少可导致小b e b 增加。 2 2 2 20 2 引发法 h b r + 0 2 b r 。+ o o h 。 在某些氧化剂存在下，有利于溴非常规地加成到一些不饱和化合物的不饱和 第二章文献综述 键上。但由于苯乙烯具有很强的常规加成趋势，因此过去往往得到的实验结果并 不好。而f r a n k 1 4 1 等在美国专利中报道，在0 2 存在下，0 2 引发h b r 产生自由基， 严格控制反应条件，苯乙烯与气体h b r 反应可以获得很高产率的b b e b 。 反应在封闭的反应器中进行，加入介电常数与b b e b 相同或更低，沸点低于 p - b e b 沸点的惰性烷烃或卤代烃溶剂。为获得高产率的b b e b ，反应过程中影响 因素必须小心地控制。反应物料连续加入较好，同时反应中反应物的浓度也必须 小心控制。应该通入0 0 2 2 4 m 0 1 0 2 ( 以 玎3 r 计) 反应，若低于0 0 2 ，则反应 生成了大量a - b e b ；高于2 4 ，则转化率降低，副反应发生且可能会消耗未反应 的溴化氢。混合物中苯乙烯浓度不允许超过1 0 r a g m 1 ，如果超过，则会生成相当 多的a b e b 。类似地，混合物中溴化氢的浓度也要保持在1 0 m g m l 以下。溴化氢 与苯乙烯的摩尔比也很重要，要保持大于l ，通常在l 1 0 之间。反应温度在3 5 7 5 ( 2 之间。在反应混合物中铁及其氧化物或盐的含量不能超过l p p m 。系统中存 在的水不要超过1 0 0 p p m ，避免系统中形成水层。在上述条件下，反应取得很理 想的结果，苯乙烯几乎1 0 0 转化成b b e b 。 但此法不易严格控制反应条件，容易生成苯乙酮等副产物。 2 2 2 3 紫外线法或紫外线与0 ：结合法 紫外线是一种常用的h b r 的自由基引发剂，但2 9 0 r i m 以下的紫外线会促进 苯乙烯的聚合，导致1 3 - b e b 收率低。因此，一般使用高压汞灯作为光源，且灯 的冷却管采用p y r e x 玻璃，可滤掉2 9 0 r i m 以下的紫外线。美国d o w 化学公司的 一篇专利报道 1 5 】，在波长2 9 0 r i m 及以上的紫外线照射下，每体积苯乙烯与两体 积c c l 4 混合液体与h b r ，以一定速度下通过水冷却下的圆筒状光化学反应器， 在3 0 下反应8 h 后，苯乙烯的转化率和1 3 - b e b 的收率都达到9 9 ，而且没有 生成苯乙烯聚合物。 日本t o s o h 株式会社有专利报道【1 6 1 ，在紫外线照射下或同时通入0 2 ，苯乙 烯与h b r 反应可获得高品质的1 3 - b e b ，通常收率在9 9 以上。在单独紫外线照 射或单独通入0 2 条件下，苯乙烯的浓度受到很大的限制，一般要在2 5 ( 体积) 以下才能获得令人满意的结果。而将紫外线与0 2 同时使用，则可不受上述限制。 例如，苯乙烯的浓度达到3 5 ( 体积) ，甚至4 5 ，仍能获得纯度9 9 以上的 i b - b e b 。反应过程中，对其它影响反应结果的因素也要加以控制。例如，空气的 添加量应为h b r 的0 3 3 。低于o 3 ，抑制阻b e b 副产物能力不足，生产效 率低；另一方面，超过3 ，苯乙酮等氧化副产物显著增加，导致产品质量低。 但是后来有研究者指出，紫外线照射法存在一些弊端。例如，在实践中必需 将此技术用于具有特别透明壁的反应器，例如玻璃反应器，以便允许紫外光传送 第二章文献综述 通过；另外，由于紫外光有限的穿透能力，体系厚度或到反应物中心的距离不可 以超过一定的距离；再者，在这种光化学过程的实践中，由于聚合物副产物的形 成，在反应区邻近的反应器壁上会生成一层膜，会阻碍紫外光穿过透明的反应器 壁，使得产品收率降低，且必需在紫外光使用一段时间后停止操作来清理反应器， 以重新获得紫外光的传送效率。所以，在实践中必须考虑以上可能发生的问题 【切。 2 2 2 4 高能量离子射线；去【1 7 】 高能量辐射线有t 射线，x - 射线，b 射线( 电子流) ，a 射线( 快速氦核流) ， 中子射线等。射线的能量比几个电子伏特的光能要大的多，可达百万级电子伏特。 而共价键的键能为2 5 4 ( e v ) ，有机化合物的电离能为9 1 1 ( e v ) ，因此高能量 离子射线能使被照物质激发，从而产生自由基。b r u c e 等研究人员使用高能量离 子射线代替紫外线，引发苯乙烯与h b r 发生反应来合成p - b e b ，避免了上述紫 外线法合成b - b e b 出现的问题。专利中指出高能量离子射线的每小时的强度应 在5 0 0 0 到1 0 0 0 0r - a d s 之上，反应时间在2 h 以内，反应温度在6 0 以下，反应 物质需要充分搅拌，h b r 气体的通入量应过量5 2 0 ，使用惰性溶剂的体积 量为苯乙烯体积的1 到1 2 倍，反应后得到粗品经过中和水洗后，在铁存在下或 在铁的容器中减压蒸馏可除去马氏加成产物c z - b e b ，得到收率在9 0 以上，高 纯度的p - b e b 。但是此法会遇到工业装置设计比较困难的问题。 2 2 2 5 偶氮化合物引发；毒 印，c n尘n 2 一t 在偶氮化合物( 如趾b n ) 存在下，苯乙烯与气体h b r 容易发生反马氏加成 发应生成p - b e b 。偶氮化合物选择含有吸电基例如氰基较好，使用量很小，只占 苯乙烯的o 5 2 ( 、旧。国外有专利【l8 】报道，偶氮化合物促进苯乙烯与溴化氢发 应生成p - b e b 的效能要比过氧化物更强，即同等量的偶氮化合物和过氧化物存 在下，含有过氧化物的反应物质将生成更多的洳b e b 。例如，分别使用b p o 和 a i b n ，反应只在使用高达9 ( w t ) b p o 后阻止了a - b e b 形成，而只要使用l ( 、t ) 的a i b n ，a - b e b 的生成就小于0 1 。 偶氮化合物存在下，苯乙烯与h b r 气体反应结果仍然和其它发应影响因素 有很大关系，例如溶剂、温度和停留时间等。溶剂对于反马氏加成产品的收率有 第二章文献综述 时起到很关键的作用，应该使用大量的非极性溶剂，例如庚烷。反应温度在7 0 1 0 0 ，低于7 0 ，偶氮引发剂的分解效率差，促进亲电反应，副产物生成多； 超过1 0 0 1 2 ，h b r 气体在反应溶剂中的溶解量减少，苯乙烯转化率降低；例如反 应温度为1 2 0 下，苯乙烯的转化率仅为8 5 o l 。反应器中i b - b e b 的停留时间 在3 0 5 0 m i n 较好，溶解苯乙烯和偶氮自由基引发剂的料液向反应器的供给速度 决定停留时间；例如停留时间仅为1 0 m i n ，苯乙烯的转化率只有8 2 7 7 。若反 应在上述条件下进行，苯乙烯的转化率可达9 9 以上，且b b e b 的选择性可达 9 9 以上【1 9 1 。 国内也有研究者1 2 0 用此法合成了i b - b e b ，实验考察了溶剂配比、通溴化氢 速度、反应温度与加热时间对反应结果的影响，得出结论：影响结果最重要的因 素是通入h b r 的速度，其次是溶剂配比，再次是反应温度，升温速度对结果影 响不大。但从实验结果来看，反应并不理想，最终获得的1 3 - b e b 的收率最高不 大于7 4 。 2 2 2 。6 其它方法 有文献也采用了一些其它的方法，例如r o n n i e l 2 1 1 等研究发现在使用引发剂 ( 过氧化合物或偶氮化合物) 的同时添加少量的有机四价盐，分子式 限l r 2 r 3 r 4 m ) + x - ，其中m 是四价氮、砷、或磷离子，x 是某种卤离子，且r l 、 r 2 ：r 3 和凡是总共具有1 2 个到7 0 个碳原子的单价烃基团，可以有效提高气体 h b r 加成到烯烃生成1 溴代烷烃的选择性。其中的例子有3 3 6 9 ( 0 3 m 0 1 ) 1 - 辛 烯，o 1 9b p o ，o 1 9 溴代十八烷三丁基膦和2 0 0 m l 的干燥的庚烷放入5 0 0 m l - - - - e l 烧瓶，冷却至l o ，以2 0 0 m l m i n 的速率通入无水h b r 气体，不断搅拌下反应 1 5 h ，得到的产品含有大于9 9 ( w t ) 的1 溴辛烷，和极少量的2 溴辛烷。 另外，国外有研究者1 2 2 在空气存在条件下，无光照射的环境中，以2 溴- 2 甲基丙醛等静溴羰基化合物为助催化剂，由于0 【溴羰基化合物能够增加自由基的 数量( 如下反应方程式所示) ，使得苯乙烯与气体h b r 更易发生自由基反应，得 到了高选择性的f l - a e a 。 o 刘耻曰 厂+ b r 一r m b + y 阶 。山h 一 胁 。厂 第二章文献综述 2 3p - b e b 的精制方法 上述合成方法得到的p - b e b 产品中往往含有它的异构体a - b e b ，虽然是少 量的，但是使得1 3 - b e b 不适合应用于工业用途，例如对苯乙烯磺酸盐的制备。 特别是作为有机功能品或药物中间体使用时，p b e b 的纯度必须达到9 9 以上。 常规的方法如蒸馏的方法，并不能完全除去a - b e b ，因为a - b e b 与 3 - b e b 的沸 点极为接近( 均为2 2 0 2 2 1 ) ，因此需要使用特殊的方法才能除去。 除去a - b e b 的方法主要有三种途径：1 使a - b e b 分解，而3 - b e b 不分解； 2 使a - b e b 与某些化学物质反应合成大的分子，再通过减压蒸馏得到更低沸点 的p - b e b , 3 使用吸附剂，吸附甜b e b 而不吸附 3 - b e b 的方法。 2 3 1 氧化锌分解法 f r a n k 等国外研究者田】报道将氧化锌加, k a - b e b 和1 3 - b e b 的混合物中，能 有效地分解a - b e b ，然后再加热和蒸馏得到1 0 0 的纯净3 - b e b 。文献中描述到 将含有2 ( w t ) a b e b 的b - b e b 和正庚烷混合液在常压下，加热至1 2 5 蒸馏除 去9 5 的正庚烷，然后加入占争b e b0 0 0 5 ( 吼) 的氧化锌粉末，在1 2 5 下加 热2 h ，最后在绝对压力5 0 m m h g 和1 3 5 下减压蒸馏得到1 0 0 纯度的p - b e b 。 日本t o s o h 株式会社在一篇专利阴】中也使用了氧化锌处理含有少量o 【b e b 的 1 3 - b e b 与溶剂的混合物，得到了纯度在9 9 以上p - b e b 。文献中描述到向含有 1 8 ( w t ) a - b e b 的d b e b 和正庚烷溶液1 0 0 9 ，加入氧化锌o 0 0 2 9 ，加热到1 1 0 ，搅拌6 h 。反应结束，过滤，水蒸汽蒸馏得到b b e b4 8 i g ( 收率9 7 9 ) ， 1 3 - b e b 纯度9 9 8 。 但此法会有造成p - b e b 分解的问题，以及重金属处理等问题。 2 3 2 铁粉分解法 在上述紫外线和高能量离子射线引发法合成 3 - b e b 的几篇专利中，对b b e b 的精制处理都使用了添加铁粉或在铁罐中减压蒸馏的方法，从而分解a - b e b 等 副产物，得到高纯度的b b e b 。 日本t o s o h 株式会社使用铁粉处理含有a - b e b 的粗p - b e b 产品，得到了纯 度在9 9 以上的p - b e b 。专利洲中描述到粗品b b e b 不必去除溶剂，单一溶剂 或混合溶剂都可以。加入铁粉处理，b b e b 不分解，只有a - b e b 分解。处理后， 经过滤、水蒸汽蒸馏等简单操作就可除去副产物，最终得到高纯度的1 3 b e b 。较 好的溶剂是正己烷、正庚烷或苯的单一溶剂；正庚烷和水、正己烷和水、正庚烷 第二章文献综述 和甲醇的混合溶剂。溶剂用量为d - b e b 的o o 0 0 5 。l ( 体积比) ，铁的用量为p 。b e b 的o 0 0 0 0 2 0 0 5 当量较好，反应温度在8 0 1 3 0 ，反应时间l 8 h 较好。 2 3 3l e w i s 催化剂催化缩合法嘲 r a y m o n d 等研究者使用l e w i s 催化剂如f e c b 或a a c l 3 等催化，在有芳香氢 原子存在下，a - b e b 与芳香化合物缩合成大分子，然后再通过减压蒸馏的方法 得到高纯度的1 3 一b e b 。例如在甲苯溶剂存在下，加入0 5 2 9f e c h l l 【g 3 - b e b 处 理a - b e b 和p - b e b 混合物，发生如下反应： 9 码+ c h ， 领一 h b r 反应温度在5 0 1 0 06 c 之间，反应的时间从几分钟到2 3 h ，反应时间随着温度的 升高而降低。反应得到的大分子具有高的沸点( 大于3 0 0 c ) ，因此可以轻易地 通过蒸馏和b b e b 分离，最后获得的1 3 - b e b 纯度在9 8 5 以上。 2 3 4 活性氧化铝吸附法 2 6 1 日本t o s o h 株式会社使用碱性或酸性活性氧化铝来处理含有甜b e b 的粗 3 - b e b 产品，得到了纯度在9 9 以上的 3 - b e b 。专利中介绍通常使b - b e b 通过 填充活性氧化铝的柱子来吸附分离，也可在b b e b 的溶液中加入氧化铝，搅拌吸 附一定时间后，再过滤得到高纯度的i b - b e b 。而其它的吸附剂如中性氧化铝、活 性炭、硅胶等对a - b e b 都没有吸附效果，不能分离b e b 和1 3 b e b 。活性氧化 铝的用量为b b e b 的3 0 5 0 ( 吼) 较好，低于5 ，对a - b e b 的吸附分离能力 低，分离温度在1 0 - - 4 0 c 。该方法简易、回收率高、 3 - b e b 质量也高。 2 4 本文研究内容 综上所述，合成p b e b 的方法有很多种，p 一苯乙醇为原料的方法与苯乙烯为 原料的方法相比较具有很多劣势，且前者已经是工业化方法，工艺较为成熟，再 对它进行研究没有多大意义，因此采用苯乙烯为原料的合成方法进行研究。由于 实验条件与时间的限制，以及课题最终目标为实现工业化等特点，本文通过添加 引发剂a i b n 或b p o ，或紫外光照射引发产生自由基的方法，研究了苯乙烯与 第二章文献综述 h b r 气体反应合成b b e b 的几种工艺，考察了原料配比、反应时间、反应温度、 溶剂用量等因素对实验结果的影响，并且采用了正交实验等科学合理的实验方 法。 由苯乙烯为原料合成的b - b e b 粗品中，不可避免的含有少量的c t - b e b ，要使 产品d b e b 能够作为商品出售，必须对其进行精制。i b - b e b 的精制方法有好几 种，本文选择使用铁粉和活性氧化铝进行精制实验，研究了精制条件。 第三章实验部分 3 1 主要原料和试剂 第三章实验部分 实验中使用的主要原料及试剂见表3 1 所示。 表3 - 1 主要原料及试剂 t a b l e3 - 1r a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 3 2 实验仪器 第三章实验部分 熔点仪 气相色谱仪 电光分析天平 高压汞灯 恒温磁力搅拌器 紫外辐照计 可调节电加热套 电动搅拌器 r y - i 型 6 8 9 0 n g c t g 3 2 8 a 型 l o o w d s 2 0 型 l i v - a 型 8 4 - 1 型 d - 7 4 0 1 型 天津市分析仪器厂 美国a g i l e n t 公司 上海天平仪器厂 天津市光环电器经营公司 天津大学达昌高科技公司 北京师范大学光电仪器厂 山东鄄城华鲁电热仪器公司 天津市华兴科学仪器厂 3 3 反应装置 l 温度计；2 恒压滴液漏斗；3 四口瓶( 2 5 0 m l 内置磁力搅拌子) ；4 磁力搅拌加热器；5 冰水浴装置；6 溴素去除瓶( 内装四氢化萘) ；7 缓冲瓶( 用于稳定并且控制气体速度) 8 旁路放e n ( n ：j ：放空h b r 气体) ；9 节流原件( 细玻璃管) ：1 0 u 型管压差计；1 1 温度计； 1 2 电动机械搅拌器；1 3 冷凝管；1 4 四口瓶( 5 0 0 m 1 ) ；1 5 电热套 图3 - 1 实验装置 f i g u r e3 - 1t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 第三章实验部分 反应装置简介： 本装置主要由以下三个部分组成：气体h b r 的制备反应装置。恒压滴液 漏斗中的溴素滴入四口瓶中的四氢萘中生成气体h b r 。气体h b r 净化以及气 体速度控制装置。将气体h b r 通过两个装有四氢萘的广口瓶，除去挥发的溴素； 以及通过两个装有无水五氧化二磷的四口瓶，除去水分；另外通过旁路放空和u 型压差记的方法来控制气体h b r 的速度。p - b e b 合成反应装置。将气体h b r 通入装有溶剂、引发剂和苯乙烯的四口瓶中发生反应。其中紫外光照射法实验中 的p - a e b 合成反应装置如图3 - 2 所示。 图3 - 2 紫外照射法实验中8 - a e b 合成反应装置 f i g u r e3 - 2t h ee q u i p m e n tf o rs y n t h e s i z i n gp - b e bt r a d e rt h