（化学工艺专业论文）苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 苯乙烯一丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 摘要 近年来，随着人们环保意识的加强，各国对v o c 排放量的限制日趋严格，使 得环境友好型的水性涂料得到充分的重视和发展。乳液作为涂料的基料，已广泛 应用于涂料工业，尤其是水性涂料。但是目前一般方法制得的水乳型涂料，存在 机械稳定性差、颗粒粗大不均匀、固含量低及耐水性差等弊端。 微乳液聚合工艺制得的微乳液是一种各向同性、热力学稳定的半透明或是透 明的胶体分散体系，但由于乳化剂含量高，聚合物固含量低的缺点限制了其在工 业中的应用，本文主要针对目前微乳液聚合存在的问题，采用种子微乳液聚合工 艺与核壳聚合技术相结合，合成了乳化剂含量为2 4 ，固含量约为3 0 的苯丙核 壳微乳液。 本文系统的研究了聚合工艺、核壳比、功能性单体、复合乳化剂种类及用量、 引发剂种类及用量等因素对苯丙微乳液合成及性能的影响，并对核壳微乳液及涂 膜性能进行了表征和分析。 实验结果表明以m s l 和a - 2 4 0 5 作为复合乳化剂，复配比为6 ：2 ，乳化剂总 量为单体的8 ，引发剂为a p s ，用量为0 7 ，核壳比为3 7 ，壳层单体b a m m a 最佳比为1 ：l 1 ：1 5 ，功能性单体为a a 和n m a ，其中从为2 ，n m a 为3 ，单体滴 加为5 h ，在反应温度为7 5 8 0 。c ，搅拌速度1 5 0 r m i n 时，采用种子微乳液聚合 工艺与核壳聚合技术相结合制得了粒径为4 7 2 n m 的性能良好的核壳乳液。 本文通过微乳液聚合过程中的乳胶粒粒径的增长历程，研究了微乳液聚合的 成核机理，微乳液聚合过程存在两种成核方式，即聚合反应初始的胶束成核和聚 合反应后期的均相成核机理。 本实验还初步合成了粒径为5 7 9 n m 、吸水率为9 3 的稳定的固含量约为1 0 的多层苯丙核壳微乳液。 关键词：微乳液聚合核壳聚合复合乳化剂胶束成核均相成核 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 s y n t h e s i s0 fs t y r e n e a c r y l i cc o r e s h e l l m i c r o e m u l s l o n sa n dr e s e a r c ho f m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t h ev o ce m i s s i o n sl i m i t sw e r es t r i c t e rw i t ht h es t r e n g t h e n i n go f p e o p l e se n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s m a k i n gf u l la t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y p a i n t e m u l s i o na sb a s em a t e r i a lo fp a i n th a sb e e nw i d e l yu s e di np a i n ti n d u s t r y , e s p e c i a l l y i nw a t e r - b a s e dp a i n t h o w e v e r , t h ee m u l s i o ns y n t h e s i z e db yg e n e r a l p o l y m e r i z a t i o nh a ss o m ed r a w b a c k s ，s u c ha sp o o rm e c h a n i c a ls t a b i l i t y , u n e v e n p a r t i c l e s ，l o wc o n t e n ta n dp o o rw a t e rr e s i s t a n c e m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a se f f e c t i v e i np r o d u c i n gt h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l ep o l y m e rl a t e x e sp a r t i c l e si nt h en a n o s i z er a n g e ( 10 - lo o n m ) h o w e v e r , t w om a i n d r a w b a c k sl i m i ti t sb r o a da p p l i c a t i o n s ：ah i g hs u r f a c t a n t t o m o n o m e rr a t i oa n dal o w p o l y m e rc o n t e n to ft h ef i n a ll a t e x e s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os y n t h e s i z et h e s t a b l e ，t r a n s l u c e n tm i c r o l a t e xw i t hh i g hs o l i dc o n t e n t ( 3 0 ) ，l o ws u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ( 2 4 ) b ym i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o m b i n e dw i t ht h et e c h n o l o g y o fc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to fv a r i o u sr e a c t i o n p a r a m e t e r s o nt h es t y r e n e a c r y l i cc o r e s h e l l m i c r o e m u l s i o na n df i l mp r o p e r t i e ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ta n di n i t i a t o r , t y p e so fs u r f a c t a n ta n di n i t i a t o r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gi n t e n s i t y , t h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e8 m u l t i p l ee m u l s i f t e ro fe f f i c i e n te m u l s i f i e rm s 一1a n dp o l y m e r i z a b l e e m u l s i f i e r sa 2 4 0 5w i t ht h er a t i oo f6 ：2 0 7 w t a p sa st h ei n i t i a t o r , t h er a t i oo fs h e l l m o n o m e rb a j m m aw a s1 ：l l ：1 5 ，c o r e s h e l lc o m p o s i t i o nw a s3 7 ，2 a a ，3 n m a w i ms t i n ga t15 0 r m i na n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 8 0 m o n o m e r p r e - e m u l s i o nw a sc o n t i n u o u s l ya n ds l o w l ya d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mf o r5 h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h es t a b l e ，t r a n s l u c e n tm i c r o l a t e xw i t hs m a l lp a r t i c l es i z e ( 4 7 n r n ) a n dn a r r o wd i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e d t h i sp a p e l i sn o to n l yt os y n t h e s i z es t y r e n e a c r y l i cc o r e s h e l lm i c r o e m u l s i o n s ， b u ta l s ot oi n v e s t i g a t et h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mb yp a r t i c l es i z e g r o w i n gp r o c e s s w i mt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o na n a l y s i s ap r o p o s e dn u c l e a t i o n m e c h a n i s m sf o rm i c r o e m u l s i o nc o n s i s t st h em i c e l l a rn u c l e a t i o na n dh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o nm e c h a n i s m s t h em i c e l l a rn u c l e a t i o ni st h em a j o rn u c l e a t i o nm e c h a n i s m st o 青岛科技大学研究生学位论文 g e n e r a t ep a r t i c l e s a tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o na n dt h e nt h eh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o nm e c h a n i s mi sd o m i n a n tl a t er e s p o n s e f i n a l l y , s t a b l es t y r e n e - a c r y l i cm u l t ic o r e s h e l lm i c r o e m u l s i o nw i t hs m a l lp a r t i c l e s i z e ( 5 8 n m ) a n dl o ww a t e ra b s o r p t i o n ( 9 3 ) w a ss y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o n m u l t i p l ee m u l s i f i e r m i c e l l a rn u c l e a t i o n h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n 青岛科技人学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 微乳液聚合法及其应用1 1 1 1 微乳液的性质1 1 1 2 微乳液聚合体系2 1 1 3 微乳液聚合机理6 1 1 4 微乳液聚合的应用7 1 1 5 微乳液聚合的研究的关键问题及方向8 1 2 核壳乳液聚合方法及应用1 0 1 2 1 核壳乳液的结构及性能1 0 1 2 2 核壳乳胶粒的制备1 2 1 2 3 核壳乳液聚合机理1 2 1 2 4 核壳乳胶粒形成的影响因素1 3 1 2 5 苯丙核壳微乳液1 3 1 3 本文研究背景和意义1 5 1 4 本文研究内容及创新1 6 第二章苯乙烯一丙烯酸酯核壳乳液的合成和表征1 7 2 1 实验药品和仪器1 7 2 1 1 实验药品表1 7 2 1 2 实验仪器1 8 2 2 实验操作1 8 2 2 1 原料的预处理1 8 2 2 2 聚合步骤1 8 2 3 微乳液性能和涂膜性能测试1 9 2 3 1 微乳液性能的测试。1 9 2 3 2 微乳液涂膜性能的测试2 0 2 3 3 仪器分析2 0 第三章高固含量的苯丙核壳微乳液的合成2 2 3 1 聚合工艺的选择2 2 3 1 1 聚合工艺2 2 3 1 2 聚合工艺的选择2 4 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 3 2 苯丙核壳乳液的配方设计2 5 3 2 1 单体的选择2 5 3 2 2 乳化体系的选择2 5 3 2 3 引发体系的选择3 2 3 3 苯丙核壳微乳液的合成3 3 3 3 1 最佳聚合反应条件的确定3 3 3 3 2 合成高固含量的苯丙核壳微乳液3 7 3 4 本章小结3 8 第四章影响核壳微乳液及涂膜性能的因素3 9 4 1 预乳化工艺的影响3 9 4 2 原料组分对核壳乳液性能的影响4 0 4 2 1 聚合单体对核壳微乳液性能的影响4 0 4 2 2 功能单体对核壳微乳液性能的影响4 2 4 3 乳化剂的影响4 4 4 3 1 乳化剂种类对核壳微乳液性能和涂膜能的影响4 4 4 3 2 乳化剂用量对核壳微乳液性能的影响4 5 4 3 3 乳化剂配比对乳液性能的影响4 7 4 4 引发剂对乳液性能和涂膜性能的影响5 0 4 5 反应温度对核壳微乳液性能的影响5 1 青岛科技大学研究生学位论文 6 3 影响乳胶粒粒径增长的因素6 0 6 3 1 乳化剂浓度对乳胶粒粒径的影响6 0 6 3 2 引发剂浓度对乳胶粒粒径的影响6 1 6 3 3 反应温度对乳胶粒粒径的影响6 2 6 3 4 单体浓度对乳胶粒粒径的影响6 3 6 4 微乳液聚合机理的研究6 3 6 5 本章小结6 6 第七章多层核壳苯丙微乳液的合成6 7 7 1 实验药品和仪器6 7 7 2 实验操作6 7 7 2 1 原料的预处理6 7 7 2 2 聚合步骤6 7 7 3 微乳液性能和涂膜性能测试6 8 7 4 多层核壳微乳液的性能的影响因素6 8 7 4 1 壳层单体的影响6 8 7 4 2 交联剂的影响6 9 7 4 3 乳化剂的影响7 0 7 5 多层核壳苯丙微乳液的表征7 1 7 5 1 乳液粒径分析7 1 7 5 2 透射电镜分析( t e m ) 7 2 7 5 3f t i r 谱图7 3 7 5 4d s c 分析7 3 7 6 本章小结7 4 第八章结论与展望7 6 8 1 结论7 6 8 2 展望7 7 参考文献7 8 致谢8 3 攻读学位期间发表的学术论文8 4 独创性声明8 5 i i i 青岛科技大学研究生学位论文 v o c h l b c m c o w w o t g m f t i p n f t i r t e m d s c p d i 主要符号表 有机挥发物 亲水亲油平衡值 临界胶束浓度 水包油 油包水 玻璃化转变温度 最低成膜温度 互穿聚合网络 傅氏转换红外线光谱分析仪 透射电子显微镜 差示扫描量热仪 粒径分布系数 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 微乳液聚合法及其应用 1 1 1 微乳液的性质 微乳液这一概念是1 9 4 3 年由s c h u l m a n 和h o a r 首次提出的，微乳液是由水、 油、表面活性剂和助表面活性剂形成的一种热力学稳定的、各向同性的透明( 或 半透明) 的分散体系，其粒径很小，通常在l o 一- - l o n m 之间。根据体系中油水比 例及其微观结构，可将微乳液的结构分为3 种类型，即正相( o w ) 微乳液、反相 ( w o ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液乜1 。微乳液结构可连续地由w o ( 油包水， 反相) 向o w 型( 水包油，正相) 转变。 微乳液较普通乳液粒径较小，乳状液和微乳液都是微观上不均匀的多相体 系，w o 型微乳液可以认为是一种胶束溶液，包含有水增溶在胶束内芯的反胶束， 亦可认为微细水滴包有一层界面膜。o w 型微乳液亦可认为是一种胶束溶液，含 有正常胶束，而油增溶在胶束内芯，也可认为微细油滴包有一层界面膜分散于水 中。因此可认为微乳液是一种介于一般乳状液与胶团溶液之间的分散体系吲，三 者的区别如表卜1 所示： 表1 - 1 乳液、微乳液与胶束溶液的区别 t a b 1 - 1t h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o n m i c r o e m u l i o na n dm i c e l l e 微乳液和乳液一样，都是在乳化剂( 和助乳化剂) 的作用下形成的油水分散 的混合体系，但两者之间存在明显的差别乜3 ，差别归纳如下： 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 ( 1 ) 微乳液是热力学上的稳定体系，可以自发形成，而乳液只是动力学意义 上的稳定，需要强力搅拌才能形成。影响微乳液这种复杂体系热力学和结构的主 要因素是油相的化学结构、水相表面活性剂和助表面活性剂的组成。 ( 2 ) 微乳液小球粒径小于l o o n m ，呈透明或半透明或微蓝色，而乳液小球粒径 为1 0 0 一- 5 0 0 n m ，体系是浑浊或半透明的。 ( 3 ) 微乳液聚合体系中，单体含量常低于1 0 ，乳化剂含量高于1 0 ，而乳液聚 合则恰好相反。 ( 4 ) 除徐相凌等在对s t 、b a 微乳液聚合研究中观察到明显的恒速期外，微乳 液聚合只存在成核期和降速期，而经典乳液聚合存在聚合成核期、聚合恒速期和 聚合降速期3 个阶段。 ( 5 ) 微乳液聚合的动力学过程并不遵从经典的s m i t - e w a r t 理论，是一种连续 的粒子成核过程( 可延续到较高转化率) 。而乳液聚合过程动力学遵循经典的 s m i t h - e w a r t 理论，聚合成核为胶束成核( 转化率小于1 0 2 0 ) 。 ( 6 ) 微乳液聚合中聚合物粒子内的平均自由基数 1 0 ) ，而单体含量较低( 3 0 的透明乳液。mr a b e l e r o 口7 1 等采用两段滴加法半连续种子乳 液聚合工艺，通过改变核壳单体的组分比，制得一系列软核硬壳，硬核软壳，固体 含量达3 0 ，颗粒粒径1 0 ，- - - 2 0 n m 的体系，单体包括s t 、b a 、m a 、m m a ，涂膜几乎透明。 2 微乳液聚合过程模型化 微乳液聚合制备多空材料和功能材料是当今两大研究热点，而数学模型化是 减少实验工作量的有效途径。通过数学模型化研究，可获得聚合过程中有关参数 的在线检测，从而控制聚合产物结构，或改变聚合工艺条件下预测其产物结构。 然而就目前文献看，微乳液聚合模型化研究报道很少，如何深入的开展模型化基 础研究是微乳液聚合研究者的重要课题。 3 扩大微乳液聚合单体类型 微乳液聚合主要涉及自由基聚合体系，且大多数集中于丙烯酸酯类单体的自 由基聚合体系，而对能形成高玻璃化温度的聚合物用单体如马来酰亚胺、双马来 酰亚胺等单体的微乳液聚合研究很少，对缩聚用单体的微乳液聚合研究目前尚无 报道，这些都有待于深入研究。 1 1 5 2 微乳液聚合的研究方向 当前，国内外对微乳液聚合的研究工作主要集中在以下几个方面： 微乳液聚合的成核机理和动力学仍然是许多学者普遍研究和关注的课题。 近年来，随着纳米材料研究的广泛展开，利用微乳技术制备纳米材料粒子是 当今一大热点。 9 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 微乳技术在生物医药上的应用吸引着许多学者投身其中，如酶的固定等。 随着膜科学技术的崛起，微乳液在膜科学技术方面的应用也开始得到重视和 研究。 微乳液聚合由于乳化剂含量高，单体含量低，对产品性能和实际应用并不理 想。因此，提高微乳液体系的固含量以及寻找新的乳化体系一直是研究的热点。 在乳液聚合中以可聚合乳化剂取代一般的乳化剂，可有效提高乳胶的性能。 目前，反应型乳化剂在微乳液中应用也逐步成为一热门课题。 1 2 核壳乳液聚合方法及应用 1 2 1 核壳乳液的结构及性能 2 0 世纪8 0 年代，日本神户大学o k u b o 啪1 教授提出了“粒子设计 的概念， 粒子设计的主要内容有：粒子大小及分布、粒子的形态结构、异相结构的控制、 官能团在粒子上的分布、粒子的表面状态等。依据粒子设计的概念采用种子乳液 聚合法，控制不同的加料顺序和条件，制得结构形态不同的核壳乳胶粒子。 核壳型复合聚合物乳胶，是指乳胶粒子内部( 核) 和外层( 壳) 分别由不同 聚合物组成的复合聚合物乳胶分散体系m 1 。由于结构的不同，核壳聚合物乳液与 普通的具有均相结构的聚合物相比，在性质上具有显著的优越性，如在改善抗张 强度、粘结强度、耐候性等特点，耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能及抗张 强度、抗冲强度和粘接强度，透明性等方面具有显著的特点，并可显著降低最低 成膜温度，改善加工性能。 乳胶粒子是指聚合物乳液体系中作为分散相的聚合物颗粒，由于组分性质的 差异，聚合工艺和条件的不同用种子乳液聚合法可以制得多种形态的聚合物乳胶 粒。包括核壳结构和特种结构。核壳结构粒子包括球形( 正常形) 和非球形( 异 常形) ，非球形( 异常形) 还包括夹心形( p 0 0 ，p o l y m e r i co i li no i l ) 、糖果 形( c o n f e t t i ) 、草莓型( r a s p b e r r y ) 、偏离形( p l ，p a r t i a l l yl o c a l i z e d ) 、 多角形( m u l t - a n g l e ) 、互穿聚合物网络粒子、哑铃形等。特种结构粒子包括多层 结构粒子( 洋葱形) 、无机有机包复粒子、中空粒子( m i d d l e v o i d ) 、含有各种 功 图1 - 1 各种聚合物粒子结构形态示意图 f i g 1 lp a r t i c l em o r p h o l o g yo f p o l y m e rp a r t i c l e s 核壳乳液的性能： 1 ) 降低乳液的m f t ：乳胶粒子的结构形态对乳液最低成膜温度( m f t ) 作用很大。 例如，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体和丙烯酸乙酯( e a ) 单体进行乳液聚合，m m a 和 e a 各5 0 ，按f o x 方程计算，其玻璃化温度t g = 2 8 7 0 c 。常规共聚乳液的m f t 为 3 0 0 c ，而以硬单体聚合物p m m a 为核，以软单体聚合物p e a 为壳，所得核壳乳液 的m f t 为o o c 。可见核壳乳液聚合显著地降低了乳液的m f r ，拉大了t g 和m f t 之 间的距离。与常规共聚乳液相比，如果保持t g 相同，核壳聚合乳液或梯度聚合 乳液大大地改善了成膜性，甚至可以制成不需成膜助剂和助溶剂就能低温成膜的 低气味无溶剂乳胶漆。如果保持m f t 基本相同，或稍低一些，则核壳聚合乳液或 梯度聚合乳液的t g 可以明显提高，从而提高乳胶漆的硬度、抗粘连性和耐沾污 性等1 。 2 ) 改善弹性乳胶漆的耐沾污性：弹性乳液t g 往往比较低，一般为一4 0 - - 0 0 c ，尽 管有的乳液已采用紫外线自交联技术，耐沾污性还不够理想。如果保持t g 不变， 而以较软的单体聚合物为核，较硬的聚合物为壳，合成核壳乳液。以此类乳液制 成的弹性乳胶漆的耐沾污性和抗粘连性将得到改善。 3 ) 提高整体能力：在进行苯丙乳液聚合时，可以采用梯度乳液聚合，乳胶中心 部分苯乙烯比例高些，外部丙烯酸酯比例逐步提高，从而得到整体性能比较好的 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 乳液。又如，采用反应型表面活性剂，通过翻转核壳乳液聚合，使较亲水聚合物 如醋酸乙烯处于核中，较憎水聚合物( 如丙烯酸酯) 处于壳中，从而提高了乳液 的耐水性和耐候性，改变了流变性，同时降低了成本。 4 ) 扩大应用范围：如合成不透明聚合物，先在低p h 下，采用乳液聚合制成高羧 基丙烯酸乳胶粒，并一次成核，然后用含羧基少且较不亲水的共聚物为壳，合成 核壳乳液。加碱时，这种核壳乳液的核就会膨胀；干燥时，随着水分的蒸发就形 成中空粒子。 1 2 2 核壳乳胶粒的制各 种子乳液聚合法或分步乳液聚合法是制备核壳复合聚合物的主要方法。根据 所要求的粒子形态，首先进行粒子设计：第一步先合成适宜的种子乳液；第二步 将欲聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体系中，控制水相中不含或含少量 的游离的乳化剂，抑制新粒子的生成使加入的单体在种子上继续聚合并使粒子增 长，达到粒径和控制粒子分布的目的。按照第二步单体加入的方式，单体和引发 剂的性质等条件的影响，可以形成形态各异的核壳聚合粒子。 两种性质不同的单体，在种子乳液聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分 离结构的核壳型聚合物乳胶粒子，所以也将这种聚合方法称为核壳乳液聚合， 这种亚微观范围内使两种聚合物进行复合，并控制微相分离及形态的核壳乳液聚 合方法，是改善高分子材料性能的一种新技术。核壳型聚合物乳液与普通的具有 均相结构的聚合物乳胶相比，核壳型聚合物乳液在性质上有显著的优越性，如在 流变性、最低成膜温度、玻璃化转变温度、抗张强度、抗冲性能、粘接强度、耐 水性、加工性等方面都有显著的特点h h 引。 1 2 3 核壳乳液聚合机理 1 - 2 3 1 接枝机理 众所周知，一种单体在另一种聚合物存在下进行聚合时，在适当的条件下， 会夺取聚合物上的活泼氢原子而发生接枝聚合，产生接枝共聚物。在2 0 世纪7 0 年 代，w i l l i a m s 和g r a n e i o 根据s m i t h e w a r t h 钔动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚 合动力学、形态提出了核壳模型。他们认为在乳胶粒的中心附近，聚合物含量大， 而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外壳，其中聚合物被单体溶解，在 壳表面上，吸附乳化剂分子而使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳的界面 上，分布有活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。m i n h 即等人 提出接枝机理，认为在s t - b a 核壳乳液聚合中，接枝率与第二阶段单体加入方式 青岛科技大学研究生学位论文 互穿聚合物网络( 简称i p n ) ，是两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方 式各自交联而形成的网络结构，这一名词是由m i l l a r h 叼于1 9 6 0 年提出的。聚合 物的互穿网络化可以赋予聚合物某些特异功能，可以用作抗冲材料、离子交换树 脂、热塑性弹性体、噪声阻尼材料等。在合成i p n 时，都是采用种子乳液聚合法， 即先合成出具有交联的聚合物i 作为种子，然后加入单体i i ( 或加入交联剂) 对 种子进行溶胀，使之在粒子表面上进行聚合，生成具有核壳结构的i p n 。在聚合 过程中，只在一种聚合物中加入交联剂，这样形成的l i p n ，叫半胶乳互穿网络( 简 称s l i p n ) 。 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，生成乳液互穿聚合物网络，互穿聚 合物网络是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形 成的网络结构。h o u r a t o n 7 1 等人对两种不同类型的丙烯酸酯类聚合物的胶乳l i p n 进行了研究，发现对于不相容的p e a p b a 所构成的i p n 乳胶具有更明显的核壳结 构，这是因为p e a 和p b a 相容性差，容易发生分离不易贯穿。 1 2 3 3 离子键合机理 若核聚合物与壳聚合物各自带有正负不同的离子，会通过离子键结合起来， 这种核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来的机理称为离子键合机理。 为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需加入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯 磺酸钠的阴离子单体及甲基丙烯酸三甲胺基乙醋氯化物的阳离子单体。有研究表 明h 8 4 9 1 ，采用含有离子键的共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链 上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 1 2 4 核壳乳胶粒形成的影响因素 由于反应条件和单体的物化特性等因素的影响，可以制得多种形态的核壳结 构的乳胶粒粒子，核壳结构包括球形或正常形和非球形或异常形。常见的有正常 核壳型，草莓型、夹心型、翻转核壳型和雪人型等。实际上在乳胶粒的形成过程 中受到诸多因素的影响，通过大量研究结果归纳起来，对乳胶粒形态的影响因素 主要有：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，单体的亲水性，引发剂 的种类及浓度，聚合场所的黏度，第二层单体的溶解性，聚合温度，两单体的极 性、p h 值、聚合温度、聚合场所、搅拌速度等。这些因素是互相联系、互相制约 和矛盾的，不能孤立的看待。 1 2 5 苯丙核壳微乳液 苯丙微乳液是苯乙烯、丙烯酸醋类、丙烯酸等单体通过微乳液聚合法合成的 一种热力学稳定的胶体分散体系，简称苯丙微乳液。根据粒子设计概念，结合核 壳聚合工艺，将苯丙微乳液合成具有核壳结构的苯丙核壳微乳液。它的主链为c - c 链，有很强的光、热和化学稳定性，而且核壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 耐水、耐候、抗污、防辐射性能及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善透明性， 并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能蚋引。 合成苯丙核壳微乳液的单体有几十种，根据聚合单体赋予涂膜的性能可分为 三种类型：软单体、硬单体和官能团单体，软单体是指其均聚物玻璃化温度( t g ) 较低的丙烯酸酯单体，常用的有丙烯酸丁酯( b a ) ，其长链侧基缓和了高分子链间 的相互作用，起到增塑的效果。硬单体是那些能产生较高t g 的均聚物并能与软 单体共聚的( 甲基) 丙烯酸酯或其它烯类单体，常用的有丙烯酸甲酯( m a ) 、甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 、乙酸乙烯酯( v a c ) 和甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 等。它们的主要作 用是与软单体共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。官能 团单体是那些带有各种官能基团，能与上述软、硬单体共聚的烯类单体，常用的 有( 甲基) 丙烯酸，马来酸( 酐) 、( 甲基) 丙烯酰胺、衣康酸等。少量这类单体与软、 硬单体共聚后，可以得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物，这些极性很大的官能团 能够使丙烯酸酯树脂的内聚强度和粘合性能得到显著提高，尤为重要的是，能够 通过这些官能团将共聚物进行化学改性，使丙烯酸酯树脂的内聚强度、耐热性和 耐老化性等性能得到大大提高瞄3 f 钏。 在制备苯丙核壳微乳液的过程中，乳化体系对苯丙乳液的聚合和性能影响很 大。研究结果表明畸印乳化剂的结构、临界胶束浓度或用量以及初始阶段乳化剂与 单体的比值对乳液的粒度及其分布、粘度、成膜温度、聚合物稳定性及涂膜的连 续性、完整性以及金属乳液的防锈性、耐水性、附着力等有十分重要的影响。 研究表明在苯丙乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这 两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂所制乳液性能优良。 因为这两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒 的表面，降低同一乳胶粒离子间的静电斥力，增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度， 降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚 合速度。同时，当两者并用时，阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离，形成 表面负电层，从紧密层到体系本体形成负电位，其静电斥力保持了体系的稳定而 非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，这层膜来阻碍了乳胶粒的聚 结。这两种性质完全不同的保护“屏障”，大大地提高了乳液的钙离子稳定性。 在使用阴离子、非离子混合乳化剂时，乳化剂浓度增大、乳胶粒子变小，粒度分布 变宽，乳液的粘度增大且粘度与乳化剂浓度在一定范围内成正比饰5 矧。 阴离子、非离子混合乳化体系中，乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分 布和乳液粘度的同时，还影响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的变小，粘度的 增加，增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互 相渗透，促进粒子变形成膜。因此，苯丙乳液聚合的乳化剂或乳化体系应以阴离子 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为主体设计，并通过改变 阴离子乳化剂、非离子乳化剂的种类、配比和乳化剂总量来调节乳液的性能，使 其满足苯丙乳液的不同用途及要求。 苯丙乳液聚合乳化体系的另一个值得重视的发展方向是无皂乳液聚合。虽然 乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作用，但由于乳化剂组分总是残留 在最终产品中，易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝 缘性、粘附性等遭受到不良影响，特别是金属乳胶涂料用的乳液中残存的乳化剂 常常会使涂膜耐水性下降、防锈能力减弱。为了消除这些弊病，国外自8 0 年代中 期开始研究无皂乳液聚合法，并取得了大量成果。国内学者在这方面也做了大量 工作5 7 侧。 1 3 本文研究背景和意义 乳液聚合物是涂料的重要组成部分，从某种意义上聚合物的发展水平代表了 涂料的发展水平。近年来，我国处于城镇化建设高峰期，高品质涂料有广阔的需 求空间和发展潜力。而且随着人们生活水平的提高，人们的环保意识逐渐加强， 各国对v o c 的排放量的限制日趋严格。这就使得环境友好型的水性涂料得到充分 的重视和发展。与传统的溶剂性涂料相比，水性涂料综合性能还存在诸多不足， 其中耐沾污性、耐水性、附着力是乳胶涂料的薄弱环节。如何采用先进的合成技 术制得综合性能更好的乳液以提升水性乳胶涂料的综合性能是近年来乳胶涂料 研究的热点。 微乳液聚合制得的微乳液是一种热力学稳定的胶体分散体系，从粒径上讲， 其分散相粒径一般为纳米级1 0 - - - l o o n m ，这类纳米胶乳可有效地提高乳液的成膜 性能、膜致密度、光洁度等性能。这就弥补了现如今涂料机械稳定性差、颗粒粗 大不均匀等弊端。从结构上讲，核壳结构的微乳液在相同原料组成的情况下可以 显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能及抗张强度、抗冲强度 和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能瞳引。 然而目前常规微乳液聚合存在乳化剂含量高，聚合物固含量低的缺点。而乳 液由于大量乳化剂的存在，乳液在调漆时容易起泡，因此在调漆时一般要加消泡 剂。处理不好，会影响调制、输送和涂布施工，其结果甚至会影响涂膜质量。其 次，乳化剂是亲水物质，乳胶漆成膜后，它们仍残留在涂膜中，对涂膜的耐水性 和吸水性带来不良影响。被雨水冲淋后，会在涂膜表面造成凸凹不平的现象，影 响涂膜的光泽度。再者，乳化剂多半是低分子物质，对温度敏感，成膜后留在涂 料中，会影响涂膜的耐沾污性。此外，部分种类的乳化剂对环境也有不利影响。 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 所以在提高固含量的同时减少乳化剂的用量一直是需要克服的难题之一。 本课题拟寻求一种高效的乳化剂体系，通过改进微乳液聚合方法，提高微乳 液聚合的固含量和体系中单体乳化剂比，合成一种硬核软壳的微乳液，以拓展 优质水性涂料的类型。 1 4 本文研究内容及创新 本课题用苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体，根据“粒子设计”概念设计种子微乳 液聚合的配方，优化聚合工艺，研究开发出一种高固含量、低乳化剂含量、稳定 的高性能的苯丙核壳微乳液。 主要研究内容如下： 以苯乙烯、丙烯酸丁酯作为聚合单体，辅助功能性单体和交联剂为a a 和n m a ； n a h c o 。作为缓冲剂；通过实验选择引发剂和乳化剂的种类；确定聚合工艺和聚合 条件，合成高固含量的苯丙核壳微乳液。 系统的研究各因素对聚合物乳液性能及其涂膜性能的影响。 通过核壳微乳液聚合过程粒径的增长，研究微乳液聚合的聚合机理。 进一步研究制备出多层核壳微乳液，并将其乳液及涂膜性能与一般核壳结构 的微乳液进行对比。 创新之处在于： 本课题得到一种高效乳化剂与可聚合乳化复配的乳化体系，降低微乳液聚合 体系的乳化剂含量，改进微乳液聚合的工艺，制备出低乳化剂单体比，高固含 量的核壳微乳液。 采用种子微乳液聚合工艺，改进聚合工艺和聚合条件，合成胶粒粒径为纳米 级的硬核软壳的核壳微乳液。 1 6 2 1 1 实验药品表 表2 - 1 主要药品 亿i b 2 1t h em a i nm e d i c i n e 1 7 苯乙烯丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究 氨水化学纯天津市巴斯夫化工有限公司 数显恒温水浴锅 磁力加热搅拌器 强力恒速搅拌机 旋转式粘度计 电热恒温鼓风干燥箱 电子天平 激光粒度分析仪 漆膜划格器 光泽度测定仪 h h - s t 8 - 1 q h j 7 5 6 8 n d j l g h g - 9 1 2 3 a m a 一1 1 0 m a l v e r nz e t a s i z e r n a n o - z s 9 0 q f h g m 江苏省金坛市医疗仪器厂 江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂 常州市新析仪器厂 上海昌吉地质仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 英国m a l v e r n 公司 天津市建筑仪器试验机公司 杭州轻通博科自动化技术有限公司 2 2 实验操作 2 2 1 原料的预处理 由于丙烯酸系单体极易聚合，为便于储存、运输要加入阻聚剂，最常用的阻 聚剂是对苯二酚。s t 、b a 和m m a 中的阻聚剂一般含有0 0 1 0 0 5 。在聚合过程 中阻聚剂会降低自由基的浓度和聚合反应速度，而且在加料完成后，可能又出现 聚合高峰，因此在聚合反应前要除去阻聚剂。阻聚剂对苯二酚在水中溶解度较小， 在碱性条件下，极易氧化成对苯醌为黄色，易溶于水，遇碱液，对苯二醌成红色 水溶液可分离除去。所以可以用碱洗的方法除去阻聚剂。去除阻聚剂常用的方法 还有减压蒸馏和活性炭吸附法。 本实验聚合单体所用阻聚剂为对苯二酚，采用碱洗法即可除去阻聚剂。因此 采用碱洗法去除阻聚剂。首先在1 0 0 0 m l 分液漏斗中加入7 5 0 m l 单体，用5 的n a o h 水溶液反复洗至无色( 每次用量1 2 0 1 5 0 m l ) ，再用蒸馏水洗至中性，以无水硫酸 镁干燥后静置过夜。 2 2 2 聚合步骤 1 ) 预乳化液的制备 在