（应用化学专业论文）化学需氧量测定方法的研究.pdf

摘要 水是生命之源，在人类的社会发展中起着重要作用，但是我国人均水资源仅占世界 水平的四分之一，水污染问题突出，再加之对水资源缺乏合理的开采和利用，从而造成 水资源严重短缺，如果这些问题得不到及时有效的解决，将制约我国经济社会的可持续 发展。在解决这些问题的过程中，对水资源进行科学监测是必不可少的重要环节。在众 多的监测指标中，其中最有代表性的是污水的化学需氧量( c o d ) 。c o d 是用氧化剂( 如 重铬酸钾或高锰酸钾) 在一定条件下氧化水中有机污染物质和一些还原性无机物质所需 的氧量，以每升水样消耗氧的毫克数表示，c o d 往往作为衡量水中有机物质含量的指 标，是水质监测的重要参数之一。测定c o d 的标准方法是重铬酸钾法，具有测定结果 准确、重现性好等优点，但存在操作过程冗长，试剂用量大，二次污染较严重等问题。 因此，分析工作者主要从提高消解速度、结合仪器快速检测方面提出改进措施。本文的 研究内容主要包括以下四个方面： ( 1 ) 微波消解法对有机污染物进行降解，以k 2 c r 2 0 7 为氧化剂，然后测定该水样中剩 余c ，的吸光度，间接测定c o d 。确定了实验的最佳条件为：微波消解功率5 2 0w ，消 解时间4m i n ，浓硫酸的体积与试样总体积的比为1 ：2 ，无须催化剂。对模拟废水的加标 回收率在1 0 1 5 0 - - - 1 1 5 0 5 之间。该方法具有操作简单，测定快速等优点。 ( 2 ) 探讨了一种微波消解水样、荧光分光光度法快速测定水样c o d 的新方法。确定 了氢离子浓度1 0 0m o l l ，微波消解功率5 8 5w ，消解时间6r a i n 为最佳条件，无需催化 剂，当氯离子浓度小于8 0 0 0 0m g l 时无需氯离子掩蔽剂。并于激发波长为2 5 01 1 1 1 1 ，发 射波长为3 6 6n l n 处荧光分光光度法测定生成的c e 3 + 的荧光强度。结果表明，荧光强度与 c o d 值在0 - - 一2 0 0 0 0m g l 范围内呈良好的线性关系，检测限为o 9 0m g l ，回收率为 9 4 4 0 1 1 1 0 0 。该方法具有操作简单、测定快速，灵敏度高等优点。 ( 3 ) 分析了t i 0 2 光催化降解水溶液中的有机污染物的影响因素并且用荧光分光光度 法测定c o d 。其中t i 0 2 用量、溶液的初始p h 值、电子捕获剂c e 针的初始浓度、紫外光照 射时间和溶液的温度均能影响有机污染物的降解；实验获得最佳条件依次为1 0 0g l ， 0 3 8 ，6 0 0 1 0 - 3m o l l ，1 0m i n 和8 0 。于最大激发波长和最大发射波长分别为2 5 0 l l m 和3 6 6n m 处，用荧光分光光度法测量反应产物c e 3 + 的荧光强度。荧光强度和c o d 浓 度在0 1 0 0 0 0m g l 范围内呈线性关系，检测限为o 9 0m g l 。此方法用来监测湖泊水 和模拟废水c o d 的准确度和精密度良好，但该方法存在t i 0 2 颗粒难以回收和利用率低的 问题。 ( 4 ) 为提高纳米t i 0 2 光催化剂的利用率，涂敷法制作纳米t i 0 2 薄膜，并结合x r d 衍 射法对其表征；探讨了2 , 2 联吡啶荧光探针法评价纳米t i 0 2 薄膜光催化活性的可行性， 其结果与传统的染料法评价结果相吻合；以纳米t i 0 2 k 2 c r 2 0 7 协同光催化氧化体系为基 础，结合紫外可见分光光度法建立了一种快速测定水样中c o d 的简便方法。在选定的最 佳条件下，剩余c ，的吸光度与c o d 浓度在0 - - 一1 5 0 0 0m g l 范围内呈线性关系，检测限 为o 4 0m g l ；当氯离子含量在1 0 0 0 0 0m g l 以内时，相对误差在3 1 0 范围内。本方 法具有检测限低、灵敏度高、抗氯离子干扰能力强等优点。 关键词：化学需氧量；微波消解；光催化氧化；重铬酸钾；硫酸高铈；紫外可见分光光 度法；荧光分光光度法 a bs t r a c t w a t e ri st h ec r a d l eo fl i f ea n dv e r yi m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y h o w e v e r , w a t e rs h o r t a g ei sh i g h l ys e r i o u sa n dt h eq u a n t i t yp e rc a p i t ai so n l yaq u a r t e ro ft h ew o r l d a v e r a g ea n dt h ep o l l u t i o ni ss e v e r e ，t h e s ep r o b l e m sw i l lr e s t r a i no u rc o u n t r y ss u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n de c o n o m y , i ft h e yc a n tb ee f f e c t i v e l yr e s o l v e d t or a t i o n a lu s eo f w a t e rr e s o u r c e s ，t h e ym u s tb em o n i t o r e ds c i e n t i f i c a l l y a m o n gl o t so fi n d e x e s ，c h e m i c a l o x y g e nd e m a n di so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i sd e f i n e da 8 t h ea m o u n to fo x y g e ne q u i v a l e n t sc o n s u m e di nt h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb ys t r o n g o x i d i z i n ga g e n t ss u c ha sd i c h r o m a t eo rp e r m a n g a n a t ea n di se x p r e s s e db yt h eq u a n t i t yo f o x y g e n t h ea c c u r a c yi sd e t e r m i n e db yt h eo x i d i z i n ge x t e n to ft h eo r g a n i cc o m p o u n d so r o t h e rr e d u o t i v es u b s t a n c e s t h es t a n d a r dd e t e r m i n a t i o no ft h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n di s d i c h r o m a t em e t h o d ，w i t ha na c c u r a t er e s u l ta n dt h em o s tw i d e l ya p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h i s m e t h o dh a sm a n yp r o b l e m s ，s u c ha sl o n gp r o c e s s ， c o n s u m i n gl a r g ea m o u n t so fr e a g e n t s ，a n d b r i n g i n gm o r es e r i o u ss e c o n d a r yp o l l u t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h e s es h o r t c o m i n g s ，a n a l y s t s n e e dt ob r i n gf o r w a r db e r e rm e t h o d ss u c ha sc h a n g ea n di m p r o v ed i g e s t i o n ，d e t e r m i n em o r e q u i c k l yc o m b i n i n gi n s t r u m e n t sa n do t h e rm e a s u r e s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h i se x p e r i m e n tu s e dm i c r o w a v ed i g e s t i o nt og e td e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e ， t h e nd e t e r m i n e dt h ea b s o r b a n c ev a l u eo fw a t e rs a m p l e ，d e t e r m i n e di n d i r e c t l yc h e m i c a l o x y g e nd e m a n dt h r o u g ht h ec o n n e c t i o nb e t w e e na b s o r b a n c ev a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c ，r e m a i n s t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fd i g e s t i o nw a so b t a i n e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e p o w e ro fm i c r o w a v ew a s5 2 0w ，t h et i m eo fd i g e s t i o nw a s4m i n ，t h ev o l u m eo fs u l f u r i ca c i d w a sh a l fo ft h et o t a lv o l u m e ，a n dn e e d e dn oa n yc a t a l y s t c o m p a r i n gw i it h et r a d i t i o n a l t i t r a t i o nm e t h o d , t h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t d e t e r m i n i n gt h es i m u l a t e dw a s t ew a t e r , t h e r a n g eo f t h er e c o v e r yw a sf r o m1 0 1 5 0 t o1 1 5 0 5 t h i sm e t h o dh a dm a n ya d v a n t a g e ss u c h a ss i m p l eo p e r a t i o na n dr a p i dm o n i t o r i n g ( 2 ) t h i sp a p e ri n t r o d u c e dan e wm e t h o df o rh i g h s p e e dm e a s u r e m e n to fc o do fw a s t e w a t e rb yu s i n gm i c r o w a v e h e a t i n ga n df l u o r e s c e n c e t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fd i g e s t i o nw a s o b t a i n e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec o n s i s t e n c eo fh y d r o g e ni o nw a s1 0 0m o l l ；t h ep o w e ro f n l m i c r o w a v ew a s5 8 5w ：t h et i m eo fd i g e s t i o nw a s6m i n ；a n dn on e e do fc a t a l y s ta n dm a s k i n g a g e n tw h e nt h ec o n s i s t e n c eo fc h l o r i n ei o nw a sl o w e rt h a n8 0 0 0 0m g l t h ep r o d u c e dc e 3 + w a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c em e t h o d t h em a x i m u me x c i t a t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t h s w e r ea t2 5 0 姗a n d3 6 6n l n r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a l u e so ff l u o r e s o e n c ea n d c o dw e r ei ng o o dl i n e a rr e l a t i o nw h e nc o dw a s0 - 2 0 0 0m g l ，t h el i m i to fd e t e c t i o nw a s o 9 0m g l ，r e c o v e r yr a n g ew a sb e t w e e n9 4 4 0 a n d111 0 0 t h i sm e t h o dh a dm a n y a d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l eo p e r a t i o n ，r a p i dm o n i t o r i n ga n dh i g hs e n s i t i v i t y ( 3 ) d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n sw i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y s ta n d d e t e c t i o no fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n du s i n gf l u o r e s c e n c em e t h o dw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt i 0 2d o s a g e ，i n i t i a ls o l u t i o np h , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o na c c e p t e rc e 针，t h et i m e o fu vl i g h ti r r a d i a t i o na n dt h et e m p e r a t u r eo fs o l u t i o na f f e c tt h ed e g r a d a t i o no ft h eo r g a n i c p o l l u t a n t s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw o r eo b t a i n e da ta m o u n t so f1 0 0g l ，0 3 8 ，6 0 0x 1 0 3 m o l l ，10m i na n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c e dc e 3 + w a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c e m e t h o d , w i t l it h em a x i m u me x c i t a t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t h sa t2 5 0n n la n d3 6 6m n ， r e s p e c t i v e l y t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a sl i n e a rw i t hc o d i n0 1 0 0 0 0m g l t h el i m i t o fd e t e c t i o nw a s0 9 0m g l t h i sm e t h o dw a sa p p l i e di nd e t e c t i o no fc o di ns a m p l e so fl a k e w a t e ra n ds i m u l a t es e w a g e h o w e v e r , n a n o t i 0 2 p o w d e ri sd i f f i c u l tt or e c y c l ei nt h i sm e t h o d ( 4 ) t oi m p r o v et h er e c y c l eo ft h en a n o - t i 0 2p o w d e r , m a k i n gn a n o t i 0 2f i l ma n d d e t e r m i n i n gw i t hx r di n s t r u m e n t s t h e np r o b i n go fp h o t o o a t a l y t i ca c t i v i t yo nn a n o t i 0 2 f i l mu s i n g2 , 2 - b i p y r i d y l ，t h er e s u l tw a ss i m i l a rt ot h et r a d i t i o n a ld y em e t h o d b a s e do na n a n o - t i 0 2 - k 2 c r 2 0 7p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e m ，as e n s i t i v es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d f o rr a p i dd e t e r m i n a t i o no fc o dw a s p r o p o s e d u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h i sm e t h o dc o u l d r e s p o n dl i n e a r l yt oc o d o f g l u c o s ei nt h er a n g eo f0 15 0 0 0m g l ，a n dt h el i m i to fd e t e c t i o n w a so 4 0m g l a n dt h et o l e r a b l ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n sw a so v e r1 0 0 0 0 0m g lf o r a ni n t e r f e r e n c eo fl e s st h a n 3 1 0 沲t h e r ew e r em a n ym e r i t so ft h i sm e t h o d , s u c ha sl o w l i m i to fd e t e c t i o na n ds t r o n gt o l e r a n c et ot h ei n t e r f e r e n c eo fc h l o r i d e k e y w o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ；m i c r o w a v ed i g e s t i o n ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c e r i u m s u l p h a t e ；p o t a s s i u md i c h r o m a t e ；u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r y ；f l u o r e s c e n c e s p e e t r o p h o t o m e t r y i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第。章绪论 1 i 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 水是自然界的重要产物，它与生物圈的形成、发展及演化密切相关，因此水环境构 成地表生态的命脉，对人类社会的发展起着重要作用。但是我国不仅水资源短缺，而且 随着社会经济的迅速发展，人口的急剧膨胀和生活水平的不断提高，人类对河流、湖泊、 水库、地下水等水体的污染日趋严重，对人类的生存和发展构成严重威胁n - 9 。目前， 中国有9 8 亿人的饮用水受到污染，在世界水污染最严重的1 0 个城市中，中国便占有7 小d o l o 所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自 净能力，破坏了水体原有用途的程度。在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统 称工业废水。废水主要指工业用冷却水；污水指与产品直接接触、受污染较重的排水； 废液指在生产工艺中流出的废液。工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，由于 受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响，所含的污 染物质成分多，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；而且，不同时间水质也有很 大差异。因此，工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象。水 质污染不仅影响工农业生产用水和人类生活用水，还可以引起土壤污染、生物污染等【1 1 l 。 因此，水环境质量对人类的生产发展有重要的作用，水环境研究是环境研究的重要课题 之一。 作为水环境、水资源管理和污染控制的主要手段之一的水质监测，其目的在于掌握 水质现状及发展趋势，分析判断水污染事故形成的原因及危害，为采取对策提供依据， 为开展水资源水环境质量评价和预测预报提供基础数据【1 2 1 。在水质监测的众多参数中， 化学需氧量( c o d ) 作为废水有机物污染的综合指标，是水质监测的一个重要参数。及时 掌握和控制污水c o d ，对污水的防治具有重要意义。 1 2 水体污染程度的表示指标 污水所含的污染物质千差万别，可用分析和检测的方法对污水中的污染物质 进行定性分析、定量检测以反映污水的水质。国家对水质的分析和检测制定有相 应指标，其主要指标可分为物理性指标、化学性指标、生物性指标三大类1 3 1 ”。 湖北人学硕士学化论文 物理性指标：( 1 ) 温度 许多工业排出的废水都有较高的温度，这些废水排入 水体使其水温升高，引起水体的热污染。水温升高影响水生生物的生存和对水资 源的利用。氧气在水中的溶解度随水温的升高而减小，这样，一方面水中溶解氧 减少，另一方面水温升高加速耗氧反应，最终导致水体缺氧或水质恶化。( 2 ) 色度 色度是一项感官性指标。一般纯净的天然水是清澈透明的，即无色的。但带有金 属化合物或有机化合物等有色污染物的污水呈各种颜色。将有色污水用蒸馏水稀 释后与参比水样对比，一直稀释到两水样色差一样，此时污水的稀释倍数即为其 色度。( 3 ) 嗅和味嗅和味同色度一样也是感官性指标，可定性反映某种污染物的 多寡。天然水是无嗅无味的，受到污染后会产生异样的气味。水的异臭来源于还 原性硫和氮的化合物、挥发性有机物和氯气等污染物质。不同盐分会给水带来不 同的异味。如氯化钠带咸味，硫酸镁带苦味，硫酸钙略带甜味等。( 4 ) 固体物质水 中所有残渣的总和称为总固体，总固体包括溶解物质和悬浮固体物质。水样经过 滤后，滤液蒸干所得的固体即为溶解性固体，滤渣脱水烘干后即是悬浮固体。固 体残渣根据挥发性能可分为挥发性固体和固定性固体。将固体在6 0 0 的温度下 灼烧，挥发掉的量即是挥发性固体，灼烧残渣则是固定性固体。溶解性固体表示 盐类的含量，悬浮固体表示水中不溶解的固态物质的量，挥发性固体反映固体中 有机成分的量。水体含盐量多将影响生物细胞的渗透压和生物的正常生长，悬浮 固体将可能造成水道淤塞，挥发性固体是水体有机污染的重要来源。 化学性指标：( 1 ) 有机物生活污水和某些工业废水中所含的碳水化合物、蛋 白质、脂肪等有机化合物在微生物作用下最终分解为简单的无机物质，如二氧化 碳和水等。这些有机物在分解过程中需要消耗大量的氧，故属耗氧污染物。耗氧 有机污染物是使水体产生黑臭的主要原因之一。污水的有机污染物的组成较复杂， 现有技术难以分别测定各类有机物的含量，通常也没有必要。从水体有机污染物 看，其主要危害是消耗水中溶解氧。在实际工作中一般采用生化需氧量、化学需 氧量、总有机碳、总需氧量等指标来反映水中需氧有机物的含量。其中总有机碳、 总需氧量的测定都是燃烧化学氧化反应，前者测定结果以碳表示，后者则以氧表 示。总有机碳、总需氧量的耗氧过程与生化需氧量的耗氧过程有本质的区别，而 且由于各种水样中有机物质的成分不同，生化过程差别也比较大。各种水质之间 总有机碳和总需氧量与生化需氧量不存在固定的相关关系。在水质条件基本相同 的条件下，生化需氧量与总有机碳或总需氧量之间存在一定的相关关系。( 2 ) 无机 2 第章 绪论 性指标植物营养元素污水中的n 、p 为植物营养元素，从农作物生长角度看， 植物营养元素是宝贵的物质，但过多的n 、p 进入天然水体却易导致富营养化。水 体中n 、p 含量的高低与水体富营养化程度有密切关系，就污水对水体富营养化作 用来说，p 的作用远大于n 。 p h 值主要是指示水样的酸碱性。重金属重金 属主要是指汞、镉、铅、铬、镍，以及类金属砷等生物毒性显著的元素，也包括 具有一定毒害性的一般重金属，如锌、铜、钴、锡等。 生物性指标：( 1 ) 细菌总数 水中细菌总数反映了水体受细菌污染的程度。细 菌总数不能说明污染的来源，必须结合大肠菌群数来判断水体污染的来源和安全 程度。( 2 ) 大肠菌群 水是传播肠道疾病的一种重要媒介，而大肠菌群被视为最基 本的粪便传染指示菌群。大肠菌群的值可表明水样被粪便污染的程度，间接表明 有肠道病菌( 伤寒、痢疾、霍乱等) 存在的可能性。 工业废水与生活污水中含有的有机物种类非常之多，难以一一区分与定量测定，因 此在工程实际中常采用有机物污染综合指标来表述，例如溶解氧、耗氧量或高锰酸盐指 数、化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、总需氧量等。其中溶解氧，化学需氧量，生 化需氧量、总有机碳和总需氧量是目前最常用的有机物污染综合指标。一些对人体毒害 作用较大的有机污染物仍采用有关物质的专用指标，如氨氮、挥发酚、醛、酮、三氯甲 烷等。 1 2 1 溶解氧【1 6 1 ( d i s s o l v e do x y g e n ) 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，通常记作d o ，用每升水里氧气的毫克数( 0 2 ， m g l ) 表示，是评价水体自净能力的指标。测得的d o 值高表明水体自净能力较强，d o 值低则提示水体受有机、无机还原性物质污染，水体中污染物将不易被氧化分解，鱼类 因得不到足够氧气而可能窒息死亡。这种情况下，厌氧菌会繁殖而导致水体发臭、水质 恶化。正常的天然水体中溶解氧一般为5m g l - 1 0m g l 。对饮用水要求溶解氧应高于5 m g l 。测定d o 值的常用方法有碘量法【1 7 】和氧电极法等。 1 2 2 化学需氧旦【1 6 胆2 0 ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 化学需氧量又称化学耗氧量，简称c o d ，是指在一定条件下，用强氧化剂( 如重铬 酸钾) 处理水样，利用化学氧化剂将水中可氧化物质( 如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫 化物等) 氧化分解，然后根据消耗的氧化剂的量计算出氧的消耗量，它表示水中微生物 湖北人学硕士学位论文 可降解的和不可降解的有机物及还原性无机物的总量，以每升水里氧气的毫克数( 0 2 ， m g 几) 表示。c o d 是水质污染程度的一个重要指标，适用于工业废水和生活污水的分析 评价。c o d 也可作为有机物相对含量的指标之一，其值越小，说明水质污染程度越轻。 由于各国的实际情况及河流状况不同，化学需氧量的排放标准有所不同。我国工业废 水排放试行标准中规定，工业废水最高容许排放浓度应小于1 0 0m g 几。 1 2 3 高锰酸盐指数【2 1 1 高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾( k m n 0 4 ) 为氧化剂，根据处理水样时 所消耗的氧化剂的量计算出与之相当的氧的量，以每升水里氧气的毫克数( 0 2 ，m g 几) 表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机 物，均可消耗高锰酸钾，因此高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机物质和无机物质 污染程度的综合指标【2 2 1 。高锰酸钾法分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法，前者适用 于测定工业污水等重污染水域的需氧量值的测定，多为欧美国家采用，后者则适用于测 定饮用水、水源水和地表水的需氧量值的测定，在日本广为采用【2 3 1 。 高锰酸盐指数在水质监测分析中，亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但是，由于 这种方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是 反映水体中总有机物含量的尺度，因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标， 以有别于重铬酸钾法的化学需氧量。 1 2 4 生化需氢量【1 6 1 ( b i o c h e m i o a lo x y g e nd e m a n d ) 生化需氧量是指水体中好氧性( 又称需氧性) 微生物分解有机物的过程中消耗水中溶 解氧的量，其单位以每升水里氧气的毫克数( 0 2 ，m g 几) 表示。它反映水中可生物降解 的有机物的含量以及排到水体后所产生的耗氧影响，是水体受有机物污染程度的重要指 标。但是，微生物分解有机物过程缓慢，将水体中可分解有机物完全分解一般需2 0 天 以上，因此目前一般采用的办法是：测定水温在2 0 时5 天前后水体中溶解氧之差， 称为五天生化需氧量，表示为b o d 5 。如果工业废水或其他废水有毒，不利于微生物繁 殖，则测定前需对水样适当稀释至好氧性微生物能正常生长繁殖，再行培养、测定。对 受有机物污染严重的废水，测定前也需稀释，使整个分解过程在有足够溶解氧的条件下 进行。b o d 5 值愈高，水中有机污染物愈多，水质愈差。纯水或近乎纯水的b o d ，值在l 到3 之间，低于3m g 几时表明水质较好，b o d 5 值高于5 即表明水质可疑，高于l o 表明 4 第一章绪论 水质很差。我同污水综合排放标准规定，一般工业废水的b o d 5 最高容许排放值为6 0 m g l 。 1 2 5 总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 2 铊6 1 总有机碳，简称t o c ，指水中碳的浓度，代表水中全部有机化合物的含量，单 位为m g l 。测定时，在9 5 0 高温下使水中有机物气化、燃烧，有机物中的碳转化为 c 0 2 ，通过红外分析仪测定c 0 2 ，即可推知总有机碳在水中的浓度；水中的碳酸盐、重 碳酸盐也会生成c 0 2 ，需另行测定而予以扣除。一般情况下，水中的无机碳( i c ) 包括碳 酸盐和碳酸氢盐，t o c 存在于所有的有机化合物中，这两种碳素统称为总碳( t c ) ，三者 的关系是：t o c = t c - - i c 。因此，可以测量已除去无机碳的样品中的总碳量，从而测量 有机碳的总量。由于总有机碳采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它l , b o d 5 或c o d 更能直接表示有机物的总量，但由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不 能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。因此，t o c 通常作为评价水 体有机物污染程度的重要依据。 1 2 6 总需氧量( t o t a lo x y g e nd e m a n d ) t 2 7 - 2 9 1 总需氧量，简称t o d ，是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中 变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以氧气的毫克数( 0 2 ，m g l ) 表示。将一定 量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含己知氧浓度的载气( 氮气) 作为原料 气，则水样中的还原性物质在9 0 0 下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中 氧浓度的减少量，便可求得水样的t o d 。t o d 值能反映几乎全部有机物质经燃烧 后变成c 0 2 、h 2 0 、n o 、s 0 2 所需要的氧量，它比b o d 5 、c o d 和高锰酸盐指数 更接近于理论需氧量值。 1 2 7 氨氮【3 0 1 氨氮是水体中的营养素，是水体中的主要耗氧污染物，可导致水富营养化现 象的产生，对鱼类及某些水生生物有毒害。水中氨氮主要来源于人和动物的排泄物， 雨水径流以及农用化肥的流失，以及化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、 炼焦、鞣革、化肥等工业废水中。氨氮以游离氨( n i l 3 ) 或氨盐( n h t + ) 形式存在于水中， 两者的组成比取决于水的p h 值。当p h 值偏高时，游离氨的比例较高，反之则氨盐的比 湖北人学硕士学化论文 例较高。测定水中各种形态的氮化合物，有助于评价水体被污染和白净状况。测定方法 有纳氏试剂比色法f ”1 、水杨酸次氯酸盐光度法和气柏分子吸收光谱法1 3 2 1 等。 1 2 8 挥发酚【3 3 训 酚类为原生质毒，属高毒物质，根据能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与非挥发 酚。挥发酚多指沸点在2 3 0 以下的酚类，通常属一元酚。低浓度酚能使蛋白质变性， 高浓度酚能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用。 人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、 骚痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高 浓度时则造成中毒死亡。酚类的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木 材防腐和化工行业的工业废水。而各国普遍采用的酚类的分析方法为4 氨基安替 比林光度法1 3 5 l ，水样中挥发酚浓度低于o 5m g l 时采用4 氨基安替比林萃取光度 法，浓度高于o 5m g l 时采用4 氨基安替比林直接光度法。 1 2 9 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮【3 6 1 亚硝酸盐是氮循环的中间产物，不稳定，根据水环境条件，可被氧化成硝酸 盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白氧化成为高铁血红蛋白， 失去血红蛋白在体内输送氧的能力，发生高铁血红蛋白症，出现组织缺氧的症状。 亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，在p h 值较低的条件下， 有利于亚硝胺类的形成。 水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物， 也是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化而生成硝 酸盐，硝酸盐在无氧环境中，亦可受微生物作用而还原为亚硝酸盐。摄入硝酸盐 后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现毒性作用。其中测定方法有酚二磺 酸分光光度法【3 7 1 及镉柱还原法【3 引，电位分析法等f ”1 。 1 2 1 0 悬浮物( s s ) 悬浮物也称悬浮固体，是废水的一项重要污染指标。在水质分析中，截留在 滤纸上的物质即为悬浮固体，它也包括部分的胶体物质。废水中的悬浮固体包括 浮在水面上的漂浮物质、悬浮于水中的悬浮物质和沉于底部的可沉物质。悬浮物 6 第。章绪论 质淤塞河道，窒息水底栖生物，影响鱼类呼吸，增加水体的浑浊度，影响阳光照 射。其中许多悬浮物也是有机物，可在水体中分解，消耗水中溶解氧等。其测定 方法有重量法等【4 0 棚j 。 1 3 化学需氧量测定方法的研究进展 目前国内外测定c o d 的方法很多，通常按照氧化剂的不同可分为重铬酸钾法、高锰 酸钾指数法、羟基自由基法、臭氧法等；按照消解方式的不同有开管加热法、密封消解 法、微波消解法、声化学消解法和光催化氧化法等；按照测定方法的不同可以分为分光 光度法、火焰原子吸收法、电化学法和流动注射分析法等；根据工作原理的不同，可分 为化学法、电化学法、光谱法和生物法四类。其中化学法是基于外加氧化剂k 2 c r 2 0 7 、 k m n 0 4 与水中有机物发生化学反应：电化学法是利用电解产生f e 2 + 与剩余c w 反应( 库仑 滴定) 或电解生成羟基自由基直接氧化水中有机物；光谱法是基于c r 6 + 对可见光的吸收或 有机物对紫外光的吸收；生物法是利用生物基质降解水中有机物h 2 1 。 常用的c o d 测定方法往往先使用过量的强氧化剂对被测样品中的有机污染物进行 消解，再通过各种分析方法测定剩余的强氧化剂的量，从而根据强氧化剂的消耗量推算 出被测样品的c o d 值。因此对c o d 测定方法的改进主要集中在样品消解和测定手段两 方面，以优化消解过程，提高分析速度和精度。 1 3 1 消解手段 1 3 1 1 开管加热消解法 沈觎炕【4 3 1 首次采用开管加热消解的方法，以k 2 c r 2 0 7 为氧化剂，在开启的试管内控 制温度为1 6 5 ，1 2m i n 便可完成消解。姚淑华等【4 4 1 介绍了用硫酸锰代替硫酸银作催化 剂快速开管加热测定废水c o d 的方法。结果表明，该方法的测定结果与c o d 标准分析方 法相关性好，该方法的准确度及精密度也较高。开管加热消解法操作简单、省时，用药 量约为标准法的1 1 0 ，可同时消解十几甚至几十个水样，适用于大批量样品的测定，而 且消解过程比较安全。 1 3 1 2 密封消解法 2 0 世纪8 0 年代出现的密封消解法，初衷是出于抑n c l 的干扰和阻止挥发性有机物 的散失，这是由于在密封条件下，提高了反应压力及氧化剂的氧化能力，加快了反应速 7 湖北人学硕士学位论文 度。陈学德【4 5 l 通过实验证实，密封消解法除能抑$ 1 j c l 。外，在相同的消化时间下，比标准 方法有更高的氧化率。该法具有耗时短，试剂消耗量少，节省操作费用，也可进行批量 分析，工作效率是标准法的5 倍，另外该方法可以减少对环境的二次污染。赵登山【4 6 1 用 密封恒温法消解试样，有机物的氧化率在9 8 3 3 - 一9 9 9 0 = 之间，c o d c ，值在0 - 8 0 0m g l 范围内，用该法测得的c o d c ，值与标准回流法所得的结果一致。强洪等h 7 】通过实验证实， 密封法消解应用于环境污水的分析，具有试剂用量少，加热速度快，准确度高等优点。 1 3 1 3 微波消解法 随着微波技术的广泛应用，微波消解成为具有潜力的一种样品消解方式。微波消解 法的原理是在微波作用下快速加热消解液，从而缩短了消解时间。最大特点是利用频率 为2 4 5 0m h z 的电磁波给反应液加热，在高频微波的作用下，反应液分子会产生摩擦运 动，使试样温度急剧升高。j a r d i m f 4 8 1 最早开始将微波消解用于测定c o d 的研究，他采用 了硫酸重铬酸钾消化体系，样品与试剂加入聚四氟乙烯管中，使用微波炉进行加热消 解后测定程序与标准回流法相同。工业废水、生活污水消化前需稀释至c o d 小于1 0 0 0 m g l ，且用0 4 5l a i n 膜过滤，否则结果重现性差，测定由难降解有机物组成的样品时， 由于微波消解所需温度和压力过于猛烈，会造成较高的误差值。之后，国内外学者陆续 开展了这方面的探索工作。曹双喜f 4 9 1 探讨了利用微波消解法在各种条件实验下测定水体 c o d ，建立了测定c o d 的简易方法，并测定了多种水样，测定结果表明该法具有明显的 优点。禁文艳等1 5 0 l 研究了常压微波消解分光光度法测定c o d 的方法，讨论了加热时间、 硫酸银催化剂的用量、硫酸用量、硫酸磷酸的混酸体积比对微波消解法测定c