（应用化学专业论文）TiO2光催化材料的制备及其在环境净化中的应用.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 纳米t i 以光催化降解污染物是一项新兴的颇有发展前途的环境友好催化新技术，本文主要研究 了纳米t i o 。粒子、t i o 。溶胶及膜、光催化涂料和改性光催化涂料的制各及其催化性能。 采用溶胶凝胶法制备1 0 - - 3 0 n t o 的二氧化钛，并研究了反应温度、催化剂、凝胶化时间及焙烧 条件对粒子形成的影响。制各了均匀透明的锐钛型二氧化钛溶胶膜，并对初始浓度为2 0 0 m g l 的d b $ 溶液的降解性能进行了研究，4 0 分钟后降解率达到8 9 ，7 。 采用均匀沉淀法制备了t i o z s n o 。复合光催化剂，溶胶一凝胶法制备了f e ”t i o z ，并用s e m 、e d s 、 x p s 和u v v i s 漫反射光谱等技术手段对它们进行了表征。结果表明：t i 的氧化态升高，改性粒子吸 收波长均明显红移。s n 0 2 改性t i o 。相比于纯t i 旺，其降解次甲基蓝效率相对提高了4 0 左右，含f e 2 的t i q 相比于纯t i0 2 ，其降解次甲基蓝效率相对提高了3 0 左右。 以s n 吼改性t i 0 2 为光催化剂，丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂，聚氨酯为圃化剂，制备了室温 同化的光催化环保涂料。建立了氟苯和对氟苯甲酸的高效液相色谱分析方法。采用自制的光催化反 应器，对两种催化荆的光催化活性、p h 值、光强对降解反应的影响进行了研究，并对反应动力学进 行了分析。结果表明：与朱改性涂料相比，s n o 。改性涂料的活性对氟苯的降解率由7 1 9 提高到9 0 1 ，反应表观速率常数与降解液初始浓度有关，光催化降解氟苯属于零级反应：对l o o p p m 乙醛的降 解率由6 9 2 提高到9 1 4 ，光催化降解乙醛属于一级反应。 关键词：纳米t i o z ：光催化涂料；氟苯；乙醛 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dt i o zi np h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yo fd e g r a d a t i o ne n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t isan e wp r o m i s i n gc a t a l y s t t h ep r e p a r a t i o na n dc a t a l y s i so fn a n o s i z e dtj t a n i u md i o x i d e ， s o la n dt h ef i l mo ft i t a n i u md i o x i d e 、p o t o c a t a l y t i cc o a t i n ga n dm j d i f i e d p o t o e a t a l y t i c c o a t i n gw e r em a i ns t u d yi n t h i sp a p e r n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d eo f1 0 3 0 n mw a sp r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u e s t h ee f f e c t i v e f a c t o r so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，g e l a t i n i z a t i o nt i m ea n db a k i n gc o n d i t i o nd u r i n g t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d a q u e o u st r a n s p a r e n ta n a t a s et i 0 2f i i m sw e r ep r e p a r e d a n ds t u d i e di nd e g r a d a t i n gd b ss o l u t i o nw i t hi n i t i a le o n e e n t r a t i o no f2 0 0 m g i ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t ew a s8 9 7 a f t e r4 0 m i n u t e s r i 0 2 s n 0 2c o u p l e dp h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i s e db yu n i f o r mp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e sa n d f e ”t i o aw a ss y n t h e s i s e db ys o l g e lt e c h n i q u e s t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m 、 e d s 、x p sa n du v - - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ye t c t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e o x i d a t i o ns t a t eo ft ih e i g h t e na n dm o d i f i e dp a r t i c l e s a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ha l lr e ds h i f t a p p a r e n t l y t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fs n o # t i r o s er e l a t i v l y4 0 c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2a n d t h o s eo ff e 。j 弋i o | w i t h3 0 p h o t o c a t a l y t i ec o a t i n g s c u r e di nr o o mt e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e db yt i 0 2 s n o a s p h o t o c a t a l y s t ，a c r y l - m o d i f i e ds i l i c o n e r e s i na sa d h i s i v e ，p o l y u r e t h a n ea sc u r i n gc a t a l y s t h p l ca n a l y t i cm e t h o do ff l u o r o h e n z e n ea n d4 - f l u o r o b e n z o i ca c i d w a se s t a b l i s h e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v eo ft h et w oc o a t i n g sw e r es t u d i e dw i t hs e l f m a d er e a c t o r ， i n c l u d i n g t h ee f f e c to fp h ，l i g h ti n t e n s i t ya n dr e a c t i o nk i n e t i c s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e d e g r d a t i o nr a t eo ff l u o r o b e n z e n eb yt i o # s n 0 2c o a t i n gr o s e df r o m 7 1 9 t o9 0 1 c o m p a r e d w i t hp u r et i 0 2c o a t i n g t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n tko ft h ep h o t 。c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni s r e l a t e dt ot h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff i u o r o b e n z e n ea n dt h er e a c t i o no r d e ri sz e r o t h e c o r r e s p o n d i n gd e g r a d a t i o n r a t eo fa l d e h y d ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fl o o p p mr o s e df r o m6 9 2 t o9 1 4 a n dt h er e a c t i o no r d e ri s o n e k e yw o r d s ：n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ：p h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g ；f l u o r o b e n z e n e ；a l d e h y d e 学位论文独创。性声明 x s 6 。8 6 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的周志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至主壁整日期：丝! ：圣：兰口 关于学位论文使用授权的说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 签名：至至丝导师签名：l 鳖i 咝曰期：丝堕! ：丝： 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料，因其表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、量子宏观隧道效应等而呈现出独特的 光学、力学、催化性能、磁性能、电性能以及界面活性、生物活性等，可广泛应用于信息、材料、 生物、医疗、军事环保等方顽。纳米二氧化钛是二氧化钛领域的一个新进展，纳米二氧化钛作为 种新型无机功能材料，由于具有透明性、紫外线吸收、光催化活性、熔点低、磁性强、热导性能等 特性，在化妆品、塑料薄膜、涂料、精细陶瓷、催化剂等领域有重要作用，引起了国内外材料科学 界的广泛关注。最早开始研究纳米二氧化钛光催化性能的是日本东京大学的藤岛昭教授等。在光催 化材料研究及其开发应用方面，日本走在了前面，美国、德国、意大利和韩国等也开展了许多研究 一r 作。美国于9 0 年代初就把纳米技术及其在环境、能源等行业中的应用作为政府支持的重大关键技 术之一。 水污染利大气污染治理作为环保领域的重要课题已在全球范围内受到越来越多的重视。污染 物主要来源于各工业领域，在各种污染物中，有机物所占的比例最为醒目。目前污染中部分成分较 简单、生物降解性较好、浓度较低的有机污染物都可通过传统工艺( 混凝、沉降、生化等) 的组台 得到处理，而浓度高、生物降解性能差的有机污染物处理在技术上尚不成熟。氧化技术通过分解有 机物达到治理污水的目的，克服了相转移法和过滤( 膜) 分离等“非破坏性”处理技术韵不足，引 起人们广泛关注。氧化技术中深度氧化技术是一个很吸引人的发展方向，目前该领域出现了一些新 技术，其中包括湿式氧化技术，臭氧化技术，均相氧化技术，半导体光催化氧化技术等。特别是光 催化氧化技术是一种环境友好型催化新技术，该法以n 型半导体二氧化钛纳米粒子为主的半导体催 化剂，在光照条件下产生电子一空穴对，光致空穴具有很强的氧化能力，能夺取粒子表面有机物中 电子，将吸附在半导体表面的0 h 一和h 2 0 氧化，生成具有强氧化性的0 h 自由基，用来氧化降解有机 污染物。同时其本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，使很多难以生物降解的物质 完全矿化。二氧化钛纳米粒子的光催化具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且有望利用太阳 能，是一种很有前途的污水和废气治理技术。 本章主要介绍半导体光催化氧化降解有机污染物的发展历史、光催化氧化机理、改性技术原理 及提高活性的途径、t i o 。光催化材料研究现状及本论文研究思路。 1 1 半导体光催化氧化降解有机污染物的发展历史 半导体光催化氧化法是7 0 年代发展起来的一种催化新技术。1 9 7 6 年，c a r y 等昂早报道了联苯 及氯化联苯的光催化分解此后利用光催化氧化法处理水中有机污染物的报道日益增多”。“。1 9 7 7 年，s mf r a n k 等发现，用氙灯作光源，t i 等半导体毙有效地催化有机物降解。由于有机崮化物 的致癌作用，对有机卤化物的光催化降解的研究最为广泛。8 0 年代以来，p u r d e n s q o l l i s 等先后研究 了一系列含氯有机物在t i o z 纳米粒子作用下的光催化氧化过程，结果表明，绝大多数含氯有机物都 可以被迅速降解。m a t h e w s 于1 9 8 5 年和1 9 8 7 年用t i o z u v 光催化法对水中3 4 种有机污染物进行降解研 究，发现它们的最终产物是c o 。和h z 0 等。 近年来，国内外一些研究报道表明，半导体光催化法对水中的烃、卤代物”“、羧酸“、表面活 性剂“、含氮有机物、有机磷杀虫剂、氰化物”、染料废水“7 。1 ”等均有很好的去除效果，一般经过 持续反应可使有机污染物完全矿化。该方法特别适片；j 于那些用生物或化学方法难降解的芳烃和芳香 化合物，且具有条件温和、无二次污染的优点。目前用半导体光催化法处理育机废水的技术尚未大 规模投入实际使片j ，其主要难点是：悬浮态t i o ：粉末易聚沉或流失；它的吸收光谱限于紫外范围， 1 东南大学硕士学位论文 光利用率较低，反应速度较慢，影响了光催化技术的实用。因此t i o z 的改性和圈定化技术研究一直 是光催化技术研究中的热点，如半导体表面贵金属淀积，半导体的金属离子掺杂，半导体的敏化以 及复合半导体等，其中复合半导体光催化体系由于其制作简单，成本较低，效果显著而显得更有发 展前途。 由于现代j ：业对大气污染、有机物腐败分解等而造成的具有恶臭气体对人类健康的威胁，大气 净化与处理受到环境科学工作者的高度重视。2 0 0 0 年9 月中华人民共和国大气污染防治法公布 实施，这标志着我国大气污染控制要求更加严格。污染防治法明确指出，国家鼓励和支持大气污 染防治的各种技术研究，推j “适用的大气污染治理技术。近年来逐渐发展起来的纳米t i o ：光催化降 解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。环境有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气 污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氢气 等，这些气体在百万分之几时即能使人产生不适感。t i o 。通过光催化作用可将吸附于其表面的这些 物质分解，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要指由汽车 尾气与工业废气等带来的氨氧化物和硫氧化物，利用纳米t o 。的光催化作用可将这些气体氧化，形 成蒸汽压低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。 国外光催化气体净化”“1 报道较多，文献报道了一些常见的空气污染物如吡啶”“、丙酮”“、甲 苯”、燃料添加剂m t b e ”等的光催化研究。s y a m a z a k i - - n i s h i d a 采用流化床光催化反应器降解气 态三氯乙烯( t c e ) ”，p p i c h a t 采用光催化玻璃纤维网进行了降解室内有害气体如c o 、正辛烷、 吡啶“等。国内光催化气体净化的报道并不多见。 1 2 半导体光催化氧化机理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用作光催 化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。 当光子能量高于半导体吸收闽值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃 迁到导带，从而产生光生电子和空穴。常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。电子 和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和运输俘获二个相互竞争的 过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给予体受体发生作用才是有效的。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n o z 、t i o z 、z n 0 、 z n s 、p b s 、s r t i 如、v 2 如、w 岛和s i ：等。这些半导体中t i 如、c d s 和z n o 的催化活性最高，n _ c d s n z n o 在光照射时不稳定，t i0 2 是当前认为最有应用潜力的一种光催化剂，有以下优点：能有效吸 收太阳能中的弱紫外部分；氧化还原性较强；较大p h 范围内的稳定性；价廉无毒。其中锐钛矿型的 能带间隙为3 2 e v ，金红石型的能带间隙为3 0 e v ，般情况下不导电，当在光照或在电场作用下， 其价带上的电子较容易地跃迁到导带上，同时产生空穴一电子对，溶解氧及h z 0 与电子空穴发生作用， 最终产生具有高化学活性的羟基自由基。羟基自由基能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物， 将其最终降解为c 嘎、h 2 0 等无害物质，而且羟基自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中 起着决定性的作用。t i o z 表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。 图1 1 为纳米t i 0 2 光催化氧化机理的示意图”，基本表达式为： 2 东南大学硕士学位论文 h v t i 0 2 。h 1 + e ( 1 ) - o h + h _ ( 2 ) + o h ( 3 ) 2 o h h 2 0 2 ( 4 ) 2 h 2 0 2 0 2 + 2 h 2 0 ( 5 ) h 2 0 2 + o h 一h 2 0 + h 0 2 一 ( 6 ) h u 0 2 + 2 h + + 2 e - h 2 0 2 ( 7 ) 0 2 + 4 h + + 4 e 2 h 2 0 ( 8 ) 0 2 十h 2 0 + 2 e o h 0 2 。+ o h 一( 9 ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 h 。 ( 1 0 ) 图l 一1纳米t i o z 光催化机理示意图 3 还原 东南大学顶士学位论文 1 3 半导体的光催化改性技术原理及提高活性的途径 光催化剂的活性和固定化是光催化剂能否实用的决定性因素，l 乎在半导体的光催化特性被发 现的同时，就开始试验各种半导体的光催化活性，已探索了多种改进方法，如：半导体表面贵金属 淀积，金属离子掺杂，半导体的敏化以及复合半导体等。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离， 抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用的波长范围；改变产物的选择性等，这些其实也是度 量半导体光催化剂好坏的指标。 1 3 1 耦合半导体 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的耦台可提高电荷分离的效果，扩展光 谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的耦合体系中 c d s t i o 。体系研究得最普遍和最深入。kv i n d g a o p a l 等人通过将s n 氇和t i o z 耦合制成多孔膜，提高 了光催化分解偶氮染料的效率”。当阁足够激发能量的光照射时，s n 0 2 和t i o z 同时发生跃迁，由于 导带和价带能级的差异( 如图1 2 所示) ， s n 以导带能级e c e = o v ( n h e ，p h = 7 ) ，而t i o ：导带能级 e 。= 一0 5 v ( n i l e ，p h = 7 ) 两者的差异导致s n 0 2 与t i o 。接触后，光生电子从t i o 。表面向s n o z 转移，电 子在s n o 。上富集，相应减少了t i o z 表面电子的密度，从而有效抑制了光生载流予的复合而提高了量 子效率。即提高了s n o t - - t i 0 2 复合粒子的光催化活性。复合粒子光催化活性的提高可归因于不同能 级半导体之间光生载流子的输运与分离。 耦台半导体有以下优点；( i ) 通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸 收范围( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；( 3 ) 通过粒子的表面改 性可增加其光稳定性。 图1 - - 2s n 0 。t i o 。耦合体系电荷分离机理 1 3 2 离子修饰 1 9 9 0 年，v e r w a y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后半导体的催化性质被改变。从化 学的观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺， 减少t t i o ，表面光致电子与光致空穴的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂 的活性。掺f e “的r i g ，在光激发对用e s r 可观察到t i ”量的增加，这是被捕集电子还原的结果。c h o i ”。“1 指出，用f e “，m 。“，r 。”，o s ”r e ”，v ”修饰能明显提高光催化活性。一般来说，电子一空穴对寿命越 长，光催化活性越高，但时间越长，导致被捕集的电子越多，氧化还原电势降低，而使光催化活性 降低，两相作用的结果是有的离子能提高光催化活性，有的则封闭光催化活性e 1 _ 3 3 金属沉积 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的惰性金属，其中p t 最为常用。这些金属的 添加普遍提高y t i o 。的光催化活性。在催化剂表面担载p t 等金属相当于在t i 0 2 的表面构成一个以t i 毡 4 东南大学硕士学位论文 及惰性金属为电极的短路微电池，t i 魄电极所产生的空穴将有机物氧化，而电子则流向金属电极， 将氧化态组分还原，降低屯子和空穴的复合率提高了催化剂的反应活性。 姜晨等研究了三氯甲烷( t c e ) 在t i o z ，p t t i o z ，p d t i o z 悬浮液中的光催化氧化。实验表d j j p t t i 0 ： 的催化活性更强。 1 3 4 加氧化剂 常用的氧化剂有0 z ，h 2 0 ：等，当体系中加入氧化荆后，催化剂表面的电子被俘获，降低了空穴与 电子复合率。以如为例 t i 4 + + e ；= = = t i 3 + t p + 0 2 ；= = 2t i 4 + + 0 2 - t i4 、0 t 进一步还原成m 0 2 1 3 5 电化学辅助光催化 电化学辅助光催化也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法。对半导体系统内通过电化学加压 使电荷分离的概念最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来的。这种方法是将t i o 浦膜覆盖在光电化学电 池的阳极上，在紫外光照射的同时在电极上加压。由光照激发而产生的电子很快转移到电极上，减 少了空穴一电子对复合，提高了催化效率。 1 3 6 非金属掺杂 r a s a h i 在( ) 上发表了一篇非金属掺杂的文章，进行了掺杂c ，n ，f ，p 等非金属的试 验。”。结果表明，掺杂n 的效果最好，与t i 仉相比，t i 0 2 一n x 膜和粉体的光催化性能在可见光下有了 明显的提高，其亲水性能的保持时间也大大延长，在略低于5 0 0 h m 处有明显的吸收，这就大大的扩 展了光谱范围，使二氧化钛光催化剂向实用化迈进了一大步。 1 3 7 表面敏化 染料被化学吸附和物理吸附在光催化剂的表面，对光催化剂表面的敏化作用能增加光激发效率。 光敏化过程通过激发光敏剂，使电子转移到半导体光催化剂上，从而扩展可激发的波长范围。一些 普通的染料如劳氏紫等可用作光敏剂。以蒽一9 一羧酸为敏化剂的t i o , 敏化体系还原n ，n ，n ，n 一 四乙氧堇，它能将t i 吼的响应范围扩展到 = 4 5 0 h m 处”“。 1 4 t i o 。光催化材料固定化技术研究现状 寻找合适的催化剂载体及开发有效的负载工艺是t i n 催化剂工业应用的关键。目前研究的 t i 氇载体有较大颗粒的多孔粉态载体，如活性碳，沙，氧化硅，黏土，分子筛等，也有固定载体， 如玻璃质( 片、管、球、毛) 以及钢板等。t i o t 催化剂加载方法有混合制剂法、机械分散法和浸d 一 焙烧法，尤其是浸渍一焙烧法得到了众多研究者的关注。 k h o f s t a i e r 等研究者”“在直径为2 m m 的熔凝石英玻璃纤维上加载了厚度为0 3 0 4 u m 的 t i o ：，并研究了该催化剂的催化活性和催化机理。陈士夫等人”研究了利用玻璃纤维负载t i0 2 光催 化剂降解有机磷农药。从实验结果来看，t i o 。与玻璃纤维的结合强度远远大于利用超声波振荡法的 结合强度，并且该方法不需要重新回收t i o 。粉末，避免了光催化剂的回收困难及浪费问题；但是t i o z 颗粒过大，催化剂活性不高。改进的方法是制备t i 如超微胶体，加入合适的其它半导体超微粒子， 如s n o ：、r u s ：进行表面包覆，同时又能提高光催化活性。 美国联合公司“”直接将t i o 。粉末分散于水中，加酸和表面活性剂经超声波振荡处理后选用塑料 玻璃等底物浸渍，用u v 和冷空气干燥以增强粘结效果。b s a m u n e v a 将玻片经超声清洗、醇洗等一 系列处理后在气氛下吹干，浸入t i o 。溶胶中，热处理后t i o z 晶体层与基材之间以t i 一0 一t i 键的形 式结合。粘结良好“4 “。p c t 专利”4 1 提出了用钛酸丁酯加酸水解的方法合成胶体制各超亲水性t i o 。 薄膜材料，加入s i 0 2 防扩散层，以利于达到壤佳亲水活性。中科院感光化学研究所”将纳米t i o z 粉体分散在钛酸丁酯水解产生的胶体中，在搅拌的同时用紫外光照射而使其亲水化，同时掺杂其他 金属氧化物，如w o nf e t o s 等制各彩色功能涂料。 5 东南大学硕士学位论文 c h i k u n i ”“在有机多分子硅醚中加入硅溶胶、二氧化钛溶胶、有机溶剂、添加剂等制得了抗蔺 除臭性能优良的涂料。i s o p y a n 以甲苯为溶荆，将绌米t i0 2 分散于氟树骺和有机钛酸酯偶联剂中， 制得了高光催化活性的稳定薄膜”“。 加入固化剂或采用改性硅树脂使光催化涂料从高温固化发展到低温固化和室温固化，采用二次 涂布的方法可提高涂料的耐久性和光催化活性。i k e n a g a “以丙烯酸改性有机硅村脂为底涂层，再 涂含光催化剂底功能涂层。制得了综合性能极佳的光催化涂料。对光催化剂或光催化涂层进行适当 的表面处理可以提高光催化活性，a d a mh e l l e y ”在有机硅光催化涂层上喷g l a s s c l a d6 c ( 浓度0 i ) 进行表面疏水处理后，光催化降解甲苯的性能的到了很大的提高。吴吉生“”在硅丙乳液中加入 0 ，5 左右的a g 、c u 等无机抗菌粉以提高涂料在暗处的抗菌性能，制得了耐污，防雾，防藻，长效 抗菌的绿色环保涂料。 1 5 本论文研究思路 综上所述，光催化氧化法降解有机污染物，在环境净化方面有着不可低估的作用。我国自8 0 年代后期，尤其是近几年来，在光化学催化氧化降解污染物方面取得了一定进展，但仍很不成熟。 因此继续研究光催化剂，提高其活性和稳定性、寻找合适的固定化技术具有重要的现实意义。 本论文主要研究思路如下： i 自制光催化材料并对其进行改性以提高其催化活性。实验采用溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 ： 粒子和溶胶，并采用提拉法制备t i o 。溶胶膜，制各t i0 2 s n & 和f e ”t i o z 改性光催化剂，并筛选出 催化效率较高的光催化剂。 2 设计气液两用光催化实验用的光催化反应器，分别以洗涤废水十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 、印 染废水次甲基蓝( 衄) 为降解对象，考察t i 0 2 溶胶膜、改性粒子的光催化活性。 3 选用催化效率较高的改性材料为光催化剂，制备出可室温固化的光催化涂料，以含氟废水氟 苯、对氟苯甲酸和醛类气体乙醛为降解对象，考察光催化涂料的光催化活性。 6 东南大学硕士学位论文 第二章光催化材料的制备 目前纳米二氧化钛的制备方法，可以归纳为固相法，液相法和气相法三大类，制备纳米二氧化 钛的方法不同，所得纳米粒子的形态也不同。固相法由于粉末易固结及难以达到粒径小于1 0 0 纳米 而很少采用；气相法制备纳米二氧化钛具有粒度好，化学活性高，离子呈球形，单分散性好等特点， 但产量低，成本高；因而目前制备纳米二氧化钛多采用液相法。液相法制备纳米二氧化钛粉体中最 有代表性的是金属醇盐水解法，通常被设计成溶胶一凝胶法”1 “1 。二氧化钛光催化材料已由悬浮态发 展到同定态，悬浮态催化剂活性较高，但由于催化剂颗粒极小，回收极为困难，造成了催化剂的大 量浪费，固定态催化剂则克服了此缺点，因此，寻找合适的催化剂载体及开发有效的负载： 艺是将 t i o z 催化剂工业应用的关键。 本章采用溶胶一凝胶法制各纳米t i 0 2 粒子和溶胶，并采用提拉法制得了均匀透明的溶胶膜，以 此溶胶膜为催化剂，并用自制的光催化反应器对降解洗涤废水的主要成分十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 进行了研究。 2 1 纳米二氧化钛的制各 二氧化钛粉末根据其晶体结构，可以分为三种：金红石型( r u t i l e ) 、锐钛型( a n a t a s e ) 和无 定型二氧化钛。气相法制备纳沭二氧化钛粉体初级过程包括如下步骤：气相化学反应、表面反应、 均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相反应所用的母体有二类：四氯化钛和钛醇盐。化学 反应可以分为三类：四氯化钛和氧气的氧化，钛醇盐直接热裂解，钛醇盐气溶胶气相水解。气相法 制备的二氧化钛纳米粒子具有化学活性高、凝聚粒子少等优点，但原料在反应之前必须完全气化， 需要消耗很多能量和大量的温度低的惰性气体，因此只有蒸汽压较高的可挥发的钛盐才能用气相法 制成二氧化钛纳米粒子。 液相法，特别是溶胶一凝胶法和化学共沉淀法工艺简单、合成温度低( 室温) 。溶胶一凝胶法粒度 细、单分散性好、粉体具有较高的烧结活性。 由于液相法工艺简单，而且溶胶一凝胶法所得粒子粒 度小且易均匀，本实验台成纳米二氧化钛选用溶胶凝胶法。 2 1 1 试剂与仪器 钛酸丁酯；无水乙醇；盐酸( 3 7 ) ；去离子水( 实验所用试剂无特殊说明均为分析纯) ； r i g a k u ，d m a x 射线衍射仪；j e o lc o ，j 酮一1 2 0 0 e x i i 透射电镜( t e m ) 。 反应装置如图2 1 所示： 7 东南大学硕：i = 学位论文 豳2 - 】溶段凝胶法反应装置图 ( i - 反应物料，2 一磁力搅拌头，3 冰水浴，4 磁力搅拌器) 2 1 2 纳米二氧化钛粉体制备与表征 以钛酸丁酯为原料，无水乙醇作为有机溶剂，加入一定量的盐酸，反应物的摩尔配比为：钛酸_ 丁 酯：乙醇：水：盐酸= l ：1 5 ：l ：o3 。凝胶化时间选定为3 8 小时左右”。将湿凝胶在8 0 。c 条件 f 干燥5 小时，然后在空气气氛下于5 5 0 。c 处理i 5 小时，即得至j j - - 氧化钛纳米粉末。粒子透射电 镜t e m 及其衍射环如图2 2 所示，粒子粒径为i 0 3 0 n m 左右，从其衍射环的直径看，直径为2 0 8 ， 3 0 5 ，3 75 ，4 3 t 4 8 5 的环分别为锐钛矿相( 1 1 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 2 1 i ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 0 ) 的衍射环。由 此看米，粒子为纯的锐钛矿型二氧化钛。 图2 - 2二二氧化钛粉体的t e m 及其衍射环 8 东南大学硕士学位论文 x r d 测试如图2 - - 3 所示，表明晶型为锐钛型。图2 2 中，将主要衍射峰与j c p d s i c d b ( 1 9 9 5 ) 标准卡( 2 1 1 2 7 2 ) 、( 2 1 1 2 7 6 ) 相比较，得出衍射角20 为2 5 5 。，3 7 5 ，4 8 ，5 4 2 ，5 5 2 ，6 2 8 分别属于锐钛矿相的( 1 0 1 ) ，( 0 0 4 ) ，( 2 0 0 ) ，( 1 0 5 ) ，( 2 1 1 ) ，( 2 0 4 ) 的衍射峰，而且在主要衍射峰 中找不到金红石相的衍射峰。由此判定，本实验所制得的粉体为纯锐钛矿型二氧化钛。图2 - 4 是将 图2 - 3 中衍射角为6 28 左右的高角峰在6 r - - 6 5 。之间进行慢速扫描而得。根据谱图中衍射峰的宽 瘦定性- y - 0 断检测物( r i o z 粉体) 的粒径大小”，因为同种晶体的品粒大小与其衍射峰的宽度成反比 关系，这可用谢乐( s c h e r r e r ) 公式加以解释，d = o 8 9 bc o s0 ，式中d 为平均粒径， 为x 光 光源的波长，b 为x 射线衍射谱图中特定衍射峰的半高宽( 单位为弧度) ，0 为该峰的半衍射角， 0 从0 = a r cs i n ( x ( 2 d ) ) 求出，d 为晶面间距( 从图中读得) 。图2 - 3 中，d = 1 4 8 1 0 “m ， = 1 5 4 1 8 1 0 “o m ，b = 1 0 8 。= 0 0 1 8 8 5 0 弧度，求得0 = 3 1 4 5 ，代入谢乐公式，得出品粒粒径 为d = 8 7 6 3 n m 。 誉虽 29 ，r ) 图2 - 3二氧化钛粉体x 射线衍射图 9 东南大学硕士学位论文 嚣暑 2 e ，( ) 图2 - 4 二氧化钛粉体的x 衍射图( 高角区、慢速扫描) 2 1 3 结果与讨论 本实验是以钛醇盐为起始原料的溶胶一凝胶技术作为实验方法，该技术的基本过程包括：a 、 醇盐的水解形成溶胶；b 、溶胶转变成凝胶；c 、湿凝胶的于燥；d 、千胶的热处理。 其反应式为” n t j ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 + n t i o z + 4 n r o h 可将该过程看作由水解和聚结两步骤组成： r o h 水解：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0i 二二= = = 卜t i ( o h ) 4 + 4 r o h 聚结：t i ( o h ) 4i 二= 卜t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 在以上过程中，各步骤的条件控制对最终产品的比表面、孔结构、晶相组成、晶粒度及性能等 都具有显著的影响。在众多可控条件中，以下因素尤为关键，包括：钛醇盐的种类与浓度、溶剂的 种类、水含量、胡值、温度、离子强度、凝胶化时间、催化剂种类以及干胶焙烧的气氛、温度与时 间等。下面重点对反应温度、凝胶化时间、催化荆种类及干胶焙烧条件加以讨论。 2 1 3 1 反应温度的影响 钛酸丁酯遇水剧烈水解，反应极为迅速，故容易变成颗粒很大的团聚体。控制反应速率是降 低二氧化钛微粒团聚度的有效方法。而反应速率与反应温度有密切关系，因此控制好反应温度是控 制反应速率的有效途径。本实验通过降低反应温度来达到降低反应速率的目的。曾在室温2 5 c 与冰 水浴中作此实验，其他条件相同的情况下，冰水浴更有利于反应过程的控制，得到较好粒径的微粒。 而在室温情况下，加料过程还没完成即开始凝胶化。因此，控制较低温度下反应是制取二氧化钛纳 l o 东南大学硕士学位论文 米微晶的关键因素。 2 1 。3 2 催化剂的影响 催化剂的种类主要对生成粉体色态产生影响。钛醇盐的水解速度很快，且随着反应物浓度的 增大，速度更快。为了控制水解速率，得到粒径分布均匀的纳米二氧化钛微粒，须加入负催化剂， 阻抑制水解反应。通常认为，在酸抑制体系中，水解反应主要是h a o 对o r 基的亲电取代反应l “1 ： ( r o ) 3 t i ( o r ) + h 3 0 + 卜 ( r o ) 3 t j ( o h ) + r o h + h +( 1 ) h + + h 2 0 h 3 0 +( 2 ) 分别以 c 】与h n 魄作为负催化剂，制得二氧化钛粉体。从产品外观可看出，采用h c i 作为负催 化剂，所得微粒为淡黄偏白色，而用h n o s 作为负催化剂，制得粉体为土黄色。另外，催化剂的纯度 对产物的性质也有较大的影响。曾分别以h c i ( c r ) 与h e l ( a r ) 为催化剂作为对比，结果表明，以 h c i ( c r ) 为负催化剂所制得的粉体为金黄色。这是由于化学纯的h c l 中含有较高含量的铁离子所致。 故实验采用分析纯的盐酸为催化剂以提高产品纯度和白度。 2 1 3 3 凝胶化时间的影响 凝胶化时间对粉体形貌的影响也不容忽视。凝胶化时间为7 2 0 小时、2 4 小时及3 8 小时制得 的粉末在粒度与颜色上都有较大的差异。凝胶化时间过长，粒子偏大及偏黄。本实验以3 8 小时作 为凝胶化时间得到的粉体粒度最细且分布均匀，色度最白。 2 i 3 4 凝胶焙烧条件的影响 干凝胶焙烧的条件也是粉体制备中的一个不容忽视的重要因素。其中包括焙烧气氛、焙烧温 度以及焙烧时间等。中国科学技术大学应用化学系周根陶等”“曾作不同含氧量热处理气氛对二氧化 钛微粉相组成结构的影响的研究。研究表明，氧气气氛下更有利于晶体粒度的控制，粒子的单分散 性也较好。 本实验在空气氛下进行焙烧，在没有通入流动空气的实验中，制得粉体的晶型、色度均不理 想( 平均粒径有几百纳米到几微米) ；通入一定流量的空气，制得白度较好的纳米二氧化钛微晶( 平 均粒径1 0 “3 0 n m ) 。这可能由于通入流动的氧气( 空气) 不仅有利于残余溶剂的挥发，而且有利于氧 化物晶体的形成”“。另外，焙烧温度和焙烧时间的选择也是控制微晶晶型和粒度的重要因素。丁星 兆3 等认为纳米二氧化钛粉末从锐钛矿到金红石结构相变在5 0 0 8 0 0 这一较宽的温度内完成。当 热处理温度在3 5 0 到5 0 0 时，样品内部只存在单一的锐钛矿结构晶粒的长大过程；两热处理温度 大于5 0 0 ( 2 时，一方面样品内部的一些较大的锐钛矿二氧化钛晶粒趋于继续长大，另一方面，一些 较小( 基本上没有长大) 的锐钛矿晶粒将转变为金红石结构，而且锐钛矿向金红石的结构相变是不 可逆( 单向) 的。由此可见，温度越高、时间越长，从锐钛型向金红石型的转变越多，且团聚情况 越严重；但若温度过低、时间过短，则晶化不足，多为无定型粉体。因此，本实验中选取的焙烧温 度为5 5 0 ，焙烧时间为1 5 小时。 2 2 二氧化钛溶胶膜的制备及表征 2 2 1 主要试剂与仪器 钛酸丁酯。a r ；异丙醇，a r ；6 5 6 8 h n 0 3 ，a r ；去离子水： r i g a k u ，d m a x 射线衍射仪； 7 e o lc o ，7 e m - 1 2 0 0 e x i 透射电镜( t e m ) ；p h i l i p s s - 5 7 0 扫描电镜( s e m ) ；s h i m a z u ，2 4 0 紫外分光 光度计。 2 2 2 二氧化钛溶胶的制备及表征 将定量的钛酸丁酯加入装育异丙醇的滴液漏斗中，摇匀，然后将此混合液缓慢的加入2 0 0 m l 去离子水( 内含7 0 硝酸2 m l ) 溶液中，边滴加边剧烈搅拌，反应温度约为7 54 c ，随着反应的持续， 可以观察到稳定透明的纳米微粒胶体溶液的形成。反应完毕后，即可对此透明的二氧化钛纳米微粒 胶体溶液取样作透射电镜和电子衍射观察分析表征，确认其微粒粒径( 口，及其均匀度和二氧化钛微 粒的性质。 1 1 东南大学硕十学位论文 所得溶胶为白色稳定的溶胶，在室温无尘条件f 放置不出现沉淀。透射电镜分析结果如图2 5 所示，二氧化钛溶胶平均粒径在8 0 n m 左右。根据该图可以测出其衍射半径r ，由此我们得知溶 液中存在的是锐钛型t i o t 。 图2 5 二氧化钛溶胶t e m 及其衍射环 2 2 3 溶胶膜的制备及表征 2 2 3 1 溶胶膜的制备 提拉法制膜首先要将玻璃表面清洗干净。将玻片( 5 7 c m 2 3 7 c m ) 先后置于自来水、盐酸稀溶 液、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液中清洗干净，最后用无水乙醇浸泡5 分钟，用干净的镊子取 出置于干净的表面皿中，在干燥箱中烘干。然后将洁净干燥的玻片浸入溶胶当中，用镊子缓慢提起， 提拉速度约为6 c m m i n ，得到含有纳米二氧化钛光催化剂的湿膜。将湿膜在1 0 0 c 干燥5 分钟，取 出后在空气中冷却5 分钟。最终薄膜的热处理过程为，先在马弗炉里1 0 0 。c 下保温3 0 分钟，然后将 炉温度缓慢上升至5 0 0 c ，保温1 小时，最后在炉内自然冷却至室温。 2 2 3 ，2 溶胶膜的表征 图2 6 为t i 0